CN1297573C - 高分子多元醇的制备方法和高分子多元醇 - Google Patents

高分子多元醇的制备方法和高分子多元醇 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高分子多元醇，它包括25—60%质量的多元醇(A)和40—75%质量的高分子颗粒(B1)，它是通过在多元醇(A)中将含有50%质量或更高的丙烯腈和/或苯乙烯的烯类不饱和单体组分聚合而形成的，其中颗粒(B1)的粒径为100μm或更低，并且直径为0.01—10μm的颗粒的比例为至少95%质量，并且丙烯腈和苯乙烯在高分子多元醇中的总含量是20ppm或更低；本发明还涉及所述高分子多元醇的制备方法。该高分子多元醇呈现降低的剩余单体含量，并且具有优异的可滤性，可用作制备聚氨酯等的原料。

Description

高分子多元醇的制备方法和高分子多元醇
                    技术领域
本发明涉及一种高分子多元醇的制备方法和一种高分子多元醇。
                    背景技术
迄今为止，作为一种降低高分子多元醇中的剩余单体的方法，长期来公知有一种在高真空/高温条件下汽提的方法。
然而，长时间的汽提降低了生产率。特别是近年来，为了提高使用高分子多元醇的聚氨酯模压产品的物理性能并方便模压系统，需要聚合物含量高的高分子多元醇。存在的一个问题是由于聚合物含量增加导致过滤器堵塞，因此降低了生产率。
本发明的发明人通过深入研究解决了这些问题，并获得本发明。
                    发明内容
本发明如下：
[第一项发明]一种高分子多元醇的制备方法，其中剩余单体量降低，所述方法包括：除去液体组合物中的有机溶剂(II)，所述液体组合物包括通过在多元醇(A)中将烯类不饱和单体(b)聚合而获得的基本高分子多元醇(I)和有机溶剂(II)，相对(I)，有机溶剂(II)的含量不小于3质量％，其中有机溶剂(II)包括SP值为7-14(cal/cm3)1/2并且沸点满足以下关系式(1)的有机溶剂(II-1)：
                    850/s≤bp≤1100/s    (1)
其中
s代表所述有机溶剂的SP值，并且
bp代表所述有机溶剂的沸点。
[第二项发明]一种高分子多元醇的制备方法，其中剩余单体量降低，所述方法包括：将通过在多元醇(A)中将烯类不饱和单体(b)聚合获得的基本高分子多元醇(I)与有机溶剂(II)混合，相对(I)，有机溶剂(II)的含量不小于3质量％；然后除去液体组合物中的有机溶剂(II)，其中有机溶剂(II)包括SP值为7-14(cal/cm3)1/2且沸点为60℃-150℃的有机溶剂(IIa)。
[第三项发明]高分子多元醇，它包括25-60质量％的多元醇(A)和40-75质量％的高分子颗粒(B1)，它是通过在多元醇(A)中将烯类不饱和单体聚合而形成的，所述烯类不饱和单体具有不小于50质量％的丙烯腈和/或苯乙烯含量，其中(B1)的粒径不大于100μm，并且含有不小于95质量％的粒径为0.01-10μm的颗粒；并且丙烯腈和苯乙烯的总含量不大于20ppm。
                    具体实施方式
作为本发明中的多元醇(A)，可以使用已知制备高分子多元醇时常用的多元醇。例如，可以使用这样的化合物(A1)，它具有通过将烯化氧加成到含有至少2个(优选2-8个)活性氢原子的化合物(例如，多元醇、多元酚、胺、多羧酸和磷酸)中而形成的结构。
其中优选具有通过将烯化氧加成到多元醇中而形成的结构的化合物。
所述多元醇包括具有2-20个碳原子的二元醇(脂族二醇，例如，亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、1，3-和1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和新戊二醇；和脂环二醇，例如，环亚烷基二醇如环己二醇和环己二甲醇)；具有3-20个碳原子的三元醇(脂族三醇，例如，链烷三醇如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和己三醇)；具有4-8个或更多个羟基以及5-20个碳原子的多元醇(脂族多元醇，例如，链烷多元醇及其和链烷三醇的分子内或分子间脱水产物，例如季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、脱水山梨糖醇、二甘油和二季戊四醇；和糖类及其衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖和甲基葡糖苷)。
