KR20130115271A - 저밀도 고탄성 가요성 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

저밀도 고탄성 가요성 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 폴리올의 블렌드 및 (ii) 아이소시아네이트로부터 제조된 차량용 소음 및 진동 흡수 제품에서 우수하게 기능하는 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 이때 (i) 폴리올의 블렌드가, (i.a) 각각 1200 내지 3000 하이드록실 당량을 갖고, 70% 이상의 1급 하이드록실 기, 5 내지 80 중량%의 에텔렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드가 공칭 이작용성이고, 0.5 내지 20 중량%의 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드가 4 이상의 공칭 작용성을 갖고, 1.5 중량% 이상의 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드의 밸런스가 공칭 삼작용성인 폴리에터 폴리올, (i.b) 2 내지 8 범위의 작용성을 갖고 15 내지 200 범위의 하이드록실 수를 갖고, 이때 상기 자가촉매적 폴리올 화합물이 하나 이상의 3급 아민 기를 갖는 자가촉매적 폴리올 및 (i.c) 2 이상의 작용성, 1800 내지 2800의 하이드록실 당량, 및 0.06 meq/g 이하의 총불포화도를 갖는 저 불포화 폴리올의 혼합물을 포함하는, 방법에 관한 것이다.

Description

저밀도 고탄성 가요성 폴리우레탄 폼의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING LOW DENSITY HIGH RESILIENCY FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 유기 화합물 저방출과 감소된 탈형 시간을 갖는 저밀도 고탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 폼은 특히 차량의 소음과 진동 관리에 적합하다.
본 출원은 본 명세서에서 참조로 인용된 2010년 10월 1일에 출원된 미국 가출원 제 61/288,684 호를 이익으로 주장한다.
소음 및 진동 관리는 차량 제조에서 중요한 문제이고, 캐빈 소음은 자동차 승객의 안락한 경험에 중요한 인자이다. 따라서 소음 및 진동 완화 측정은 자동차에 일반적으로 행해진다. 이러한 완화 측정은 보통 탄성 폴리우레탄 폼을 사용한다. 그러나, 상기 폼은 전형적으로 소음 및 진동 흡수를 훼손하지 않으면서도 하나 이상의 기능적 목적을 수행하도록 요구된다.
가요성 폴리우레탄 폼은 발포제로서 작용하는 물의 존재 하에 폴리에터 및/또는 폴리에스터 폴리올을 아이소시아네이트와 중합시키는 것에 기초한다. 이러한 시스템은 일반적으로 가교제, 사슬 증량제, 계면활성제, 기포 조절제, 안정제, 항산화제, 난연 첨가제, 충전제, 및 3급 아민 및 유기금속 염과 같은 전형적인 촉매 등의 추가 구성성분을 함유한다. 폴리우레탄 제형 중 촉매의 수준은 폼 제조 공정 과정에서 조정되어 기포 구조, 밀도, 경도, 탄성, 공기유량, 연신율, 인열 저항, 노화, 및 방출 특성과 같은 최종 폼 특성과 함께 가공을 최적화한다.
제조자는 항상 제조 비용을 절감하려고 노력하기 때문에 물질 선택에 있어서 성능 특성과 더불어 비용은 다른 고려사항이다. 폼 제품에 있어서 한가지 방법은 밀도를 감소시켜서, 주어진 부피의 부분을 제조하기 위해 필요한 원료 물질의 양을 감소시키는 것이다. 현재 일부 제조자들은 이들 제품의 폼 밀도를 입방미터당 약 44 내지 50 킬로그람(kg/m3)에서 약 36 내지 42 kg/m3 범위로, 약 10% 감소시키기를 기대하고 있다. 이를 달성하기 위한 가장 간단하고 경제적인 접근 방법은 제형에서 물의 양을 증가시키는 것이다. 물은 아이소시아네이트 기와 반응하여, 발포제로 작용하는 카본 다이옥사이드를 방출시킨다. 제형에서 물의 양을 증가시키면 추가의 물과 반응하기에 충분한 아이소시아네이트 기가 제공되어 보다 많은 카본 다이옥사이드가 형성될 수 있다.
물과 아이소시아네이트 기 간의 반응은 또한 폴리아이소시아네이트 분자 간의 유레아 결합을 생성시킴으로써 성장하는 폴리머 사슬을 증량시킨다. 물-폴리아이소시아네이트 반응은 그 자체로 매우 강직성이고 취성인 폴리머를 형성한다. 이러한 취성을 극복하고 가요성이며 탄성인 물질을 생산하기 위해, 고당량 폴리올을 폼 제형에 첨가한다. 폴리올 상의 하이드록실 기는 아이소시아네이트 기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다. 따라서 폴리올과 아이소시아네이트 기 간에 일어나는 우레탄-형성 반응은 물-아이소시아네이트 반응과 경쟁한다. 이러한 반응은 고분자량 폴리머 사슬의 생성 및 카본 다이옥사이드의 발생이 적절한 순서로 진행되도록 균형을 맞추어야 한다. 폴리올의 양에 비해 물의 양이 증가할수록, 상기 반응 간의 균형을 유지하기 어려워진다. 높은 수분 시스템은 공정 조건에서 작은 변화, 예를 들어 촉매나 구성성분의 양이나 금형 온도의 작은 변화에도 민감하게 되는 경향이 있다. 따라서 제조 설정에서 이러한 높은 수분 제형으로 우수한 품질의 폼을 지속적으로 생산하는 것은 점점 더 어려워지고 있다. 폼은 특히 발포의 마지막에 큰 공극을 갖고 금형을 불완전하게 충전시키는 경향이 있다. 또한, 보통 폼의 품질에 부분적으로 큰 변화가 있으면 이는 다시 가공의 불안정성을 의미한다. 보다 높은 밀도에서, 이러한 문제는 금형을 오버패킹함으로써 어느 정도 극복될 수 있다(즉, 겨우 금형을 충전하는데 필요한 양보다 더 많은 폼 제형을 주입하는 것). 그러나 폼 밀도가 감소되면, 성형된 폼 밀도가 폼 제형의 소위 최소 충전 밀도에 더욱 가깝게 되기 때문에, 오버패킹은 거의 일어나지 않거나 아예 일어나지 않는다.
