CN103384684A

CN103384684A - 高浓度聚合物多元醇及其制造方法

Info

Publication number: CN103384684A
Application number: CN2012800099548A
Authority: CN
Inventors: 铃木千登志; 林知弘; 原田宪助; 佐佐木孝之; 堀江彰雄; 伊藤高
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-02-24
Publication date: 2013-11-06
Also published as: US20130345331A1; JPWO2012115251A1; JP5846197B2; EP2679608A1; KR20140005266A; EP2679608A4; WO2012115251A1

Abstract

如果欲以高浓度制造聚合物多元醇，则存在如下课题：成为聚合物微粒的单体在聚合时容易发生粒子之间的凝集而生成凝集块，而且聚合物多元醇的贮藏稳定性差。在使至少一种乙烯性不饱和单体和种粒子分散体一起在多元醇中聚合的聚合物多元醇的制造方法中，种粒子分散体是在乙烯性不饱和大分子单体、溶剂和链转移剂的存在下使乙烯性不饱和单体聚合而得的分散体；乙烯性不饱和大分子单体使用的是特定的多元醇、异氰酸酯化合物和具有羟基的乙烯性不饱和单体的反应产物。

Description

高浓度聚合物多元醇及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚合物多元醇及其制造方法。

背景技术

聚醚多元醇和聚酯多元醇等多元醇中，分散有作为乙烯性聚合物的聚合物微粒的化合物被称为聚合物多元醇，被用作聚氨酯泡沫和RIM等的聚氨酯原料，主要用于提高这些聚氨酯组合物的硬度、透气性等物性。

聚合物多元醇的制造方法是在多元醇中将丙烯腈和苯乙烯等乙烯性不饱和单体聚合的方法。例如专利文献1、专利文献2等中记载，在不具有聚合性不饱和基团的饱和多元醇中，根据情况在也存在具有聚合性不饱和基团的不饱和多元醇的条件下进行乙烯性不饱和单体的聚合，然后除去未反应成分。作为多元醇，已知各种聚醚多元醇和聚酯多元醇，具代表性的多元醇是聚氧化烯类多元醇。

近年来，希望实现聚氨酯泡沫的轻量化、高硬度化，因此研究了分散在聚合物多元醇的多元醇中的聚合物微粒的高浓度化。一般来说，聚合物浓度越高，在单体聚合时粒子成长的过程中，越容易发生粒子之间的凝集而生成凝集块，难以制造聚合物微粒稳定地分散的聚合物多元醇。其结果是，随着聚合物多元醇中的聚合物浓度的升高，其粘度飞跃性地增大；在其使用时难以与多异氰酸酯化合物均匀混合，在混合机中其流阻增大，因此对泵等而言需要很大的力；会产生流量控制困难等流动性的问题；因此，希望开发出高聚合物浓度且低粘度的聚合物多元醇。

认为聚合物多元醇的分散稳定性是由少量的接枝聚合物带来的，该接枝聚合物由成长的聚合物链和多元醇分子在“原位(in situ)”形成。以往的聚合物多元醇中的聚合物的高浓度化和低粘度化的尝试以该技术思想为基础，而且为了提高聚合物多元醇的分散稳定性，还使用“分散稳定剂”，该分散稳定剂是向多元醇中引入少量的不饱和键而得的称为“大分子单体”的含不饱和键的多元醇。上述专利文献2、专利文献3以该技术思想为基础。

但是，在高浓度化的聚合物多元醇的制造中，大分子单体的分散稳定化存在极限，研究了所谓的“种聚合”，该种聚合是在目标聚合物多元醇合成前，在第一过程中合成比目标聚合物多元醇的浓度低的聚合物多元醇，在第二过程中将其作为种(seed)粒子，新添加规定量的单体、聚合引发剂来进行聚合。

专利文献4中提出了种聚合法，该种聚合法是在溶剂的存在下，在作为分散稳定剂的大分子单体中使丙烯腈和苯乙烯等乙烯性不饱和单体聚合。然而，公开的技术中，聚合物浓度最大为30％左右，无法满足现在的市场需求。

专利文献5中，作为种粒子分散体的合成中使用的分散稳定剂，提出了一种大分子单体，该大分子单体是使多元醇与马来酸酐或富马酸反应后、使环氧丙烷或环氧乙烷反应而得的大分子单体。然而，这些含不饱和键的聚醚酯型的大分子单体中，由于聚合性不饱和基团存在于聚醚链中，因此与其它单体的共聚性不好，使用该种粒子分散体时，聚合物多元醇的高浓度化存在极限，分散稳定化不充分。专利文献6中，作为种粒子分散体的合成中使用的原料多元醇，提出了一种大分子单体，该大分子单体采用的是使用了复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)的固有不饱和(以下也称为不饱和度)低的聚氧化烯多元醇。然而，使用该种粒子分散体时，虽然能合成高浓度的聚合物多元醇，但所得的聚合物多元醇的粘度高，而且所得的聚合物多元醇的聚合物微粒的粒径大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特公昭39-24737号公报

专利文献2:日本专利特公昭60-17372号公报

专利文献3:日本专利特公昭63-45727号公报

专利文献4：美国专利第4242249号公报

专利文献5：日本专利第3160610号

专利文献6：日本专利特表2002-508417号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的是提供一种粘度合适且聚合物粒子以高浓度稳定地分散的聚合物多元醇的制造方法以及高浓度聚合物多元醇。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明将以下的构成作为技术内容。

(1)一种聚合物多元醇的制造方法，该方法是使至少一种乙烯性不饱和单体(M1)和种粒子分散体(E)一起在多元醇(A)中聚合，其特征在于，

所述种粒子分散体(E)是在乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和链转移剂(D)的存在下使乙烯性不饱和单体(M2)聚合而得的分散体；

所述乙烯性不饱和大分子单体(B)是羟值为20～50mgKOH/g、氧乙烯基含量为10质量％以上且少于30质量％的多元醇(b1)、异氰酸酯化合物(b2)、具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)的反应产物。

(2)上述(1)所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所述多元醇(b1)是双官能的聚氧化烯二醇。

(3)上述(1)或(2)所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所述乙烯性不饱和大分子单体(B)的每1分子的平均羟基数为1。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所述溶剂(C)是以式R¹OR²表示的脂肪族醚化合物,其中，R¹、R²是碳数1～5的烷基。

(5)上述(4)所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所述脂肪族醚化合物是甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所述链转移剂(D)是烷基硫醇，其用量相对于乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和乙烯性不饱和单体(M2)的总和100质量份为0.01～0.5质量份。

(7)上述(1)～(6)中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所述多元醇(A)的羟值为10～84mgKOH/g，氧乙烯基含量为0～30质量％。

(8)上述(1)～(7)中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所述多元醇(A)的羟值为10～84mgKOH/g，氧乙烯基含量为0～20质量％。

(9)上述(1)～(8)中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其中，所述乙烯性不饱和单体(M1)由苯乙烯30～100质量％和丙烯腈70～0质量％构成。

(10)一种聚合物多元醇，其特征在于，通过上述(1)～(9)中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法获得。

(11)上述(10)所述的聚合物多元醇，其中，聚合物成分的含量占聚合物多元醇中的40～60质量％。

(12)上述(10)或(11)所述的聚合物多元醇，其中，所述聚合物成分的用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测得的平均粒径为1.5μm以下。

(13)一种聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使上述(10)～(12)中任一项所述的聚合物多元醇或包含聚合物多元醇的多元醇成分和多异氰酸酯化合物在催化剂和发泡剂的存在下反应。

发明的效果

通过本发明，可制造粘度合适且聚合物粒子以高浓度稳定地分散的聚合物多元醇。通过本发明的方法而得的聚合物多元醇不易凝集，因此贮藏稳定性优异，如果使用该聚合物多元醇，则能得到稳定地具有合适的硬度的软质聚氨酯泡沫。此外，如果使用本发明的聚合物多元醇，则能得到尺寸稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。

实施发明的方式

下面，对本发明的实施方式进行说明。

本发明的聚合物成分是指具有乙烯性不饱和基团的化合物反应而生成的反应产物，具体而言是指聚合物多元醇中的固体成分。该固体成分通过下述的聚合物浓度的测定方法来测定。

<本发明的聚合物多元醇的制造方法>

本发明的聚合物多元醇的制造方法是使至少一种乙烯性不饱和单体(M1)和种粒子分散体(E)一起在多元醇(A)中聚合，其特征在于，所述种粒子分散体(E)是在乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和链转移剂(D)的存在下使乙烯性不饱和单体(M2)聚合而得的微粒聚合物分散物；所述乙烯性不饱和大分子单体(B)是羟值为20～50mgKOH/g、氧乙烯基含量为10质量％以上且少于30质量％的多元醇(b1)、异氰酸酯化合物(b2)、具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)的反应产物。

(多元醇A)

作为多元醇(A)，优选在开环加成聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的聚氧化烯多元醇。

作为开环加成聚合催化剂，可例举碱金属化合物催化剂、复合金属氰化物配位催化剂等。作为碱金属化合物催化剂，可例举钠、钾等碱金属；甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾等碱金属醇盐；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碳酸盐等。

作为引发剂，可例举多元醇类、胺类、酚类、它们的烯化氧加成物等。作为引发剂，优选分子中具有2～8个活性氢原子的化合物，特别优选多元醇类。

作为多元醇类，可例举乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇等三元醇；季戊四醇、亚甲基葡萄糖苷、双甘油等四元醇；山梨糖醇、甘露糖醇、蔗糖等糖类等五元以上的醇。

作为胺类，可例举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺等烷醇胺类；N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-氨基甲基哌嗪等杂环式胺类；乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺等脂肪族胺类；甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等芳香族胺类。

作为酚类，可例举双酚A、间苯二酚等。

引发剂既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

作为烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧异丁烷、氧化苯乙烯等。烯化氧既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。作为烯化氧，较好是单独使用环氧丙烷或并用环氧丙烷和环氧乙烷。并用环氧丙烷和环氧乙烷时，既可以使环氧丙烷和环氧乙烷依次反应而成为嵌段共聚物，也可以使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物反应而成为无规共聚物。

多元醇(A)的羟值较好为10～84mgKOH/g，更好为14～70mgKOH/g，特别好为28～70mgKOH/g。

多元醇(A)的羟值如果小于10mgKOH/g，则多元醇的粘度高，所得的聚合物多元醇的粘度必然会极端地高，因此不理想，如果大于84mgKOH/g，则多元醇的分子量减小，无法得到稳定的聚合物多元醇，在这一点上不理想。

多元醇(A)优选使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物开环加成聚合于引发剂而得的多元醇。也可以是末端还具有氧乙烯嵌段链的多元醇。

多元醇(A)的氧乙烯基含量在多元醇(A)(100质量％)中较好为0～30质量％，更好为0～25质量％，特别好为5～20质量％。通过使多元醇(A)的氧乙烯基含量在30质量％以下，所得的聚氨酯泡沫的闭孔体积百分率(日文：独立気泡率)适度，聚氨酯泡沫的制造容易。

(乙烯性不饱和单体(M1))

乙烯性不饱和单体(M1)是指具有至少一个能聚合的乙烯性不饱和键的单体。作为乙烯性不饱和单体(M1)，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、苯乙烯、甲基苯乙烯、苯基苯乙烯、氯苯乙烯、丁二烯、1,4-戊二烯、乙酸乙烯酯等。这里，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，其它化合物也以此为准。乙烯性不饱和单体(M1)单独使用一种，或者以两种以上的混合物的形式使用。作为乙烯性不饱和单体(M1)，从作为聚合物多元醇的稳定性和用其得到的泡沫的特性来看，较好是并用丙烯腈和苯乙烯。此时，丙烯腈/苯乙烯的比例(质量比)较好为0/100～70/30，更好为10/90～60/40，特别好为20/80～50/50。

丙烯腈/苯乙烯的比例如果在0/100以上，则在聚合物粒子的分散稳定性高这一点上优选，但如果大于70/30，则在本发明的方法中粘度极端地高，不能供实际应用，因此较好为70/30以下。

(种粒子分散体(E))

<乙烯性不饱和大分子单体(B)>

本发明中提出的乙烯性不饱和大分子单体(B)的特征在于，是多元醇(b1)、异氰酸酯化合物(b2)、具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)的反应产物。