多元酚包括单环多元酚，例如连苯三酚、氢醌和间苯三酚；双酚类，例如双酚A、双酚F和双酚砜；以及苯酚与甲醛的缩合产物(酚醛清漆)。
胺包括氨；和脂族胺，例如具有2-20个碳原子的烷醇胺(例如，一乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺和氨基乙基乙醇胺)、具有1-20个碳原子的烷基胺(例如，正丁基胺和辛基胺)、具有2-6个碳原子的亚烷基二胺(例如，乙二胺、丙二胺和己二胺)、和多亚烷基多胺(从二亚烷基三胺到六亚烷基七胺，在亚烷基中有2-6个碳原子，例如，二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)。
胺还包括具有6-20个碳原子的芳族一胺或多胺(例如，苯胺、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺和二苯基醚二胺)；具有4-20个碳原子的脂环族胺(异佛尔酮二胺、环亚己基二胺和二环己基甲二胺)；和具有4-20个碳原子的杂环胺(例如，氨基乙基哌嗪)，等等。
多羧酸包括具有4-18个碳原子的脂族多羧酸(例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸和壬二酸)、具有8-18个碳原子的芳族多羧酸(例如，对苯二甲酸和间苯二甲酸)、及其上述两种或多种的混合物。
作为加入到上面含有活性氢的化合物中的烯化氧，优选具有2-8个碳原子的烯化氧。烯化氧包括环氧乙烷(本文后面缩写为EO)、环氧丙烷(本文后面缩写为PO)、1，2-、1，3-、1，4-或2，3-环氧丁烷(本文后面缩写为BO)、氧化苯乙烯(本文后面缩写为SO)，等等，及其两种或多种的组合(嵌段加成和/或无规加成)。优选，使用PO或者PO和EO的组合(含有不大于25质量％的EO)。
多元醇的具体实例是通过以下方法制备的PO与上述的含有活性氢的化合物的加成物、PO及其它烯化氧(本文后面缩写为AO)，优选EO，与上述的含活性氢的化合物的加成物、或者这些加成化合物与多羧酸或磷酸的酯化产物：
(i)PO-AO依次嵌段加成(偏)；
(ii)PO-AO-PO-AO依次嵌段加成(平衡)；
(iii)AO-PO-AO依次嵌段加成；
(iv)PO-AO-PO依次嵌段加成(活性次级)；
(v)混合的PO和AO的无规加成；和
(vi)按照美国专利US 4226756的说明书中所述的顺序无规加成或嵌段加成；
而且，化合物(A1)的羟基当量优选是200-4000，更优选是400-3000。也使用总羟基当量在上述优选范围内的两种或多种化合物(A1)的组合。
作为多元醇(A)，可以使用化合物(A1)与其它多元醇(A2)的混合物，所述化合物(A1)具有通过将烯化氧加成到含有活性氢的化合物中形成的结构。在此情况下，(A1)与(A2)的质量比(A1)/(A2)优选为100/0至80/20。
其它多元醇(A2)包括高分子多元醇，例如聚酯多元醇和双烯-型多元醇，及其混合物。
所述聚酯多元醇包括：上述多元醇和/或聚醚多元醇与上述多羧酸或其成酯衍生物的缩合产物，所述的多元醇例如为二元醇如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇，这些二元醇与具有三个以上羟基的多元醇如甘油和三羟甲基丙烷的混合物，以及这些多元醇的低摩尔(1-10摩尔)烯化氧加成物，所述的成酯衍生物如多羧酸的酐或者多羧酸的低级烷基酯(烷基中的碳原子数：1-4)，例如，己二酸、癸二酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯等；或者上述多元醇和/或聚醚多元醇与上述羧酸酐和烯化氧的缩合反应产物；这些缩合反应产物的烯化氧(EO、PO等)加成物；多内酯多元醇，例如，使用上述多元醇作为引发剂将内酯(ε-己内酯等)开环聚合获得的产物；多羧酸酯多元醇类，例如，上述多元醇和亚烷基羧酸酯的反应产物；等等。