폼 제품의 비용을 감소시키기 위한 다른 방법은 생산 사이클 주기를 개선(즉, 감소)시키는 것이다. 사이클 주기가 짧아질수록, 폼 제품의 비용은 감소된다. 짧은 사이클 주기를 달성하기 위한 한 방법은 폼에서, 때때로 탈형 시간이라 지칭되는 경화 시간을 감소시키는 것이다. 보다 빠른 폼 경화 시간을 달성하기 위하여, 촉매의 농도를 증가시킴에 의한 고반응성 프로파일이 요구된다. 그러나, 저방출 기술에 필요한 촉매의 반응성 유형은 특성상 주로 일작용성이고, 이는 반응성 물질의 다중첨가를 중지시키는 사슬 억제제로서 작용할 수 있기 때문에, 중합 공정 동안 사슬 성장에 영향을 미친다. 따라서, 생성된 중합 네트워크는 공정 거동 또는 목표한 기계적 특성과 같은 물질의 적용에 필요한 주로 요구되는 특성에 불리한 영향을 미치는, 고농도의 단사슬 폴리머 및/또는 올리고머를 포함한다. 또한 고농도의 촉매는 성형된 폼의 방출 결과에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
저밀도(최대 42 kg/m3), 양호한 소음 흡수 특성, 유기 화합물의 저방출을 갖고, 쉽게 가공하고 빠르게 탈형하는 탄성 가요성 폴리우레탄을 생산하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 a. 하기를 포함하는 (i) 폴리올 블렌드를 제공하는 단계:
(i.a) 각각 1200 내지 3000의 하이드록실 당량을 갖고 70% 이상의 1급 하이드록실 기를 포함하는 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 5 내지 70 중량%의 폴리올 혼합물, 이때 5 내지 80 중량%의 상기 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 공칭 이작용성이고, 0.5 내지 20 중량%의 상기 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 4 이상의 공칭 작용성을 가지며, 1.5 중량% 이상의 상기 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드의 밸런스가 공칭 삼작용성이며;
(i.b) 2 내지 8의 작용성 및 15 내지 200의 하이드록실 수(hydroxyl number)를 갖는 1 내지 20 중량%의 하나 이상의 자가촉매적 폴리올 화합물, 이때 자가촉매적 폴리올 화합물이 하나 이상의 3급 아민 기를 포함하고, 상기 자가촉매적 폴리올이 3,3'-다이아미노-N-메틸다이프로필아민, 2,2'-다이아미노-N-메틸다이에틸아민, 2,3-다이아미노-N-메틸-에틸-프로필아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개시제 분자의 알콕실화에 의하여 수득한 아민 개시된 폴리올이며;
(i.c) 2 이상의 작용성, 1800 내지 2800의 하이드록실 당량, 및 0.06 meq/g 이하의 총 불포화도를 갖는, 25 내지 80 중량%의 저 불포화 폴리올;
여기서 중량%는 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로 한다;
b. 하나 이상의 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트를 제공하는 단계;
c. 상기 (i) 폴리올 블렌드 및 상기 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트를 발포제 및, 임의적으로 하나 이상의 첨가제의 존재 하에 연속적으로 혼합함으로써 (iii) 반응성 블렌드를 형성하는 단계; 및
d. 상기 생성된 (iii) 반응성 블렌드를 이를 경화시키기에 충분한 조건을 가하여 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계
를 포함하는 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은
c.1. 폐금형에서 (iii) 반응성 블렌드를 형성하는 단계;
e. 폐금형을 개방하는 단계; 및
f. 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제거하는 단계를 추가로 포함하며,
이때 상기 단계 c.1.은 단계 c 이후 및 단계 d 이전에 일어나고, 단계 e 및 f는 단계 d 이후에 순차적으로 일어나서, 상기 탄성 가요성 폴리우레탄 폼이 최대 55초의 탈형 시간을 갖는 단계를 추가로 포함하는 상기 개시된 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 폼이 ASTM D3574로 결정된 15% 이하의 압축 변형(compression set)을 갖는, 상기 개시된 방법에 의해 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 폼이 상기 탄성 가요성 폴리우레탄 폼이 100 μg/gm 이하의 휘발성 유기 화합물(VOC) 수준 및 250 μg/gm 이하의 비산성 유기 가스(FOG) 수준을 갖고, VOC 및 FOG 수준은 VDA 278에 따라 결정되는, 상기 개시된 방법에 의해 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
가장 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 상기 폼이 차량 소음 및 진동 흡수 제품, 바람직하게는 자동차 시트 및 자동차 인테리어 부품, 예를 들어 계기판(dash board), 헤드라이너, 인스트루먼트 패널 트림, 언더레이, 및 매트에 사용되는, 상기 개시된 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 (i.a) 폴리올의 혼합물, (i.b) 하나 이상의 자가촉매적 폴리올 화합물, 및 (i.c) 저 불포화 폴리올을 포함하는 (i) 폴리올 블렌드를 사용한다. (i) 폴리올 블렌드는 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트와 혼합하여 발포제 및 임의적으로 하나 이상의 첨가제의 존재 하에 상기 (i) 폴리올 블렌드와 상기 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트를 연속적으로 혼합함으로써 (iii) 반응성 블렌드를 형성한다. 생성된 (iii) 반응성 블렌드를 이를 경화시키기에 충분한 조건을 가하여 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 형성한다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 반응성 블렌드의 형성은 탄성 가요성 폴리우레탄 폼이 경화되면, 금형을 개방시켜 금형에서 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제거하는 폐금형에서 수행된다.
(i.a) 폴리올 혼합물은 하나 이상의 다른 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드를 함유한다. 이들 각각은 1200 이상, 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 1700 이상, 3000 이하, 바람직하게는 2500 이하 및 더욱 바람직하게는 2200 이하의 하이드록실 당량을 갖는다. 혼합물 중의 구성성분 폴리올은 각각 바람직하게는 서로 300 이내의 하이드록실 당량을 갖는다. 이들 각각은 70% 이상의 1급 하이드록실 기, 바람직하게는 75% 이상의 1급 하이드록실 기를 갖고, 나머지는 2급 하이드록실이다. 1급 하이드록실 기의 비율은 100% 이하, 또는 90% 이하일 수 있다. 에틸렌 옥사이드 캡은 각 경우에 5 내지 30 중량%의 폴리올로 구성될 수 있는 중합된 옥시에틸렌의 블록이다.
5 내지 80 중량%의 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 공칭 이작용성이다. "공칭(nominally)" 이작용성은 폴리올이 이작용성 출발 화합물로부터 제조된다는 것을 의미한다. 폴리프로필렌 옥사이드가 중합되는 경우, 특히 강염기 조건 하에서 음이온성 중합 공정으로 중합되는 경우 약간의 일작용성 불순물이 형성됨이 공지되어 있다. 따라서, 폴리(프로필렌 옥사이드)의 실제 평균 작용성은 공칭 작용성보다는 약간 낮은 경향이 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 작용성은 모두 공칭 작용성이며, 이는 폴리올의 작용성이 출발 화합물의 그것과 동일하다고 여겨진다는 것을 의미한다.
이작용성 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 바람직하게는 총5 내지 25 중량%의 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드로 구성되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량% 및 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 4 이상의 공칭 작용성을 갖는다. 이들 구성성분의 작용성은 8 이상일 수 있으며, 바람직하게는 6 내지 8의 작용성이다.
에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올의 밸런스는 공칭 삼작용성이다. 삼작용성 폴리올은 1.5 중량%, 및 바람직하게는 10 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95 중량% 이상의 혼합물로 구성되어야 한다.
폴리올 혼합물은 구성성분 폴리올을 분리하여 제조하고 이들을 함께 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한 개시제 화합물의 혼합물을 알콕실화함으로써 혼합물(또는 구성성분 폴리올의 부조합(subcombination))을 생산하는 것도 가능하다. 상기 출발 화합물의 혼합물은 이작용성 출발물질 및 삼작용성 출발물질의 혼합물; 4 이상의 작용성을 갖는 이작용성 출발물질의 혼합물; 삼작용성 출발물질과 4 이상의 작용성을 갖는 출발물질의 혼합물; 또는 이작용성 출발물질, 삼작용성 출발물질 및 4 이상의 작용성을 갖는 출발물질의 혼합물일 수 있다. 고(4+) 작용성 출발물질은 특히 보통 이작용성 또는 삼작용성 출발물질과 함께 혼합되어 중합 공정을 촉진한다.
