KR20140005266A - 고농도 폴리머폴리올 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리머폴리올을 고농도로 제조하고자 하면, 폴리머 미립자가 되는 모노머 중합시에 입자끼리의 응집이 일어나 응집 덩어리가 생성되기 쉽고, 또 폴리머폴리올의 저장 안정성이 나빠진다는 과제가 있다.
적어도 1 종류의 에틸렌성 불포화 모노머를 시드 입자 분산체와 함께, 폴리올 중에서 중합시키는 폴리머폴리올의 제조 방법에 있어서, 시드 입자 분산체가 에틸렌성 불포화 매크로 모노머, 용매 및 연쇄 이동제의 존재하에서, 에틸렌성 불포화 모노머를 중합시켜 얻어지는 것이고, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머에는 특정한 폴리올과 이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머의 반응물을 사용한다.

Description

고농도 폴리머폴리올 및 그 제조 방법{HIGH-CONCENTRATION POLYMER POLYOL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 폴리머폴리올 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올 중에 에틸렌성 중합체인 폴리머 미립자가 분산된 화합물은 폴리머폴리올이라고 불리고, 폴리우레탄 폼이나 RIM 등의 폴리우레탄 원료로서 사용되며, 주로 이들 폴리우레탄 조성물의 경도, 통기성 등의 물성을 향상시키기 위해서 사용된다.
폴리머폴리올의 제조 방법은, 폴리올 중에서 아크릴로니트릴이나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 모노머를 중합하는 방법이다. 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 등에 기재되어 있는 바와 같이, 중합성 불포화기를 갖지 않는 포화인 폴리올 중에서, 경우에 따라서는 중합성 불포화기를 갖는 불포화인 폴리올도 존재하는 조건하에서 에틸렌성 불포화 모노머의 중합을 실시하고, 그 후 미반응분을 제거한다. 폴리올로는 각종 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올이 알려져 있으며, 대표적인 폴리올은 폴리옥시알킬렌계 폴리올이다.
최근, 폴리우레탄 폼의 경량화, 고경도화가 요망되고 있고, 그 때문에 폴리머폴리올의 폴리올에 분산되는 폴리머 미립자의 고농도화가 검토되고 있다. 일반적으로 폴리머 농도가 높아지면 높아질수록, 모노머의 중합시 입자가 성장하는 과정에서 입자끼리의 응집이 일어나기 때문에 응집 덩어리가 생성되기 쉬워져, 폴리머 미립자가 안정적으로 분산된 폴리머폴리올의 제조는 곤란해진다. 그 결과, 폴리머폴리올 중의 폴리머 농도가 상승함에 따라 그 점도가 비약적으로 증대되어, 그 사용시에 폴리이소시아네이트 화합물과의 균일 혼합이 곤란한 점, 혼합기에 있어서 그 유동 저항이 커지기 때문에 펌프 등에 큰 힘을 필요로 하는 점, 유량 컨트롤이 곤란한 점 등의 유동성의 문제가 생기는 점에서, 높은 폴리머 농도이고 또한 저점도인 폴리머폴리올이 요망되고 있다.
폴리머폴리올의 분산 안정성은, 성장하는 폴리머 사슬 및 폴리올 분자로부터 "in situ" 로 형성되는 소량의 그래프트 폴리머에 의해 초래되어 있다고 생각되고 있다. 종래의 폴리머폴리올에 있어서의 폴리머의 고농도화, 및 저점도화의 시도는 이 생각에 기초한 것이며, 또한 폴리머폴리올의 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 소량의 불포화 결합을 폴리올에 도입한 「매크로머」라고 부르는 불포화 결합 함유 폴리올인 「분산 안정제」를 사용한 것이다. 전술한 특허문헌 2 나 특허문헌 3 은 이 사상에 기초하는 것이다.
그러나 고농도화한 폴리머폴리올 제조에 있어서 매크로머에 의한 분산 안정화는 한계가 있어, 목적으로 하는 폴리머폴리올 합성 전에 제 1 과정에서 목적으로 하는 폴리머폴리올보다 농도가 낮은 폴리머폴리올을 합성하고, 제 2 과정에서 이것을 시드 (종자) 입자로 하여, 새롭게 소정량의 모노머, 중합 개시제를 첨가하여 중합을 실시하는, 이른바 「시드 중합」이 검토되고 있다.
특허문헌 4 에서는, 용매 존재하, 분산 안정제인 매크로 모노머 중에서 아크릴로니트릴이나 스티렌 등의 에틸렌성 불포화 모노머를 중합하는 시드 중합법이 제안되어 있다. 그러나, 개시된 기술에서는 폴리머 농도는 최대 30 ％ 정도이고, 현재의 시장의 요망을 만족하는 것은 아니다.
특허문헌 5 에서는, 시드 입자 분산체의 합성에 사용하는 분산 안정제로서, 폴리올과 무수 말레산이나 푸마르산을 반응시킨 후, 프로필렌옥사이드나 에틸렌옥사이드를 반응시켜 얻어지는 매크로머가 제시되어 있다. 그러나, 이들 불포화 결합 함유 폴리에테르에스테르형 매크로머는, 중합성 불포화기가 폴리에테르 사슬 중에 존재하기 때문에, 다른 모노머와의 공중합성이 양호하지 않고, 그 시드 입자 분산체를 사용한 경우, 폴리머폴리올의 고농도화에 한계가 있어, 분산 안정화는 불충분하였다. 또한, 특허문헌 6 에서는, 시드 입자 분산체 합성에 사용하는 베이스 폴리올로서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매) 를 사용한 고유 불포화 (이후, 불포화도라고도 한다) 가 낮은 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용한 매크로 모노머가 제시되어 있다. 그러나, 그 시드 입자 분산체를 사용한 경우, 고농도의 폴리머폴리올 합성은 가능하지만, 얻어진 폴리머폴리올의 점도가 높고, 또한 얻어진 폴리머폴리올의 폴리머 미립자의 입경이 컸다.
일본 특허공보 소39-24737호 일본 특허공보 소60-17372호 일본 특허공보 소63-45727호 미국 특허 제4242249호 일본 특허 제 3160610호 일본 공표특허공보 2002-508417호
본 발명은 상기의 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 적정한 점도이고 또한 폴리머 입자가 고농도로 안정적으로 분산된 폴리머폴리올의 제조 방법, 및 고농도 폴리머폴리올을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성을 요지로 하는 것이다.
(1) 적어도 1 종류의 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 을 시드 입자 분산체 (E) 와 함께, 폴리올 (A) 중에서 중합시키는 폴리머폴리올의 제조 방법에 있어서,
상기 시드 입자 분산체 (E) 가, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 연쇄 이동제 (D) 의 존재하, 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 를 중합시켜 얻어지는 분산체이고,
상기 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 가 수산기가가 20 ∼ 50 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 10 질량％ 이상 30 질량％ 미만인 폴리올 (b1) 과, 이소시아네이트 화합물 (b2) 와, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 의 반응물인 것을 특징으로 하는 폴리머폴리올의 제조 방법.
(2) 상기 폴리올 (b1) 이 2 관능의 폴리옥시알킬렌디올인 상기 (1) 에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법.
(3) 상기 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 1 분자당 평균 수산기수가 1 인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법.
(4) 상기 용매 (C) 가 식 R1OR2 (단, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기) 로 나타내는 지방족 에테르 화합물인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법.
(5) 상기 지방족 에테르 화합물이 메틸-tert-부틸에테르 또는 에틸-tert-부틸에테르인 상기 (4) 에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법.
(6) 상기 연쇄 이동제 (D) 가 알킬메르캅탄이고, 그 사용량이 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.5 질량부인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법.
(7) 상기 폴리올 (A) 가 수산기가 10 ∼ 84 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 0 ∼ 30 질량％ 인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법.
(8) 상기 폴리올 (A) 가 수산기가 10 ∼ 84 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 0 ∼ 20 질량％ 인 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법.
(9) 상기 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 이 스티렌 30 ∼ 100 질량％ 와 아크릴로니트릴 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법.
(10) 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머폴리올.
(11) 폴리머 성분의 함유량이 폴리머폴리올 중 40 ∼ 60 질량％ 인 상기 (10) 에 기재된 폴리머폴리올.
(12) 상기 폴리머 성분의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 평균 입경이 1.5 ㎛ 이하인 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 폴리머폴리올.
(13) 상기 (10) ∼ (12) 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올, 또는 폴리머폴리올을 함유하는 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 화합물을 촉매, 및 발포제의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 적정한 점도이고 또한 폴리머 입자가 고농도로 안정적으로 분산된 폴리머폴리올을 제조할 수 있다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리머폴리올은 잘 응집되지 않기 때문에 저장 안정성이 우수하고, 이것을 사용하면 안정적으로 적당한 경도를 갖는 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다. 또, 본 발명의 폴리머폴리올을 사용하면, 치수 안정성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리머 성분이란, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 반응하여 생성된 반응물이며, 구체적으로는 폴리머폴리올 중의 고형분을 가리킨다. 당해 고형분은, 후술하는 폴리머 농도의 측정 방법으로 측정된다.
<본 발명의 폴리머폴리올의 제조 방법>
본 발명은, 적어도 1 종류의 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 을 시드 입자 분산체 (E) 와 함께, 폴리올 (A) 중에서 중합시키는 폴리머폴리올의 제조 방법에 있어서, 상기 시드 입자 분산체 (E) 가 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 연쇄 이동제 (D) 존재하, 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 를 중합시켜 얻어지는 미립자 폴리머 분산물이고, 상기 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 가 수산기가가 20 ∼ 50 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 10 질량％ 이상 30 질량％ 미만인 폴리올 (b1) 과, 이소시아네이트 화합물 (b2) 와, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 의 반응물인 것을 특징으로 한다.
(폴리올 A)
폴리올 (A) 로는, 개환 부가 중합 촉매의 존재하, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다.
개환 부가 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 화합물 촉매로는, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨프로폭사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
개시제로는, 다가 알코올류, 아민류, 페놀류, 이들 알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 개시제로는, 분자 중에 활성 수소 원자를 2 ∼ 8 개 갖는 화합물이 바람직하고, 다가 알코올류가 특히 바람직하다.
다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 2 가 알코올 ; 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 헥산트리올 등의 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 메틸렌글리코사이드, 디글리세린 등의 4 가 알코올 ; 소르비톨, 만니톨, 자당 등의 당류 등의 5 가 이상의 알코올을 들 수 있다.
아민류로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소프로판올아민 등의 알칸올아민류 ; N-(2-아미노에틸)피페라진, N-아미노메틸피페라진 등의 복소 고리형 아민류 ; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 아민류 ; 톨릴렌디아민, 디아미노디페닐메탄 등의 방향족 아민류를 들 수 있다.
페놀류로는, 비스페놀 A, 레조르시놀 등을 들 수 있다.
개시제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 이소부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알킬렌옥사이드로는, 프로필렌옥사이드 단독, 또는 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하다. 또, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 병용하는 경우, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드를 순차 반응시켜 블록 공중합체로 해도 되고, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 반응시켜 랜덤 공중합체로 해도 된다.
폴리올 (A) 의 수산기가는 10 ∼ 84 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 14 ∼ 70 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하며, 28 ∼ 70 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다.
폴리올 (A) 의 수산기가가 10 ㎎KOH/g 미만이면, 폴리올의 점도가 높고, 필연적으로 얻어지는 폴리머폴리올의 점도가 극단적으로 높아지기 때문에 바람직하지 않고, 84 ㎎KOH/g 보다 커지면, 폴리올의 분자량이 짧아져 안정적인 폴리머폴리올을 얻지 못한다는 점에서 바람직하지 않다.
폴리올 (A) 는 개시제에 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 또, 추가로 말단에 옥시에틸렌 블록 사슬을 갖는 것이어도 된다.
폴리올 (A) 의 옥시에틸렌기 함유량은, 폴리올 (A) (100 질량 ％) 중, 0 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다. 폴리올 (A) 의 옥시에틸렌기 함유량을 30 질량％ 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 독립 기포율이 적당한 것이 되어, 폴리우레탄 폼의 제조가 용이해진다.
(에틸렌성 불포화 모노머 (M1))
에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 이란, 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1 개 갖는 것이다. 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르, (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르, 아크릴아미드, 스티렌, 메틸스티렌, 페닐스티렌, 클로르스티렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 말하고, 그 밖의 화합물도 이것에 준한다. 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용된다. 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 로는, 폴리머폴리올로서의 안정성 및 이것을 사용하여 얻어지는 폼의 특성 때문에, 아크릴로니트릴과 스티렌의 병용이 바람직하다. 이 경우, 아크릴로니트릴/스티렌의 비율 (질량비) 은, 0/100 ∼ 70/30 이 바람직하고, 10/90 ∼ 60/40 이 보다 바람직하며, 20/80 ∼ 50/50 이 특히 바람직하다.
아크릴로니트릴/스티렌의 비율이 0/100 이상이면, 폴리머 입자의 분산 안정성이 높아지는 점에서 바람직하지만, 70/30 보다 커지면, 본 발명의 방법에서는 점도가 극단적으로 높아져 실용에 제공되지 않기 때문에, 70/30 이하가 바람직하다.
(시드 입자 분산체 (E))
<에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B)>
본 발명에서 제안한 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 는, 폴리올 (b1) 과, 이소시아네이트 화합물 (b2) 와, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 의 반응물인 것을 특징으로 한다.
(폴리올 (b1))
폴리올 (b1) 로는, 2 ∼ 3 관능의 개시제에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌폴리올을 들 수 있다. 그 중에서도, 이 폴리올 (b1) 을 사용하여 제조한 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 를 사용하여 제조한 시드 입자 분산체 (E) 는, 폴리머폴리올을 제조할 때의 폴리올 (A) 에 대한 분산성이 양호하기 때문에 2 관능의 폴리옥시알킬렌폴리올인 것이 바람직하다. 그 때문에, 당해 시드 입자 분산체 (E) 를 사용하여 얻어지는 폴리머폴리올을 저점도이고 또한 폴리머의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
폴리올 (b1) 의 수산기가는 20 ∼ 50 ㎎KOH/g 이고, 20 ∼ 40 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 25 ∼ 35 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 폴리올 (b1) 의 수산기가는 20 ㎎KOH/g 보다 작으면 에틸렌성 불포화 매크로 모노머의 점도가 높고, 최종적으로 얻어지는 폴리머폴리올의 점도가 높아지기 때문에 20 ㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 50 ㎎KOH/g 보다 크면, 그 에틸렌성 불포화 매크로 모노머를 사용하여 제조한 시드 입자 분산체 (E) 의 폴리머가 응집되기 때문에 50 ㎎KOH/g 이하가 바람직하다.
폴리올 (b1) 에 있어서의 옥시에틸렌기 함유량은 10 이상 30 질량％ 미만이고, 15 ∼ 25 질량％ 가 바람직하다. 옥시에틸렌기 함유량이 10 질량％ 미만이면, 최종적으로 얻어지는 폴리머폴리올의 점도가 높아지기 때문에, 옥시에틸렌기 함유량은 10 질량％ 이상이 바람직하고, 30 질량％ 이상에서는 시드 입자 분산체 (E) 의 폴리머 (시드 입자라고도 한다) 가 응집되기 때문에 30 질량％ 미만이 바람직하다.
폴리올 (b1) 은 전술한 폴리올 (A) 와 동일한 방법으로 얻을 수 있다.