而且，其它多元醇(A2)包括双烯-型多元醇如聚丁二烯多元醇，及其氢化产物；含羟基的乙烯基聚合物如丙烯酸多元醇类；以天然油为基础的多元醇，例如蓖麻油；天然油-基多元醇的改性产物；等等。
这些多元醇(A2)经常具有2-8个羟基，优选3-8个羟基，并且经常具有200-4000，优选400-3000的羟基当量。
多元醇(A)的数均分子量(按照凝胶渗透色谱法(GPC)；这也适合下面所述的数均分子量，除非另有说明)经常为至少500，优选500-20000，特别优选1200-15000，最优选2000-9000。当多元醇(A)的数均分子量不小于500时，制得的聚氨酯泡沫从气泡性的角度来看是优选的。而且，当(A)的数均分子量不大于20000时，(A)的粘度低，并且从该高分子多元醇的操作性的角度是优选的。而且，该多元醇(A)优选具有200-4000，更优选400-3000的羟基当量。
用于制备基本高分子多元醇的烯类不饱和单体(b)的实例包括芳族烃单体(b1)、不饱和硝酰类(b2)、(甲基)丙烯酸酯类(b3)、数均分子量为160-490且SP值为9.5-13(cal/cm3)1/2的含末端烯类不饱和基团的化合物(b4)、不是上述聚酯并且数均分子量不小于500的不饱和聚酯(b5)、其它烯类不饱和单体(b6)、及上述两种或多种的混合物。
(b1)的实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯，等等。
(b2)的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈，等等。
就(b3)而言，包括由C、H和O原子组成并且数均分子量小于500的化合物。(b3)的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基中的碳原子数：1-24)如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，等等；羟基聚烯化氧(亚烷基中的碳原子数：2-8)；单(甲基)丙烯酸酯类；等等。这里“--(甲基)丙烯酸酯”是指“--丙烯酸酯”或者“--甲基丙烯酸酯”。
而且，特别是在打算获得聚合物含量高但粘度低的基本高分子多元醇的情况下，优选含有(b4)或(b5)。特别是优选含有(b4)。(b4)的数均分子量的下限优选是170，更优选是180，特别优选182，最优选185。其上限优选是480，更优选450，特别优选420，最优选400。当其数均分子量不小于160时，高分子多元醇的粘度低，并且从高分子多元醇的操作性的角度是优选的，并且使用它获得的聚氨酯泡沫具有良好的硬度。
至于(b4)中烯类不饱和基团的数量，平均有不少于1个烯类不饱和基团。该数量优选是1-10，更优选是1-2，特别优选是1。在烯类不饱和基团的数量平均小于1的情况下，多元醇中的可溶性组分增加，因此增加了所得高分子多元醇的粘度，而且，使用它形成的聚氨酯的性能受到很大影响。注意，只要(b4)在一个末端存在至少一个(平均)的烯类不饱和基团，其它不饱和基团可以存在于末端或者存在于不是末端的位置。
更具体地说，前述烯类不饱和基团的实例包括链烯基如(甲基)丙烯酰基和烯丙基。
而且，(b4)中单位双键的分子量(X)优选不大于490。其下限更优选是180，特别优选是185。其上限更优选是480，特别优选是450，最优选是400。在其不大于490的情况下，可以显著降低由其制得的高分子多元醇的粘性。
这里，单位双键的分子量(X)通过下式所示定义：
X＝1000/N
其中N代表(b4)的不饱和度，它是通过JIS K-1557(1970)中定义的方法测定的。