(i.a) 폴리올 혼합물은 (i) 폴리올 블렌드 중에 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 더욱 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 존재한다. (i.a) 폴리올 혼합물은 (i) 폴리올 블렌드 중에 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 70 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 40 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 (i.a) 폴리올 혼합물을 포함하는 (i) 폴리올 블렌드를 포함하는 폼 제형은 42 kg/m3 이하의 밀도의 폼을 생산하는 고수분 제형에서도 쉽게 진행되는 경향이 있다는 것이 발견되었다. 그 이유는 이해되지 않았고 예상되지 않았다. 모든 세가지 폴리올 유형이 존재하는 경우에, 약 2.3의 낮은 값 내지 3.0이 넘는 우수한 결과로서 실질적으로 꽤 다를 수 있기 때문에, 이 현상은 폴리올 혼합물의 평균 작용성에 직접적으로 관련된 것으로 보이지는 않는다. 이 현상은 폴리올 혼합물이 특정 가요성 폼을 제조하기 위해 사용되는 경우 관찰되는 약간 낮은 반응 속도와 관련될 수 있다. 이는 또한, 개별 폴리올의 반응성은 오직 다이올 및 트리올 구성성분의 혼합물보다 더욱 느리게 반응할 것으로 기대되지 않는 혼합물이기 때문에 꽤 놀랍다. 그렇더라도, 폴리올 혼합물을 함유하는 폼 제형은 심지어 36 내지 42 kg/m3 범위의 밀도에서와 금형의 약간의 오버패킹이 있는 경우에도 우수한 품질을 나타낼 수 있다.
또한, 폼은 소음 및 진동 흡수 제품에서 우수하게 기능한다.
(i) 폴리올 블렌드는 본 명세서에서 참조로서 전체가 인용된 미국특허 제 7,361,695 호에 개시된 바와 같이, (i.b) 자가촉매적 폴리올 화합물을 추가로 포함한다. (i.b) 자가촉매적 화합물은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 작용성 및 15 내지 200 하이드록실 수를 갖는 하나 이상의 3급 아민 기를 함유하는 폴리올이다.
(i.b) 폴리올은 (i.b.1), (i.b.2), (i.b.3), (i.b.4), (i.b.5), (i.b.6), (i.b.7), 또는 (i.b.8)의 하나 이상의 개시제 분자의 알콕실화에 의해 수득한 아민 개시된 폴리올이며, (i.b.1)은 하기와 같다:
Figure pct00001
이때, n은 2 내지 12의 정수이고,
R은 C1 내지 C3 알킬 기이고;
(i.b.2)는 화학식 II의 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 분자에 펜던트된(pendent) 다이알킬아미노 기를 함유하는 화합물이다:
Figure pct00002
이때, R은 C1 내지 C3 알킬 기이고;
R'은 각각의 경우 C1 내지 C3 알킬 기이고;
s는 1 내지 3의 정수이고;
m은 1 내지 12의 정수이고;
A는 질소 또는 산소이고;
p는 A가 질소인 경우 2이고 A가 산소인 경우 1이고;
w는 0, 1 또는 2이고;
(i.b.3)은 화학식 III의 모노하이드록시 또는 모노아미노 구조에 펜던트된 다이메틸아미노 기이다:
Figure pct00003
이때, R2는 NR'2 또는 5 치환된, 1-아자-3,7-다이옥사바이사이클로[3.3.0]옥탄이고;
R, R', A, 및 p는 상술한 바와 같고;
y는 0 내지 12이고;
x는 0, 1 또는 2이고;
(i.b.4)는 치환체가 아미노- 또는 하이드록시-치환된 C1 내지 C6 선형 또는 분지형 알킬인 비스-N-치환된 피페라진이고;
(i.b.5)는 화학식 IV의 화합물이다:
Figure pct00004
이때, R3 은 C5 내지 C6 사이클로알킬 기이고 R은 상술한 바와 같고;
(i.b.6)은 화학식 V의 화합물이다:
Figure pct00005
이때, n은 각 경우에 독립적으로 2 내지 12의 정수이고;
B는 각 경우에 독립적으로 산소, 질소 또는 수소이며, 단 B 중 하나는 한번 수소일 수 있고;
R은 C1 내지 C3 알킬 기이고;
p는 B가 수소인 경우 0과 동일하고, B가 산소인 경우 1이고, B가 질소인 경우 2이고;
(i.b.7)은 화학식 VI의 화합물이다:
Figure pct00006
이때, R2 및 y는 상술한 바와 같고;
(i.b.8)은 화학식 VII의 한 분자이다:
Figure pct00007
이때, R'은 각각의 경우에 독립적으로 C1 내지 C3 알킬 기이고;
R, s 및 w는 상술한 바와 같고;
x는 0 내지 2의 정수이고;
m 및 n은 독립적으로 1 내지 12의 정수이고;
q는 1 내지 3의 정수이고;
A는 질소 또는 산소이고;
p는 A가 질소인 경우 2이고 A가 산소인 경우 1이고;
또는 (i.b)는 폴리올 사슬 내부에 알킬 아민을 함유하거나 폴리올 사슬에 펜던트된 다이알킬 아미노 기를 포함하고, 이때 폴리올 사슬은 아민의 알킬 또는 다이알킬 잔기가 C1 내지 C3 알킬인 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 함께 알킬아지리딘 또는 N,N-다이알킬 글리시딜아민을 함유하는 하나 이상의 단량체의 공중합에 의해 수득한, (i.b.9) 화합물이거나;
또는 (i.b)는 (i.b.1), (i.b.2), (i.b.3), (i.b.4), (i.b.5), (i.b.6), (i.b.7), (i.b.8) 또는 (i.b.9)의 과량을 폴리아이소시아네이트와 반응시켜서 수득한 하이드록실-티핑된 프리폴리머이거나;
또는 (i.b)는 (i.b.1), (i.b.2), (i.b.3), (i.b.4), (i.b.5), (i.b.6), (i.b.7), (i.b.8) 또는 (i.b.9) 또는 (i.b.1) 내지 (i.b.8) 개시제에 기초한 폴리올로부터 수득한 하이드록실-말단 프리폴리머로부터 선택된 블렌드이다.
상기 개시된 바와 같이 결합된 3급 아민 기를 함유하는 자가촉매적 폴리올은 촉매적으로 활성이고 유기 폴리아이소시아네이트와 폴리하이드록실 또는 폴리아미노 화합물의 첨가 반응 및 아이소시아네이트와, 물 또는 카복실 산 또는 그의 염과 같은 발포제 간의 반응을 가속화한다.
화학식 I의 실시양태에서, R은 메틸이다. 바람직하게는 화학식 I의 n은 2 내지 4의 정수이다. 바람직한 실시양태에서, R은 메틸이고 n은 2 내지 4의 정수이다. 화학식 I의 화합물은 당 분야에서 공지된 표준 공정에 의해 제조될 수 있다. 화학식 I의 화합물의 상업적으로 입수가능한 예는 N-메틸-1,2-에탄다이아민 및 N-메틸-1,3-프로판다이아민을 포함한다.
화학식 II의 실시양태에서, R은 메틸이다. 바람직하게는 화학식 II의 각각의 경우에 R'은 동일한 탄소수를 갖는 알킬 기이다. 화학식 II의 산물은 당 분야에서 공지된 표준 공정을 사용하여 제조되거나 상업적으로 입수가능하다. 예를 들어, N,N-다이메틸-트리스(하이드록시메틸)아미노메탄이 트리스-아미노, 또는 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄의 메틸화에 의해 제조될 수 있고, 아미노알콜이 앵거스 케미칼(ANGUS Chemical)로부터 상업적으로 입수가능하다.