(이소시아네이트 화합물 (b2))
이소시아네이트 화합물 (b2) 로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 (2,6-TDI), 조 (粗) 톨릴렌디이소시아네이트 (조 TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 (2,2'-MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트의 이성체 혼합물 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (폴리메릭 MDI 또는 조제 MDI), 톨루이딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 뷰렛 변성체, 이량체, 삼량체, 또는 이들의 프레폴리머 등을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 얻어지는 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 점도가 낮아지는 점에서, 2,4-TDI, 2,6-TDI, 조 TDI, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 2,4-TDI/2,6-TDI 의 80/20 질량비의 혼합물 (80/20-TDI) 또는 65/35 질량비의 혼합물 (65/35-TDI) 이 특히 바람직하다.
(수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3))
수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 으로는, 예를 들어, (1) 알릴알코올, 2-부텐-1-올, 3-부텐-2-올 등의 불포화 알코올 ; (2) 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산과 다가 알코올의 에스테르 등을 들 수 있다. (b3) 은 모노머와의 공중합성이 양호한 점에서, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 또는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
(에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 제조)
에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 는, 폴리올 (b1), 이소시아네이트 화합물 (b2), 및 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 을 혼합하고, 가열하여 반응시킴으로써 얻어진다.
폴리올 (b1), 이소시아네이트 화합물 (b2), 및 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 의 혼합 비율은, 얻어지는 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 1 분자당 평균 불포화기가 1.5 이하가 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 1.0 이 특히 바람직하다. 따라서, 폴리올 (b1) 이 폴리옥시알킬렌디올인 경우, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 1 분자당 평균 수산기수는 0.5 이상이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올 (b1) 이 폴리옥시알킬렌디올, 이소시아네이트 화합물 (b2) 가 디이소시아네이트 화합물, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 이 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트이고, (b1) : (b2) : (b3) 의 혼합 비율이 1 : 1 : 1 인 경우가 예시된다.
반응 온도는 40 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하며, 70 ℃ ∼ 90 ℃ 가 특히 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 1 분자당 평균 수산기수를 바람직한 범위로 할 수 있기 때문에, 결과적으로 폴리머폴리올의 점도를 적절한 범위로 하기 쉽고, 분산 안정성이 양호하다. 특히 반응 개시시는 40 ∼ 70 ℃ 에서 반응하고, 반응이 진행된 후에 70 ∼ 90 ℃ 에서 실시하면, 얻어지는 에틸렌성 불포화 매크로 모노머의 반응을 제어하기 쉽고, 또한 우레탄화 반응이 진행되므로 바람직하다.
또, 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매로는, 유기 금속계, 아민계 촉매를 사용할 수 있고, 아민계 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 얻어진 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 는, 그대로 시드 입자 분산체 및 폴리머폴리올의 원료로서 사용해도 되지만, 감압 처리하여 미반응물, 분해 생성물 등을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
또, 폴리올 (b1), 이소시아네이트 화합물 (b2), 및 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 의 반응 종료 후에, 모노아민, 모노알코올 등의 이소시아네이트기와 반응 가능한 기를 1 분자 중에 1 개 갖는 화합물을 폴리올 (b1), 이소시아네이트 화합물 (b2), 및 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 의 합계량 100 질량부에 대하여 1 ∼ 3 질량부를 첨가하여 혼합, 가열하면, 얻어지는 시드 입자 분산체 (E) 가 저장 안정성이 우수하고, 최종적으로 얻어지는 폴리머폴리올로서, 동일한 폴리머 농도의 경우, 보다 저점도가 된다.
<시드 입자 분산체 (E)>
시드 입자 분산체 (E) 는, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 연쇄 이동제 (D) 의 존재하, 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 를 중합시켜 얻어지는 미립자 폴리머 분산물이다. 즉, 시드 입자가 분산되어 있는 미립자 폴리머 분산물이다.
반응 온도는 얻어지는 폴리머폴리올의 저장 안정성 면에서, 60 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다.
(용매 (C))
용매 (C) 로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 헥산, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류, 식 R1OR2 (단, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기) 로 나타내는 지방족 에테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌성 불포화 모노머의 반응성의 제어가 용이한 관점에서 지방족 에테르류가 바람직하고, 메틸-tert-부틸에테르, 또는 에틸-tert-부틸에테르가 특히 바람직하다.
용매 (C) 의 사용량은, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 에틸렌성 불포화 모노머 (M), 및 용매 (C) 의 합계량 중, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 40 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.
(연쇄 이동제 (D))
연쇄 이동제 (D) 로는, 알킬메르캅탄이 바람직하다. 알킬메르캅탄으로는, 도데실메르캅탄, 메르캅토에탄올 등을 들 수 있다. n-도데실메르캅탄이 특히 바람직하다.
연쇄 이동제 (D) 의 사용량은, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 0.5 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.
(에틸렌성 불포화 모노머 (M2))
에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 는, 전술한 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 는, 얻어지는 시드 입자 분산체와, 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 이 상용성이 양호해지기 때문에, 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 과 동일한 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 이 2 종 이상에서 선택되는 경우, 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 도 (M1) 과 동일한 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 목적으로 하는 고농도의 폴리머폴리올을 얻기 위해서는, 아크릴로니트릴과 스티렌의 병용이 바람직하다. 이 경우, 아크릴로니트릴/스티렌의 비율 (질량비) 은, 0/100 ∼ 70/30 이 바람직하고, 10/90 ∼ 60/40 이 보다 바람직하며, 20/80 ∼ 50/50 이 특히 바람직하다. 아크릴로니트릴/스티렌의 비율이 0/100 이상이면, 얻어지는 시드 입자 분산체가 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 과의 상용성이 양호하기 때문에, 폴리머폴리올 중의 폴리머 입자의 분산 안정성이 높아지는 점에서 바람직하다. 70/30 보다 커지면, 본 발명의 방법에서는 점도가 극단적으로 높아져 실용에 제공되지 않기 때문에 70/30 이하가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 시드 입자 분산체의 점도, 최종적으로 얻어지는 폴리머폴리올의 점도, 평균 입경, 입경 분포에 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 의 합계량 중, 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 가 3 ∼ 40 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다.
(중합 개시제)
에틸렌성 불포화 모노머의 중합은, 통상적으로 유리기를 생성하여 중합을 개시시키는 타입의 중합 개시제가 사용된다. 구체적으로는 예를 들어, 과산화수소, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 아세틸퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물, 2,2-아조비스-이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조 화합물, 과황산염 등을 들 수 있다. 중합 개시제로는, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2-아조비스-이소부티로니트릴, 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴이 특히 바람직하다.
중합 개시제의 사용량은, 통상적으로 유리기 중합 반응에서 사용되는 양이면 되고, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 에틸렌성 불포화 모노머 (M) 및 용매 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 0.01 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.3 질량부가 특히 바람직하다.
(시드 입자 분산체 (E) 의 제조 방법)
시드 입자 분산체 (E) 는, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 연쇄 이동제 (D) 존재하, 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 를 중합시킴으로써 제조된다. 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 사용량은, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 에틸렌성 불포화 모노머 (M2), 및 용매 (C) 의 합계량 중, 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 의 중합은, 반배치식으로 실시해도 되고, 연속식으로 실시해도 된다. 중합 온도는, 중합 개시제의 종류에 따라 결정되며, 중합 개시제의 분해 온도 이상이 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다. 본 시드 입자 분산체 (E) 를 사용하여 얻어지는 폴리머폴리올의 점도를 보다 낮게 할 수 있는 점에서, 중합 온도는 70 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하다. 또, 중합 반응은 가압계로 실시해도 되고, 상압계로 실시해도 된다. 중합 반응 종료 후, 얻어진 시드 입자 분산체는 그대로 목적으로 하는 폴리머폴리올의 원료로서 사용한다.
<폴리머폴리올의 제조 방법>
본 발명의 폴리머폴리올은, 적어도 1 종류의 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 을 시드 입자 분산체 (E) 와 함께, 폴리올 (A) 중에서 중합시킴으로써 제조된다.
시드 입자 분산체 (E) 의 사용량은, 에틸렌성 불포화 모노머 (M1), 시드 입자 분산체 (E), 및 폴리올 (A) 의 합계량 중, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 1 질량％ 이상이면, 폴리머폴리올의 덩어리 중합을 방지할 수 있고, 20 질량％ 이하이면, 얻어지는 폴리머폴리올의 점도를 낮게 마무리할 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 의 사용량은, 폴리머 성분의 함유량이 많은 폴리머폴리올을 얻기 위해서는, 에틸렌성 불포화 모노머 (M1), 시드 입자 분산체 (E), 및 폴리올 (A) 의 합계량 중, 20 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 의 중합은, 반응기에 폴리올을 주입하고, 이 반응기에 교반하, 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머, 중합 개시제 등의 혼합물을 서서히 피드하여 중합을 실시하는 반배치법과, 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머, 중합 개시제 등의 혼합물을 교반하, 반응기에 연속적으로 피드하고, 동시에 생성된 폴리머 분산 폴리올 조성물을 연속적으로 반응기로부터 배출하는 연속법이 있다. 본 발명은 배치식으로 실시해도 되고, 연속식으로 실시해도 되지만, 본 제안의 시드 입자 분산체 (E) 의 능력을 끌어내려면 연속법이 보다 바람직하다. 중합 온도는 중합 개시제의 종류에 따라 결정되며, 중합 개시제의 분해 온도 이상이 바람직하고, 60 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하며, 90 ∼ 150 ℃ 가 더욱 바람직하다. 또, 중합 반응은 가압계로 실시해도 되고, 상압계로 실시해도 된다.
중합 반응 종료 후, 미반응 모노머 및 용매는, 통상적으로 감압 가열에 의해 제거된다.
본 발명의 폴리머폴리올 중의 폴리머 성분의 함유량은 폴리머폴리올 중, 40 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하다. 폴리머폴리올을 제조할 때, 시드 입자 분산체 중의 시드 입자량, 및 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 의 주입량의 합계량이 폴리머 성분의 바람직한 범위가 되도록 조정한다.
폴리머폴리올은 산화 방지제의 존재하에서 제조해도 된다. 또, 필요에 따라 자외선 흡수제, 광 안정제, 난연제 등, 통상적으로 폴리머폴리올에 첨가되는 첨가제를 사용할 수 있다. 산화 방지제에 대해서는, 폴리머폴리올 제조 후에 첨가해도 된다. 산화 방지제로는, 힌더드페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 힌더드아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 및 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
이들 산화 방지제는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 BASF 재팬사 제조 힌더드페놀 타입의 IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX1010, IRGANOX1035, 및 IRGANOX1076 등을 들 수 있다.
힌더드아민계 안정제로는, 예를 들어 4,4'-디쿠밀디페닐아민, 4,4'-옥틸디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 세이코 화학사 제조의 논플렉스 DCD, 및 논플렉스 OD-R 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머 성분의 평균 입경은, 레이저 해석/산란식 입도 분포 측정 장치 [제품 번호 : 마이크로 트랙 FRA-9220, 닛키소사 제조] 에 의해 측정된다. 본 발명의 폴리머 성분의 평균 입경은 1.5 ㎛ 이하가 바람직하다. 폴리머 성분의 평균 입경이 이 범위이면, 입경이 큰 경우보다 폴리머폴리올의 분산 안정성이 양호하다. 폴리머 성분의 평균 입경이 이 범위가 되도록 폴리머폴리올을 제조할 때, 중합 온도, 중합 개시제의 사용량, 및 시드 입자 분산체의 사용량에 의해 조정한다.
본 발명은 또, 상기 폴리머폴리올을 함유하는 폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응하여 얻어지는 폴리우레탄 폼을 제공한다.
<본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조 방법>
본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 있어서는, 본 발명의 폴리머폴리올을 함유하는 폴리올 성분, 필요에 따라 고분자량 활성 수소 화합물, 및 이소시아네이트 성분 (이후, 폴리이소시아네이트 화합물이라고도 한다) 을, 발포제, 우레탄화 촉매, 정포제, 필요에 따라 그 밖의 보조제의 존재하에서 반응시킨다.
(폴리올 성분)
폴리올 성분은 본 발명의 폴리머폴리올, 하기 폴리에테르폴리올 (A1), 하기 폴리에테르폴리올 (A2), 하기 그 밖의 폴리올 (A3) 을 함유한다.
<폴리머폴리올>
폴리우레탄 폼의 원료로서 사용하는 본 발명의 폴리머폴리올은, 수산기가가 4 ∼ 51 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 5 ∼ 45 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하며, 특히 11 ∼ 45 ㎎KOH/g 이 바람직하다. 폴리머폴리올의 수산기가는 JIS K1557-1 (2007) 에 의해 구해진다.
폴리머폴리올의 평균 수산기수는, 폴리머폴리올의 제조에 사용하는 폴리올 (A) 의 평균 수산기수이고, 2 ∼ 8 이 바람직하다. 특히, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 기계 강도와 점도 면에서, 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다.
폴리우레탄 폼의 원료로서 사용하는 본 발명의 폴리머폴리올은, 상기 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 제조에 사용하는 폴리올 (b1) 로서, 2 관능의 다가 알코올을 개시제로 하고, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기가 랜덤 또는 블록 (블록의 부분이 랜덤하게 존재해도 된다) 으로 존재하는 폴리옥시알킬렌디올이 바람직하다. 특히 2 관능의 다가 알코올을 개시제로 하고, 옥시프로필렌기와 옥시에틸렌기가 블록 (블록의 부분이 랜덤하게 존재해도 된다) 으로 존재하며, 말단에 옥시에틸렌기의 블록이 존재하는 폴리옥시알킬렌디올이 바람직하다. 말단의 옥시에틸렌기는 10 ∼ 30 질량％ 미만이 바람직하다.
폴리올 성분 중의 본 발명의 폴리머폴리올은, 폴리올 성분 중에서 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 2 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 1 질량％ 이상이면, 경도와 기계 강도의 점이 양호하고, 70 질량％ 이하이면, 기계 강도와 점도의 점이 양호하다.
<폴리에테르폴리올 (A1)>
폴리에테르폴리올 (A1) (이하, 간단히 폴리올 (A1) 이라고 하는 경우도 있다) 은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (본 명세서에 있어서, DMC 촉매라고 하는 경우도 있다) 의 존재하에서, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 공정을 거쳐 얻어진 중간 폴리올에, 중합 촉매로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용하여 소정량의 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이다. 폴리올 (A1) 은 1 분자 중에 수산기를 2 개 이상 갖는다.
[복합 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매)]
본 발명에 있어서의 DMC 촉매는 공지된 것을 사용할 수 있다. 대표적으로는 하기 식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
M1 a[M2 b(CN)c]de(M3 fXg)h(H2O)i(L) … (Ⅰ)
(식 (Ⅰ) 중, M1 ∼ M3 은 금속 원자를, X 는 할로겐 원자를, L 은 유기 배위자를, a, b, c, d, e, f, g, h, i 는 금속 원자의 원자가나 유기 배위자의 배위수 등에 의해 바뀔 수 있는 수를 각각 나타낸다)
식 중, M1 또는 M3 은 Zn (Ⅱ), Fe (Ⅱ), Fe (Ⅲ), Co (Ⅱ), Ni (Ⅱ), Mo (Ⅳ), Mo (Ⅵ), Al (Ⅲ), V (V), Sr (Ⅱ), W (Ⅳ), W (Ⅵ), Mn (Ⅱ), Cr (Ⅲ), Cu (Ⅱ), Sn (Ⅱ), 및 Pb (Ⅱ) 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자이고, Zn (Ⅱ) 또는 Fe (Ⅱ) 인 것이 바람직하다. 또한, 금속의 원자 기호에 이어지는 괄호 내의 로마 숫자는 원자가를 나타내며, 이하 동일하다. 1 분자 중의 M1 과 M3 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 서로 동일한 것이 바람직하다.