(多元醇(b1))

作为多元醇(b1)，可例举使烯化氧加成于双官能～三官能的引发剂而得的聚氧化烯多元醇。其中，为了使采用该多元醇(b1)制成乙烯性不饱和大分子单体(B)、再用该乙烯性不饱和大分子单体(B)制成的种粒子分散体(E)在制造聚合物多元醇时向多元醇(A)中的分散性良好，优选双官能的聚氧化烯多元醇。因此，使用该种粒子分散体(E)而得的聚合物多元醇的粘度低且聚合物的分散性好。

多元醇(b1)的羟值较好为20～50mgKOH/g，更好为20～40mgKOH/g，特别好为25～35mgKOH/g。多元醇(b1)的羟值如果小于20mgKOH/g，则乙烯性不饱和大分子单体的粘度高，最终得到的聚合物多元醇的粘度高，因此较好为20mgKOH/g以上，如果大于50mgKOH/g，则使用该乙烯性不饱和大分子单体制成的种粒子分散体(E)的聚合物凝集，因此较好为50mgKOH/g以下。

多元醇(b1)中的氧乙烯基含量为10质量％以上且少于30质量％，较好为15～25质量％。氧乙烯基含量如果少于10质量％，则最终得到的聚合物多元醇的粘度高，因此氧乙烯基含量较好为10质量％以上，在30质量％以上时，种粒子分散体(E)的聚合物(也称为种粒子)凝集，因此较好是少于30质量％。

多元醇(b1)可通过与所述多元醇(A)同样的方法得到。

(异氰酸酯化合物(b2))

作为异氰酸酯化合物(b2)，可例举2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、粗甲苯二异氰酸酯(粗TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-MDI)、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4’-MDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,2’-MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI或粗制MDI)、甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯，这些二异氰酸酯的碳二亚胺改性体、缩二脲改性体、二聚体、三聚体或它们的预聚物等。异氰酸酯化合物既可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。其中，由于所得的乙烯性不饱和大分子单体(B)的粘度低，因此优选2,4-TDI、2,6-TDI、粗TDI或它们的混合物。特别优选2,4-TDI/2,6-TDI的80/20质量比的混合物(80/20-TDI)或65/35质量比的混合物(65/35-TDI)。

(具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3))

作为具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)，可例举例如(1)烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇等不饱和醇；(2)丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等不饱和羧酸和多元醇的酯等。从与单体的共聚性良好这一点来看，(b3)特别优选丙烯酸-2-羟基乙酯或甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。

(乙烯性不饱和大分子单体(B)的制造)

乙烯性不饱和大分子单体(B)通过将多元醇(b1)、异氰酸酯化合物(b2)和具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)混合、加热使其反应而得到。

多元醇(b1)、异氰酸酯化合物(b2)和具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)的混合比例较好是调整为所得的乙烯性不饱和大分子单体(B)的每1分子的平均不饱和基团在1.5以下，特别好是1.0。因此，多元醇(b1)是聚氧化烯二醇时，乙烯性不饱和大分子单体(B)的每1分子的平均羟基数较好是0.5以上，特别好是1。具体而言，可例举多元醇(b1)为聚氧化烯二醇、异氰酸酯化合物(b2)为二异氰酸酯化合物、具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)为(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(b1):(b2):(b3)的混合比例为1:1:1的情况。

反应温度较好为40～120℃，更好为50～120℃，特别好为70～90℃。如果在该范围内，则能使所得的乙烯性不饱和大分子单体(B)的每1分子的平均羟基数在优选范围内，其结果是，聚合物多元醇的粘度容易在合适的范围内，分散稳定性良好。特别是如果在反应开始时在40～70℃下反应、在反应进行后在70～90℃下进行，则容易控制所得的乙烯性不饱和大分子单体的反应，并且进行氨基甲酸酯化反应，因此优选。

此外，可根据需要使用氨基甲酸酯化催化剂。作为氨基甲酸酯化催化剂，可使用有机金属类、胺类催化剂，优选使用胺类催化剂。

反应结束后，所得的乙烯性不饱和大分子单体(B)可以直接用作种粒子分散体和聚合物多元醇的原料，但较好是进行减压处理以除去未反应物、分解生成物等后使用。

多元醇(b1)、异氰酸酯化合物(b2)和具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)的反应结束后，如果相对于多元醇(b1)、异氰酸酯化合物(b2)和具有羟基的乙烯性不饱和单体(b3)的总量100质量份添加1～3质量份的一元胺、一元醇等1分子中具有1个能与异氰酸酯基反应的基团的化合物并混合、加热，则所得的种粒子分散体(E)的贮藏稳定性优异，作为最终得到的聚合物多元醇，在聚合物浓度相同的情况下粘度更低。

<种粒子分散体(E)>

种粒子分散体(E)是在乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和链转移剂(D)的存在下使乙烯性不饱和单体(M2)聚合而得的微粒聚合物分散物。即，是分散有种粒子的微粒聚合物分散物。

从所得的聚合物多元醇的贮藏稳定性这一点来看，反应温度较好为60～150℃，更好为70～100℃。

(溶剂(C))

作为溶剂(C)，可例举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，己烷、甲苯、二甲苯等烃类，以式R¹OR²(其中，R¹、R²是碳数1～5的烷基)表示的脂肪族醚类。其中，从容易控制乙烯性不饱和单体的反应性的观点来看，优选脂肪族醚类，特别优选甲基-叔丁基醚或乙基-叔丁基醚。

溶剂(C)的用量在乙烯性不饱和大分子单体(B)、乙烯性不饱和单体(M)和溶剂(C)的总量中较好为20～90质量％，更好为30～80质量％，特别好为40～70质量％。

(链转移剂(D))

作为链转移剂(D)，优选烷基硫醇。作为烷基硫醇，可例举十二烷基硫醇、巯基乙醇等。特别优选正十二烷基硫醇。

链转移剂(D)的用量相对于乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和乙烯性不饱和单体(M2)的总量100质量份较好为0.01～0.5质量份，特别好为0.1～0.3质量份。

(乙烯性不饱和单体(M2))

乙烯性不饱和单体(M2)可使用与所述乙烯性不饱和单体(M1)同样的单体。还有，因为乙烯性不饱和单体(M2)与乙烯性不饱和单体(M1)相同时所得的种粒子分散体与乙烯性不饱和单体(M1)的相溶性良好，所以优选。乙烯性不饱和单体(M1)从两种以上中选出时，较好是乙烯性不饱和单体(M2)也使用与(M1)相同的两种以上。为了得到目标的高浓度的聚合物多元醇，较好是并用丙烯腈和苯乙烯。此时，丙烯腈/苯乙烯的比例(质量比)较好为0/100～70/30，更好为10/90～60/40，特别好为20/80～50/50。丙烯腈/苯乙烯的比例如果在0/100以上，则所得的种粒子分散体与乙烯性不饱和单体(M1)的相溶性良好，因此聚合物多元醇中的聚合物粒子的分散稳定性高，在这一点上优选。如果大于70/30，则在本发明的方法中粘度极端地高，不能供实际应用，因此较好为70/30以下。乙烯性不饱和单体(M2)的用量无特别限制，因为会对种粒子分散体的粘度、最终得到的聚合物多元醇的粘度、平均粒径、粒径分布造成影响，所以在乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和乙烯性不饱和单体(M2)的总量中，乙烯性不饱和单体(M2)较好为3～40质量％，特别好为5～20质量％。

(聚合引发剂)

乙烯性不饱和单体的聚合通常使用生成自由基来引发聚合的类型的聚合引发剂。具体而言，可例举例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化乙酰、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基等过氧化物，2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2-偶氮二-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物，过硫酸盐等。作为聚合引发剂，优选偶氮化合物，特别优选2,2-偶氮二异丁腈或2,2-偶氮二-2-甲基丁腈。

聚合引发剂的用量只要是通常在自由基聚合反应中使用的量即可，相对于乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和乙烯性不饱和单体(M2)的总量100质量份较好为0.01～1质量份，特别好为0.1～0.3质量份。

(种粒子分散体(E)的制造方法)

种粒子分散体(E)通过在乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和链转移剂(D)的存在下使乙烯性不饱和单体(M2)聚合来制造。乙烯性不饱和大分子单体(B)的用量在乙烯性不饱和大分子单体(B)、乙烯性不饱和单体(M2)和溶剂(C)的总量中较好为10～50质量％，更好为20～30质量％。

乙烯性不饱和单体(M2)的聚合既能以半分批式进行，也能以连续式进行。聚合温度根据聚合引发剂的种类而决定，较好是在聚合引发剂的分解温度以上，更好是60～150℃。从能降低使用该种粒子分散体(E)而得的聚合物多元醇的粘度这一点来看，聚合温度特别好是70～100℃。聚合反应既可以在加压体系中进行，也可以在常压体系中进行。聚合反应结束后，所得的种粒子分散体直接用作目标聚合物多元醇的原料。

<聚合物多元醇的制造方法>

本发明的聚合物多元醇通过使至少一种乙烯性不饱和单体(M1)和种粒子分散体(E)一起在多元醇(A)中聚合来制造。

种粒子分散体(E)的用量在乙烯性不饱和单体(M1)、种粒子分散体(E)和多元醇(A)的总量中较好为1～20质量％，特别好为3～15质量％。如果在1质量％以上，则可防止聚合物多元醇的本体聚合，如果在20质量％以下，则可降低所得的聚合物多元醇的粘度。

为了得到聚合物成分的含量多的聚合物多元醇，乙烯性不饱和单体(M1)的用量在乙烯性不饱和单体(M1)、种粒子分散体(E)和多元醇(A)的总量中较好为20～65质量％，更好为40～60质量％。

乙烯性不饱和单体(M1)的聚合有半分批法和连续法，该半分批法是在反应器中送入多元醇，在搅拌下向该反应器中缓慢地进行多元醇、乙烯性不饱和单体、聚合引发剂等的混合物的喂料，进行聚合；该连续法是将多元醇、乙烯性不饱和单体、聚合引发剂等的混合物在搅拌下连续地喂料至反应器中，同时使生成的聚合物分散多元醇组合物连续地从反应器排出。本发明既能以分批式进行，也能以连续式进行，要发挥出本提案的种粒子分散体(E)的能力，更优选连续法。聚合温度根据聚合引发剂的种类而决定，较好是在聚合引发剂的分解温度以上，更好是60～200℃，进一步更好是90～150℃。聚合反应既可以在加压体系中进行，也可以在常压体系中进行。

聚合反应结束后，未反应单体和溶剂通常通过减压加热来除去。

本发明的聚合物多元醇中的聚合物成分的含量在聚合物多元醇中较好为40～60质量％。制造聚合物多元醇时，进行调整，以使种粒子分散体中的种粒子量和乙烯性不饱和单体(M2)的下料量的总量在聚合物成分的优选范围内。

聚合物多元醇也可以在抗氧化剂的存在下制造。此外，可根据需要使用紫外线吸收剂、光稳定剂、阻燃剂等通常在聚合物多元醇中添加的添加剂。关于抗氧化剂，可以在聚合物多元醇制造后添加。作为抗氧化剂，可例举受阻酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、受阻胺类抗氧化剂等。

作为受阻酚类抗氧化剂，可例举例如三乙二醇-双〔3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1,6-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2,2-硫代-二亚乙基双〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕2,6-二叔丁基-4-甲基苯酯等。

这些抗氧化剂可使用市售的抗氧化剂，具体而言，可例举巴斯夫日本株式会社(BASFジャパン社)制受阻酚型的IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX1010、IRGANOX1035和IRGANOX1076等。

作为受阻胺类稳定剂，可例举例如4,4’-二枯基二苯基胺、4,4’-辛基二苯基胺等。这些抗氧化剂可使用市售的抗氧化剂，具体而言，可例举精工化学株式会社制的ノフレックスDCD和ノンフレックスOD-R等。

本发明的聚合物成分的平均粒径用激光衍射/散射式粒度分布测定装置[型号:マイクロトラックFRA-9220、日机装株式会社制]来测定。本发明的聚合物成分的平均粒径较好为1.5μm以下。如果聚合物成分的平均粒径在该范围内，则与粒径大的情况相比，聚合物多元醇的分散稳定性更好。为了使聚合物成分的平均粒径在该范围内，在制造聚合物多元醇时，通过聚合温度、聚合引发剂的用量和种粒子分散体的用量来调整。