화학식 III의 화합물과 유사하게, R은 바람직하게는 메틸이고 R'은 각각의 경우에 동일한 탄소수를 갖는 알킬이다. (i.b.3)의 대표적인 예는 다이메틸아미노에탄올아민 및 하이드록시메틸 옥사졸리딘을 포함한다.
(i.b.4)의 화합물의 예는 피페라진의 다이아미노 또는 다이하이드록시 유도체, 예를 들어 N-비스(2-아미노-아이소부틸)-피페라진이다. (i.b.4)의 화합물은 상업적으로 입수가능하고 당 분야에 공지된 표준 공정에 의해 제조될 수 있다.
(i.b.5) 및 화학식 IV의 대표적인 예는 N-메틸-사이클로헥실아민이다.
(i.b.6)의 화합물의 예는 3,3'-다이아미노-N-메틸다이프로필아민, 2,2'-다이아미노-N-메틸다이에틸아민, 및 2,3-다이아미노-N-메틸-에틸-프로필아민을 포함한다.
(i.b.7)의 화합물의 예는 N,N-다이메틸아미노프로필아민(또는 DMAPA)이다.
(i.b.8) 화학식 VII의 화합물의 대표적인 것은 미국특허 제 5,476,969 호에 개시되어 있으며, 개시된 내용은 본 명세서에서 참조로서 인용된다. 화합물 VII의 바람직한 화합물은 x가 0 또는 2, s가 3 또는 1, m이 6 미만, q가 1이고 A가 질소인 경우이다.
(i.b) 자가촉매적 폴리올 화합물은 (i) 폴리올 블렌드의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 이상, 바람직하게는 2 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이상, 및 더더욱 바람직하게는 4 중량% 이상의 양으로 폴리올 블렌드 중에 존재한다. (i.b) 자가촉매적 폴리올 화합물은 (i) 폴리올 블렌드의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하, 및 더더욱 바람직하게는 5 중량% 이하의 양으로 폴리올 블렌드 중에 존재한다.
(i) 폴리올 블렌드는 미국특허 제 7,588,121 호에 개시된 바와 같은 (i.c) 저 불포화 폴리올을 추가로 포함하고, 이는 본 명세서에 전체로서 참조로 인용된다. 바람직하게는 (i.c) 저 불포화 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리올이다. 일 실시양태에서, 본 발명에서 사용된 (i.c) 저 불포화 폴리올은 평균 2 이상의 하이드록실 기를 갖고, 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 6의 작용성을 가지며, 하이드록실 기당 1,800 내지 2,800의 분자량을 갖고 최대 0.06 meq/g의 총 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올이다.
바람직하게는, (i.c) 저 불포화 폴리올의 하이드록실 기당 분자량은 1,800 내지 2,800, 바람직하게는 1,850 내지 2,500이다.
(i.c) 저 불포화 폴리올은 0.06 meq/g 이하의 총 불포화도를 갖는다. 총 불포화도는 더욱 바람직하게는 0.05 meq/g 이하, 더더욱 바람직하게는 0.04 meq/g 이하, 가장 바람직하게는 0.03 meq/g 이하이다.
일 실시양태에서, 0.06 meq/g 이하의 총 불포화도를 갖는 (i.c) 저 불포화 폴리올은 알킬렌 옥사이드의 개환 첨가 중합의 촉매로서 세슘 하이드록사이드 또는 복합 금속 시아나이드 착체, 특히 바람직하게는 복합 금속 시아나이드 착체를 사용하여 수득한다. 복합 금속 시아나이드 착체 촉매로서 공지된 촉매가 사용될 수 있다. 주요 구성성분으로서 징크 헥사시아노코발테이트를 함유하는 착체가 바람직하고, 유기 리간드로서 에터 및/또는 알콜을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 유기 리간드로서, 예를 들어 모노에틸렌 글라이콜 모노-t-부틸 에터 또는 t-부틸 알콜 또는 글라임(에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터)이 바람직할 수 있다.
(i.c) 저 불포화 폴리올은 복합 금속 시아나이드 착체 촉매 또는 세슘 하이드록사이드 촉매, 및 개시제의 존재 하에 알킬렌 옥사이드를 개환 첨가 중합시켜 수득한 폴리옥시알킬렌 폴리올이 바람직하다.
(i.c) 저 불포화 폴리올 중의 하이드록실 기의 평균수는 2 이상이다. (i.c) 저 불포화 폴리올은 하이드록실 기당 평균 1,800 내지 2,800 분자량을 갖고 평균 최대 0.06 meq/g의 총 불포화도를 갖는 폴리올의 한 유형 또는 그 혼합물을 단독으로 사용한다. 달리, 개시제로서 상기 혼합물을 사용하여 제조된 것일 수 있다. 하이드록실 기의 평균수는 바람직하게는 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 2 내지 4, 더더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.9, 가장 바람직하게는 2.4 내지 3.7이다.
또한, (i.c) 저 불포화 폴리올은 바람직하게는 말단에 폴리옥시에틸렌 블록 사슬을 갖고, 특히 바람직하게는 이러한 블록 사슬의 5 내지 25 질량%를 갖는다.
(i.c) 저 불포화 폴리올은 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 25 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 더더욱 바람직하게는 60 중량% 이상의 양으로 (i) 폴리올 블렌드 중에 존재한다. (i.c) 저 불포화 폴리올은 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 80 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 65 중량% 이하의 양으로 (i) 폴리올 블렌드 중에 존재한다.
생성된 (i) 폴리올 블렌드는 하나 이상의 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트와의 반응을 통하여 다양한 폴리우레탄 폴리머를 제조하는데 유용하다. 본 명세서에서 "폴리우레탄" 폴리머는 우레탄 기를 갖고, 임의로 유레아 기와 같은 다른 기를 갖는 폴리머를 의미하는 약어로 사용된다. 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 개별 제조 공정은 본 발명에서 중요하다. 따라서, 다양한 성형, 주조, 벌크 중합, 분산 또는 용액 중합 등의 방법이 사용될 수 있다. 유사하게, 비다공성 엘라스토머, 미세다공성 엘라스토머, 구조 폼, 강직성 절연 폼, 점탄성 폼, 가요성 폼(성형된 유형 또는 슬랩스톡 유형 모두), 다양한 유형의 강화 폴리머 등을 포함하는 넓은 범위의 폴리우레탄 생성물이 제조될 수 있다. 폼 형성 공정, 예를 들어 슬랩스톡 폼 제조 공정 및, 특히 성형된 폼 제조 공정이 특히 관심있는 공정이다. 탄성 가요성 폴리우레탄 폼에 가장 관심이 있다.
(i) 폴리올 블렌드와 반응하여 폴리우레탄을 제조하는 하나 이상의 유기 폴리아이소시아네이트는 방향족, 사이클로지방족, 지방족 아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 방향족 폴리아이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서 다이페닐메탄다이아이소시아네이트(MDI) 및/또는 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트(PMDI)가 일반적으로 큰 반응성, 입수가능성 및 비용면에서 바람직하다. MDI는 2,4'-아이소머, 4,4'-아이소머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. PMDI는 일반적으로 폴리메틸렌 폴리페닐아이소시아네이트 및 일부 MDI의 혼합물 또는 그 중 하나의 혼합물이고, 혼합물 중 MDI의 부분은 2,4- 및 4,4'-아이소머 중 하나이거나 모두일 수 있다.
전형적으로 탄성 가요성 폼을 제조하는데 사용되는 폴리아이소시아네이트의 양은 0.6 내지 1.5, 바람직하게는 0.6 내지 1.20의 아이소시아네이트 지수를 제공하는데 충분하며, 더 넓은 범위가 특별한 경우에 사용될 수도 있다. 바람직한 범위는 0.7 내지 1.05이고 더욱 바람직한 범위는 0.75 내지 1.05이다.