M2 는 Fe (Ⅱ), Fe (Ⅲ), Co (Ⅱ), Co (Ⅲ), Cr (Ⅱ), Cr (Ⅲ), Mn (Ⅱ), Mn (Ⅲ), Ni (Ⅱ), V (Ⅳ), 및 V (Ⅴ) 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자이고, Co (Ⅲ) 또는 Fe (Ⅲ) 인 것이 바람직하다.
X 는 할로겐 원자이다.
L 은, 유기 배위자를 나타낸다. 유기 배위자로는, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민, 아미드 등을 사용할 수 있고, 알코올이 바람직하다. 바람직한 유기 배위자는 수용성의 것이며, 구체예로는, tert-부틸알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임이라고도 한다), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임이라고도 한다), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (트리글라임이라고도 한다), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, iso-프로필알코올, 및 디옥산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 디옥산으로는, 1,4-디옥산이어도 되고 1,3-디옥산이어도 되며, 1,4-디옥산이 바람직하다.
보다 바람직한 유기 배위자는, tert-부틸알코올, tert-펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 또는 tert-부틸알코올과 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르의 조합이다. 이와 같은 유기 배위자를 사용한 경우에는, 보다 높은 중합 활성이 얻어지고, 폴리올 (A1) 의 분자량 분포를 좁게 하는 데에 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서의 DMC 촉매로서 촉매 활성의 점에서, 유기 배위자 L 이 tert-부틸알코올인 것, 또는 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르인 것이 바람직하고, tert-부틸알코올이 특히 바람직하다.
식 (Ⅰ) 에 있어서, M1 및 M3 이 서로 동일하고, Zn (Ⅱ) 또는 Fe (Ⅱ) 이고, M2 가 Co (Ⅲ) 또는 Fe (Ⅲ) 이고, X 가 할로겐이고, L 이 tert-부틸알코올 또는 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르인 것이 바람직하고, M1 및 M3 이 Zn (Ⅱ), M2 가 Co (Ⅲ), X 가 칼륨, L 이 tert-부틸알코올인 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, (ⅰ) 할로겐화 금속염과, 시아노메탈레이트산 및/또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 수용액 중에서 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 유기 배위자를 배위시키고, 이어서, 생성된 고체 성분을 분리하며, 분리한 고체 성분을 다시 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법, 또는 (ⅱ) 유기 배위자 수용액 중에서 할로겐화 금속염과, 시아노메탈레이트산 및/또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트를 반응시키고, 얻어지는 반응 생성물 (고체 성분) 을 분리하며, 그 분리한 고체 성분을 다시 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법에 의해 얻어지는 케이크 (고체 성분) 를 여과 분리하고, 추가로 건조시키는 방법을 들 수 있다.
DMC 촉매를 제조하는 경우에 사용하는 상기 알칼리 금속 시아노메탈레이트의 시아노메탈레이트를 구성하는 금속은, 상기 식 (Ⅰ) 의 M2 에 상당한다.
본 발명의 DMC 촉매의 제조 원료로서 사용하는 시아노메탈레이트산 또는 알칼리 금속 시아노메탈레이트로는, H3[Co(CN)6], Na3[Co(CN)6], 또는 K3[Co(CN)6] 이 바람직하고, Na3[Co(CN)6], 또는 K3[Co(CN)6] 이 특히 바람직하다.
또한, 상기 DMC 촉매의 제조 방법에 있어서, 케이크를 여과 분리하기 전의 단계에서 유기 배위자 수용액에 고체 성분을 분산시킨 액에 폴리에테르폴리올을 혼합하고, 얻어진 혼합액으로부터 물 및 과잉인 유기 배위자를 증류 제거함으로써, DMC 촉매가 폴리에테르폴리올 중에 분산된 슬러리상의 DMC 촉매 혼합물 (이하, 「슬러리상 DMC 촉매」라고도 기재한다) 을 조제할 수도 있다.
상기 슬러리상 DMC 촉매를 조제하기 위해서 사용하는 폴리에테르폴리올은, 아니온 중합 촉매나 카티온 중합 촉매를 사용하여 다가 알코올에서 선택되는 1 종 이상의 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 제조할 수 있다. 이 목적으로 사용하는 폴리에테르폴리올은 수산기수가 2 ∼ 8 이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 300 ∼ 5,000 인 것이 DMC 촉매의 중합 활성이 높고, 또한 슬러리상 DMC 촉매의 점도도 높아지지 않고 취급하기 쉬운 점에서 바람직하다.
폴리올 (A1) 의 제조 방법에 사용하는 DMC 촉매의 양은, 얻으려고 하는 폴리올 (A1) 의 목표 분자량을 얻는 데에 필요량 이상으로 설정된다.
얻어지는 폴리올 (A1) 에 잔존하는 DMC 촉매 및 DMC 촉매에서 유래하는 금속 화합물은 적은 편이 바람직하다. 이들이 적으면, 폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응 속도나, 폴리올 (A1) 을 원료에 사용하여 제조된 폴리우레탄 폼의 물성에 미치는 잔존 DMC 촉매의 영향을 작게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 후에, 얻어진 중간 폴리올 또는 폴리올 (A1) 로부터 DMC 촉매를 제거하는 조작을 실시해도 된다. 그러나, 중간 폴리올 또는 폴리올 (A1) 에 잔존하는 DMC 촉매의 양이 적어, 폴리올 (A1) 과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이나, 최종 제품의 특성에 악영향을 미치지 않는 경우에는, DMC 촉매를 제거하지 않고 다음의 공정으로 진행될 수 있기 때문에, 폴리올 (A1) 의 생산 효율을 높일 수 있다.
구체적으로, 중합 반응 종료시의 폴리올 (A1) 중에 함유되는 DMC 촉매에서 유래하는 금속 (예를 들어 Zn 이나 Co 등) 의 합계량이 1 ∼ 30 ppm 인 것이 바람직하고, 10 ppm 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 그 DMC 촉매에서 유래하는 금속의 합계량이 30 ppm 이하이면, 얻어진 폴리올 (A1) 로부터의 잔존 촉매의 제거가 불필요해지기 쉽다.
또, 필요에 따라, 얻어진 중간 폴리올 또는 폴리올 (A1) 에 대해, DMC 촉매의 제거 처리 및/또는 DMC 촉매의 실활 처리를 실시할 수도 있다. 그 방법으로는, 예를 들어, 합성 규산염 (마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등), 이온 교환 수지, 및 활성 백토 등에서 선택되는 흡착제를 사용한 흡착법이나, 아민, 수산화알칼리 금속, 유기산, 또는 광산에 의한 중화법, 중화법과 흡착법을 병용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
[개시제]
폴리올 (A1) 의 제조에 사용하는 개시제는, 1 분자 중에 수산기를 2 개 이상 갖는 화합물이다. 개시제의 바람직한 수산기수는 2 ∼ 12 이고, 2 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 2 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 수산기수가 12 이하인 개시제를 사용하면, 얻어지는 폴리올 (A1) 의 분자량 분포가 좁아지기 쉽다. 개시제로서 2 종 이상의 화합물을 병용하는 경우에는, 그 1 분자당 평균 수산기수가 상기 범위인 것이 바람직하다.
개시제의 구체예로는, 물 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 2 가 알코올류 ; 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 등의 3 가 이상의 다가 알코올류 ; 글루코오스, 소르비톨, 덱스트로오스, 프락토오스, 자당, 메틸글루코사이드 등의 당류 또는 그 유도체 ; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락, 레조르, 레조르신 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종만 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 이들 화합물에 알킬렌옥사이드를 공지된 방법으로 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올 및 폴리옥시테트라메틸렌글리콜에서 선택되는 화합물도 개시제로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 수평균 분자량 (Mn) 이 300 ∼ 20,000 이고, 1 분자당 수산기수가 2 ∼ 12 개인 것이 바람직하다. 또, 이들 화합물의 수산기가는 187 ㎎KOH/g 이하가 바람직하다.
개시제의 수평균 분자량 (Mn) 은, 18 ∼ 20,000 이 바람직하고, 300 ∼ 10,000 이 보다 바람직하며, 600 ∼ 5,000 이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 300 이상인 개시제를 사용하면, 특히, DMC 촉매 존재하에 있어서의 상기 개환 부가 중합 반응이 개시할 때까지의 시간을 짧게 할 수 있다.
한편, 개시제의 수평균 분자량 (Mn) 이 20,000 이하이면, 개시제의 점도가 지나치게 높지 않고, 상기 개환 부가 중합 반응이 균일하게 되기 쉽다.
또한, 개시제로서의 저분자 알코올 등, 동일한 분자량의 분자만으로 구성되어 있는 경우에는, 화학식으로부터 구해지는 분자량을 개시제의 수평균 분자량 (Mn) 으로 한다.
개시제의 수산기가는 6,300 ㎎KOH/g 이하가 바람직하고, 300 ㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하며, 187 ㎎KOH/g 이하가 특히 바람직하다.
[알킬렌옥사이드]
중간 폴리올을 제조할 때에, 개시제에 개환 부가 중합시키는 알킬렌옥사이드는, 탄소수가 2 ∼ 20 인 알킬렌옥사이드가 바람직하다. 구체예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 2,3-부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 옥세탄, 시클로펜탄옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 탄소수 5 ∼ 20 의 α-올레핀옥사이드 등을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
이들 중에서 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 또는 2,3-부틸렌옥사이드가 바람직하고, 에틸렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드가 보다 바람직하다. 특히, 프로필렌옥사이드를 단독으로 사용하거나, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 양방을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬렌옥사이드를 2 종 이상 사용하는 경우, 개시제에 대한 알킬렌옥사이드의 개환 부가 중합은, 랜덤 중합, 블록 중합, 랜덤 중합과 블록 중합의 병용 중 어느 것이어도 된다.
[부가 중합 용매]
알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 부가 중합 공정에 있어서는, 개환 부가 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 용매 (부가 중합 용매) 를 적절히 사용해도 된다. 이러한 부가 중합 용매로는, 헥산, 시클로헥산, 벤젠, 에틸메틸케톤을 들 수 있다. 부가 중합 용매를 사용하지 않는 경우에는, 생성물로부터의 용매 제거 공정이 불필요해져 생산성을 높일 수 있다. 또, 부가 중합 용매에 함유되는 수분이나 산화 방지제의 영향에 의해 DMC 촉매의 촉매 활성이 저하되는 경우가 있고, 부가 중합 용매를 사용하지 않음으로써, 그러한 문제의 발생을 방지할 수 있다.
[중간 폴리올의 제조]
DMC 촉매의 존재하에서 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 중간 폴리올을 얻는 공정은 공지된 방법으로도 실시할 수 있다.
중간 폴리올의 바람직한 제조 방법은, 개시제와 DMC 촉매를 함유하는 반응액에, 소량의 알킬렌옥사이드 (이하, 초기 활성화용 모노머라고 하는 경우도 있다) 를 공급하여 반응시키는 초기 활성화 공정 (a) 와, 초기 활성화 공정 (a) 뒤에, 알킬렌옥사이드를 추가 공급하고, DMC 촉매의 존재하에서 개환 부가 중합시키는 추가 중합 공정 (b) 를 갖는 방법이다.
초기 활성화 공정 (a) 에서 공급하는 알킬렌옥사이드 (초기 활성화용 모노머) 는, 폴리올 (A1) 의 제조에 있어서, 개시제에 개환 부가 중합시키는 알킬렌옥사이드의 일부이다.
본 방법은 배치식으로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 이하와 같이 실시할 수 있다.
(a) 초기 활성화 공정
먼저, 교반 수단 및 온도 조절 수단을 구비한 내압 반응 용기에, 개시제의 전체량과 DMC 촉매의 전체량을 넣고, 혼합하여 반응액을 조제한다. 통상적으로, 개시제는 점성 액체이고, DMC 촉매는 입자상 또는 그 입자를 함유하는 슬러리상이다. 그 반응액은 필요에 따라 부가 중합 용매를 함유해도 된다. 또, 반응액은, DMC 촉매의 제조 공정에 있어서 필요에 따라 첨가된 성분을 함유해도 된다.
개시제와 DMC 촉매의 「혼합」이란, 양자가 전체로서 균일하게 서로 섞인 상태를 말하고, (a) 초기 활성화 공정 (이하, 「(a) 공정」이라고도 한다) 에서는, 양자가 이와 같은 「혼합」상태에 있는 것이 필요하다.
(a) 공정에 있어서의 혼합 수단으로는, DMC 촉매와 개시제 (필요에 따라 첨가되는 성분을 포함한다) 를 충분히 혼합할 수 있는 수단이면 특별히 제한되지 않는다. 혼합 수단으로서 통상적으로는 교반 수단이 사용된다.
다음으로, 바람직하게는 내압 반응 용기 내를 질소 치환한다. 이로써 반응액 중의 산소가 제거된다. 반응액 중의 산소량으로는 대 (對) 질소량으로 1 질량％ 이하가 바람직하다.
내압 반응 용기 내의 배기는, 개시제의 수분이 지나치게 많은 경우 등, 공정상 필요한 경우에 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 반응액을 교반하면서 가열하여 승온시킨 후, 그 반응액의 온도가 소정의 초기 온도에 있는 상태로 초기 활성화용 모노머를 공급하여 반응시킨다 (초기 활성화 공정). 본 명세서에 있어서의 초기 온도란, 초기 활성화용 모노머의 공급 개시 직전의 반응액의 온도를 말한다.
반응액의 초기 온도는 120 ∼ 165 ℃ 로 한다. 바람직하게는 125 ∼ 150 ℃ 이고, 130 ∼ 140 ℃ 가 특히 바람직하다. 120 ℃ 이상이면, 촉매 활성이 현격히 양호해지고, 초기 온도가 높을수록 165 ℃ 이하이면, 반응액에 함유되는 성분 자신의 열분해가 일어날 염려가 없다.
구체적으로는, 반응액을 교반하면서 초기 온도까지 승온시키고, 그 반응액의 온도가 유지된 상태로 초기 활성화용 모노머의 공급을 개시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응액이 소정의 초기 온도에 이르면 가열을 멈추고, 반응액의 온도가 강하하기 시작하기 전에 초기 활성화용 모노머의 공급을 개시한다. 가열을 멈추고 나서 초기 활성화용 모노머의 공급 개시까지의 시간은 특별히 상관없지만, 효율 면에서, 1 시간 이내가 바람직하다.
초기 활성화용 모노머의 공급량은, 반응액에 함유되는 개시제의 100 질량부에 대하여 5 ∼ 20 질량부이다. 바람직하게는 8 ∼ 15 질량부이고, 10 ∼ 12 질량부가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 초기 활성화가 일어나기 쉽고, 상한치 이하이면, 폭주 반응을 방지하기 쉽다.