本发明还提供使包含所述聚合物多元醇的多元醇组合物与多异氰酸酯化合物反应而得的聚氨酯泡沫。

<本发明的聚氨酯泡沫的制造方法>

本发明的聚氨酯泡沫的制造方法中，使包含本发明的聚合物多元醇的多元醇成分、根据需要使用的高分子量活性氢化合物和异氰酸酯成分(以后也称为多异氰酸酯化合物)在发泡剂、氨基甲酸酯化催化剂、整泡剂、根据需要使用的其它助剂的存在下反应。

(多元醇成分)

多元醇成分包含本发明的聚合物多元醇、下述聚醚多元醇(A1)、下述聚醚多元醇(A2)、下述其它多元醇(A3)。

<聚合物多元醇>

作为聚氨酯泡沫的原料使用的本发明的聚合物多元醇的羟值较好为4～51mgKOH/g，更好为5～45mgKOH/g，特别好为11～45mgKOH/g。聚合物多元醇的羟值通过JISK1557-1(2007)求得。

聚合物多元醇的平均羟基数是聚合物多元醇的制造中使用的多元醇(A)的平均羟基数，较好是2～8。特别是从所得的聚氨酯泡沫的机械强度和粘度的观点来看，较好是2～4。

作为聚氨酯泡沫的原料使用的本发明的聚合物多元醇较好是作为所述乙烯性不饱和大分子单体的制造中使用的多元醇(b1)、以双官能的多元醇作为引发剂、氧丙烯基和氧乙烯基无规或嵌段(嵌段的部分可以无规存在)存在的聚氧化烯二醇。特别好是以双官能的多元醇作为引发剂、氧丙烯基和氧乙烯基嵌段(嵌段的部分可以无规存在)存在、末端存在氧乙烯基的嵌段的聚氧化烯二醇。末端的氧乙烯基较好是少于10～30质量％。

多元醇成分中的本发明的聚合物多元醇在多元醇成分中较好为1～70质量％，更好为2～60质量％，特别好为5～50质量％。如果在1质量％以上，则在硬度和机械强度方面良好，如果在70质量％以下，则在机械强度和粘度方面良好。

<聚醚多元醇(A1)>

聚醚多元醇(A1)(以下有时也简称为多元醇(A1))是经过在复合金属氰化物配位催化剂(本说明书中有时也称为DMC催化剂)的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂的工序而得到中间多元醇，使用碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，使规定量的环氧乙烷开环加成聚合于该中间多元醇而得的聚醚多元醇。多元醇(A1)在1分子中具有2个以上羟基。

[复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)]

本发明中的DMC催化剂可使用公知的DMC催化剂。代表性的是以下式(I)表示。

M¹ _a[M² _b(CN)_c]_de(M³ _fX_g)h(H₂O)i(L)…(I)

(式(I)中，M¹～M³表示金属原子，X表示卤素原子，L表示有机配体，a、b、c、d、e、f、g、h、i表示可以根据金属原子的原子价和有机配体的配位数等而变化的数。)

式中，M¹或M³是选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)和Pb(II)的金属原子，优选Zn(II)或Fe(II)。金属的原子符号后的括号内的罗马数字表示原子价，下同。1分子中的M¹和M³可以彼此相同也可以不同。较好是彼此相同。

M²是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)和V(V)的金属原子，优选Co(III)或Fe(III)。

X是卤素原子。

L表示有机配体。作为有机配体，可使用醇、醚、酮、酯、胺、酰胺等，优选醇。优选的有机配体是水溶性的配体，作为具体例子，可例举选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(也称为甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称为二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称为三甘醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇和二噁烷的一种或两种以上的化合物。作为二噁烷，可以是1,4-二噁烷也可以是1,3-二噁烷，优选1,4-二噁烷。

更优选的有机配体是叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单叔丁基醚、或叔丁醇和乙二醇单叔丁基醚的组合。使用该有机配体时，能得到更高的聚合活性，多元醇(A1)的分子量分布窄，因此优选。

作为本发明中的DMC催化剂，从催化活性这一点来看，优选有机配体L是叔丁醇的DMC催化剂或有机配体L是乙二醇单叔丁基醚的DMC催化剂，特别优选叔丁醇。

式(I)中，较好是M¹和M³彼此相同、是Zn(II)或Fe(II)、M²是Co(III)或Fe(III)、X是卤素、L是叔丁醇或乙二醇单叔丁基醚，特别好是M¹和M³是Zn(II)、M²是Co(III)、X是钾、L是叔丁醇。

DMC催化剂的制造方法无特别限定，可适当采用公知的方法。可例举例如下述方法：采用(i)使卤化金属盐与氰基金属酸和/或碱金属氰基金属酸盐在水溶液中反应而得到反应生成物，使有机配体与该反应生成物配位，接着将生成的固体成分分离，将分离出的固体成分进一步用有机配体水溶液洗涤的方法，或者(ii)在有机配体水溶液中使卤化金属盐与氰基金属酸和/或碱金属氰基金属酸盐反应，将所得的反应生成物(固体成分)分离，将该分离出的固体成分进一步用有机配体水溶液洗涤的方法，将由此得到的滤饼(固体成分)过滤分离，然后干燥。

构成制造DMC催化剂时使用的所述碱金属氰基金属酸盐的氰基金属酸盐的金属相当于上式(I)的M²。

作为用作本发明的DMC催化剂的制造原料的氰基金属酸或碱金属氰基金属酸盐，优选H₃[Co(CN)₆]、Na₃[Co(CN)₆]或K₃[Co(CN)₆]，特别优选Na₃[Co(CN)₆]或K₃[Co(CN)₆]。

上述DMC催化剂的制造方法中，也可以在将滤饼过滤分离前的阶段将聚醚多元醇混合在使固体成分分散于有机配体水溶液而得的溶液中，从所得的混合液中蒸除水和过量的有机配体，从而制成DMC催化剂分散在聚醚多元醇中的浆状的DMC催化剂混合物(以下也记作“浆状DMC催化剂”)。

用于制备上述浆状DMC催化剂的的聚醚多元醇可以使用阴离子聚合催化剂或阳离子聚合催化剂，使烯化氧开环加成聚合于选自多元醇的一种以上的引发剂来制造。为了该目的而用的聚醚多元醇的羟基数为2～8、数均分子量(Mn)为300～5000，DMC催化剂的聚合活性高，且浆状DMC催化剂的粘度也不会升高，容易处理，因此优选。

多元醇(A1)的制造方法中使用的DMC催化剂的量设定在欲获得的多元醇(A1)的目标分子量所必需的量以上。

所得的多元醇(A1)中残存的DMC催化剂和来源于DMC催化剂的金属化合物越少越好。如果它们较少，则可减小残存DMC催化剂对多元醇(A1)与多异氰酸酯化合物的反应速度以及使用多元醇(A1)为原料制成的聚氨酯泡沫的物性造成的影响。

本发明中，使烯化氧开环加成聚合于引发剂后，可以进行从所得的中间多元醇或多元醇(A1)中除去DMC催化剂的操作。但是，中间多元醇或多元醇(A1)中残存的DMC催化剂的量少、不会对多元醇(A1)与多异氰酸酯化合物的反应以及最终产品的特性造成不良影响的情况下，可以在不除去DMC催化剂的情况下前进到下一工序，因此可提高多元醇(A1)的生产效率。

具体而言，聚合反应结束时的多元醇(A1)中所含的、来源于DMC催化剂的金属(例如Zn和Co等)的总量较好为1～30ppm，更好为10ppm以下的量。如果该来源于DMC催化剂的金属的总量在30ppm以下，则不需要从所得的多元醇(A1)中除去残存催化剂。

此外，根据需要也可以对所得的中间多元醇或多元醇(A1)进行DMC催化剂的除去处理和/或DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可采用例如使用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂和活性白土等的吸附剂的吸附法，使用胺、碱金属氢氧化物、有机酸或无机酸的中和法，将中和法和吸附法并用的方法等。

[引发剂]

多元醇(A1)的制造中使用的引发剂是1分子中具有2个以上羟基的化合物。引发剂的优选羟基数为2～12，更好为2～8，特别好为2～6。如果使用羟基数在12以下的引发剂，则所得的多元醇(A1)的分子量分布容易变窄。并用两种以上的化合物作为引发剂时，较好是其每1分子的平均羟基数在上述范围内。

作为引发剂的具体例子，可例举水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇等二元醇类；甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上的多元醇类；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等糖类或其衍生物；双酚A、双酚F、双酚S、酚醛清漆(novolac)、可熔酚醛(resol)、间苯二酚等酚类等。这些化合物既可以仅使用一种，也可以并用两种以上。

选自使这些化合物与烯化氧通过公知的方法聚合而得的聚醚多元醇和聚四氢呋喃二醇的化合物也可以用作引发剂。这些化合物较好是数均分子量(Mn)为300～20000，每1分子的羟基数为2～12个。这些化合物的羟值较好为187mgKOH/g以下。

引发剂的数均分子量(Mn)较好为18～20000，更好为300～10000，特别好为600～5000。如果使用数均分子量(Mn)在300以上的引发剂，则特别能缩短直至DMC催化剂存在下的所述开环加成聚合反应开始为止的时间。

另一方面，如果引发剂的数均分子量(Mn)在20000以下，则引发剂的粘度不会过高，所述开环加成聚合反应容易变得均一。

仅由作为引发剂的低分子醇等相同分子量的分子构成的情况下，将根据化学式求得的分子量作为引发剂的数均分子量(Mn)。

引发剂的羟值较好为6300mgKOH/g以下，更好为300mgKOH/g以下，特别好为187mgKOH/g以下。

[烯化氧]

制造中间多元醇时，开环加成聚合于引发剂的烯化氧优选碳数2～20的烯化氧。作为具体例子，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、氧杂环丁烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、碳数5～20的α-烯烃氧化物等。烯化氧可以使用一种，也可以并用两种以上。

其中优选环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷，更优选环氧乙烷或环氧丙烷。特别优选单独使用环氧丙烷或使用环氧丙烷和环氧乙烷这两者。使用两种以上的烯化氧时，烯化氧在引发剂上的开环加成聚合可以是无规聚合、嵌段聚合、无规聚合和嵌段聚合的并用中的任一种。

[加成聚合溶剂]

在使烯化氧开环加成聚合的加成聚合工序中，可以适当使用不会对开环加成聚合反应造成不良影响的溶剂(加成聚合溶剂)。作为该加成聚合溶剂，可例举己烷、环己烷、苯、甲基乙基酮。不使用加成聚合溶剂时，不需要从生成物中除去溶剂的工序，可提高生产性。由于加成聚合溶剂中所含的水分和抗氧化剂的影响，DMC催化剂的催化活性可能会下降，通过不使用加成聚合溶剂，可防止这样的不良情况的发生。

[中间多元醇的制造]

在DMC催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得到中间多元醇的工序也可以通过公知的方法来进行。

中间多元醇的优选制造方法包括：向包含引发剂和DMC催化剂的反应液中供给少量的烯化氧(以下也称为初始活化用单体)使其反应的初始活化工序(a)，在初始活化工序(a)之后追加供给烯化氧、在DMC催化剂的存在下使其开环加成聚合的追加聚合工序(b)。

初始活化工序(a)中供给的烯化氧(初始活化用单体)是多元醇(A1)的制造中开环加成聚合于引发剂的烯化氧的一部分。

本方法较好是以分批式进行。具体而言可如下所述实施。

(a)初始活化工序

首先，在具备搅拌单元和温度调节单元的耐压反应容器中加入全部的引发剂和全部的DMC催化剂，混合而制成反应液。通常引发剂为粘性液体，DMC催化剂为粒子状或包含该粒子的浆状。该反应液可以根据需要含有加成聚合溶剂。反应液可以包含DMC催化剂的制造工序中根据需要添加的成分。