(i) 폴리올 블렌드와 하나 이상의 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트 간의 반응은 사용된 개별 제조 공정에서 유용하거나 생성된 폴리머에 필요한 특성을 부여할 수 있는 다양한 유형의 다른 물질의 존재 중에서 수행될 수 있다. 이들은 예를 들어, 촉매, 발포제, 기포 개방제, 계면활성제, 가교제, 사슬 증량제, 충전제, 착색제, 난연제, 안료, 대전 방지제, 강화 섬유, 항산화제, 보존제, 산포집제 등을 포함한다.
본 발명의 (i) 폴리올 블렌드는 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는데 유용하다. 이는 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 4 내지 7 중량%, 특히 4.5 내지 6 중량%를 함유하는 고수분 제형에서 특별한 유익함을 제공한다. 폴리우레탄 폼은 물의 존재 중에 (i) 폴리올 블렌드와 하나 이상의 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트를 반응시킴으로써 상기 고수분 제형으로부터 제조된다. 폼은 슬랩스톡 공정 또는 폐금형에서 제조될 수 있다. 폐금형 성형 공정은 자동차 시트, 계기판, 인스트루먼트 패널, 기타 차량용 인테리어 트림 부분, 및 특히 카펫, 트렁크 격리체, 대쉬 매트 및 엔진 캡슐화와 같은 방음 제품을 제조하기에 바람직하다.
하나 이상의 다양한 기타 구성성분은 물 및 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트를 포함하는 상술한 (i) 폴리올 블렌드에 첨가하여, 탄성 가요성 폼을 제조하기 위하여 폼 제형 중에 존재할 수 있다.
촉매로서 작용하는 자가촉매적 폴리올에 추가로, 하나 이상의 추가 촉매가 본 공정의 폼 제형 중에 존재할 수 있다. 바람직한 촉매의 한 유형은 3급 아민 촉매이다. 3급 아민은 폴리올과 유기 폴리아이소시아네이트 및 하나 이상의 3급 아민기 간의 반응에서 촉매 활성을 갖는 화합물일 수 있다. 3급 아민 촉매의 대표적인 것은 트리메틸아민, 트리에틸아민, 다이메틸에탄올아민, N-메틸-몰폴린, N-에틸몰폴린, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-부탄다이아민, N,N-다이메틸피페라진, 1,4-다이아조바이클로-2,2,2-옥탄, 비스(다이메틸아미노에틸)에터, 비스(2-다이메틸아미노에틸) 에터, 몰폴린,4,4'-(옥시다이-2,1-에탄다이일)비스, 트리에틸렌다이아민, 펜타메틸 다이에틸렌 트리아민, 다이메틸 사이클로헥실 아민, N-아세틸 N,N-다이메틸 아민, N-코코-몰폴린, N,N-다이메틸 아미노메틸 N-메틸 에탄올 아민, N,N,N'-트리메틸-N'-하이드록시에틸 비스(아미노에틸) 에터, N,N-비스(3-다이메틸아미노프로필)N-아이소프로판올아민, (N,N-다이메틸) 아미노-에톡시에탄올, N,N,N',N'-테트라메틸 헥산 다이아민, 1,8-다이아자비사이클로-5,4,0-운데센-7, N,N-다이몰폴리노다이에틸 에터, N-메틸 이미다졸, 다이메틸 아미노프로필 다이프로판올아민, 비스(다이메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 테트라메틸아미노 비스(프로필아민), (다이메틸(아미노에톡시에틸))((다이메틸 아민)에틸)에터, 트리스(다이메틸아미노 프로필) 아민, 다이사이클로헥실 메틸 아민, 비스(N,N-다이메틸-3-아미노프로필) 아민, 1,2-에틸렌 피페리딘 및 메틸-하이드록시에틸 피페라진을 포함한다.
폼 제형은 상술한 3급 아민에 추가로 또는 그 대신에 하나 이상의 다른 촉매를 포함할 수 있다. 이들 중 특히 관심 있는 것은 틴 카복실레이트 및 4가 주석 화합물이다. 이들의 예는 스태너스 옥토에이트, 다이부틸 틴 다이아세테이트, 다이부틸 틴 다이라우레이트, 다이부틸 틴 다이머캅타이드, 다이알킬 틴 다이알킬머캅토 산, 다이부틸 틴 옥사이드, 다이메틸 틴 다이머캅타이드, 다이메틸 틴 다이아이소옥틸머캅토아세테이트 등을 포함한다.
촉매는 전형적으로 적은 양으로 사용된다. 예를 들어, 사용된 촉매의 총량은 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 0.0015 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%일 수 있다. 유기금속 촉매는 전형적으로 상기 범위의 가장 낮은 수치의 양으로 사용된다.
폼 형성이 가능한 조성물은 가교제를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 만약 사용되는 경우, (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 2 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하의 적은 양으로 사용된다. 가교제는 분자당 3 이상의 아이소시아네이트-반응성 기를 함유하고, 아이소시아네이트 반응성 기당 30 내지 약 125 및 바람직하게는 30 내지 75의 당량을 갖는다. 아미노알콜, 예를 들어 모노에탄올아민, 다이에탄올아민 및 트리에탄올아민이 바람직한 유형이고, 글리세린, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨과 같은 화합물 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는 계면활성제가 폼 제형에 포함되어 증량되고 경화됨으로써 폼의 안정화를 도울 수 있다. 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제 및 습윤제, 예를 들어 프로필렌 글라이콜, 고체 또는 액체 유기실리콘, 및 장사슬 알콜의 폴리에틸렌 글라이클 에터에, 프로필렌 옥사이드와 이어서 에틸렌 옥사이드를 첨가함으로써 제조될 수 있는 것을 포함한다. 이온성 계면활성제, 예를 들어 3급 아민 또는 장사슬 알킬 산 설페이트 에스터, 알킬 설포닉 에스터 및 알킬 아릴설폰 산의 알칸올아민 염 또한 사용될 수 있다. 프로필렌 글라이콜에 프로필렌 옥사이드와 이어서 에틸렌 옥사이드를 순차적으로 첨가함으로써 제조된 계면활성제가 바람직하고, 이는 고체 또는 액체 유기실리콘이다. 유용한 유기실리콘 계면활성제의 예는 상업적으로 입수가능한 폴리실록산/폴리에터 공중합체 예를 들어 골드슈미트 케미칼 코포레이션(Goldschmidt Chemical Corp.)으로부터 입수가능한 상표명 테고스타브(Tegostab) B-8729와 B-8719LF, 및 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼(Momentive Performance Materials)로부터 입수가능한 상표명 니악스(Niax) L2171을 포함한다. 비가수분해형 액체 유기실리콘이 더욱 바람직하다. 계면활성제가 사용되는 경우, 이는 전형적으로 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 0.0015 내지 1 중량%의 양으로 존재한다.
바람직하게는 기포 개방제가 폼 제형 중에 존재한다. 중합 반응 과정에서 기포 개방제의 기능은 기포벽을 파괴하여 개방된 기포 구조의 형성을 촉진한다. 고개방 기포량(25% 수 이상, 바람직하게는 50% 이상)은 일반적으로 소음 및 진동 흡수 제품에서 사용되는 폼에 유익하다. 기포 개방제의 유용한 유형은 에틸렌 옥사이드 동종 중합체 또는 에틸렌 옥사이드와 5000 이상의 분자량을 갖는 적은 양의 프로필렌 옥사이드의 랜덤 공중합체를 포함한다. 상기 기포 개방제는 바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상의 하이드록실 작용성을 갖는다. 기포 개방제는 바람직하게는 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다.