초기 활성화용 모노머의 공급은 내압 반응 용기를 밀폐한 상태로 실시한다. 반응액에 초기 활성화용 모노머가 공급되면, 그 직후는 미반응의 초기 활성화용 모노머의 기화에 수반하여 내압 반응 용기의 내압이 상승한다. 이어서, DMC 촉매가 초기 활성화되면, 초기 활성화용 모노머와 개시제의 반응이 발생하여, 내압 반응 용기의 내압이 저하되기 시작함과 동시에 반응열에 의해 반응액의 온도가 상승한다. 공급된 초기 활성화용 모노머의 전체량이 반응을 종료하면, 내압 반응 용기의 내압은 공급 전과 동일한 정도까지 저하되어 반응 열에 의한 반응액의 온도 상승은 없어진다.
본 명세서에 있어서의 초기 활성화 공정이란, 초기 활성화용 모노머의 공급을 개시하고 나서, 그 초기 활성화용 모노머의 반응이 종료할 때까지의 공정을 말한다. 초기 활성화용 모노머의 반응 종료는 내압 반응 용기의 내압 저하에 의해 확인할 수 있다. 즉, 초기 활성화 공정의 종료란, 내압 반응 용기의 내압이 초기 활성화용 모노머의 공급 전과 동일한 정도까지 저하되었을 때를 말한다.
초기 활성화 공정의 반응 시간, 즉 초기 활성화용 모노머의 공급을 개시하고 나서, 그 초기 활성화용 모노머의 반응이 종료할 때까지의 시간은 특별히 한정되지 않지만, 대체로 10 ∼ 60 분 정도로 실시된다.
(a) 공정에 있어서 반응액의 최고 온도가 그 반응액의 초기 온도보다 15 ℃ ∼ 50 ℃ 높아지도록 한다. 그 최고 온도는 초기 온도보다 20 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다. 초기 활성화용 모노머와 개시제의 반응에 의한 발열량은 크기 때문에, 통상적으로는 가열을 실시하지 않아도 반응액의 온도는 초기 온도보다 15 ℃ 이상 높은 최고 온도까지 상승하고, 그 후는 냉각시키지 않아도 점차 온도가 저하된다. 초기 활성화용 모노머의 양이 많을수록 반응열에 의한 반응액의 온도 상승은 크다. 반응액의 냉각은, 온도가 지나치게 높아지는 등, 필요에 따라 실시하면 된다. 최고 온도에 이른 후에는, 온도가 저하되는 시간을 단축시키기 위해서 반응액을 냉각시키는 것이 바람직하다.
냉각은, 예를 들어 반응액 중에 냉매가 유통하는 냉각관을 형성하여 열 교환하는 방법으로 실시할 수 있다. 이 경우에는, 그 냉매의 온도, 냉매의 유통 속도, 및 냉매의 유통 타이밍에 따라 반응액의 온도를 제어할 수 있다.
그 반응액의 최고 온도와 초기 온도의 차가 상기 범위의 하한치 이상이면, 분자량 분포가 좁은 폴리올 (A1) 을 얻기 쉽다. 그 반응액의 최고 온도가 초기 온도와의 차가 50 ℃ 를 초과하여 높아지면, 반응 용기의 내압 구조상 바람직하지 않다.
그 최고 온도의 값은 135 ∼ 180 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 145 ∼ 180 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 150 ∼ 180 ℃ 의 범위 내가 특히 바람직하다.
(a) 공정에 있어서의 반응액의 온도는, 초기 활성화용 모노머와 개시제의 반응에 수반하여 그 반응액의 온도가 상승하여 최고 온도에 이른 후, 그 초기 활성화용 모노머의 반응이 종료할 때까지 초기 온도 이상의 온도 범위로 유지되는 것이 바람직하고, 초기 온도보다 15 ℃ 이상 높은 온도 범위로 유지되는 것이 보다 바람직하다.
(b) 추가 중합 공정
초기 활성화 공정 후, 알킬렌옥사이드의 잔부를 추가 공급함과 함께, 반응액의 온도를 소정의 중합 온도로 조정하고, 교반하면서 중합 반응시킴으로써, 중간 폴리올을 얻는다 (추가 중합 공정, 이하 「(b) 공정」이라고도 한다).
(b) 공정에 있어서, 추가 공급하는 알킬렌옥사이드가 1 종이면 블록 사슬이 형성되고, 2 종 이상의 알킬렌옥사이드의 혼합물이면 랜덤 공중합 사슬이 형성된다.
(b) 공정에 사용하는 내열 반응 용기로는, 내압제 오토클레이브 용기를 사용는 것이 좋지만, 추가 공급하는 알킬렌옥사이드의 비점이 높은 경우에는 내고압이 아니어도 된다. 재질은 특별히 상관없다. 또한, 반응 용기는, 상기 (a) 공정에서 사용한 용기를 그대로 사용하는 것이 가능하다.
(b) 공정에 있어서의 개환 부가 중합 반응은 배치법이 바람직하다. 또는, 상기 (a) 공정을 완료한 후의 반응액 (DMC 촉매와 개시제를 함유하는 혼합물) 및 알킬렌옥사이드의 공급과, 생성물인 폴리올 (A1) 의 추출을 동시에 실시하는 연속법으로도 실시할 수도 있다. 특히, 개시제의 수산기 1 개당 평균 분자량이 300 이하인 경우에는 연속법이 바람직하다.
알킬렌옥사이드가 추가 공급되면, 그 직후는 미반응의 알킬렌옥사이드의 기화에 수반하여 내압 반응 용기의 내압이 상승한다. 이어서, 알킬렌옥사이드와 개시제의 반응이 발생하여, 내압 반응 용기의 내압이 저하되기 시작함과 동시에 반응열이 발생한다. 추가 공급된 알킬렌옥사이드의 전체량이 반응을 종료하면, 내압 반응 용기의 내압은 추가 공급 전과 동일한 정도까지 저하된다.
추가 공급된 알킬렌옥사이드의 반응 종료는 내압 반응 용기의 내압 저하에 의해 확인할 수 있다.
추가 공급한 알킬렌옥사이드를 반응시킬 때의 반응액의 온도 (중합 온도) 는, 125 ∼ 180 ℃ 의 범위가 바람직하고, 125 ∼ 160 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 중합 온도가 상기 범위의 하한치 이상이면, 양호한 반응 속도를 얻기 쉽고, 최종 생성물에 있어서의 미반응물의 잔존량을 낮게 할 수 있다. 한편, 중합 온도가 상기 범위의 상한치 이하이면, DMC 촉매의 높은 활성이 양호하게 유지되고, 분자량 분포가 좁아지기 쉽다.
추가 공급된 알킬렌옥사이드의 반응이 종료한 후, 반응액을 냉각시켜 반응 생성물의 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
얻어진 중간 폴리올로부터, 필요에 따라 DMC 촉매의 제거 처리 및 DMC 촉매의 실활 처리를 실시해도 된다. 그 방법으로는, 예를 들어 합성 규산염 (마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트 등), 이온 교환 수지, 및 활성 백토 등에서 선택되는 흡착제를 사용한 흡착법이나, 아민, 수산화알칼리 금속, 인산, 락트산, 숙신산, 아디프산, 아세트산 등의 유기산 및 그 염, 또는 황산, 질산, 염산 등의 무기산에 의한 중화법, 중화법과 흡착법을 병용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
이러한 DMC 촉매의 제거 처리 및 DMC 촉매의 실활 처리는, 폴리올 (A1) 을 제조한 후에 실시해도 된다.
[알칼리 금속 수산화물 촉매]
얻어진 중간 폴리올에 중합 촉매로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용하여, 소정량의 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 폴리올 (A1) 을 얻는다.
알칼리 금속의 수산화물로는, 예를 들어, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화세슘 (CsOH) 을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이 저렴한 점에서 바람직하다.
중합 촉매로서의 알칼리 금속의 수산화물은, 알코올레이트화한 상태로 사용해도 된다. 알칼리 금속의 알코올레이트 화합물의 바람직한 예로는, 나트륨메톡사이드 (CH3ONa), 칼륨메톡사이드 (CH3OK), 나트륨에톡사이드 (C2H5ONa), 칼륨에톡사이드 (C2H5OK) 등을 들 수 있다.
[에틸렌옥사이드의 개환 부가 중합 공정]
구체적으로는, 중간 폴리올을 생성한 반응액에 중합 촉매로서 알칼리 금속의 수산화물을 투입하고, 추가로 에틸렌옥사이드를 투입하여 개환 부가 중합시킨다. 이로써 중간 폴리올의 말단에 옥시에틸렌기로 이루어지는 블록 사슬 (본 명세서에 있어서 말단 옥시에틸렌기라고도 한다) 이 부가된, 이른바 스트레이트 캡 구조를 갖는 폴리에테르폴리올 (A1) 이 얻어진다.
중합 촉매로서의 알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 가능한 한 소량인 것이 바람직하다. 그 사용량은, 예를 들어 얻으려고 하는 폴리올 (A1) 의 마무리량에 대해 3,000 ppm 정도가 바람직하다.
본 공정에 있어서의 에틸렌옥사이드의 개환 부가 중합 온도는 30 ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 50 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 60 ∼ 150 ℃ 가 특히 바람직하다. 에틸렌옥사이드의 개환 부가 중합 반응은 교반하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 상기 부가 중합 용매를 사용해도 된다.
이렇게 하여 얻어진 폴리올 (A1) 에는, 장기간의 저장시에 있어서의 열화를 방지하기 위해서, 필요에 따라 안정화제를 첨가해도 된다. 안정화제로는 BHT (디부틸하이드록시톨루엔) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제를 들 수 있다.
중간 폴리올을 제조할 때에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시키는 중합 촉매로서 DMC 촉매를 사용함으로써, 부생성물인 불포화 결합을 갖는 모노올의 생성이 억제되어, 폴리올 (A1) 의 불포화도가 낮아진다. 불포화도가 낮은 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 폼을 제조하면, 불포화도가 높은 폴리올을 사용한 경우에 비해, 폴리우레탄 폼의 물성이 향상된다.
폴리올 (A1) 의 불포화도는 0.030 meq/g 이하가 바람직하고, 0.02 meq/g 이하가 보다 바람직하다.
중간 폴리올을 제조할 때에, 상기 특정한 온도로 초기 활성화 공정 (a) 를 실시함으로써, 얻어지는 폴리올 (A1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 보다 좁게 할 수 있다. 이로써 폴리올 (A1) 이 저점도화되고 취급성이 향상된다.
특히, 수산기가가 작은 고분자량의 폴리올 (A1) 은, 분자량 분포가 넓을수록 수평균 분자량이 100,000 이상인 고분자량체가 많이 함유되고, 폴리올의 점도가 현저하게 커지기 때문에, 분자량 분포를 좁게 하는 것에 의한 저점도화의 효과가 크다.
이러한 분자량 분포가 좁은 폴리올 (A1) 이 얻어지는 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같은 이유라고 추정하고 있다. DMC 촉매는 촉매 제조시에는, 촉매 활성이 없는 응집체로서만 얻을 수 있다. 그래서, DMC 촉매를 사용한 개환 부가 중합에 있어서, 초기 활성화 공정을 실시함으로써, 응집체가 해쇄되고, DMC 촉매의 표면적이 증대되어, 촉매 활성이 발현된다. 이 때, 개시제와 DMC 촉매와 알킬렌옥사이드의 일부를 사용하여, 초기 온도보다 높은 최고 온도에 이르는 조건에서 초기 활성화 공정을 실시함으로써, DMC 촉매 응집체의 해쇄가 보다 효율화되어, 촉매 활성이 보다 향상된다. 그리고, (b) 공정에서 추가 공급된 알킬렌옥사이드의 개환 부가 중합 반응이 종료할 때까지, 그 DMC 촉매의 높은 활성이 양호하게 유지되어, 분자량이 균일한 중합체가 많이 생성되기 때문이라고 생각된다.
폴리올 (A1) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 8 이고, 2.5 ∼ 4.5 가 바람직하고, 2.5 ∼ 4.0 이 특히 바람직하다. 그 평균 수산기수가 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리올 (A1) 을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼의 양호한 경도를 얻기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 폴리올 (A1) 을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼의 양호한 내구성을 얻기 쉽다.
폴리올 (A1) 의 수산기가는 5 ∼ 45 ㎎KOH/g 이고, 5 ∼ 35 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 5 ∼ 24 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 그 수산기가가 상기 범위 내이면, 폴리올 (A1) 을 사용하여 제조한 폴리우레탄 폼의 양호한 기계 특성을 얻기 쉽다.
<폴리올 (A2)>
본 발명에 있어서의 폴리올 (A2) 는, 상기 폴리올 (A1) 을 제외한 폴리올이고, 1 종의 폴리올이어도 되고, 2 종 이상의 폴리올의 혼합물이어도 된다.
폴리올 (A2) 는 폴리에테르폴리올이 바람직하고, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이 보다 바람직하다.
폴리올 (A2) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하다.
폴리올 (A2) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드, 그 후 에틸렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리옥시폴리올을 사용하면, 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
폴리올 (A2) 의 제조에 사용하는 개시제로는, 분자 중의 활성 수소수가 2 ∼ 6 인 화합물을 단독으로 사용하거나, 또는 병용한다. 활성 수소수가 2 ∼ 6 인 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올류 ; 비스페놀 A 등의 다가 페놀류 ; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진 등의 아민류를 들 수 있다. 이 중 다가 알코올류가 특히 바람직하다. 또, 이들 화합물에 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 폴리올 (A2) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 6 이다. 평균 수산기수를 2 ∼ 6 으로 함으로써, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 건열 압축 영구 변형 등의 물성이 현저하게 저하되는 문제를 회피할 수 있고, 또, 얻어지는 폴리우레탄 폼의 연신이 저하되고, 인장 강도 등의 물성이 저하되는 등의 문제를 회피할 수 있다.
바람직한 폴리올 (A2) 의 평균 수산기수는 2.0 ∼ 5.7 이고, 2.0 ∼ 5.0 이 보다 바람직하다. 폴리올 (A2) 의 평균 수산기수를 상기 범위로 하면, 건열 압축 영구 변형 등이 우수한 우레탄 폼이 얻어진다.
본 발명에 있어서 폴리올 (A2) 의 수산기가는 15 ∼ 50 ㎎KOH/g 이다. 수산기가를 15 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 컬랩스 등을 억제하여 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또, 수산기가를 50 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 제조되는 폴리우레탄 폼의 유연성을 저해하지 않고, 또한 건열 압축 영구 변형을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리올 (A1) 과 폴리올 (A2) 의 혼합 비율은, (A1) : (A2) 가 0 : 100 ∼ 100 : 0 이다.
폴리올 (A2) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 8 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 평균 수산기수가 상기 범위의 하한치 이상이면, 폴리우레탄 폼의 양호한 내구성, 승차감성을 얻기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 폴리우레탄 폼의 양호한 기계 특성을 얻기 쉽다.
폴리올 (A2) 의 수산기가는 20 ∼ 160 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 22 ∼ 60 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다. 그 수산기가가 상기 범위의 하한치 이상이면, 점도가 낮아져, 양호한 작업성을 얻기 쉽다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 폴리우레탄 폼의 양호한 기계 특성을 얻기 쉽다.
폴리올 (A2) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 700 ∼ 22,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 20,000 이 보다 바람직하며, 2,000 ∼ 15,000 이 특히 바람직하다.
폴리올 성분 중에 있어서의 폴리올 (A2) 의 함유량은, 100 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하이고, 90 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
<다른 폴리올 (A3)>
폴리올 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 폴리머폴리올, 폴리올 (A1) 또는 폴리올 (A2) 에 해당하지 않는 다른 폴리올 (A3) 을 함유해도 된다.