引发剂和DMC催化剂的“混合”是指两者整体均一地彼此混合的状态，在(a)初始活化工序(以下也称为“(a)工序”)中，两者处于这样的“混合”状态是必要的。

作为(a)工序中的混合单元，只要是能将DMC催化剂和引发剂(包括根据需要添加的成分)充分混合的单元即可，无特别限制。作为混合单元，通常使用搅拌单元。

接着，较好是对耐压反应容器内进行氮置换。藉此除去反应液中的氧。作为反应液中的氧量，相对于氮量较好为1质量％以下。

在引发剂的水分过多等情况下，在工序上需要时较好是进行耐压反应容器内的排气。

接着，一边搅拌反应液一边加热使其升温后，在该反应液的温度处于规定的初始温度的状态下，供给初始活化用单体使其反应(初始活化工序)。本说明书中的初始温度是指临开始供给初始活化用单体前的反应液的温度。

反应液的初始温度为120～165℃。较好为125～150℃，特别好为130～140℃。如果在120℃以上，则催化活性非常好，如果在165℃以下，则初始温度越高，越不用担心发生反应液中所含的成分本身的热分解。

具体而言，较好是一边搅拌反应液一边升温至初始温度，在维持该反应液的温度的状态下开始供给初始活化用单体。例如，反应液到达规定的初始温度后，停止加热，在反应液的温度开始降低前开始供给初始活化用单体。从停止加热到开始供给初始活化用单体为止的时间无特别限制，从效率的观点来看，较好是1小时以内。

初始活化用单体的供给量相对于反应液中所含的引发剂100质量份为5～20质量份。较好为8～15质量份，特别好为10～12质量份。如果在上述范围的下限值以上，则容易进行初始活化，如果在上限值以下，则容易防止失控反应。

初始活化用单体的供给在将耐压反应容器密闭的状态下进行。如果向反应液中供给初始活化用单体，则随后立即随着未反应的初始活化用单体的气化而使得耐压反应容器的内压升高。接着，如果DMC催化剂被初始活化，则初始活化用单体与引发剂发生反应，在耐压反应容器的内压开始降低的同时，反应液的温度在反应热的作用下升高。如果供给的初始活化用单体全部完成反应，则耐压反应容器的内压降至与供给前相同程度，反应液的温度不会在反应热的作用下升高。

本说明书中的初始活化工序是指从开始供给初始活化用单体到该初始活化用单体的反应结束为止的工序。初始活化用单体的反应结束可通过耐压反应容器的内压降低来确认。即，初始活化工序的结束是指耐压反应容器的内压降至与供给初始活化用单体前相同程度的时刻。

初始活化工序的反应时间、即从开始供给初始活化用单体到该初始活化用单体的反应结束为止的时间无特别限制，大约进行10～60分钟左右。

(a)工序中，反应液的最高温度比该反应液的初始温度高15℃～50℃。该最高温度更好是比初始温度高20℃以上，特别好是高25℃以上。初始活化用单体与引发剂的反应的发热量大，因此通常即使不实施加热，反应液的温度也会升至比初始温度高15℃以上的最高温度，然后即使不冷却，温度也会逐渐降低。初始活化用单体的量越多，由反应热导致的反应液的温度升高越大。反应液的冷却可以在温度过度升高等需要的情况下进行。到达最高温度后，为了缩短温度降低的时间，较好是将反应液冷却。

冷却例如可以通过在反应液中设置供冷媒流通的冷却管来进行热交换的方法来进行。此时，可通过该冷媒的温度、冷媒的流通速度和冷媒的流通时机来控制反应液的温度。

如果该反应液的最高温度和初始温度之差在上述范围的下限值以上，则容易得到分子量分布窄的多元醇(A1)。如果该反应液的最高温度和初始温度之差高达超过50℃，则从反应容器的耐压结构上看不理想。

该最高温度的值较好是在135～180℃的范围内，更好是在145～180℃的范围内，特别好是在150～180℃的范围内。

(a)工序中的反应液的温度较好是在该反应液的温度随着初始活化用单体与引发剂的反应而升高、到达最高温度后、直至该初始活化用单体的反应结束为止期间都保持在初始温度以上的温度范围内，更好是保持在比初始温度高15℃以上的温度范围内。

(b)追加聚合工序

初始活化工序后，追加供给其余的烯化氧，并且将反应液的温度调整至规定的聚合温度，一边搅拌一边进行聚合反应，从而得到中间多元醇(追加聚合工序、以下也称为“(b)工序”)

(b)工序中，追加供给的烯化氧如果是一种，则形成嵌段链，如果是两种以上的烯化氧的混合物，则形成无规共聚链。

作为(b)工序中使用的耐热反应容器，可以使用耐压制高压釜容器，追加供给的烯化氧的沸点高时，可以不耐高压。材质无特别限制。反应容器可以直接使用上述(a)工序中使用的容器。

(b)工序中的开环加成聚合反应优选分批法。或者也可以通过连续法来进行，该连续法中，同时进行上述(a)工序结束后的反应液(包含DMC催化剂和引发剂的混合物)和烯化氧的供给以及作为生成物的多元醇(A1)的取出。引发剂的每1个羟基对应的平均分子量在300以下时，特别优选连续法。

如果追加供给烯化氧，则随后立即随着未反应的烯化氧的气化而使得耐压反应容器的内压升高。接着，发生烯化氧与引发剂的反应，在耐压反应容器的内压开始降低的同时产生反应热。如果追加供给的烯化氧全部完成反应，则耐压反应容器的内压降至与追加供给前相同程度。

追加供给的烯化氧的反应结束可通过耐压反应容器的内压降低来确认。

追加供给的烯化氧反应时的反应液的温度(聚合温度)较好是在125～180℃的范围内，更好是在125～160℃的范围内。如果聚合温度在上述范围的下限值以上，则容易得到良好的反应速度，可降低最终生成物中的未反应物的残存量。另一方面，如果聚合温度在上述范围的上限值以下，则能良好地保持DMC催化剂的高活性，分子量分布容易变窄。

追加供给的烯化氧的反应结束后，较好是将反应液冷却，进行反应生成物的纯化。

对于所得的中间多元醇，可以根据需要进行DMC催化剂的除去处理和DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可采用例如使用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂和活性白土等的吸附剂的吸附法，使用胺、碱金属氢氧化物、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有机酸及其盐或硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的中和法，将中和法和吸附法并用的方法等。

该DMC催化剂的除去处理和DMC催化剂的失活处理可以在制成多元醇(A1)后进行。

[碱金属氢氧化物催化剂]

使用碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，使规定量的环氧乙烷开环加成聚合于所得的中间多元醇，得到多元醇(A1)。

作为碱金属的氢氧化物，可例举例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化铯(CsOH)。其中，从价格低廉这一点来看，优选氢氧化钠或氢氧化钾。

作为聚合催化剂的碱金属的氢氧化物可以以醇盐化的状态使用。作为碱金属的醇盐化合物的优选例，可例举甲醇钠(CH₃ONa)、甲醇钾(CH₃OK)、乙醇钠(C₂H₅ONa)、乙醇钾(C₂H₅OK)等。

[环氧乙烷的开环加成聚合工序]

具体而言，在生成了中间多元醇的反应液中投入碱金属的氢氧化物作为聚合催化剂，然后投入环氧乙烷，进行开环加成聚合。藉此，得到具有在中间多元醇的末端加成有由氧乙烯基构成的嵌段链(本说明书中也称为末端氧乙烯基)的所谓直帽(straight cap)结构的聚醚多元醇(A1)。

作为聚合催化剂的碱金属氢氧化物的用量较好是尽可能少量。该用量例如相对于欲获得的多元醇(A1)的终产量较好为3000ppm左右。

本工序中的环氧乙烷的开环加成聚合温度较好为30～160℃，更好为50～150℃，特别好为60～150℃。环氧乙烷的开环加成聚合反应较好是在搅拌下进行。也可以使用所述加成聚合溶剂。

为了防止长期贮藏时的劣化，可以根据需要在由此得到的多元醇(A1)中添加稳定剂。作为稳定剂，可例举BHT(二丁基羟基甲苯)等受阻酚类抗氧化剂。

制造中间多元醇时，通过使用DMC催化剂作为使烯化氧开环加成聚合的聚合催化剂，作为副生成物的具有不饱和键的一元醇的生成被抑制，多元醇(A1)的不饱和度低。如果使用不饱和度低的多元醇来制造聚氨酯泡沫，则与使用不饱和度高的多元醇的情况相比，聚氨酯泡沫的物性提高。

多元醇(A1)的不饱和度较好为0.030meq/g以下，更好为0.02meq/g以下。

制造中间多元醇时，通过在上述特定的温度下进行初始活化工序(a)，可使所得的多元醇(A1)的分子量分布(Mw/Mn)更窄。藉此，多元醇(A1)低粘度化，处理性提高。

特别是羟值小的高分子量的多元醇(A1)的分子量分布越广，则含有越多的数均分子量在100000以上的高分子量体，多元醇的粘度显著增大，因此通过使分子量分布变窄而得的低粘度化的效果好。

能得到该分子量分布窄的多元醇(A1)的原因不明确，但推测是如下原因。DMC催化剂在制造催化剂时，只能以无催化活性的凝集体的形式得到。因此，在使用DMC催化剂的开环加成聚合中，通过进行初始活化工序，凝集体碎裂，DMC催化剂的表面积增大，表现出催化活性。此时，通过使用引发剂、DMC催化剂和烯化氧的一部分、在到达比初始温度更高的最高温度的条件下进行初始活化工序，DMC催化剂凝集体的碎裂变得更有效，催化活性进一步提高。因此认为，直至(b)工序中追加供给的烯化氧的开环加成聚合反应结束为止，都能良好地保持该催化剂的高活性，生成许多分子量均一的聚合物。

多元醇(A1)的平均羟基数为2～8，较好为2.5～4.5，特别好为2.5～4.0。如果该平均羟基数在上述范围的下限值以上，则容易得到用多元醇(A1)制成的聚氨酯泡沫的良好的硬度。如果在上述范围的上限值以下，则容易得到用多元醇(A1)制成的聚氨酯泡沫的良好的耐久性。

多元醇(A1)的羟值较好为5～45mgKOH/g，更好为5～35mgKOH/g，特别好为5～24mgKOH/g。如果该羟值在上述范围内，则容易得到用多元醇(A1)制成的聚氨酯泡沫的良好的机械特性。

<多元醇(A2)>

本发明的多元醇(A2)是除所述多元醇(A1)以外的多元醇，既可以是一种多元醇，也可以是两种以上的多元醇的混合物。

多元醇(A2)优选聚醚多元醇，更优选使烯化氧开环加成于引发剂而得的聚醚多元醇。

作为多元醇(A2)的制造中使用的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷等。其中优选环氧丙烷或并用环氧丙烷和环氧乙烷。

作为多元醇(A2)，如果使用使环氧丙烷、然后使环氧乙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚氧化烯多元醇，则加湿时的耐久性提高，因此优选。

作为多元醇(A2)的制造中使用的引发剂，单独使用或并用分子中的活性氢数为2～6的化合物。作为活性氢数为2～6的化合物的具体例子，可例举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类；双酚A等多元酚类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺类。其中特别优选多元醇类。优选使用使烯化氧、较好是环氧丙烷开环加成聚合于这些化合物而得的高羟值聚醚多元醇。

本发明中，多元醇(A2)的平均羟基数为2～6。通过使平均羟基数为2～6，可避免所得的聚氨酯泡沫的干热压缩永久变形等物性显著下降的不良情况，而且可避免所得的聚氨酯泡沫的伸长率下降、拉伸强度等物性下降等不良情况。

优选的多元醇(A2)的平均羟基数较好为2.0～5.7，更好为2.0～5.0。通过使多元醇(A2)的平均羟基数在上述范围内，可获得干热压缩永久变形等优异的聚氨酯泡沫。

本发明中，多元醇(A2)的羟值为15～50mgKOH/g。通过使羟值在15mgKOH/g以上，可抑制坍塌等，从而稳定地制造聚氨酯泡沫。通过使羟值在50mgKOH/g以下，不会损害制成的聚氨酯泡沫的柔软性，并且可将干热压缩永久变形抑制得较低。

本发明中的多元醇(A1)和多元醇(A2)的混合比例是(A1):(A2)为0:100～100:0。

多元醇(A2)的平均羟基数较好为2～8，更好为2～6。如果平均羟基数在上述范围的下限值以上，则容易得到聚氨酯泡沫的良好的耐久性、舒适性。如果在上述范围的上限值以下，则容易得到聚氨酯泡沫的良好的机械特性。