정확히 2개의 아이소시아네이트-반응성 기 및 아이소시아네이트-반응성 기당 499 이하, 바람직하게는 250 이하의 당량을 갖는 화합물을 의미하는 사슬 증량제가 또한 존재할 수 있다. 사슬 증량제(존재하는 경우)는 일반적으로 적은 양, 예를 들어 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로, 10 이하, 바람직하게는 5 이하 및 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 사용된다. 적합한 사슬 증량제의 예는 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 트리프로필렌 글라이콜, 1,4-다이메틸올사이클로헥산, 1,4-부탄 다이올, 1,6-헥산 다이올, 1,3-프로판 다이올, 다이에틸톨루엔 다이아민, 아민-말단의 폴리에터, 예를 들어 헌츠맨 케미칼 캄파니로부터 구입한 상표명 제프아민 D-400, 아미노 에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-다이아미노-3-메틸-펜탄, 아이소포론 다이아민, 에틸렌 다이아민, 헥산 다이아민, 하이드라진, 피페라진, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
폼 형성 반응은 충전제의 존재 중에서 수행될 수 있고, 이는 총 비용을 감소시키고 난연성, 내하성 및 제품에 대한 다른 물리적 특성을 개선시킬 수 있다. 충전제는 폴리우레탄 폼 제형의 총 중량(즉, (i) 폴리올 블렌드 및 (ii) 유기 아이소시아네이트를 합한 중량)의 약 50% 이하로 구성된다. 적합한 충전제는 활석, 운모, 몬모릴로나이트, 대리석, 바륨 설페이트(바라이트), 초단 유리 화강암, 초단 유리, 칼슘 카보네이트, 알루미늄 트리하이드레이트, 탄소, 아라미드, 실리카, 실리카-알루미나, 지르코니아, 활석, 벤토나이트, 안티모니 트리옥사이드, 카올린, 석탄계 플라이 애쉬 및 보론 나이트라이드를 포함한다.
탄성 가요성 폼은 본 발명과 관련하여 슬랩스톡 공정 또는 폐금형 성형 공정에서 제조될 수 있다. 슬랩스톡 폼은 사용하는데 필요한 형태와 크기로 절단된 큰 번(bun)으로 형성된다. 폐금형 성형 공정은 폼 형성이 폐금형에서 수행되는 소위 고온 성형 공정 또는 저온 성형 공정 모두일 수 있다. 폼이 경화된 후에, 금형이 개방되고, 탄성 폼이 제거된다. 인테그랄 스킨이 금형 내부에서 폼의 표면 상에 형성될 수 있다. 필름, 패브릭, 가죽 또는 다른 커버스톡이 (iii) 반응성 블렌드를 도입하기에 앞서 주입되어서, 필요한 가시면을 갖는 폼을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드의 혼합물을 함유하는 폴리우레탄 폼 제형은 특히 상술한 고수분 제형에서 우수하게 가공되는 것으로 관찰된다. 본 명세서에서 우수한 가공은 산업적 설정에서 우수한 질의 폼을 일관적으로 생산하는 폼 제형의 능력을 지칭한다. 우수한 가공은 일관적으로 균일한 기포 구조, 완전한 금형 충전제, 일관적으로 우수한 표면 외양, 일관적인 폼 밀도 및 폼이 생성되는 동안의 폼의 물리적 특성에서의 일관성으로 나타난다. 폼 제형은 다른 고수분 폼 제형에서 상당한 제품의 비일관성을 초래하는 작동 온도, 촉매 수준 및 다른 공정 조건에서의 작은 변화를 용인한다.
기포를 개방하기 위해 폼을 파쇄하는 것이 일반적으로 바람직하다. 높은 개방 기포 함량(25% 수 이상, 바람직하게는 50% 이상)이 소음 및 진동 흡수 제품에 사용되는 폼에 일반적으로 유익하다.
탄성 가요성 폼은 ASTM D-3574 볼 반발 시험(ball rebound test)을 사용하여 결정된 탄성을 갖는 특징이 있고, 이는 특정 조건 하에서 떨어뜨렸을때 폼의 포면으로부터 볼이 반발하는 높이를 측정한다. ASTM 시험 하에서, 폼은 40% 이상, 특히 50% 이상의 탄성을 나타낸다. 또한 본 발명의 탄성 가요성 폼은 2.0 내지 10 파운드/입방 피트(pcf)(32 내지 160 kg/m3), 바람직하게는 2.0 내지 2.65 파운드/입방 피트(32 내지 42 kg/m3) 범위의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D 3574에 따라 편리하게 측정된다.
본 발명의 방법이 폐금형에서 탄성 가요성 폼을 형성하는 경우, 탈형 시간은 55초 이하, 바람직하게는 50초 이하, 더욱 바람직하게는 45초 이하, 더욱 바람직하게는 40초 이하, 및 더더욱 바람직하게는 35초 이하가 유익하다.
또한 본 발명의 탄성 가요성 폼은 유익하게도 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 및 더욱 바람직하게는 15% 이하의 ASTM D3574에 따라 결정된 압축 변형을 갖는다. 또한 본 발명의 탄성 가요성 폼은 유익하게도 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 및 더욱 바람직하게는 10% 이상의 압축 변형을 갖는다.
또한 본 발명의 탄성 가요성 폼은 유익하게도 유기 화합물 저방출을 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 탄성 가요성 폼은 250 μg/gm 이하, 더욱 바람직하게는 150 μg/gm 이하, 더욱 바람직하게는 100 μg/gm 이하, 더더욱 바람직하게는 75 μg/gm의 VDA 278로 결정된 휘발성 유기 화합물(VOC) 수준을 갖는다. 바람직하게는 본 발명의 탄성 가요성 폼은 500 μg/gm 이하, 더욱 바람직하게는 250 μg/gm 이하, 더욱 바람직하게는 150 μg/gm 이하, 및 더더욱 바람직하게는 100 μg/gm 이하의 VDA 278로 결정되는 비산성 유기 가스(FOG) 수준을 갖는다.
폼은 차량에서 소음 및 진동-흡수 제품, 특히 자동차용, 예를 들어, 자동차 시트 및 다른 자동체 인테리어 부품, 예를 들어 계기판, 헤드라이너, 인스트루먼트 패널 트림, 언더레이, 및 매트에서 유용하다. 소음 및 진동-흡수 제품의 소음 흡수 성능, 예를 들어 본 발명의 탄성 가요성 폴리우레탄으로부터 성형된 부분은 전형적으로 개별 OEM 요구사양과 관련하여, 임피던스 관, 또는 일반적으로 잔향실(reverberation chamber)로 지칭되는 것과 같은 기구에 의해 측정된다.
도 1은 실시예 1 내지 4에 대한 흡수 계수 대 주파수 곡선이고,
도 2는 실시예 1 내지 4에 대한 감쇠 대 주파수 곡선이며,
도 3은 실시예 1 내지 4에 대한 탄성률 대 주파수 곡선이다.