다른 폴리올 (A3) 으로는, 예를 들어, 폴리머폴리올, 폴리올 (A1) 또는 폴리올 (A2) 에 해당하지 않는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등을 들 수 있다. 단, 후술하는 가교제 (이하, 가교제 (G) 라고도 한다) 또는 파포제 (이하, 파포제 (F) 라고도 한다) 중 어느 것에 함유되는 것은, 다른 폴리올 (A3) 에는 함유되지 않는 것으로 한다.
이들은 공지된 것을 사용할 수 있다. 다른 폴리올 (A3) 은, 예를 들어 중합 촉매로서 알칼리 금속의 수산화물을 사용하고, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리에테르폴리올이다. 다른 폴리올 (A3) 은 1 종 또는 2 종 이상을 사용해도 된다.
<고분자량 활성 수소 화합물>
폴리이소시아네이트 화합물 (b2) 와 반응시키는 화합물로서, 폴리올 성분 이외에, 폴리머폴리올, 폴리올 (A1), 폴리올 (A2) 및 폴리올 (A3) 에 해당하지 않는 활성 수소를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 단, 후술하는 가교제 (G) 및 파포제 (F) 중 어느 것에 함유되는 것은 당해 고분자량 활성 수소 화합물에는 함유되지 않는 것으로 한다.
고분자량 활성 수소 화합물로는, 수산기를 갖는 경우에는 폴리머폴리올, 폴리올 (A1), 폴리올 (A2) 또는 폴리올 (A3) 에 해당하지 않는 화합물로서, 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 2 이상 갖는 고분자량 폴리아민 ; 제 1 급 아미노기 또는 제 2 급 아미노기를 1 이상, 또한 수산기를 1 이상 갖는 고분자량 화합물 ; 피페라진계 폴리올 등을 들 수 있다.
고분자량 활성 수소 화합물의 관능기당 분자량은 400 이상이 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하다. 그 관능기당 분자량의 상한은 5,000 이 바람직하다.
고분자량 활성 수소 화합물의 평균 관능기수는 2 ∼ 8 이 바람직하다.
고분자량 활성 수소 화합물의 비율은, 폴리올 (A2) 및 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 (100 질량％) 중, 20 질량％ 이하가 바람직하다.
고분자량 활성 수소 화합물의 비율이 20 질량％ 이하이면, 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응성이 지나치게 커지지 않고, 폴리우레탄 폼의 성형성 등이 양호해진다.
<폴리이소시아네이트 화합물>
폴리이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계 폴리이소시아네이트 화합물, 또는 그 2 종류 이상의 혼합물, 및 그것들을 변성하여 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리우레탄 폼의 제조시에 사용하는 폴리이소시아네이트는, 구체적으로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 (통칭 폴리메릭 MDI) 및 이들의 변성체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 변성체로는, 프레폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이 중, TDI 또는 MDI 를 함유하는 것이 바람직하고, 얻어지는 폴리우레탄 폼을 경량화할 수 있는 점에서는, 적어도 TDI 를 함유하는 것이 바람직하고, TDI 와 MDI 의 혼합물이 바람직하다. TDI 와 MDI 의 혼합비 (질량비) TDI/MDI 는, 예를 들어, 100/0 ∼ 0/100 이고, 100/0 ∼ 10/90 이 바람직하고, 90/10 ∼ 50/50 이 보다 바람직하다.
폴리우레탄 폼의 제조시에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은, 프레폴리머여도 된다. 프레폴리머로는, TDI, MDI 또는 크루드 MDI 와, 천연 유지 유래 폴리올, 천연 유지 유래 폴리올에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시킨 폴리에테르폴리올, 또는 석유계의 폴리에테르폴리올과의 프레폴리머를 들 수 있다.
폴리우레탄 폼의 제조시에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 이소시아네이트 인덱스로 70 ∼ 125 가 되는 양이 바람직하고, 80 ∼ 120 이 보다 바람직하며, 85 ∼ 120 이 특히 바람직하다. 이소시아네이트 인덱스는, 폴리머폴리올, 폴리올 (A1), 폴리올 (A2), 폴리올 (A3), 필요에 따라 사용하는 고분자량 활성 수소 화합물, 가교제 (G), 및 물 등의 모든 활성 수소의 합계에 대한 이소시아네이트기의 수의 100 배로 나타낸 수치이다.
<촉매 (H)>
촉매 (이하, 촉매 (H) 라고도 한다) 는, 우레탄화 반응을 촉진하는 촉매이다.
촉매 (H) 로는, 아민 화합물, 유기 금속 화합물, 반응형 아민 화합물, 카르복실산 금속염 등을 들 수 있다. 촉매 (H) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해도 된다.
아민 화합물로는, 트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜 용액, 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르의 디프로필렌글리콜 용액, 모르폴린류 등의 지방족 아민류를 들 수 있다.
반응형 아민 화합물은, 아민 화합물의 구조의 일부를 이소시아네이트기와 반응하도록 수산기화 또는 아미노화한 화합물이다.
반응형 아민 화합물로는, 디메틸에탄올아민, 트리메틸아미노에틸에탄올아민, 디메틸아미노에톡시에톡시에탄올 등을 들 수 있다.
아민 화합물 촉매 및 반응형 아민 화합물 촉매의 양은, 폴리올 (A) 및 필요에 따라 사용하는 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.05 ∼ 1.5 질량부가 보다 바람직하다.
유기 금속 화합물로는, 유기 주석 화합물, 유기 비스무트 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, 디-n-부틸주석옥사이드, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-옥틸주석옥사이드, 디-n-옥틸주석디라우레이트, 모노부틸주석트리클로라이드, 디-n-부틸주석디알킬메르캅탄, 디-n-옥틸주석디알킬메르캅탄 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물의 양은, 폴리올 (A) 및 필요에 따라 사용하는 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 2.0 질량부 이하가 바람직하고, 0.005 ∼ 1.5 질량부가 보다 바람직하다.
<발포제 (I)>
발포제 (이하, 발포제 (I) 라고도 한다) 로는, 물 및 불활성 가스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다. 취급의 간편성과 환경에 대한 부하 경감 면에서 물만이 바람직하다.
불활성 가스로는, 공기, 질소 가스, 액화 탄산 가스를 들 수 있다.
발포제 (I) 의 양은, 발포 배율 등의 요구에 따라 적절히 조정하면 된다.
발포제 (I) 가 물만으로 이루어지는 경우, 물의 양은, 폴리올 (A) 및 필요에 따라 사용하는 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하다.
<가교제 (G)>
본 발명에 있어서는 필요에 따라 가교제 (G) 를 사용해도 된다. 가교제 (G) 를 사용함으로써, 폴리우레탄 폼, 특히 폴리우레탄 폼의 경도 향상 등의 효과가 얻어진다.
가교제 (G) 로는, 활성 수소를 갖는 기 (본 명세서에서는 활성 수소기라고 한다) 를 2 개 이상 갖는 화합물이 사용된다. 활성 수소기로는, 수산기, 제 1 급 아미노기, 또는 제 2 급 아미노기를 들 수 있다. 가교제 (G) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 단, 상기 폴리올 (A1) 또는 상기 폴리올 (A2) 및 후술하는 파포제 (F) 에 함유되는 것은 가교제 (G) 에는 함유되지 않는 것으로 한다.
<파포제 (F)>
본 발명에 있어서는 필요에 따라 파포제 (F) 를 사용해도 된다. 파포제 (F) 는, 폴리우레탄 폼의 기포의 일부를 파열시킴으로써, 독립 기포율을 저하시키기 위한 성분이다. 파포제 (F) 를 사용함으로써, 목적에 따라 폴리우레탄 폼의 경도 조정 등의 효과가 얻어진다.
파포제 (F) 로는, 개시제에 알칼리 금속 수산화물 촉매의 존재하에서 에틸렌옥사이드, 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 혼합물을 개환 부가 중합시키는 공정을 거쳐 얻어지는 폴리에테르폴리올로서, 평균 수산기수가 2 ∼ 8, 수산기가가 20 ∼ 200 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올이 사용된다.
파포제 (F) 로서의 폴리에테르폴리올을 100 질량％ 로 할 때, 파포제 (F) 중에 함유되는 옥시에틸렌기의 합계는 50 ∼ 100 질량％ 이고, 60 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다. 그 옥시에틸렌기의 합계가 상기 범위의 하한치 이하이면, 독립 기포율을 저하시키는 효과가 얻어지지 않는다.
파포제 (F) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
파포제 (F) 의 평균 수산기수는 2 ∼ 8 이고, 2 ∼ 6 이 바람직하다. 그 평균 수산기수가 상기 범위의 하한치 이하이면, 우레탄 폼의 경도 저하라는 문제가 발생하고, 상한치 이상이면, 내구성의 악화를 일으킨다.
파포제 (F) 의 수산기가는 20 ∼ 200 ㎎KOH/g 이고, 24 ∼ 150 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 24 ∼ 100 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하며, 24 ∼ 60 ㎎KOH/g 이 특히 바람직하다. 그 수산기가가 상기 범위의 하한치 이하이면, 점도가 높아져 취급이 곤란해지고, 상한치 이상이면, 내구성의 악화를 일으킨다.
파포제 (F) 의 합계의 사용량은, 폴리올 (A) 및 필요에 따라 사용하는 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 7 질량부가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다.
<정포제 (J)>
본 발명에 있어서는 필요에 따라 정포제 (J) 를 사용해도 된다. 정포제는, 양호한 기포를 형성하기 위한 성분이다. 정포제 (J) 로는, 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등을 들 수 있다. 정포제의 사용량은, 폴리우레탄 폼의 제조에 사용하는 전체 폴리올 (A1), (A2), (A3) 과, 폴리머폴리올 및 필요에 따라 사용하는 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특히, 정포제 (J) 로서 실리콘계 화합물로 이루어지는 정포제 (J1) 을 사용하고, 그 정포제 (J1) 로서, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내는 디메틸폴리실록산이고, 식 중의 n 의 평균치가 1 ∼ 10 인 화합물 (이하, 디메틸폴리실록산 (Ⅱ) 라고 하는 경우도 있다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 디메틸폴리실록산 (Ⅱ) 는 저장한 폴리올 시스템액의 사용에 의한 기계 특성의 저하 억제에 기여한다.
또한, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 (디메틸폴리실록산) 은, 어느 1 개의 제조 조건으로 제조된 1 종의 화합물이어도, 그 1 종의 화합물에는 n 의 값이 상이한 분자가 존재하기 때문에, n 은 평균치로 나타낸다.
디메틸폴리실록산 (Ⅱ) 의 n 의 평균치가 10 이하이면, 폼의 물성을 저해하지 않고, 저장한 폴리올 시스템액의 사용에 의한 기계 특성의 저하를 억제하는 효과를 얻기 쉽다. 우레탄 폼의 발포 안정성의 점에서는, 그 n 의 평균치의 하한치는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다.
디메틸폴리실록산 (Ⅱ) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, n 의 평균치가 서로 상이한 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 각각의 디메틸폴리실록산 (Ⅱ) 의 n 의 평균치가 상기 범위 내이면 된다.
디메틸폴리실록산 (Ⅱ) 는 시판품으로부터 입수할 수 있다.
정포제 (J) 의 사용량은, 폴리머폴리올, 폴리올 (A1), 폴리올 (A2), 폴리올 (A3) 및 필요에 따라 사용하는 고분자량 활성 수소 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 0.001 ∼ 2 질량부가 바람직하고, 0.005 ∼ 1.0 질량부가 보다 바람직하며, 0.01 ∼ 0.8 질량부가 특히 바람직하다.
정포제 (J) 의 사용량이 상기 범위의 상한치 이상이면, 내구성 등의 물성 악화를 일으킨다. 상기 범위의 하한치 이하이면, 우레탄 폼의 발포가 불안정해져 버린다.
<다른 배합제>
그 밖에, 임의로 사용하는 배합제로는, 충전제, 안정제, 착색제, 난연제 등을 들 수 있다. 이들은 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
<폴리우레탄 폼의 제조 방법>
본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 폴리머폴리올, 폴리올 (A1), (A2), 폴리올 (A3), 필요에 따라 고분자량 활성 수소 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 촉매 (H), 발포제 (I), 필요에 따라 가교제 (G) 및 정포제 (J), 그리고 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 반응시키는 발포 공정을 갖는다.
발포 공정 방법으로는, 밀폐된 금형 내에서, 폴리머폴리올, 그 폴리올 (A1), 폴리올 (A2), 폴리이소시아네이트 화합물, 촉매 (H), 발포제 (I), 필요에 따라 가교제 (G) 및 정포제 (J), 그리고 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 함유하는 액 (반응성 혼합물) 을 발포 성형하는 방법 (몰드법), 개방계에서 반응성 혼합물을 발포시키는 방법 (슬래브법) 을 들 수 있다.
[몰드법]
몰드법으로는, 반응성 혼합물을 직접 밀폐된 금형 내에 직접 주입하는 방법 (반응 사출 성형법), 또는 반응성 혼합물을 개방 상태의 금형 내에 주입한 후에 밀폐하는 방법이 바람직하다. 후자의 방법으로는, 저압 발포기 또는 고압 발포기를 사용하여 반응성 혼합물을 금형에 주입하는 방법이 바람직하다.
고압 발포기로는, 2 액을 혼합하는 타입이 바람직하다. 2 액 중, 일방의 액은 폴리이소시아네이트 화합물이고, 타방의 액은 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 성분의 혼합물이다. 경우에 따라서는, 촉매 (H) 또는 파포제 (통상적으로 일부의 고분자량 폴리올에 분산 또는 용해시켜 사용한다) 를 별도 성분으로 하는 3 액을 혼합하는 타입이어도 된다.
발포 공정에 사용하는 반응성 혼합물의 온도는 10 ∼ 40 ℃ 가 바람직하다. 그 온도가 10 ℃ 이상이면, 반응성 혼합물의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 액의 혼합성이 양호해진다. 그 온도가 40 ℃ 이하이면, 반응성이 지나치게 높아지지 않고, 성형성 등이 양호해진다.
금형 온도는 10 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 30 ℃ ∼ 70 ℃ 가 특히 바람직하다.
큐어 시간은 3 ∼ 20 분이 바람직하고, 3 ∼ 10 분이 보다 바람직하며, 1 ∼ 7 분이 특히 바람직하다. 큐어 시간이 1 분 이상이면, 큐어가 충분히 이루어진다. 큐어 시간이 20 분 이하이면, 생산성이 양호해진다.
[슬래브법]
슬래브법으로는, 원샷법, 세미프레폴리머법, 프레폴리머법 등의 공지된 방법을 들 수 있다. 폴리우레탄 폼의 제조에는, 공지된 제조 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 폴리우레탄 폼, 특히 연질 폴리우레탄 폼은, 자동차의 내장재 (시트 쿠션, 시트 백레스트, 헤드 레스트, 아암 레스트 등), 철도 차량의 내장재, 침구용, 가구용 쿠션 (매트리스, 소파, 의자용 쿠션) 등에 이용할 수 있다.
특히, 경도 및 기계 특성이 우수한 점에서, 자동차용 시트 쿠션 또는 가구용 쿠션으로서 바람직하다.
또, 경질 폴리우레탄 폼에 사용하면, 치수 안정성이 양호하다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, ％, 부 및 비는 특별히 언급이 없는 한, 각각 질량％, 질량부 및 질량비를 나타낸다.