多元醇(A2)的羟值较好为20～160mgKOH/g，更好为22～60mgKOH/g。如果该羟值在上述范围的下限值以上，则粘度低，容易得到良好的操作性。如果在上述范围的上限值以下，则容易得到聚氨酯泡沫的良好的机械特性。

多元醇(A2)的数均分子量(Mn)较好为700～22000，更好为1500～20000，特别好为2000～15000。

多元醇成分中的多元醇(A2)的含量较好为100质量％以下，为98质量％以下，更好为90质量％以下，特别好为80质量％以下。

<其它多元醇(A3)>

多元醇成分可以在不损害本发明的效果的范围内含有不相当于聚合物多元醇、多元醇(A1)或多元醇(A2)的其它多元醇(A3)。

作为其它多元醇(A3)，可例举例如不相当于聚合物多元醇、多元醇(A1)或多元醇(A2)的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。但是，包含在下述的交联剂(以下也称为交联剂(G))或破泡剂(以下也称为破泡剂(F))中的任一种内的物质不包含在其它多元醇(A3)中。

它们可使用公知的物质。其它多元醇(A3)例如是使用碱金属的氢氧化物作为催化剂、使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的聚醚多元醇。其它多元醇(A3)可以使用一种或两种以上。

<高分子量活性氢化合物>

作为与多异氰酸酯化合物(b2)反应的化合物，除了多元醇成分以外，可以含有不相当于聚合物多元醇、多元醇(A1)、多元醇(A2)和多元醇(A3)的具有活性氢的化合物。但是，包含在下述的交联剂(G)和破泡剂(F)中的任一种内的物质不包含在该高分子量活性氢化合物中。

作为高分子量活性氢化合物，在具有羟基时，是不相当于聚合物多元醇、多元醇(A1)、多元醇(A2)或多元醇(A3)的化合物，可例举具有2个以上的伯氨基或仲氨基的高分子量多胺；具有1个以上的伯氨基或仲氨基、且具有1个以上的羟基的高分子量化合物；哌嗪类多元醇等。

高分子量活性氢化合物的每单位官能团的分子量较好为400以上，更好为800以上。该每单位官能团的分子量的上限较好为5000。

高分子量活性氢化合物的平均官能团数较好为2～8。

高分子量活性氢化合物的比例在多元醇(A2)和高分子量活性氢化合物的总和(100质量％)中较好为20质量％以下。如果高分子量活性氢化合物的比例在20质量％以下，则与多异氰酸酯化合物的反应性不会过大，聚氨酯泡沫的成形性等良好。

<多异氰酸酯化合物>

作为多异氰酸酯化合物，可例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族类多异氰酸酯化合物、或两种以上该化合物的混合物以及将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。其中优选制造聚氨酯泡沫时使用的多异氰酸酯，具体而言，较好是选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(俗称聚合MDI)以及它们的改性体的一种以上。作为改性体，可例举预聚物型改性体、脲酸酯改性体(日文：ヌレート変性体)、脲改性体、碳二亚胺改性体等。多异氰酸酯化合物既可以使用一种，也可以两种以上混合使用。

其中，较好是包含TdI或MDI，从能使所得的聚氨酯泡沫轻量化这一点来看，较好是至少包含TDI，较好是TDI和MDI的混合物。TDI和MDI的混合比(质量比)TDI/MDI例如为100/0～0/100，较好为100/0～10/90，更好为90/10～50/50。

制造聚氨酯泡沫时使用的多异氰酸酯化合物可以是预聚物。作为预聚物，可例举TDI、MDI或粗MDI和来源于天然油脂的多元醇、使烯化氧开环加成聚合于来源于天然油脂的多元醇而得的聚醚多元醇或石油类的聚醚多元醇的预聚物。

制造聚氨酯泡沫时使用的多异氰酸酯化合物的用量较好是以异氰酸酯指数计为70～125的量，更好为80～120，特别好为85～120。异氰酸酯指数是以相对于聚合物多元醇、多元醇(A1)、多元醇(A2)、多元醇(A3)、根据需要使用的高分子量活性氢化合物、交联剂(G)和水等的全部活性氢的总和的、异氰酸酯基的数量的100倍表示的数值。

<催化剂(H)>

催化剂(以下也称为催化剂(H))是促进氨基甲酸酯化反应的催化剂。

作为催化剂(H)，可例举胺化合物、有机金属化合物、反应型胺化合物、羧酸金属盐等。催化剂(H)既可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

作为胺化合物，可例举三亚乙基二胺的二丙二醇溶液、双-(2-二甲基氨基乙基)醚的二丙二醇溶液、吗啉类等脂肪族胺类。

反应型胺化合物是将胺化合物的结构的一部分羟基化或氨基化、以使其与异氰酸酯基反应的化合物。

作为反应型胺化合物，可例举二甲基乙醇胺、三甲基氨基乙基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙氧基乙醇等。

胺化合物催化剂和反应型胺化合物催化剂的量相对于多元醇(A)和根据需要使用的高分子量活性氢化合物的总和100质量份较好为2.0质量份以下，更好为0.05～1.5质量份。

作为有机金属化合物，可例举有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物、有机锌化合物等。作为具体例子，可例举二正丁基氧化锡、二月桂酸二正丁基锡、二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二正辛基氧化锡、二月桂酸二正辛基锡、单丁基三氯化锡、二正丁基锡二烷基硫醇、二正辛基锡二烷基硫醇等。

有机金属化合物的量相对于多元醇(A)和根据需要使用的高分子量活性氢化合物的总和100质量份较好为2.0质量份以下，更好为0.005～1.5质量份。

<发泡剂(I)>

作为发泡剂(以下也称为发泡剂(I))，较好是选自水和惰性气体的至少一种。从处理的简便性和减轻对环境的负担这一点来看，优选仅为水。

作为惰性气体，可例举空气、氮气、液化二氧化碳。

发泡剂(I)的量可以根据发泡倍率等要求来适当调整。

发泡剂(I)仅由水构成的情况下，水的量相对于多元醇(A)和根据需要使用的高分子量活性氢化合物的总和100质量份较好为10质量份以下，更好为0.1～8质量份。

<交联剂(G)>

本发明中，可以根据需要使用交联剂(G)。通过使用交联剂(G)，能得到聚氨酯泡沫、特别是聚氨酯泡沫的硬度提高等效果。

作为交联剂(G)，使用具有2个以上的含有活性氢的基团(本说明书中称为活性氢基团)的化合物。作为活性氢基团，可例举羟基、伯氨基或仲氨基。交联剂(G)既可以单独使用一种，也可以两种以上并用。但是，包含在所述多元醇(A1)或所述多元醇(A2)和下述的破泡剂(F)中的物质不包含在交联剂(G)中。

<破泡剂(F)>

本发明中，可以根据需要使用破泡剂(F)。破泡剂(F)是用于通过使聚氨酯泡沫的气泡的一部分破裂而使闭孔体积百分率降低的成分。通过使用破泡剂(F)，能得到根据目的来进行聚氨酯泡沫的硬度调整等效果。

作为破泡剂(F)，使用经过在碱金属氢氧化物催化剂的存在下使环氧乙烷或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物开环加成聚合于引发剂的工序而得的聚醚多元醇，其平均羟基数为2～8，羟值为20～200mgKOH/g。

将作为破泡剂(F)的聚醚多元醇设为100质量％时，破泡剂(F)中所含的氧乙烯基的总和为50～100质量％，较好为60～100质量％，特别好为65～90质量％。如果该氧乙烯基的总和在上述范围的下限值以下，则无法得到降低闭孔体积百分率的效果。

破泡剂(F)可以使用一种，也可以并用两种以上。

破泡剂(F)的平均羟基数为2～8，较好为2～6。如果该平均羟基数在上述范围的下限值以下，则产生聚氨酯泡沫的硬度降低的问题，如果在上限值以上，则引起耐久性的劣化。

破泡剂(F)的羟值为20～200mgKOH/g，较好为24～150mgKOH/g，更好为24～100mgKOH/g，特别好为24～60mgKOH/g。如果该羟值在上述范围的下限值以下，则粘度升高，处理困难，如果在上限值以上，则引起耐久性的劣化。

破泡剂(F)的总用量相对于多元醇(A)和根据需要使用的高分子量活性氢化合物的总量100质量份较好为0.1～10质量份，更好为0.1～7质量份，特别好为0.1～5质量份。

<整泡剂(J)>

本发明中，可以根据需要使用整泡剂(J)。整泡剂是用于形成良好的气泡的成分。作为整泡剂(J)，可例举硅氧烷类整泡剂、氟类整泡剂等。整泡剂的用量相对于聚氨酯泡沫的制造中使用的全部多元醇(A1)、(A2)、(A3)和聚合物多元醇以及根据需要使用的高分子量活性氢化合物的总量100质量份较好为0.001～10质量份，更好为0.01～5质量份。

[化1]

特别好是使用由硅氧烷类化合物构成的整泡剂(J1)作为整泡剂(J)，作为该整泡剂(J1)，优选使用以上式(II)表示的二甲基聚硅氧烷，其是式中的n的平均值为1～10的化合物(以下有时也称为二甲基聚硅氧烷(II))。二甲基聚硅氧烷(II)有助于抑制因贮藏的多元醇体系液的使用而导致的机械特性的下降。

以式(II)表示的化合物(二甲基聚硅氧烷)即使是在某一种制造条件下制成的一种化合物，该一种化合物中也存在n的值不同的分子，因此n以平均值表示。

如果二甲基聚硅氧烷(II)的n的平均值在10以下，则不会损害泡沫的物性，容易得到抑制因贮藏的多元醇体系液的使用而导致的机械特性的下降的效果。从聚氨酯泡沫的发泡稳定性这一点来看，该n的平均值的下限值较好为2以上，更好为3以上。

二甲基聚硅氧烷(II)既可以单独使用一种，也可以将n的平均值彼此不同的两种以上并用。并用两种以上时，各二甲基聚硅氧烷(II)的n的平均值只要在上述范围内即可。

二甲基聚硅氧烷(II)可以由市售品获得。

整泡剂(J)的用量相对于聚合物多元醇、多元醇(A1)、多元醇(A2)、多元醇(A3)和根据需要使用的高分子量活性氢化合物的总量100质量份较好为0.001～2质量份，更好为0.005～1.0质量份，特别好为0.01～0.8质量份。

如果整泡剂(J)的用量在上述范围的上限值以上，则引起耐久性等物性劣化。如果在上述范围的下限值以下，则聚氨酯泡沫的发泡不稳定。

<其它掺合剂>

作为其它任意使用的掺合剂，可例举填充剂、稳定剂、着色剂、阻燃剂等。它们可以适当使用公知的物质。

<聚氨酯泡沫的制造方法>

本发明的聚氨酯泡沫的制造方法包括使聚合物多元醇、多元醇(A1)、(A2)、多元醇(A3)、根据需要使用的高分子量活性氢化合物、多异氰酸酯化合物、催化剂(H)、发泡剂(I)、根据需要使用的交联剂(G)和整泡剂(J)、以及根据需要掺入的其它成分反应的发泡工序。

作为发泡工序的方法，可例举在密闭的模具内将包含聚合物多元醇、该多元醇(A1)、多元醇(A2)、多异氰酸酯化合物、催化剂(H)、发泡剂(I)、根据需要使用的交联剂(G)和整泡剂(J)、以及根据需要掺入的其它成分的液体(反应性混合物)发泡成形的方法(模塑法)，在开放体系内使反应性混合物发泡的方法(平板(slab)法)。

[模塑法]

作为模塑法，优选将反应性混合物直接注入密闭的模具内的方法(反应注塑成形法)或者将反应性混合物注入开放状态的模具内后将其密闭的方法。作为后者的方法，优选使用低压发泡机或高压发泡机将反应性混合物注入模具的方法。

作为高压发泡机，优选将两种液体混合的类型。两种液体中，一方的液体是多异氰酸酯化合物，另一方的液体是多异氰酸酯化合物以外的全部成分的混合物。根据情况，也可以是以催化剂(H)或破泡剂(通常分散或溶解在一部分高分子量多元醇中使用)作为其它成分的、三液混合的类型。