비교 실시예 A와 B 및 실시예 1 내지 4는 폴리머성 MDI와 반응하는 제형화된 폴리올 블렌드를 포함한다. 폴리머성 MDI는 약 32 중량%의 아이소시아네이트 함량을 갖는다. 폴리올 블렌드 및 폴리머성 MDI를 가열된 50 cm x 50 cm x 5 cm 시험 금형을 구비한 고압력 충돌 혼합기와 다른 크기 및 기하학적 구조를 갖는 다양한 금형 상에서 반응시킨다. 성형 온도는 55 내지 75℃에서 다르다. 실시예 1 내지 4에서 아이소시아네이트 지수는 55 내지 80에서 다르다. 폼이 경화된 후, 금형이 개방되고, 폼은 금형에서 제거된다. 탈형 시간은 금형으로 반응성 블렌드를 주입한 때부터 폼이 금형에서 제거될 때까지 초 단위로 기록되는 시간이다. 각각의 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 A와 B에서 아이소시아네이트:폴리올 혼합의 중량비는 표 1에 열거되어 있다.
비교 실시예 A와 B 및 실시예 1 내지 4에서, 제형화된 폴리올 블렌드(폴리올 및 다른 첨가제 포함)는 하기 구성성분으로부터 제조한다. 양은 제형화된 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로 중량%로 나타난다. 표 1에서:
"폴리올-1"은 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 구입한 상표명 보라놀(VORANOL) CP 6001 폴리올의, 2040 당량을 갖는 글리세린 개시된 프로필렌 옥사이드 및 15% 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리올이고;
"폴리올-2"는 0.06 meq/g 이하의 불포화도를 갖는 1902 당량을 갖는 글리세린 개시된 프로필렌 옥사이드 및 14.5% 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리올이고;
"폴리올-3"은 다우 케미칼 캄파니에서 구입한 보라놀 CP 1421 폴리올로서, 1675 당량을 갖는 75/25로 혼합 공급된 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드를 갖는 글리세린 개시된 폴리올이고;
"폴리올-4"는 다우 케미칼 캄파니에서 구입한 상표명 스펙플렉스(SPECFLEX) NC 632 폴리올로서, 약 3.3의 작용성을 갖는 소르비톨/글리세린 개시된 프로필렌 옥사이드 및 15% 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리올이고;
"폴리올-5"는 2025 당량을 갖는 프로필렌 글라이콜 개시된 프로필렌 옥사이드 및 20.5% 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리올이고;
"폴리올-6"은 1700 당량을 갖는 3,3'-다이아미노-N-메틸다이프로필아민 개시된 프로필렌 옥사이드 및 17.5% 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리올이고;
"상표명 니악스(NIAX) A-1"은 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼에서 구입가능한, 다이프로필렌 글라이콜 중에 70% 비스(N,N-다이메틸아미노에틸)에터를 포함하는 발포제이고;
"드미아(DMEA)"는 촉매 N,N-다이메틸에탄올아민이고;
"상표명 제프캣(JEFFCAT) ZF 10"은 헌츠맨 케미칼 캄파니에서 구입가능한 통상적인 발포제 2-[[2-[2-(다이메틸아미노)에톡시]에틸]메틸아미노]-에탄올이고;
"드미(DMEE)"는 일반적인 크림 촉매 다이메틸아미노에톡시에탄올이고;
"상표명 폴리캣 15"는 에어 프로덕트(Air Products)에서 구입가능한, 표면 경화를 촉진하는 촉매 N,N,N',N'',N''-펜타메틸다이프로필렌트리아민이고;
"상표명 DABCO DC-1"은 에어 프로덕트에서 구입가능한 3급 아민/유기주석 경화 촉매이고;
"다브코(DABCO) DC 5164"는 에어 프로덕트에서 구입가능한 고효율 기포 안정화 실리콘 계면활성제이고;
"상표명 테고스타브(TEGOSTAB) B 8715 LF 2"는 골드슈미트 Gmbh에서 구입가능한 낮은 연무화, 기포 조절 실리콘 계면활성제이고;
"테고스타브 B 8734 LF 2"는 골드슈미트 케미칼 코포레이션에서 구입가능한 낮은 연무화, 중효율 기포 조절 실리콘 계면활성제이고; 및
"니악스 실리콘 L-2171"은 오시 스페셜티(OSi Specialties)에서 구입가능한 고효율 기포 안정화 실리콘 계면활성제이다.
비교 실시예 A와 B 및 실시예 1의 제형화된 폴리올 혼합물에서 생성된 폼의 특성이 표 1 에 제공된다. 표 1에서:
"밀도"는 ASTM D3574에 따라 결정되고 kg/m3로 기록되고;
"탈형 시간"은 초로 기록되고;
"방출"은 VDA 278에 따라 결정되고 휘발성 유기 화합물(VOC) 및 비산성 유기 가스(FOG)에 대해 마이크로그람/그람(μg/gm)으로 기록되고;
"인장 강도"는 ASTM D3574에 따라 결정되고 kPa로 기록되고;
"연신률"은 파단시 인장 연신률이고 ASTM D3574에 따라 결정되고 %로 기록되고;
"압축 변형"은 ASTM D3574에 따라 결정되고 %로 기록되고;
"하중 변위"는 ASTM D3574에 따라 결정되고 kPa로 기록되는 압축 하중 변위이고;
"흡수 계수"는 STM C384에 따른 임피던스 관에 의하여 결정되고, 도 1의 "B"로 지정된 줄에 나타난 결과는 스킨이 소음원과 떨어져 있는 경우 폼 상에서 결정된 흡수 계수를 나타내고, 지시가 없는 줄은 스킨이 소음원을 향해 있는 경우 폼 상에서 결정된 흡수 계수를 나타내고;
"감쇠"는 ASTM E756에 따라 결정되고 시험된 샘플의 두께에 대한 결과는 도 2에 도시되고; 및
"E-모듈러스"는 ASTM E756에 따라 결정되고, 시험된 샘플의 두께에 대한 결과는 MPa로 기록되고, 결과는 도 3에 도시된다.
본 발명의 실시예는 우수한 물리적 특성의 블렌드, 산업 표준에 맞는 VOC 및 FOG 값을 갖는 소음 흡수 성능을 나타낸다.