실시예에 있어서의 측정, 평가 방법은 다음과 같다.
<OHV, 점도>
OHV 에 대해서는 JIS K 1557-1 : 2007, 점도에 대해서는 JIS K 1557-5 : 2007 에 따라 측정을 실시하였다.
<평균 입경>
25 ㎖ 의 유리제 병에 메탄올 10 g 을 넣고, 폴리머폴리올을 1 g 투입하고, 혼합하여 균일액으로 한다. 혼합 후, 5 분간 이내에 측정 셀에 투입하고, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 [제품 번호 : 마이크로 트랙 FRA-9220, 닛키소사 제조] 를 사용하여 체적 기준에 의한 누적의 50 ％ 입경을 측정하여, 평균 입경 (메디안 직경) 으로 한다.
<입도 분포 표준 편차 : SD>
다음에 나타내는 식에 의해 구해지는 표준 편차이고, 측정한 입도 분포의 분포폭의 기준이 되는 것으로, 통계학상의 표준 편차 (통계학적 오차) 를 의미하는 것은 아니다.
SD = (d84 ％ - d16 ％)/2
d84 ％ : 누적 커브가 84 ％ 가 되는 점의 입경 (㎛)
d16 ％ : 누적 커브가 16 ％ 가 되는 점의 입경 (㎛)
<여과성>
여과면보다 크게 재단한 눈금 간격 0.045 ㎜ 의 공업용 직조 금속망 (300 메시) 을 여과면의 직경이 40 ㎜ 인 여과 장치에 세트한다. 시료 받침을 질량 (N0) 을 확인한 후, 여과기 아래에 세트하고, 상온의 폴리머 분산 폴리올 1000 g 을 본체에 넣는다. 여과 장치에 뚜껑을 덮고, 0.2 ㎫ (G) 로 설정한 질소로 2 분간 가압 여과한다. 2 분 이내에 시료가 모두 통과한 경우에는 「전체 통과」 로 하였다. 2 분간 경과해도 시료가 통과하지 않고 남아 있는 경우에는, 받침의 질량 (N1) 을 확인하고, 다음 식으로 산출한 값을 여과성으로 한다.
여과성 (g/2 min.) = N1 - N0
<폴리머 농도>
원심 분리용 50 밀리리터 원침관 (遠沈管) 에 폴리머폴리올 약 5 g 을 정밀하게 칭량하고, 폴리머폴리올 중량 (W1) 로 하였다. 메탄올 25 g 을 첨가하여 희석시켰다. 냉각 원심 분리기 [제품 번호 : H-251, 코쿠산사 제조] 를 사용하여, 12,000 rpm × 30 분간, 15 ℃ 로 원심 분리하였다. 상청액을 디캔트함으로써 제거하였다. -0.10 ㎫ (G) 로 40 ℃ × 60 분간 감압 건조시킨 후, 고형물을 분쇄하고, 다시 40 ℃ × 120 분간 감압 건조시킨 후, 건조시킨 침강물을 중량 측정하여, 그 중량을 (W2) 로 하였다. 다음 식으로 산출한 값을 폴리머 농도 (질량％) 로 하였다.
폴리머 농도 (질량％) = (W2) × 100/(W1)
실시예 및 비교예에 사용한 원료의 조성, 기호 등은 다음과 같다.
(1) 폴리올
하기 폴리올 (X1) ∼ (X3), (Y1) ∼ (Y6) 은 KOH 촉매를 사용하여 제조한 폴리올이다.
폴리올 (X1) : 글리세린에 프로필렌옥사이드 (이하 PO) - 에틸렌옥사이드 (이하 EO) 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 37, EO 함유량 = 12 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 72 몰％.
폴리올 (X2) : 글리세린에 PO-EO 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 42, EO 함유량 = 12 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 70 몰％.
폴리올 (X3) : 글리세린에 PO-EO 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 33.5, EO 함유량 = 12 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 73 몰％.
폴리올 (X4) : 글리세린에 PO-EO 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 37.4, EO 함유량 = 22 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 86 몰％.
폴리올 (Y1) : 프로필렌글리콜에 PO-EO 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 28, EO 함유량 = 20 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 85 몰％.
폴리올 (Y2) : 프로필렌글리콜에 PO-EO 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 39, EO 함유량 = 16 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 75 몰％.
폴리올 (Y3) : 프로필렌글리콜에 PO 를 부가시킨 수산기가 = 35, EO 함유량 = 0 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 0 몰％.
폴리올 (Y4) : 프로필렌글리콜에 PO-EO 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 37, EO 함유량 = 30 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 85 몰％.
폴리올 (Y5) : 글리세린에 PO-EO 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 28.5, EO 함유량 = 20 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 89 몰％.
폴리올 (Y6) : 글리세린에 PO-EO 의 순서로 블록 부가시킨 수산기가 = 56, EO 함유량 = 13 ％ 의 폴리올. 말단 1 급화율 = 63 몰％.
(2) 유리기 중합 개시제
AMBN : 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) [상품명「ABN-E」, 닛폰 파인켐사 제조]
(3) 에틸렌성 불포화 모노머
AN : 아크릴로니트릴 쥰세이 화학사 제조
ST : 스티렌 고도사 제조
(4) 이소시아네이트 화합물
TDI-80 : 상품명 「콜로네이트 T-80」[닛폰 폴리우레탄 공업사 제조]
(5) 용매
메틸터셔리부틸에테르 (MTBE) : 상품명 「MTBE」[고도사 제조]
(6) 연쇄 이동제
n-DM : 상품명 「n-도데실메르캅탄」[토쿄 화성 공업사 제조]
[에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 제조 방법]
에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 는 이하의 방법으로 제조하였다.
에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B1) 의 제조 방법
온도 조절기, 온도계, 버큠 교반 날개, 딤로스 냉각관, 질소 유입구 및 유출구를 구비한 4 구 플라스크에, 폴리올 (Y1) 1.0 몰, 및 2-하이드록시메타크릴레이트 1.0 몰을 투입하고, 질소 치환 후, 질소 분위기하 (반응 종료까지) 에서 교반하에 40 ℃ 까지 승온시켰다. 40 ℃ 에 도달한 후, TDI-80 1.0 몰을 투입하고, 40 ℃ 로 1 시간 반응을 실시한 후, 반응 온도를 60 ℃ 로 변경하였다. 반응 온도 60 ℃ 에 도달한 후, 6 시간 반응을 실시하고, 반응의 촉매로서 트리에틸아민을 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 폴리이소시아네이트의 주입 전체량의 0.02 ％ 분 첨가하고, 반응 온도를 80 ℃ 로 변경하였다. 반응 온도 80 ℃ 에 도달한 후, 2 시간 반응을 실시하였다. 메탄올을 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 폴리이소시아네이트의 주입 전체량의 2 ％ 분 첨가한 후, 60 ℃ 로 냉각시키고, 추가로 5 시간 반응을 실시하였다. 샘플링을 실시하여, FT-IR 로 이소시아네이트기의 흡수가 없는 것을 확인하고 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B1) 을 얻었다. 마무리 점도는 3900 mPa·s 였다.
에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B2) ∼ (B6) 의 제조 방법
에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B1) 과 동일하게 하여, 폴리올 (Y2) ∼ (Y6), TDI-80 및 2-하이드록시메타크릴레이트를 몰비로 1 : 1 : 1 로 반응시킴으로써 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B2) ∼ (B6) 을 얻었다.
에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B7) 의 제조 방법
온도 조절기, 온도계, 버큠 교반 날개, 딤로스 냉각관, 질소 유입구 및 유출구를 구비한 4 구 플라스크에, 폴리올 (Y1) 1.0 몰, 및 2-하이드록시메타크릴레이트 1.0 몰을 투입하고, 질소 치환 후, 질소 분위기하 (반응 종료까지) 에서 교반하에 40 ℃ 까지 승온시켰다. 40 ℃ 에 도달한 후, TDI-80 1.0 몰을 투입하고, 반응의 촉매로서 트리에틸아민을 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 폴리이소시아네이트의 주입 전체량의 0.02 ％ 분 첨가하고, 반응 온도를 80 ℃ 로 변경하였다. 반응 온도 80 ℃ 에 도달한 후, 6 시간 반응을 실시하였다. 메탄올을 폴리올, 에틸렌성 불포화 모노머 및 폴리이소시아네이트의 주입 전체량의 2 ％ 분 첨가한 후, 추가로 1 시간 반응을 실시하였다. 샘플링을 실시하여, FT-IR 로 이소시아네이트기의 흡수가 없는 것을 확인하고 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B7) 을 얻었다. 마무리 점도는 5500 mPa·s 였다.
[시드 입자 분산체 (E) 의 제조 방법]
시드 입자 분산체는 이하의 방법으로 제조하였다.
시드 입자 분산체 (E1) 의 제조 방법
온도 조절기, 버큠 교반 날개, 적하 펌프, 감압 장치, 질소 유입구 및 유출구를 구비한 4 ℓ 의 반응조, 및 모노머 피드용 조합 탱크에 각각 표 1 에 나타낸 배합량의 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B1) 및 원료를 주입하였다. 반응조는 주입 종료 후, 80 ℃ 로 승온시켰다. 반응조 내무 온도가 80 ℃ 에 도달한 후, 모노머 조합 탱크로 조합한 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B1) 및 원료의 혼합물을 반응조에 적하 펌프를 사용하여 80 ℃ 로 유지하면서 3 시간에 걸쳐 피드하였다. 전체량을 피드한 후, 80 ℃ 에서 3 시간의 숙성을 실시하여 시드 입자 분산체 (E1) 을 얻었다.
시드 입자 분산체 (E2) ∼ (E7) 의 제조 방법
시드 입자 분산체 (E1) 과 동일하게 하여, 표 1 에 나타낸 양을 반응시켜 시드 입자 분산체 (E2) ∼ (E7) 을 얻었다.
Figure pct00002
실시예 1 [폴리머폴리올 1 의 제조]
온도 조절기, 버큠 교반 날개, 적하 펌프, 감압 장치, 질소 유입구 및 유출구를 구비한 4 ℓ 의 반응조에, 표 2 에 나타낸 반응조 초기 주입에 나타낸 배합량의 폴리올 X1 의 MTBE 희석액 (폴리올 (X1)/MTBE = 100/20) 을 주입하고, 115 ℃ 로 승온시켰다.
모노머 피드용 조합 탱크에 표 2 에 나타낸 배합량의 시드 입자 분산체 (E1) 및 원료를 주입하였다. 반응조 내무 온도가 115 ℃ 에 도달한 후, 표 2 에 나타낸 배합량의 시드 입자 분산체 (E1) 및 원료의 혼합물을 반응조 체류 시간이 1 시간이 되도록 연속적으로 피드하였다. 전체량을 피드한 후, 얻어진 폴리머폴리올 조성물을 탈기조로 옮기고, 미반응 모노머 및 용매를 115 ℃, 0.001 ㎫ (Abs.) 로 2 시간 가열 감압 탈기로 제거하여, 목적으로 하는 폴리머폴리올 1 을 얻었다. 얻어진 폴리머폴리올 1 의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 2 ∼ 6 및 23, 비교예 1 ∼ 4, 그리고 참고예 1 의 제조 [폴리머폴리올 2 ∼ 12 의 제조]
실시예 1 에 있어서, 표 2 에 나타낸 배합량의 시드 입자 분산체 (E2) ∼ (E7) 및 원료를 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리머 분산 폴리올 2 ∼ 12 를 얻었다. 실시예 1 과 동일하게 측정, 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 얻어진 폴리머폴리올 1 ∼ 7 및 12 의 명칭을 A22-1 ∼ A22-7 및 A22-8 로 하여 후술하는 폴리우레탄 폼의 평가에 사용하였다.
실시예 1 ∼ 6 및 23 은, 본원의 에틸렌성 불포화 매크로 모노머를 사용하고 있기 때문에, 응집이 없고 폴리머폴리올의 폴리머의 분산 안정성이 양호하였다. 비교예 1 및 3 은 에틸렌성 불포화 매크로머의 합성 원료로서 본원의 폴리올과는 상이한 폴리올을 사용하고 있기 때문에, 폴리머폴리올의 평균 입경이 크고, 폴리머가 일부 응집되어 여과성이 나쁘고, 점도가 높다. 비교예 2 및 4 는, 에틸렌성 불포화 매크로머의 합성 원료로서 본원의 폴리올과는 상이한 폴리올을 사용하고 있기 때문에, 시드 입자 분산체의 합성시에 겔화되었다.
참고예 1 은, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 제조시의 반응 온도가 높아, 매크로 모노머의 분자량이 높아지고, 이 에틸렌성 불포화 매크로머를 사용하여 제조한 시드 입자 분산체의 폴리머가 응집되어, 최종적으로 얻어진 폴리머폴리올의 안정성이 나쁘고, 고점도가 되었다.
다음으로, 이하, 실시예를 사용하여 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 연질 폴리우레탄 폼 및 경질 폴리우레탄 폼을 예로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 및 질량 평균 분자량]
수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 하기 방법으로 측정하였다.
분자량 측정용 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 여러 종류의 단분산 폴리스티렌 중합체에 대한 GPC 를 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, HLC-8220GPC) 를 사용하여 측정하여, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 제조하였다.
시료를 테트라하이드로푸란으로 0.5 질량％ 로 희석시키고, 0.5 ㎛ 의 필터에 통과시킨 후, 그 시료에 대한 GPC 를 상기 GPC 측정 장치를 사용하여 측정하였다.
상기 검량선을 사용하여 시료의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료의 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 구하였다.
Figure pct00004
Figure pct00005
표 3 ∼ 표 4 에 기재한 각 성분에 대해 설명한다.
[조제예 1 : TBA-DMC 촉매의 조제]
tert-부틸알코올 (이하, TBA 라고 기재한다) 이 배위한 아연헥사시아노코발테이트 착물 (DMC 촉매) 을 하기와 같이 하여 조제하였다.
500 ㎖ 의 플라스크에 염화아연의 10.2 g 과 물의 10 g 으로 이루어지는 수용액을 넣었다. 염화아연 수용액을 매분 300 회전의 회전 속도로 교반하면서, 칼륨헥사시아노코발테이트 (K3Co(CN)6) 의 4.2 g 과 물의 75 g 으로 이루어지는 수용액을 30 분간에 걸쳐 염화아연 수용액에 적하하였다. 이 동안, 플라스크 내의 혼합 용액을 40 ℃ 로 유지하였다. 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액의 적하가 종료한 후, 플라스크 내의 혼합물을 추가로 30 분 교반한 후, tert-부틸알코올의 80 g, 물의 80 g, 및 폴리올 P 의 0.6 g 으로 이루어지는 혼합물을 첨가하고, 40 ℃ 에서 30 분간, 추가로 60 ℃ 에서 60 분간 교반하였다.
폴리올 P 는, KOH 촉매의 존재하에 프로필렌글리콜에 PO 를 개환 부가 중합시키고, 탈알칼리 정제하여 얻어진 1 분자당 평균 수산기수가 2, 수평균 분자량 (Mn) 이 2,000 인 폴리옥시프로필렌디올이다.
얻어진 혼합물을 직경 125 ㎜ 의 원형 여과판과 미립자용의 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조, No.5C) 를 사용하여 가압하 (0.25 ㎫) 에서 여과하여, 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 고체 (케이크) 를 얻었다.