发泡工序中使用的反应性混合物的温度较好为10～40℃。如果该温度在10℃以上，则反应性混合物的粘度不会过高，液体的混合性良好。如果该温度在40℃以下，则反应性不会过高，成形性等良好。

模具温度较好为10℃～80℃，特别好为30℃～70℃。

熟化时间较好为3～20分钟，更好为3～10分钟，特别好为1～7分钟。如果熟化时间在1分钟以上，则熟化充分进行。如果熟化时间在20分钟以下，则生产性良好。

[平板法]

作为平板法，可例举一步法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法。聚氨酯泡沫的制造可使用公知的制造装置。

通过本发明的制造方法制成的聚氨酯泡沫、特别是软质聚氨酯泡沫可用于汽车的内部装饰材料(座垫、座椅靠背、靠枕、扶手等)、铁路车辆的内部装饰材料、寝具用、家具用垫(床垫、沙发、椅垫)等。

特别是因为硬度和机械特性优异，所以适合作为汽车用座垫或家具用垫。

如果用于硬质聚氨酯泡沫，则尺寸稳定性良好。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。下文中，如无特别说明，％、份和比分别表示质量％、质量份和质量比。

实施例中的测定、评价方法如下所述。

<OHV、粘度>

OHV按照JIS K1557-1:2007进行测定，粘度按照JIS K1557-5:2007进行测定。

<平均粒径>

在25ml的玻璃制瓶中加入甲醇10g，投入聚合物多元醇1g，混合成均一液体。混合后，在5分钟以内投入测定皿，用激光衍射/散射式粒度分布测定装置[型号:マイクロトラックFRA-9220、日机装株式会社制]测定体积基准的累积50％粒径，将其作为平均粒径(中值粒径)。

<粒度分布标准偏差:SD>

是通过如下所述的公式求得的标准偏差，是测得的粒度分布的分布宽度的标准，是指统计学上的标准偏差(统计误差)。

SD=(d84％-d16％)/2

d84％:累积曲线达到84％的点的粒径(μm)

D16％:累积曲线达到16％的点的粒径(μm)

<过滤性>

将裁剪成比过滤面更大的孔径为0.045mm的工业用编织金属网(300目)设置于过滤面的直径为40mm的过滤装置。确认试样支承体的质量(N₀)后，将其设置在过滤机下，将常温的聚合物分散多元醇1000g加入主体。将过滤装置盖上，用设定为0.2MPa(G)的氮进行2分钟的加压过滤。试样在2分钟以内全部通过的记作“全通”。试样即使经过2分钟也未通过而残留的情况下，确认支撑物的质量(N₁)，将通过下式算出的值作为过滤性。

过滤性(g/2min.)=N₁-N₀

<聚合物浓度>

在离心分离用50毫升离心沉淀管中精确称量约5g的聚合物多元醇，作为聚合物多元醇重量(W1)。加入甲醇25g进行稀释。用冷却离心分离机[型号:H-251、国产株式会社(コクサン社)制]以12000rpm×30分钟、15℃的条件离心分离。通过倾析除去上清液。以-0.10MPa(G)减压干燥40℃×60分钟后，将固形物粉碎，再次减压干燥40℃×120分钟后，测定干燥后的沉淀物的重量，将该重量作为(W2)。将通过下式算出的值作为聚合物浓度(质量％)。

聚合物浓度(质量％)=(W2)×100/(W1)

实施例和比较例中使用的原料的组成、符号等如下所述。

(1)多元醇

下述多元醇(X1)～(X3)、(Y1)～(Y6)是用KOH催化剂制成的多元醇。

多元醇(X1):使环氧丙烷(以下记作PO)-环氧乙烷(以下记作EO)依次嵌段加成于甘油而得的、羟值=37、EO含量=12％的多元醇。末端伯化率(日文：末端1級化率)=72摩尔％。

多元醇(X2):使PO-EO依次嵌段加成于甘油而得的、羟值=42、EO含量=12％的多元醇。末端伯化率=70摩尔％。

多元醇(X3):使PO-EO依次嵌段加成于甘油而得的、羟值=33.5、EO含量=12％的多元醇。末端伯化率=73摩尔％。

多元醇(X4):使PO-EO依次嵌段加成于甘油而得的、羟值=37.4、EO含量=22％的多元醇。末端伯化率=86摩尔％。

多元醇(Y1):使PO-EO依次嵌段加成于丙二醇而得的、羟值=28、EO含量=20％的多元醇。末端伯化率=85摩尔％。

多元醇(Y2):使PO-EO依次嵌段加成于丙二醇而得的、羟值=39、EO含量=16％的多元醇。末端伯化率=75摩尔％。

多元醇(Y3):使PO加成于丙二醇而得的、羟值=35、EO含量=0％的多元醇。末端伯化率=0摩尔％。

多元醇(Y4):使PO-EO依次嵌段加成于丙二醇而得的、羟值=37、EO含量=30％的多元醇。末端伯化率=85摩尔％。

多元醇(Y5):使PO-EO依次嵌段加成于甘油而得的、羟值=28.5、EO含量=20％的多元醇。末端伯化率=89摩尔％。

多元醇(Y6):使PO-EO依次嵌段加成于甘油而得的、羟值=56、EO含量=13％的多元醇。末端伯化率=63摩尔％。

(2)自由基聚合引发剂

AMBN:2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)〔商品名“ABN-E”、日本精化株式会社(日本ファインケム社)制〕

(3)乙烯性不饱和单体

AN:丙烯腈纯正化学株式会社制

ST:苯乙烯合同株式会社(ゴードー社)制

(4)异氰酸酯化合物

TDI-80:商品名“コロネートT-80”〔日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制〕

(5)溶剂

甲基叔丁基醚(MTBE):商品名“MTBE”〔合同株式会社制〕

(6)链转移剂

n-DM:商品名“正十二烷基硫醇”〔东京化成工业株式会社制〕。

[乙烯性不饱和大分子单体(B)的制造方法]

乙烯性不饱和大分子单体(B)通过以下方法制造。

乙烯性不饱和大分子单体(B1)的制造方法

在具备温度调节器、温度计、真空搅拌叶片、迪姆罗冷却管、氮流入口和流出口的四口烧瓶中投入多元醇(Y1)1.0摩尔和2-羟基甲基丙烯酸酯1.0摩尔，进行氮置换后，在氮气氛下(直至反应结束为止)在搅拌下升温至40℃。到达40℃后，投入TDI-801.0摩尔，在40℃下进行1小时的反应后，将反应温度改为60℃。反应温度到达60℃后，进行6小时的反应，添加相当于多元醇、乙烯性不饱和单体和多异氰酸酯的总下料量的0.02％的三乙胺作为反应催化剂，将反应温度改为80℃。反应温度到达80℃后，进行2小时的反应。添加相当于多元醇、乙烯性不饱和单体和多异氰酸酯的总下料量的2％的甲醇后，冷却至60℃，再进行5小时的反应。进行采样，通过FT-IR确认没有异氰酸酯基的吸收，得到乙烯性不饱和大分子单体(B1)。终粘度为3900mPa·s。

乙烯性不饱和大分子单体(B2)～(B6)的制造方法

与乙烯性不饱和大分子单体(B1)同样地使多元醇(Y2)～(Y6)、TDI-80和2-羟基甲基丙烯酸酯以摩尔比1:1:1反应，从而得到乙烯性不饱和大分子单体(B2)～(B6)。

乙烯性不饱和大分子单体(B7)的制造方法

在具备温度调节器、温度计、真空搅拌叶片、迪姆罗冷却管、氮流入口和流出口的四口烧瓶中投入多元醇(Y1)1.0摩尔和2-羟基甲基丙烯酸酯1.0摩尔，进行氮置换后，在氮气氛下(直至反应结束为止)在搅拌下升温至40℃。到达40℃后，投入TDI-801.0摩尔，添加相当于多元醇、乙烯性不饱和单体和多异氰酸酯的总下料量的0.02％的三乙胺作为反应催化剂，将反应温度改为80℃。反应温度到达80℃后，进行6小时的反应。添加相当于多元醇、乙烯性不饱和单体和多异氰酸酯的总下料量的2％的甲醇后，再进行1小时的反应。进行采样，通过FT-IR确认没有异氰酸酯基的吸收，得到乙烯性不饱和大分子单体(B7)。终粘度为5500mPa·s。

[种粒子分散体(E)的制造方法]

种粒子分散体通过以下方法制造。

种粒子分散体(E1)的制造方法

在具备温度调节器、真空搅拌叶片、滴液泵、减压装置、氮流入口和流出口的4L的反应槽以及单体喂料用调合罐中分别送入表1所示的掺入量的乙烯性不饱和大分子单体(B1)和原料。下料结束后，将反应槽升温至80℃。反应槽内温到达80℃后，将在单体调合罐中调合的乙烯性不饱和大分子单体(B1)和原料的混合物用滴液泵一边保持于80℃一边用3小时向反应槽中喂料。全部喂料后，在80℃下进行3小时的熟化，得到种粒子分散体(E1)。

种粒子分散体(E2)～(E7)的制造方法

与种粒子分散体(E1)同样地使表1所示的量反应，得到种粒子分散体(E2)～(E7)。

[表1]

实施例1[聚合物多元醇1的制造]

在具备温度调节器、真空搅拌叶片、滴液泵、减压装置、氮流入口和流出口的4L的反应槽中送入表2所示的反应槽初始下料中所示的掺入量的多元醇X1的MTBE稀释液(多元醇(X1)/MTBE=100/20)，升温至115℃。

在单体喂料用调合罐中送入表2所示的掺入量的种粒子分散体(E1)和原料。反应槽内温到达115℃后，连续地进行表2所示的掺入量的种粒子分散体(E1)和原料的混合物的喂料，以使反应槽滞留时间达到1小时。全部喂料后，将所得的聚合物多元醇组合物移至脱气槽，通过115℃、0.001MPa(Abs.)下的2小时的加热减压脱气来除去未反应单体和溶剂，得到目标聚合物多元醇1。所得的聚合物多元醇1的评价结果示于表2。

[表2]

实施例2～6和23、比较例1～4以及参考例1的制造[聚合物多元醇2～12的制造]

实施例1中，除了使用表2所示的掺入量的种粒子分散体(E2)～(E7)和原料以外，与实施例1同样地得到聚合物分散多元醇2～12。与实施例1同样地测定、评价。结果示于表2。将所得的聚合物多元醇1～7和12的名称记作A22-1～A22-7和A22-8，用于下述的聚氨酯泡沫的评价。

实施例1～6和23使用了本申请的乙烯性不饱和大分子单体，因此无凝集，聚合物多元醇的聚合物的分散稳定性良好。比较例1和3使用了与本申请的多元醇不同的多元醇作为乙烯性不饱和大分子单体的合成原料，因此聚合物多元醇的平均粒径大，聚合物部分凝集，过滤性差，粘度高。比较例2和4使用了与本申请的多元醇不同的多元醇作为乙烯性不饱和大分子单体的合成原料，因此在种粒子分散体的合成时凝胶化。

参考例1中，制造乙烯性不饱和大分子单体时的反应温度高，大分子单体的分子量高，使用该乙烯性不饱和大分子单体制成的种粒子分散体的聚合物凝集，最终得到的聚合物多元醇的稳定性差，粘度高。

接着，以下以软质聚氨酯泡沫和硬质聚氨酯泡沫为例，用实施例对本发明的聚氨酯泡沫的制造方法进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。

测定通过以下方法进行。

[数均分子量和质均分子量]

数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)通过下述方法测定。

用市售的GPC测定装置(东曹株式会社(東ソー社)制、HLC-8220GPC)测定作为分子量测定用的标准试样的市售的聚合度不同的多种单分散聚苯乙烯聚合物的GPC，基于聚苯乙烯的分子量和保留时间(retention time)的关系制成校正曲线。

将试样用四氢呋喃稀释至0.5质量％，使其通过0.5μm的滤器后，用上述GPC测定装置测定该试样的GPC。

用所述校正曲线来对试样的GPC图谱进行计算机分析，从而求出该试样的数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)。

[表3]

[表4]