표 1
Figure pct00008

Claims (11)

  1. a. 하기를 포함하는 (i) 폴리올 블렌드를 제공하는 단계:
    (i.a) 각각 1200 내지 3000의 하이드록실 당량을 갖고 70% 이상의 1급 하이드록실 기를 포함하는 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 5 내지 70 중량%의 폴리올 혼합물, 이때 5 내지 80 중량%의 상기 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 공칭 이작용성이고, 0.5 내지 20 중량%의 상기 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드는 4 이상의 공칭 작용성을 가지며, 1.5 중량% 이상의 상기 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드의 밸런스가 공칭 삼작용성이며;
    (i.b) 2 내지 8의 작용성 및 15 내지 200의 하이드록실 수(hydroxyl number)를 갖는 1 내지 20 중량%의 하나 이상의 자가촉매적 폴리올 화합물, 이때 자가촉매적 폴리올 화합물이 하나 이상의 3급 아민 기를 포함하고, 상기 자가촉매적 폴리올이 3,3'-다이아미노-N-메틸다이프로필아민, 2,2'-다이아미노-N-메틸다이에틸아민, 2,3-다이아미노-N-메틸-에틸-프로필아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개시제 분자의 알콕실화에 의하여 수득한 아민 개시된 폴리올이며;
    (i.c) 2 이상의 작용성, 1800 내지 2800의 하이드록실 당량, 및 0.06 meq/g 이하의 총 불포화도를 갖는, 25 내지 80 중량%의 저 불포화 폴리올;
    여기서 중량%는 (i) 폴리올 블렌드의 총중량을 기준으로 한다;
    b. 하나 이상의 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트를 제공하는 단계;
    c. 상기 (i) 폴리올 블렌드 및 상기 (ii) 유기 폴리아이소시아네이트를 발포제 및, 임의적으로 하나 이상의 첨가제의 존재 하에 연속적으로 혼합함으로써 (iii) 반응성 블렌드를 형성하는 단계; 및
    d. 상기 생성된 (iii) 반응성 블렌드를 이를 경화시키기에 충분한 조건을 가하여 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 형성하는 단계
    를 포함하는 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (i.a) 폴리올 혼합물은 15 내지 70 중량%의 양으로 존재하고;
    (i.b) 자가 촉매적 폴리올 화합물은 4 내지 10 중량%의 양으로 존재하고; 및
    (i.c) 저 불포화 폴리올은 40 내지 70 중량%의 양으로 존재하는,
    (i) 폴리올 블렌드를 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i.a) 폴리올 혼합물의 에틸렌 옥사이드 캐핑된 폴리프로필렌 옥사이드가 각각 1700 내지 2200의 하이드록실 당량 및 6 내지 8의 공칭 작용성을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i.b) 자가촉매적 폴리올 화합물 중의 상기 개시제 분자가 3,3'-다이아미노-N-메틸다이프로필아민인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (i.c) 저 불포화 폴리올이 0.04 meq/g 이하의 총 불포화도를 갖는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포제가 물인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성 가요성 폴리우레탄 폼이 ASTM D3574에 의해 결정된 42 kg/m3 이하의 밀도를 갖는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    c.1. 폐금형에서 (iii) 반응성 블렌드를 형성하는 단계;
    e. 폐금형을 개방하는 단계; 및
    f. 탄성 가요성 폴리우레탄 폼을 제거하는 단계를 추가로 포함하며,
    이때 상기 단계 c.1.은 단계 c 이후 및 단계 d 이전에 일어나고, 단계 e 및 f는 단계 d 이후에 순차적으로 일어나서, 상기 탄성 가요성 폴리우레탄 폼이 최대 55초의 탈형 시간을 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성 가요성 폴리우레탄 폼이 ASTM D3574로 결정된 15% 이하의 압축 변형(compression set)을 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성 가요성 폴리우레탄 폼이 100 μg/gm 이하의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 수준 및 250 μg/gm 이하의 비산성 유기 가스(FOG) 수준을 갖고, VOC 및 FOG 값은 VDA 278에 따라 결정되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄성 가요성 폴리우레탄 폼이 차량 소음 및 진동 흡수 제품에 사용되는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160140748A (ko) * 2014-04-01 2016-12-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 발포-겔 균형이 우수한 폴리에테르 폴리올

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103709367B (zh) * 2012-09-29 2018-09-04 科思创聚合物（中国）有限公司 聚氨酯组合物以及聚氨酯道碴道床的维修方法
JP6215285B2 (ja) * 2015-03-31 2017-10-18 三洋化成工業株式会社 軟質ポリウレタンモールドフォームの製造方法
ES2819507T3 (es) * 2015-10-08 2021-04-16 Dow Global Technologies Llc Espumas de poliuretano de alta resiliencia hechas con polioles de alto peso equivalente, alta funcionalidad, con grupos hidroxilo principalmente secundarios
JP7126451B2 (ja) * 2016-03-29 2022-08-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 半硬質ポリウレタン発泡体及び作製プロセス
EP3571239B1 (en) 2017-01-23 2022-06-01 Dow Global Technologies LLC Flexible polyurethane foam and process to make
EP3596149A1 (en) * 2017-03-15 2020-01-22 Covestro LLC Viscoelastic polyurethane foams with reduced temperature sensitivity
CN107189028B (zh) * 2017-06-23 2020-02-28 黎明化工研究设计院有限责任公司 一种环保高性能快速脱模聚氨酯反应注射成型组合物及其自催化扩链剂的制备方法
JP7286636B2 (ja) 2017-11-10 2023-06-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリウレタン発泡体系
CN111263781B (zh) 2017-11-10 2022-10-18 陶氏环球技术有限责任公司 聚氨酯泡沫系统
CN107857865B (zh) * 2017-11-20 2021-07-16 郑州精益达汽车零部件有限公司 一种汽车座椅用全水环保阻燃型胀气记忆聚氨酯泡沫及其制备方法
CN109836551B (zh) * 2019-01-28 2021-12-10 上海鸿得聚氨酯有限公司 一种聚氨酯运动防护泡沫衬垫组合物及其制备方法
JP2022533936A (ja) * 2019-05-13 2022-07-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低密度、低圧縮永久歪み、長回復時間のポリウレタンフォーム
CN110144036A (zh) * 2019-06-12 2019-08-20 烟台市顺达聚氨酯有限责任公司 一种全水低密度聚氨酯包装材料及其制备方法
KR20210037936A (ko) * 2019-09-30 2021-04-07 현대자동차주식회사 외관 성형성, 냄새저감 및 흡음성능이 향상된 흡음재용 저밀도 폴리우레탄 폼 조성물, 폴리우레탄 폼 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리우레탄 폼
EP3892663A1 (en) 2020-04-09 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Rigid polyurethane foam
CN112175163B (zh) * 2020-09-30 2022-03-29 合肥安利聚氨酯新材料有限公司 一种具有自催化性能的电子包装革用无溶剂中间层聚氨酯树脂的制备方法和应用
US20220112326A1 (en) * 2020-10-12 2022-04-14 Ford Global Technologies, Llc Renewable-based flexible polyurethane foams

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03239716A (ja) * 1990-02-19 1991-10-25 Sanyo Chem Ind Ltd 軟質ポリウレタンフォーム形成組成物および製法
DE4135588A1 (de) 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
WO2001058976A1 (en) 2000-02-10 2001-08-16 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
WO2003029320A1 (en) 2001-10-01 2003-04-10 Dow Global Technologies Inc. Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom
KR100930000B1 (ko) * 2001-12-21 2009-12-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 저반발 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조방법
TW200516093A (en) * 2003-09-19 2005-05-16 Asahi Glass Co Ltd Flexible polyurethane foam and process for producing the same
EP1679327A4 (en) * 2003-10-28 2009-04-29 Mitsui Chemicals Polyurethanes FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM AND USE THEREOF
BRPI0417327B1 (pt) * 2003-12-23 2014-03-11 Dow Global Technologies Inc Composição de catalisador, composição de poliol e processo para a produção de um produto de poliuretano
JP4412116B2 (ja) * 2004-08-30 2010-02-10 旭硝子株式会社 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
EP1813632B1 (en) * 2004-11-18 2012-05-23 Asahi Glass Company, Limited Process for producing flexible polyurethane foam
US20070142607A1 (en) * 2005-12-15 2007-06-21 Bayer Materialscience Llc Weather resistant polyurethane elastomer
MX2008012171A (es) 2006-03-23 2008-12-03 Dow Global Technologies Inc Polioles basados en aceite natural con tensoactividad intrinseca para la espumacion de poliuretano.
AU2010221725A1 (en) * 2009-03-05 2011-10-06 Dow Global Technologies Inc. Polyols from HPPO and polyurethane products made therefrom
JP5763674B2 (ja) * 2009-12-29 2015-08-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 吸音及び吸振用低密度ポリウレタンフォームの製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160140748A (ko) * 2014-04-01 2016-12-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리우레탄 제품을 제조하기 위한 발포-겔 균형이 우수한 폴리에테르 폴리올

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