그 케이크를 플라스크로 옮기고, TBA 의 36 g 과 물의 84 g 으로 이루어지는 혼합액을 첨가하여 30 분 교반한 후, 상기와 동일한 조건에서 가압 여과를 실시하여 케이크를 얻었다.
그 케이크를 플라스크로 옮기고, 추가로 TBA 의 108 g 과 물의 12 g 으로 이루어지는 혼합액을 첨가하여 30 분간 교반하여, TBA-물 혼합액에 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 분산된 슬러리를 얻었다. 그 슬러리에 폴리올 P 의 120 g 을 첨가한 후, 감압하, 80 ℃ 에서 3 시간, 또한 115 ℃ 에서 3 시간, 휘발성 성분을 증류 제거하여, 슬러리상의 DMC 촉매 (TBA-DMC 촉매) 를 얻었다. 그 슬러리 중에 함유되는 DMC 촉매 (고체 촉매 성분) 의 농도 (유효 성분 농도) 는 5.33 질량％ 였다.
[제조예 1 : 폴리올 (A1-1) 의 제조]
본 예에서 사용한 개시제 (a1) 은, KOH 촉매를 사용하여 글리세린에 PO 를 개환 부가 중합시키고, 또한 쿄와드 600S (제품명, 합성 흡착제, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 사용하여 정제하여 제조하였다. 수평균 분자량 (Mn) 이 1,500, 수산기가가 112 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌트리올이다.
내압 반응 용기로는, 앵커 날개 1 세트와, 45°경사 2 장 날개의 패들 날개 2 세트를 장착한 교반기를 구비함과 함께, 냉각수가 유통하는 냉각관이 용기 내부에 형성된 스테인리스강제 (JIS-SUS-316) 의 내압 반응기 (용량 10 ℓ, 직경 200 ㎜, 높이 320 ㎜) 를 사용하였다.
반응액의 온도 측정은 내압 반응 용기 내부의 하부에 설치한 온도계로 액온을 측정하였다.
먼저, 내압 반응 용기 내에 개시제 (a1) 의 1,000 g 과, 조제예 1 로 제조한 TBA-DMC 촉매 슬러리를 투입하여 반응액으로 하였다. TBA-DMC 촉매 슬러리의 투입량은, 반응액 중에 있어서의 TBA-DMC 촉매의 금속 농도 (이하, 초기 촉매 금속 농도라고 한다) 가 46 ppm 이 되는 양으로 하였다.
이어서, 내압 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하고, 135 ℃ (초기 온도) 에 이르면 가열을 멈추고, 교반을 계속하면서, PO 의 120 g (개시제의 100 질량부에 대하여 12 질량부) 을 내압 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다.
PO 를 내압 반응 용기 내에 공급하면 (초기 활성화 공정의 개시), 내압 반응 용기의 내압이 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되어, PO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일하게 된 것을 확인하였다 (초기 활성화 공정의 종료). 이 동안, 내압의 저하가 시작되면, 그것에 계속해서 반응액의 온도가 일단 상승하고, 그 후 점차 저하되었다. 반응액의 최고 온도는 165 ℃ 였다. 본 예에서는 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다.
그 후, PO 를 공급하여 반응시키고, 계속해서 KOH 촉매를 사용하여 말단에 EO 를 부가시켰다 (추가 중합 공정). 즉, 반응액을 교반하면서 135 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인하고, 135 ℃ 를 유지하면서 PO 의 4,728 g 을 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료한 것을 확인한 후, KOH 촉매의 20 g (최종 제품에 대해 유효 성분 농도 0.3 ％) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 2 시간의 탈수에 의한 알코올레이트화를 실시하였다. 계속해서, 반응액을 120 ℃ 로 유지하면서, EO 의 950 g 을 내압 반응 용기 내에 추가 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료한 것을 확인한 후, 쿄와드 600S (제품명, 합성 흡착제, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 사용하여 촉매 중화, 제거 작업을 실시하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리올의 평균 수산기수는 3, 수산기가는 16.8 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) 은 13,228, 불포화도는 0.007 meq/g, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.045, 옥시에틸렌기 함유량은 14 질량％ 였다.
[제조예 2 : 폴리올 (A1-2) 의 제조]
제조예 1 에 있어서, 추가 중합 공정 후에 KOH 촉매를 사용하여 말단에 부가시키는 EO 의 양을 변경하였다.
즉, 제조예 1 과 동일하게 하여 초기 활성화 공정까지를 실시하고, 반응액의 온도 상승이 멈춘 후에 냉각을 실시하였다. 반응액을 교반하면서 135 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인하고, 135 ℃ 를 유지하면서 PO 의 5,129 g 을 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료한 것을 확인한 후, KOH 촉매의 20 g (최종 제품에 대해 유효 성분 농도 0.3 ％) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 2 시간의 탈수에 의한 알코올레이트화를 실시하였다. 계속해서, 반응액을 120 ℃ 로 유지하면서, EO 의 670 g 을 내압 반응 용기 내에 추가 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료한 것을 확인한 후, 제조예 1 과 동일하게 하여 촉매 중화, 제거 작업을 실시하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리올 (A1-2) 의 평균 수산기수는 3, 수산기가는 16.8 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) 은 13,067, 불포화도는 0.007 meq/g, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.079, 옥시에틸렌기 함유량은 10 질량％ 였다.
[제조예 3 : 폴리올 (A1-3) 의 제조]
본 예에서 사용한 개시제 (a2) 는, KOH 촉매를 사용하여 펜타에리트리톨에 PO 를 개환 부가 중합시키고, 또한 쿄와드 600S (제품명, 합성 흡착제, 쿄와 화학 공업사 제조) 를 사용하여 정제하여 제조하였다. 수평균 분자량 (Mn) 이 1,200, 수산기가가 187 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올이다.
내압 반응 용기는 제조예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
먼저, 내압 반응 용기 내에 개시제 (a2) 의 800 g 과, 조제예 1 로 제조한 TBA-DMC 촉매 슬러리를 투입하여 반응액으로 하였다. TBA-DMC 촉매 슬러리의 투입량은, 초기 촉매 금속 농도가 46 ppm 이 되는 양으로 하였다.
이어서, 내압 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하고, 135 ℃ (초기 온도) 에 이르면 가열을 멈추고, 교반을 계속하면서 PO 의 96 g (개시제의 100 질량부에 대하여 12 질량부) 을 내압 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다.
제조예 1 과 동일하게, PO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일하게 된 것에서 초기 활성화 공정의 종료를 확인하였다. 이 동안의 반응액의 최고 온도는 166 ℃ 였다.
그 후, PO 를 공급하여 반응시키고, 계속해서 KOH 촉매를 사용하여 말단에 EO 를 부가시켰다 (추가 중합 공정). 즉, 반응액을 교반하면서 135 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인하고, 135 ℃ 를 유지하면서 PO 의 5,197 g 을 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료한 것을 확인한 후, KOH 촉매의 20 g (최종 제품에 대해 유효 성분 농도 0.3 ％) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 2 시간의 탈수에 의한 알코올레이트화를 실시하였다. 계속해서, 반응액을 120 ℃ 로 유지하면서, EO 의 670 g 을 내압 반응 용기 내에 추가 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료한 것을 확인한 후, 제조예 1 과 동일하게 하여 촉매 중화, 제거 작업을 실시하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리올 (A1-3) 의 평균 수산기수는 4, 수산기가는 22.0 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) 은 12,792, 불포화도는 0.006 meq/g, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.065 였다.
[제조예 4 : 폴리올 (A1-4) 의 제조]
내압 반응 용기는 제조예 1 과 동일한 것을 사용하였다.
먼저, 내압 반응 용기 내에 개시제 (a1) 의 1,427 g 과, 조제예 1 로 제조한 TBA-DMC 촉매 슬러리를 투입하여 반응액으로 하였다. TBA-DMC 촉매 슬러리의 투입량은, 초기 촉매 금속 농도가 46 ppm 이 되는 양으로 하였다.
이어서, 내압 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 반응액을 교반하면서 가열하고, 135 ℃ (초기 온도) 에 이르면 가열을 멈추고, 교반을 계속하면서 PO 의 143 g (개시제의 100 질량부에 대하여 10 질량부) 을 내압 반응 용기 내에 공급하여 반응시켰다.
제조예 1 과 동일하게, PO 를 공급하기 직전의 내압 반응 용기의 내압과 동일하게 된 것에서 초기 활성화 공정의 종료를 확인하였다. 이 동안의 반응액의 최고 온도는 164 ℃, 본 초기 활성화 공정에 걸린 시간은 30 분이었다.
그 후, PO 를 공급하여 반응시키고, 계속해서 KOH 촉매를 사용하여 말단에 EO 를 부가시켰다 (추가 중합 공정). 즉, 반응액을 교반하면서 135 ℃ 까지 냉각시킨 것을 확인하고, 135 ℃ 를 유지하면서 PO 의 4,383 g 을 내압 반응 용기 내에 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료한 것을 확인한 후, KOH 촉매의 20 g (최종 제품에 대해 유효 성분 농도 0.3 ％) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 2 시간의 탈수에 의한 알코올레이트화를 실시하였다. 계속해서, 반응액을 120 ℃ 로 유지하면서, EO 의 816 g 을 내압 반응 용기 내에 추가 공급하였다. 내압의 변화가 없어지고, 반응 종료한 것을 확인한 후, 제조예 1 과 동일하게 하여 촉매 중화, 제거 작업을 실시하였다.
이렇게 하여 얻어진 폴리올 (A1-4) 의 평균 수산기수는 3, 수산기가는 24.0 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) 은 10,193, 불포화도는 0.007 meq/g, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.057, 옥시에틸렌기 함유량은 12.0 질량％ 였다.
[제조예 5 : 폴리올 (A2-1) 의 제조]
본 예에서는 개시제 (a2) 에 KOH 촉매의 존재하에서 PO 를 개환 부가 중합시킨 후, EO 를 개환 부가 중합시켰다.
즉, 제조예 1 과 동일한 반응 용기에, 개시제 (a2) 의 1,000 g, KOH 촉매의 23 g (최종 제품에 대해 유효 성분 농도 0.3 ％), 및 PO 의 5,664 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 그 후, 추가로 EO 의 1,023 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜 폴리올 (A2-1) 을 얻었다.
얻어진 폴리올 (A2-1) 의 평균 수산기수는 4, 수산기가는 28 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) 은 11,029, 불포화도는 0.065 meq/g, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.040, 옥시에틸렌기 함유량은 13 질량％ 였다.
[제조예 6 : 폴리올 (A2-2) 의 제조 방법]
본 예에서 사용한 개시제 (a4) 는, KOH 촉매를 사용하여 글리세린에 PO 를 개환 부가 중합시킨 수평균 분자량 (Mn) 이 1,000, 수산기가 168 ㎎KOH/g 의 폴리옥시프로필렌트리올이다.
제조예 1 과 동일한 반응 용기에 개시제 (a2) 의 953 g, CsOH 촉매의 21 g (최종 제품에 대해 유효 성분 농도 0.3 ％), 및 PO 의 4996 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 10 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 그 후, 추가로 EO 의 1060 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜 폴리올 (A2-2) 를 얻었다.
얻어진 폴리올 (A2-2) 의 평균 수산기수는 3, 수산기가는 24 ㎎KOH/g, 수평균 분자량 (Mn) 은 10,037, 불포화도는 0.065 meq/g, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.025, 옥시에틸렌기 함유량은 15 질량％ 였다.
[폴리머폴리올 (A21-1)]
평균 수산기수가 3, 수산기가가 34 ㎎KOH/g 이고, 말단에 옥시에틸렌기를 14.5 질량％ 함유하고 있는 베이스 폴리올 중에서, 본원의 시드 입자 분산체를 사용하지 않고 아크릴니트릴과 스티렌을 각각 77.5 질량％, 22.5 질량％ 로 중합시켜 얻어지는 수산기가 24 ㎎KOH/g 의 폴리머 분산 폴리올 (A21-1) 을 사용하였다. 폴리머 분산 폴리올 (A21-1) 에 있어서의 폴리머 입자의 함유량은 35 질량％ 였다.
베이스 폴리올은, 개시제에 KOH 촉매의 존재하에서 PO 를 개환 부가 중합시킨 후, EO 를 개환 부가 중합시킨 것이다. 개시제는 KOH 촉매를 사용하여 글리세린에 PO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진 수평균 분자량 (Mn) 이 1,300 인 폴리에테르폴리올이다.
즉, 제조예 1 과 동일한 반응 용기에 개시제의 1,767 g, KOH 촉매의 23 g (최종 제품에 대해 유효 성분 농도 0.3 ％), 및 PO 의 4,641 g 을 투입하고, 120 ℃ 에서 8 시간 교반하여 개환 부가 중합시켰다. 그 후, 추가로 EO 의 1,141 g 을 투입하고, 110 ℃ 에서 1.5 시간 교반하여 개환 부가 중합시켜, 얻어지는 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올을 베이스 폴리올로 하였다.
[가교제 (G-1)]
펜타에리트리톨에 KOH 촉매의 존재하에서 EO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진 수산기가 562 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올.
[가교제 (G-2)]
소르비톨에 KOH 촉매의 존재하에서 PO 를 개환 부가 중합시키고, 계속해서 EO 를 개환 부가 중합시켜 얻어진 수산기가 450 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량 28 질량％ 의 폴리에테르폴리올.
[가교제 (G-3)]
디에탄올아민.
[가교제 (G-4)]
글리세린 (수산기가 1,829 ㎎KOH/g).
[파포제 (F-1)]
글리세린에 KOH 촉매의 존재하에서 PO 와 EO 의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어진 수산기가 48 ㎎KOH/g, EO 의 함유량이 85 질량％ 인 폴리에테르폴리올.
[촉매 (H-1)]
트리에틸렌디아민을 33 질량％ 함유하는 디프로필렌글리콜 (DPG) 용액 (토소사 제조, 상품명 : TEDA L33).
[촉매 (H-2)]
비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르를 70 질량％ 함유하는 DPG 용액 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT ET).
[정포제 (J-1)]
토레·다우코닝사 제조, 상품명 : SZ-1325.
[정포제 (J-2)]
토레·다우코닝사 제조, 상품명 : SZ-1327.
[정포제 (J-3)]
토레·다우코닝사 제조, 상품명 : SF-2962.
[정포제 (J1-1)]
신에츠 화학 공업사 제조, 상품명 : KF-96A-6cs, 상기 식 (Ⅱ) 로 나타내고, n 의 평균치가 7.3 인 디메틸폴리실록산 (Ⅱ).
[발포제 (D-1)]
물.
[폴리이소시아네이트 화합물]
TDI-80 (2,4-TDI 80 질량％ 와 2,6-TDI 20 질량％ 의 이성체비) 80 질량％ 와, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (통칭 폴리메릭 MDI) 20 질량％ 의 혼합물. 상품명 : 콜로네이트 1021 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조).
<연질 폴리우레탄 폼의 제조>
[예 7 ∼ 18, 예 19 ∼ 22, 예 24]
표 3 ∼ 표 4 의 배합으로 연질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 예 7 ∼ 18 및 예 24 는 실시예, 예 19 ∼ 22 는 비교예이다.
표에 있어서의 배합량의 단위는, 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트 인덱스 (표에는 [INDEX] 라고 기재한다) 로 나타냈다. 그 이외에는 질량부이다.