对表3～表4中记载的各成分进行说明。

[制备例1:TBA-DMC催化剂的制备]

如下所述制备有叔丁醇(以下记作TBA)配位的六氰合钴酸锌络合物(DMC催化剂)。

在500mL的烧瓶中加入由氯化锌10.2g和水10g构成的水溶液。一边以每分钟300转的转速搅拌氯化锌水溶液，一边用30分钟的时间在氯化锌水溶液中滴加由六氰合钴酸钾(K₃Co(CN)₆)4.2g和水75g构成的水溶液。在此期间，将烧瓶内的混合溶液保持在40℃。六氰合钴酸钾水溶液的滴加结束后，再将烧瓶内的混合物搅拌30分钟后，添加由叔丁醇80g、水80g和多元醇P0.6g构成的混合物，在40℃下搅拌30分钟，再在60℃下搅拌60分钟。

多元醇P是在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于丙二醇、进行脱碱纯化而得的、每一分子的平均羟基数为2、数均分子量(Mn)为2000的聚氧丙烯二醇。

使用直径125mm的圆形滤板和微粒用的定量滤纸(ADVANTEC公司制、5C号)，在加压下(0.25MPa)将所得的混合物过滤，得到含有复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。

将该滤饼移至烧瓶中，添加由TBA36g和水84g构成的混合液，搅拌30分钟后，在与上述相同的条件下加压过滤，得到滤饼。

将该滤饼移至烧瓶中，再添加TBA108g和水12g构成的混合液，搅拌30分钟，得到复合金属氰化物配位催化剂分散在TBA-水混合液中的浆料。在该浆料中添加多元醇P120g后，在减压下于80℃处理3小时，在于115℃处理3小时以蒸除挥发性成分，得到浆状的DMC催化剂(TBA-DMC催化剂)。该浆料中所含的DMC催化剂(固体催化剂成分)的浓度(有效成分浓度)为5.33质量％。

[制造例1：多元醇(A1-1)的制造]

本例中使用的引发剂(a1)是用KOH催化剂使PO开环加成聚合于甘油、再用キョーワド600S(产品名、合成吸附剂、协和化学工业株式会社制)纯化而制成。是数均分子量(Mn)为1500、羟值为112mgKOH/g的聚氧丙烯三醇。

作为耐压反应容器，使用具备安装有1组锚叶和2组45°倾斜的2片翼的浆叶的搅拌机、并且在容器内部设置有供冷却水流通的冷却管的不锈钢制(JIS-SUS-316)的耐压反应器(容量10L、直径200mm、高320mm)。

反应液的温度测定是用设置于耐压反应容器内部的下部的温度计来测定液温。

首先，在耐压反应容器内投入引发剂(a1)1000g和制备例1中制备的TBA-DMC催化剂浆料，制成反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量是使反应液中的TBA-DMC催化剂的金属的浓度(以下称为初始催化剂金属浓度)达到46ppm的量。

接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，到达135℃(初始温度)后停止加热，一边继续搅拌，一边向耐压反应容器内供给PO120g(相对于引发剂100质量份为12质量份)，使其反应。

如果向耐压反应容器内供给PO(初始活化工序的开始)，则耐压反应容器的内压暂时升高，然后逐渐降低，确认与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同(初始活化工序的结束)。在此期间，内压开始降低后，反应液的温度随之暂时升高，然后逐渐降低。反应液的最高温度为165℃。本例中，在反应液的温度升高停止后进行冷却。

然后，供给PO使其反应，接着用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即，一边搅拌反应液，一边确认已冷却至135℃，一边保持135℃，一边向耐压反应容器内供给PO4728g。确认无内压变化、反应已结束后，添加KOH催化剂20g(相对于最终产品、有效成分浓度0.3％)，在120℃下脱水2小时，从而进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给EO950g。确认无内压变化、反应已结束后，用キョーワド600S(产品名、合成吸附剂、协和化学工业株式会社制)进行催化剂中和、除去操作。

由此得到的多元醇的平均羟基数为3，羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13228，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.045，氧乙烯基含量为14质量％。

[制造例2：多元醇(A1-2)的制造]

制造例1中，在追加聚合工序后，改变用KOH催化剂加成于末端的EO的量。

即，直到初始活化工序为止都与制造例1同样地进行，反应液的温度升高停止后，进行冷却。一边搅拌反应液，一边确认已冷却至135℃，一边保持135℃，一边向耐压反应容器内供给PO5129g。确认无内压变化、反应已结束后，添加KOH催化剂20g(相对于最终产品、有效成分浓度0.3％)，在120℃下脱水2小时，从而进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给EO670g。确认无内压变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去操作。

由此得到的多元醇(A1-2)的平均羟基数为3，羟值为16.8mgKOH/g，数均分子量(Mn)为13067，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.079，氧乙烯基含量为10质量％。

[制造例3：多元醇(A1-3)的制造]

本例中使用的引发剂(a2)是用KOH催化剂使PO开环加成聚合于季戊四醇、再用キョーワド600S(产品名、合成吸附剂、协和化学工业株式会社制)纯化而制成。是数均分子量(Mn)为1200、羟值为187mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。

耐压反应容器使用与制造例1相同的容器。

首先，在耐压反应容器内投入引发剂(a2)800g和制备例1中制备的TBA-DMC催化剂浆料，制成反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量是使初始催化剂金属浓度达到46ppm的量。

接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，到达135℃(初始温度)后停止加热，一边继续搅拌，一边向耐压反应容器内供给PO96g(相对于引发剂100质量份为12质量份)，使其反应。

与制造例1同样地通过与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同来确认初始活化工序的结束。在此期间的反应液的最高温度为166℃。

然后，供给PO使其反应，接着用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即，一边搅拌反应液，一边确认已冷却至135℃，一边保持135℃，一边向耐压反应容器内供给PO5197g。确认无内压变化、反应已结束后，添加KOH催化剂20g(相对于最终产品、有效成分浓度0.3％)，在120℃下脱水2小时，从而进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给EO670g。确认无内压变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去操作。

由此得到的多元醇(A1-3)的平均羟基数为4，羟值为22.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为12792，不饱和度为0.006meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.065。

[制造例4：多元醇(A1-4)的制造]

耐压反应容器使用与制造例1相同的容器。

首先，在耐压反应容器内投入引发剂(a1)1427g和制备例1中制备的TBA-DMC催化剂浆料，制成反应液。TBA-DMC催化剂浆料的投入量是使初始催化剂金属浓度达到46ppm的量。

接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，一边搅拌反应液一边加热，到达135℃(初始温度)后停止加热，一边继续搅拌，一边向耐压反应容器内供给PO143g(相对于引发剂100质量份为10质量份)，使其反应。

与制造例1同样地通过与临供给PO前的耐压反应容器的内压相同来确认初始活化工序的结束。在此期间的反应液的最高温度为164℃，该初始活化工序所耗费的时间为30分钟。

然后，供给PO使其反应，接着用KOH催化剂使EO加成于末端(追加聚合工序)。即，一边搅拌反应液，一边确认已冷却至135℃，一边保持135℃，一边向耐压反应容器内供给PO4383g。确认无内压变化、反应已结束后，添加KOH催化剂20g(相对于最终产品、有效成分浓度0.3％)，在120℃下脱水2小时，从而进行醇盐化。接着，一边将反应液保持于120℃，一边向耐压反应容器内追加供给EO816g。确认无内压变化、反应已结束后，与制造例1同样地进行催化剂中和、除去操作。

由此得到的多元醇(A1-4)的平均羟基数为3，羟值为24.0mgKOH/g，数均分子量(Mn)为10193，不饱和度为0.007meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.057，氧乙烯基含量为12.0质量％。

[制造例5：多元醇(A2-1)的制造]

本例中，在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂(a2)后，使EO开环加成聚合。

即，在与制造例1相同的反应容器内投入引发剂(a2)1000g、KOH催化剂23g(相对于最终产品、有效成分浓度0.3％)和PO5664g，在120℃下搅拌10小时，进行开环加成聚合。然后，再投入EO1023g，在110℃下搅拌1.5小时，进行开环加成聚合，得到多元醇(A2-1)。

由此得到的多元醇(A2-1)的平均羟基数为4，羟值为28mgKOH/g，数均分子量(Mn)为11029，不饱和度为0.065meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.040，氧乙烯基含量为13质量％。

[制造例6：多元醇(A2-2)的制造方法]

本例中使用的引发剂(a4)是用KOH催化剂使PO开环加成聚合于甘油而得的、数均分子量(Mn)为1000、羟值为168mgKOH/g的聚氧丙烯三醇。

在与制造例1相同的反应容器内投入引发剂(a2)953g、CsOH催化剂21g(相对于最终产品、有效成分浓度0.3％)和PO4996g，在120℃下搅拌10小时，进行开环加成聚合。然后，再投入EO1060g，在110℃下搅拌1.5小时，进行开环加成聚合，得到多元醇(A2-2)。

由此得到的多元醇(A2-2)的平均羟基数为3，羟值为24mgKOH/g，数均分子量(Mn)为10037，不饱和度为0.065meq/g，分子量分布(Mw/Mn)为1.025，氧乙烯基含量为15质量％。

[聚合物多元醇(A21-1)]

使用聚合物分散多元醇(A21-1)，其是在平均羟基数为3、羟值为34mgKOH/g、末端含有14.5质量％的氧乙烯基的原料多元醇中、在不使用本申请的种粒子分散体的情况下、以丙烯腈和苯乙烯分别为77.5质量％、22.5质量％的量使其聚合而得的多元醇，羟值为24mgKOH/g。聚合物分散多元醇(A21-1)中的聚合物粒子的含量为35质量％。

原料多元醇是在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于引发剂后，使EO开环加成聚合而得的多元醇。引发剂是用KOH催化剂使PO开环加成聚合于甘油而得的、数均分子量(Mn)为1300的聚醚多元醇。

即，在与制造例1相同的反应容器内投入引发剂1767g、KOH催化剂23g(相对于最终产品、有效成分浓度0.3％)和PO4641g，在120℃下搅拌8小时，进行开环加成聚合。然后，再投入EO1141g，在110℃下搅拌1.5小时，进行开环加成聚合，将所得的聚氧丙烯氧乙烯多元醇作为原料多元醇。

[交联剂(G-1)]

在KOH催化剂的存在下使EO开环加成聚合于季戊四醇而得的、羟值为562mgKOH/g的聚醚多元醇。

[交联剂(G-2)]

在KOH催化剂的存在下使PO开环加成聚合于山梨糖醇、接着使EO开环加成聚合而得的、羟值为450mgKOH/g、氧乙烯基含量为28质量％的聚醚多元醇。

[交联剂(G-3)]

二乙醇胺。

[交联剂(G-4)]

甘油(羟值为1829mgKOH/g)。

[破泡剂(F-1)]

在KOH催化剂的存在下使PO和EO的混合物开环加成聚合于甘油而得的、羟值为48mgKOH/g、EO的含量为85质量％的聚醚多元醇。

[催化剂(H-1)]

含有33质量％的三亚乙基二胺的二丙二醇(DPG)溶液(东曹株式会社制、商品名:TEDA L33)。

[催化剂(H-2)]

含有70质量％的双-(2-二甲基氨基乙基)醚的DPG溶液(东曹株式会社制、商品名:TOYOCAT ET)。

[整泡剂(J-1)]

东丽道康宁公司(東レ·ダウコーニング社)制、商品名:SZ-1325。

[整泡剂(J-2)]

东丽道康宁公司制、商品名:SZ-1327。

[整泡剂(J-3)]

东丽道康宁公司制、商品名:SF-2962。

[整泡剂(J1-1)]

信越化学工业株式会社制、商品名:KF-96A-6cs、以上式(II)表示的、n的平均值为7.3的二甲基聚硅氧烷(II)。

[发泡剂(D-1)]

水。

[多异氰酸酯化合物]

TDI-80(2,4-TDI80质量％和2,6-TDI20质量％的异构体比)80质量％和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(俗称聚合MDI)20质量％的混合物。商品名:コロネート1021(日本聚氨酯工业株式会社制)。

<软质聚氨酯泡沫的制造>

[例7～18、例19～22、例24]

按照表3～表4的配方制造软质聚氨酯泡沫。例7～18和例24是实施例，例19～22是比较例。

作为表中的掺入量的单位，多异氰酸酯化合物用异氰酸酯指数(表中记作[指数])表示。除此之外为质量份。

首先，在容量2L的塑料制容器内量取规定量的表中所示配方中除多异氰酸酯化合物外的各成分，用带搅拌翼的混合机以每分钟3000转的转速搅拌、混合30秒钟，制成多元醇体系液。

接着，在容量500cc的塑料容器内量取规定量的多异氰酸酯化合物。

将如上所述制成的、刚调制好的多元醇体系液调整至液温30℃、将多异氰酸酯化合物调整至液温25℃后，将多异氰酸酯化合物投入多元醇体系液，用上述混合机以毎分钟3000转的转速搅拌、混合5秒钟，制成反应性混合物。将刚调制好的反应性混合物注入模温调整为60℃、长宽400mm、厚100mm、70mm或50mm的呈上模打开状态的铝制模具，迅速关闭上模，在密闭状态下进行发泡、成形。成形开始经过6分钟后，打开上模，得到软质聚氨酯泡沫。成形开始是指开始将多元醇体系液和多异氰酸酯化合物搅拌、混合的时刻。

[评价方法]

对于所得的软质聚氨酯泡沫，以JIS K6400(1997年版)为基准测定总密度、芯部密度、25％ILD硬度、65％ILD硬度、芯部的透气性、整体的回弹弹性模量、芯部的回弹弹性模量、扯裂强度、拉伸强度、伸长率、压缩永久变形、湿热压缩永久变形(耐久性)和滞后损失率(直径200mm加压盘)。

关于应力松弛率，测定314cm²圆盘上的、196N加压5分钟后的应力松弛率(％)。

关于芯部密度和芯部的回弹弹性模量，使用从所得的泡沫的中心部以长宽100mm、高50mm的尺寸切出的样品进行评价。

ILD硬度的测定中，测定25％ILD硬度、50％ILD硬度和65％ILD硬度，求出65％ILD硬度相对于25％ILD硬度的比值、即压陷因子(SAG-FACTOR)。其值越小，则所得的软质聚氨酯泡沫越不容易产生塌陷到底的感觉(日文：底付き感)。

关于其它物性，用厚100mm的样品进行测定。

作为振动特性，通过以JASO B8407-82为基准的方法测定共振频率、共振倍率(绝对位移测定)、6Hz共振传递率和10Hz共振传递率。作为振动特性的测定条件，使用铁板(日文：鉄研形)(490N)作为加压盘，振动总振幅为5mm。

压缩永久变形和湿热压缩永久变形的值越小，表示耐久性越好。

如果共振振幅的值在5Hz以下，则用作汽车用座垫用泡沫时，能有效地使人很敏感的频率范围的振动衰减，得到良好的舒适性。关于共振传递率，6Hz或10Hz的传递率越小，舒适性也越好。

<实施例25>

(硬质聚氨酯泡沫的制造)

作为在硬质聚氨酯泡沫中的应用例，按照以下配方得到硬质聚氨酯泡沫。以硬质聚氨酯泡沫为例对本发明的聚氨酯泡沫的制造方法进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。

在1L的塑料制容器内量取多元醇A3-1(以对苯二甲酸为原料的聚酯多元醇(商品名:PL272、日立化成株式会社制、羟值:230mgKOH/g、(25℃)))60质量份、交联剂G-5(相对于壬基苯酚1摩尔，以使甲醛0.75摩尔和二乙醇胺2.2摩尔反应而得的反应生成物作为引发剂，使PO、EO依次开环加成聚合而得的羟值为300mgKOH/g的聚醚多元醇)20质量份、聚合物多元醇A22-120质量份、阻燃剂(磷酸三氯丙酯(斯普雷斯塔日本株式会社(スプレスタジャパン社)制、商品名:ファイロールPCF))30质量份、整泡剂J-4(东丽道康宁有机硅公司制、商品名:SH-193)1质量份、催化剂H-4((双-(2-二甲基氨基乙基)醚的70质量％DPG溶液(东曹株式会社制、商品名:TOYOCAT RX-7))2质量份、催化剂H-5(三嗪类异氰脲酸酯化催化剂(空气产品公司(エアプロダクツ社)制、商品名:POLYCAT41))2质量份、催化剂H-6(季铵盐和乙二醇的混合物(东曹株式会社制、商品名:TOYOCAT TRX))1质量份以及发泡剂D-15质量份，用带搅拌翼的混合机以每分钟3000转的转速搅拌、混合30秒钟，制成多元醇体系液。

接着，在容量500cc的塑料容器内量取多异氰酸酯化合物(多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(粗MDI)(日本聚氨酯工业株式会社制、产品名:ミリオネートMR-200))，使指数达到110。

将如上所述制成的、刚调制好的多元醇体系液和多异氰酸酯化合物调整至液温20℃后，将多异氰酸酯化合物投入多元醇体系液，用上述混合机以毎分钟3000转的转速搅拌、混合5秒钟，制成反应性混合物。将刚调制好的反应性混合物按照上述步骤调制成发泡原液组合物，调制后立即迅速投入长、宽、高各20cm的木箱，得到硬质聚氨酯泡沫。

[评价方法]

对于所得的硬质聚氨酯泡沫，通过以下方法评价反应性、芯部密度和尺寸变化率(尺寸稳定性)。

[反应性]

将多元醇体系液和多异氰酸酯混合物的混合开始时刻设为0秒，测定乳白时间、凝胶时间和消粘时间。

乳白时间(秒)：多元醇体系液和多异氰酸酯混合物的混合液开始起泡的时间。

凝胶时间(秒)：随着凝胶化的进行，在发泡中的发泡原液组合物上部轻轻插入细的玻璃或金属制的棒子后，迅速拔出时发泡原液组合物开始拉丝的时间。

消粘时间(秒)：发泡结束、泡沫的粘滞感消失的时间

[芯部密度]

对于将所得的硬质聚氨酯泡沫的中央附近切成10cm见方的试验片，通过以JIS A9526为基准的方法测定密度(单位:kg/m³)。

[尺寸稳定性]

通过以ASTM D2126-75为基准的方法进行70℃高温尺寸稳定性和-30℃低温尺寸稳定性这两种条件的评价。

即，从如上所述制成的硬质聚氨酯泡沫的中央部切出长10cm、宽15cm、厚2.5cm而得到试验片，对于高温尺寸稳定性，将该试验片在70℃的气氛下保存24小时，对于低温尺寸稳定性，将该试验片在-30℃的气氛下保存24小时，在长度(X)方向、宽度(Y)方向和厚度(t)方向上，以增加的长度(厚度)相对于保存前的长度(厚度)的尺寸变化率(单位:％)表示。尺寸变化率中，负的数值表示收缩；绝对值大表示尺寸变化大。

根据尺寸变化率的测定结果，基于下述评价标准来评价尺寸稳定性。

(评价标准)

○(良好)：三个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值小于1％。

×(不合格)：三个方向的尺寸变化率中的绝对值的最大值在1％以上。

[热传导率]

以JIS A1412为基准，用热传导率测定装置(英弘精机株式会社制、产品名:オートラムダHC-074型)在平均温度20℃下测定。

所得的硬质聚氨酯泡沫的反应性为：乳白时间为6秒、凝胶时间为12秒、消粘时间为17秒，芯部密度为28kg/m³，高温尺寸稳定性和低温尺寸稳定性的尺寸变化率中的绝对值的最大值小于1％，热传导率为0.0302W/m·K，得到了良好的硬质聚氨酯泡沫。

<实施例26>

与实施例25同样地以多元醇A3-120质量份、交联剂G-6(使用甲苯二胺作为引发剂、使EO、PO、EO依次开环加成聚合于引发剂而得的、羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇；烯化氧的加成量相对于甲苯二胺1摩尔为9.9摩尔；是相对于加成的EO和PO的总和、EO的比例为33质量％的聚醚多元醇；25℃下的粘度为7000mPa·s)30质量份、交联剂G-7(使用二乙醇胺作为引发剂、仅使PO开环加成聚合于引发剂而得的、羟值为760mgKOH/g的聚醚多元醇；25℃下的粘度为45000mPa·s)30质量份、聚合物多元醇A22-120质量份、阻燃剂30质量份、整泡剂J-41质量份、催化剂H-3(N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺(东曹株式会社制、商品名:TOYOCAT MR))1质量份、催化剂H-51质量份、发泡剂D-11质量份和发泡剂D-2(环戊烷)25质量份的比例调制多元醇体系液，使用该多元醇体系液得到硬质聚氨酯泡沫。

所得的硬质聚氨酯泡沫的反应性为：乳白时间为15秒、凝胶时间为72秒、消粘时间为95秒，芯部密度为27kg/m³，高温尺寸稳定性和低温尺寸稳定性的尺寸变化率中的绝对值的最大值小于1％，热传导率为0.0239W/m·K，得到了良好的硬质聚氨酯泡沫。

本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法可应用于各种成形法。

作为成形法，可例举例如注入法、连续板成形法、喷雾法。

注入法是在模具等框体内注入硬质泡沫原料、使其发泡的方法。连续板成形法是向两块面材间供给硬质泡沫原料使其发泡、从而制造硬质泡沫夹在该面材间的层叠体的方法，可用于建筑用途的隔热材料的制造等。喷雾法是通过喷雾来喷射硬质泡沫进行施工的方法。

产业上利用的可能性

通过本发明的制造方法而得的聚合物多元醇能在不提高原料的粘度的情况下改善聚氨酯制品的硬度等物性。

因此，可用作注塑聚氨酯的原料，该注塑聚氨酯用于成形造纸用、印刷用等各种辊及同步带等带类、脚轮类。可用作薄膜、片材等的挤出成形及各种零部件等的注塑成形用的热塑性聚氨酯的原料。可用作各种涂料的基质树脂及涂膜防水用的基质树脂等涂料用的聚氨酯树脂的原料。此外，也可用作水性聚氨酯、溶液型聚氨酯及无溶剂型聚氨酯的原料，它们可用于油墨粘合剂、粘接剂、密封剂、集束剂等。此外，也可用作硬质聚氨酯泡沫和软质聚氨酯泡沫的原料。

在这里引用2011年2月25日提出申请的日本专利申请2011-040025号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示。

Claims

1.一种聚合物多元醇的制造方法，该方法是使至少一种乙烯性不饱和单体(M1)和种粒子分散体(E)一起在多元醇(A)中聚合，其特征在于，

2.如权利要求1所述的聚合物多元醇的制造方法，其特征在于，所述多元醇(b1)是双官能的聚氧化烯二醇。

3.如权利要求1或2所述的聚合物多元醇的制造方法，其特征在于，所述乙烯性不饱和大分子单体(B)的每1分子的平均羟基数为1。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其特征在于，所述溶剂(C)是以式R¹OR²表示的脂肪族醚化合物,其中，R¹、R²是碳数1～5的烷基。

5.如权利要求4所述的聚合物多元醇的制造方法，其特征在于，所述脂肪族醚化合物是甲基叔丁基醚或乙基叔丁基醚。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其特征在于，所述链转移剂(D)是烷基硫醇，其用量相对于乙烯性不饱和大分子单体(B)、溶剂(C)和乙烯性不饱和单体(M2)的总和100质量份为0.01～0.5质量份。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)的羟值为10～84mgKOH/g，氧乙烯基含量为0～30质量％。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)的羟值为10～84mgKOH/g，氧乙烯基含量为0～20质量％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法，其特征在于，所述乙烯性不饱和单体(M1)由苯乙烯30～100质量％和丙烯腈70～0质量％构成。

10.一种聚合物多元醇，其特征在于，通过权利要求1～9中任一项所述的聚合物多元醇的制造方法获得。

11.如权利要求10所述的聚合物多元醇，其特征在于，聚合物成分的含量占聚合物多元醇中的40～60质量％。

12.如权利要求10或11所述的聚合物多元醇，其特征在于，所述聚合物成分的用激光衍射/散射式粒度分布测定装置测得的平均粒径为1.5μm以下。

13.一种聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，使权利要求10～12中任一项所述的聚合物多元醇或包含聚合物多元醇的多元醇成分和多异氰酸酯化合物在催化剂和发泡剂的存在下反应。