먼저, 표에 나타내는 배합 중, 폴리이소시아네이트 화합물을 제외한 각 성분의 소정량을 용량 2 ℓ 의 플라스틱제 용기에 계량하여 넣고, 교반 날개가 부착된 믹서를 사용하여 매분 3,000 회전의 회전 속도로 30 초간 교반·혼합하여 폴리올 시스템액을 조정하였다.
다음으로, 폴리이소시아네이트 화합물의 소정량을 용량 500 cc 의 플라스틱 용기에 계량하여 넣었다.
상기로 조제한 조제 직후의 폴리올 시스템액을 액온 30 ℃, 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 25 ℃ 로 조정 후, 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리올 시스템액에 투입하고, 상기 믹서를 사용하여 매분 3,000 회전의 회전 속도로 5 초간 교반·혼합하여 반응성 혼합물을 조제하였다. 조제 직후의 반응성 혼합물을 형의 온도를 60 ℃ 로 조정한 종횡 400 ㎜, 두께 100 ㎜ 또는 70 ㎜ 또는 50 ㎜ 의 상형 (上型) 이 개방된 상태의 알루미늄제 금형에 주입하고, 재빠르게 상형을 닫아 밀폐 상태로 발포·성형을 실시하였다. 성형 개시 6 분 경과 후, 상형을 개방하여 연질 폴리우레탄 폼을 얻었다. 또한, 성형 개시란, 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물을 교반·혼합을 개시한 시점을 나타낸다.
[평가 방법]
얻어진 연질 폴리우레탄 폼에 대해, 전체 밀도, 코어 밀도, 25 ％ ILD 경도, 65 ％ ILD 경도, 코어부의 통기성, 전체의 반발 탄성률, 코어부의 반발 탄성률, 인열 강도, 인장 강도, 연신, 압축 영구 변형, 습열 압축 영구 변형 (내구성) 및 히스테리시스 로스율 (직경 200 ㎜ 가압반) 을 JIS K6400 (1997년판) 에 준거하여 측정하였다.
응력 완화율은 314 ㎝2 원반에 있어서의 196 N 가압한 5 분 후의 응력 완화율 (％) 을 측정하였다.
코어 밀도, 및 코어부의 반발 탄성률에 관해서는, 얻어진 폼의 중심부로부터 종횡 100 ㎜, 높이 50 ㎜ 의 치수로 잘라낸 샘플을 사용하여 평가하였다.
ILD 경도의 측정에 있어서는, 25 ％ ILD 경도, 50 ％ ILD 경도 및 65 ％ ILD 경도를 측정하여, 25 ％ ILD 경도에 대한 65 ％ ILD 경도의 비인 SAG-FACTOR 를 구하였다. 이 값이 작을수록, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 바닥에 들러붙는 느낌이 잘 발생하지 않는다.
그 밖의 물성에 대해서는 두께 100 ㎜ 의 샘플을 사용하여 측정하였다.
진동 특성으로서, 공진 진동수, 공진 배율 (절대 변위 측정), 6 ㎐ 공진 전달률 및 10 ㎐ 공진 전달률은 JASO B8407-82 에 준거한 방법으로 측정하였다. 진동 특성의 측정 조건으로는, 가압반으로서 철연형 (490 N) 을 사용하여 가진 (加振) 전체 진폭을 5 ㎜ 로 하였다.
압축 영구 변형 및 습열 압축 영구 변형은 값이 작을수록 내구성이 양호한 것을 나타낸다.
공진 진동수의 값이 5 ㎐ 이하이면, 자동차용 시트 쿠션용 폼으로서 사용했을 때에, 사람이 민감한 주파수역의 진동이 효율적으로 감쇠되어 양호한 승차감이 얻어진다. 공진 전달률, 6 ㎐ 또는 10 ㎐ 의 전달률도 작은 편이 승차감이 양호하다.
<실시예 25>
(경질 폴리우레탄 폼의 제조)
경질 폴리우레탄 폼에 대한 적응예로서, 이하의 배합에 의해 경질 폴리우레탄 폼을 얻었다. 본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 경질 폴리우레탄 폼을 예로 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
폴리올 A3-1 (p-프탈산 베이스의 폴리에스테르폴리올 (상품명 : PL272, 히타치 화성사 제조, 수산기가 : 230 ㎎KOH/g, (25 ℃))) 을 60 질량부, 가교제 G-5 (노닐페놀의 1 몰에 대해, 포름알데히드의 0.75 몰 및 디에탄올아민의 2.2 몰을 반응시켜 얻어진 반응 생성물을 개시제로 하여, PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시켜 얻어진 수산기가 300 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올) 를 20 질량부, 폴리머폴리올 A22-1 을 20 질량부, 난연제 (트리스클로로프로필포스페이트 (스프레스타 재팬사 제조, 상품명 : 파이롤 PCF)) 를 30 질량부, 정포제 J-4 (토레·다우코닝·실리콘사 제조, 상품명 : SH-193) 를 1 질량부, 촉매 H-4 ((비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르의 70 질량％ DPG 용액 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT RX-7)) 를 2 질량부, 촉매 H-5 (트리아진계 이소시아누레이트화 촉매 (에어 프로덕츠사 제조, 상품명 : POLYCAT 41)) 를 2 질량부, 촉매 H-6 (제 4 급 암모늄염과 에틸렌글리콜의 혼합물 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT TRX)) 을 1 질량부, 및 발포제 D-1 을 5 질량부의 비율로 1 ℓ 의 플라스틱제 용기에 계량하여 넣고, 교반 날개가 부착된 믹서를 사용하여 매분 3,000 회전의 회전 속도로 30 초간 교반·혼합하여, 폴리올 시스템액을 조제하였다.
다음으로, 폴리이소시아네이트 화합물 (: 폴리메틸렌폴리페닐렌폴리이소시아네이트 (크루드 MDI) (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 제품명 : 밀리오네이트 MR-200)) 를 INDEX 가 110 이 되도록 용량 500 cc 의 플라스틱 용기에 계량하여 넣었다.
상기로 조제한 조제 직후의 폴리올 시스템액 및 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 20 ℃ 로 조정 후, 폴리이소시아네이트 화합물을 폴리올 시스템액에 투입하고, 상기 믹서를 사용하여 매분 3,000 회전의 회전 속도로 5 초간 교반·혼합하여 반응성 혼합물을 조제하였다. 조제 직후의 반응성 혼합물을 상기 순서로 조제한 발포 원액 조성물을 조제 후, 즉시, 세로, 가로, 높이 각 20 ㎝ 의 나무 상자에 재빠르게 투입하여 경질 폴리우레탄 폼을 얻었다.
[평가 방법]
얻어진 경질 폴리우레탄 폼에 대해, 반응성, 코어 밀도, 및 치수 변화율 (치수 안정성) 을 이하의 방법으로 평가하였다.
[반응성]
폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합 개시 시각을 0 초로 하고, 크림 타임, 겔 타임 및 택 프리 타임을 측정하였다.
크림 타임 (초) : 폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합액이 기포를 일으킬 때까지의 시간.
겔 타임 (초) : 겔화의 진행에 수반하여, 가는 유리 또는 금속제 봉을 발포 중의 발포 원액 조성물 상부에 가볍게 꽂은 후, 재빠르게 빼냈을 때에 발포 원액 조성물이 실처럼 늘어지기 시작할 때까지의 시간.
택 프리 타임 (초) : 발포가 종료하여, 폼에 끈적임이 없어질 때까지의 시간
[코어 밀도]
얻어진 경질 폴리우레탄 폼의 중앙 부근을 가로 세로 10 ㎝ 로 잘라낸 시험편에 대해 JIS A 9526 에 준거한 방법으로 밀도 (단위 : kg/m3) 를 측정하였다.
[치수 안정성]
ASTM D 2126-75 에 준거한 방법으로, 70 ℃ 고온 치수 안정성 및 -30 ℃ 저온 치수 안정성의 2 조건의 평가를 실시하였다.
즉, 상기 서술한 바와 같이 제조한 경질 폴리우레탄 폼의 중앙부로부터 세로 10 ㎝, 가로 15 ㎝, 두께 2.5 ㎝ 로 커트하여 얻어진 시험편을 고온 치수 안정성은 70 ℃, 저온 치수 안정성은 -30 ℃ 의 분위기하에 각각 24 시간 보존하고, 세로 (X) 방향, 가로 (Y) 방향 및 두께 (t) 방향에 대하여, 증가한 길이 (두께) 를 보존 전의 길이 (두께) 에 대한 치수 변화율 (단위 : ％) 로 나타냈다. 치수 변화율에 있어서, 부 (負) 의 수치는 수축을 의미하고 ; 절대치가 큰 것은 치수 변화가 큰 것을 의미한다.
치수 변화율의 측정 결과로부터 하기 평가 기준에 기초하여 치수 안정성을 평가하였다.
(평가 기준)
○ (양호) : 3 방향의 치수 변화율 중의 절대치의 최대치가 1 ％ 미만이었다.
× (불가) : 3 방향의 치수 변화율 중의 절대치의 최대치가 1 ％ 이상이었다.
[열전도율]
JIS A 1412 에 준거하여 열전도율 측정 장치 (에이코 정기사 제조, 제품명 : 오토 람다 HC-074 형) 를 사용하여, 평균 온도 20 ℃ 에서 측정하였다.
얻어진 경질 폴리우레탄 폼의 반응성은, 크림 타임이 6 초이고, 겔 타임이 12 초이고, 택 프리 타임이 17 초이고, 코어 밀도는 28 kg/㎥ 이고, 고온 치수 안정성 및 저온 치수 안정성의 치수 변화율 중의 절대치의 최대는 1 ％ 미만이고, 열전도율은 0.0302 W/m·K 이고, 양호한 경질 우레탄 폼이 얻어졌다.
<실시예 26>
실시예 25 와 동일하게 하여, 폴리올 A3-1 을 20 질량부, 가교제 G-6 (개시제로서 톨릴렌디아민을 사용하고, 개시제에 EO, PO, EO 를 이 순서로 개환 부가 중합시킨 수산기가가 350 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 알킬렌옥사이드의 부가량은 톨릴렌디아민의 1 몰에 대해 9.9 몰이다. 부가시킨 EO 와 PO 의 합계에 대한 EO 의 비율이 33 질량％ 인 폴리에테르폴리올. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 7,000 mPa·s) 을 30 질량부, 가교제 G-7 (개시제로서 디에탄올아민을 사용하고, 개시제에 PO 만을 개환 부가 중합시킨 수산기가가 760 ㎎KOH/g 의 폴리에테르폴리올. 25 ℃ 에 있어서의 점도는 45,000 mPa·s) 을 30 질량부, 폴리머폴리올 A22-1 을 20 질량부, 난연제를 30 질량부, 정포제 J-4 를 1 질량부, 촉매 H-3 (N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 (토소사 제조, 상품명 : TOYOCAT MR)) 을 1 질량부, 촉매 H-5 를 1 질량부, 발포제 D-1 을 1 질량부, 및 발포제 D-2 (시클로펜탄) 를 25 질량부의 비율로 조제한 폴리올 시스템액을 사용하여 경질 폴리우레탄 폼을 얻었다.
얻어진 경질 폴리우레탄 폼의 반응성은, 크림 타임이 15 초이고, 겔 타임이 72 초이고, 택 프리 타임이 95 초이고, 코어 밀도는 27 kg/m3 이고, 고온 치수 안정성 및 저온 치수 안정성의 치수 변화율 중의 절대치의 최대는 1 ％ 미만이고, 열전도율은 0.0239 W/m·K 이고, 양호한 경질 우레탄 폼이 얻어졌다.
본 발명에 있어서의 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 각종 성형법에 적용할 수 있다.
성형법으로는, 예를 들어 주입법, 연속 보드 성형법, 스프레이법을 들 수 있다.
주입법이란, 금형 등의 프레임 내에 경질 폼 원료를 주입하고, 발포시키는 방법이다. 연속 보드 성형법이란, 2 장의 재료면 사이에 경질 폼 원료를 공급하여 발포시킴으로써, 이들 재료면 사이에 경질 폼이 끼워진 적층체를 제조하는 방법이며, 건축 용도의 단열재의 제조 등에 사용된다. 스프레이법이란, 경질 폼을 스프레이로 분사 시공하는 방법이다.
산업상의 이 용가능성
본 발명의 제조 방법으로 얻어진 폴리머폴리올은, 원료의 점도를 높이지 않고, 우레탄 제품의 경도 등의 물성을 개량할 수 있다.
그 때문에, 제지용, 인쇄용 등의 각종 롤이나, 타이밍 벨트 등의 벨트류, 캐스터류를 성형하기 위한 주형 우레탄의 원료로서 사용할 수 있다. 필름, 시트 등의 압출 성형이나, 각종 부품 등에 사출 성형용 열가소성 우레탄의 원료로서 사용할 수 있다. 각종 도료의 베이스 수지, 및 도막 방수용 베이스 수지 등의 도료용 우레탄 수지 원료로서 사용할 수 있다. 그 밖에, 수성 우레탄, 용액형 우레탄, 및 무용제형 우레탄의 원료로서 사용할 수 있고, 이들은 잉크 바인더, 접착제, 실링제, 수속제 등에 사용할 수 있다. 또, 경질 우레탄 폼, 및 연질 우레탄 폼의 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 2011년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 2011-040025호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (13)

  1. 적어도 1 종류의 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 을 시드 입자 분산체 (E) 와 함께, 폴리올 (A) 중에서 중합시키는 폴리머폴리올의 제조 방법에 있어서,
    상기 시드 입자 분산체 (E) 가, 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 연쇄 이동제 (D) 의 존재하, 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 를 중합시켜 얻어지는 분산체이고,
    상기 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 가 수산기가가 20 ∼ 50 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 10 질량％ 이상 30 질량％ 미만인 폴리올 (b1) 과, 이소시아네이트 화합물 (b2) 와, 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 모노머 (b3) 의 반응물인 것을 특징으로 하는 폴리머폴리올의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 (b1) 이 2 관능의 폴리옥시알킬렌디올인 폴리머폴리올의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B) 의 1 분자당 평균 수산기수가 1 인 폴리머폴리올의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 (C) 가 식 R1OR2 (단, R1, R2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기) 로 나타내는 지방족 에테르 화합물인 폴리머폴리올의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 지방족 에테르 화합물이 메틸-tert-부틸에테르 또는 에틸-tert-부틸에테르인 폴리머폴리올의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연쇄 이동제 (D) 가 알킬메르캅탄이고, 그 사용량이 에틸렌성 불포화 매크로 모노머 (B), 용매 (C) 및 에틸렌성 불포화 모노머 (M2) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 0.5 질량부인 폴리머폴리올의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 (A) 가 수산기가 10 ∼ 84 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 0 ∼ 30 질량％ 인 폴리머폴리올의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 (A) 가 수산기가 10 ∼ 84 ㎎KOH/g 이고, 옥시에틸렌기 함유량이 0 ∼ 20 질량％ 인 폴리머폴리올의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 모노머 (M1) 이 스티렌 30 ∼ 100 질량％ 와 아크릴로니트릴 70 ∼ 0 질량％ 로 이루어지는 폴리머폴리올의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리머폴리올.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리머 성분의 함유량이 폴리머폴리올 중 40 ∼ 60 질량％ 인 폴리머폴리올.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머 성분의 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치로 측정한 평균 입경이 1.5 ㎛ 이하인 폴리머폴리올.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머폴리올, 또는 폴리머폴리올을 함유하는 폴리올 성분, 및 폴리이소시아네이트 화합물을 촉매, 및 발포제의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
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