而且，(b4)通常具有9.5-13的溶解度参数SP。其下限优选是9.8，更优选是10.0。其上限优选是12.5，更优选是12.2。在(b4)的SP不小于9.5的情况下，使用其制得的高分子多元醇具有低的粘度。而且，在SP不大于13的情况下，使用该高分子多元醇获得的聚氨酯泡沫的硬度增加。
SP值是指如下由内聚能密度与摩尔体积的比值的平方根表示的参数：
                    [SP值]＝(ΔE/V)1/2
在上面的等式中，ΔE代表内聚能密度，V代表摩尔体积。V的值是通过Robert F.Fedors等人的计算确定的，例如在PolymerEngineering and Science第14卷第147-154页中所述的。
优选用作(b4)的的具体实例包括下面所示的(b41)-(b45)，这是由于用它获得的多元醇具有低的粘度，因此使得所得聚氨酯泡沫具有更大的硬度。可以使用其两种或多种的组合。
(b41)：末端不饱和醇(C3-C24)的(聚)烯化氧(亚烷基中C2-C8)醚；
(b42)：下面所示通式[1]代表的化合物；
(b43)：下面所示通式[2]代表的化合物；
(b44)：下面所示通式[3]代表的化合物；
(b45)：下面所示通式[4]代表的化合物；
CH2＝CRCOO(AO)kCOCH2COCH3               ...[1]
CH2＝CRCOO(AO)k[CO(CH2)sO]m(AO)nH   ...[2]
CH2＝CRCO[O(CH2)sCO]mO(AO)nH         ...[3]
CH2＝CRCOO(AO)k[QO(AP)p]r(QO)tH      ...[4]
其中：
R代表氢原子或甲基；
A代表具有2-8个碳原子的亚烷基；
Q代表通过从二羧酸中除去两个OH基团获得的残基；
k代表不小于1的整数，它使得数均分子量不大于490；
n和p代表0或者不小于1的整数，它使得数均分子量不大于490；
s代表3-7的整数；
m和r是不小于1的整数，它使得数均分子量不大于490；和
t代表0或1。
这里注意，“使得数均分子量不大于490”中的数均分子量是指前述化合物的数均分子量。
前述(b41)中具有3-24个碳原子的末端不饱和醇的实例包括烯丙醇、1-己烯-3-醇等。(b41)中烯化氧单元的数量通常是1-9，优选1-5，更优选1-3。
在前述通式[1]-[4]中，A代表具有2-8个碳原子的亚烷基，AO单元通常是通过加入具有2-8个碳原子的烯化氧形成的，并且k、n和p分别等于加入的烯化氧的摩尔数量。而且，在(b41)的亚烷基中具有2-8个碳原子的(聚)烯化氧单元通常也是通过加入具有2-8个碳原子的烯化氧形成的。
前述烯化氧的实例包括在多元醇(A)中提及的作为烯化氧被加成到含活性氢的化合物中的那些。该烯化氧优选是PO和/或EO。
k优选是1-7，更优选是1-5，特别优选是1。n优选是0或者1-7，更优选是0或者1-5，特别优选是0。P优选是0或者1-6。
Q的实例包括通过从二羧酸中除去两个OH基团获得的残基。二羧酸的优选实例是具有4-10个碳原子的那些。更具体地说，其实例包括苯二甲酸(包括间苯二甲酸和对苯二甲酸)、马来酸、富马酸和琥珀酸。优选苯二甲酸和琥珀酸。
[CO(CH2)sO]单元和[O(CH2)sCO]单元部分通常是通过加入内酯形成的。s优选是4-6，更优选是5。m优选是1-5，更优选1-3，特别优选是2。
而且，r优选是1-5，更优选是1或2，特别优选是1。
在这些(b41)-(b45)中，更优选(b41)和(b42)，特别优选(b41)。
至于(b41)-(b45)的具体实例，例如(b41)的实例包括烯丙醇的1-5摩尔PO和/或EO的加成物。
(b42)的实例包括通过将1-5摩尔的PO和/或EO加成到1摩尔的(甲基)丙烯酸中获得的化合物的乙酰乙酸酯。
(b43)的实包括通过将1-5摩尔的ε-己内酯加成到通过将1-5摩尔的PO和/或EO加入到1摩尔的(甲基)丙烯酸中获得的化合物中获得的化合物，以及进一步将1-5摩尔的PO和/或EO加入到1摩尔的前述化合物而获得的化合物。
(b44)的实例包括通过将1-5摩尔的ε-己内酯加成到1摩尔的(甲基)丙烯酸中获得的化合物，以及进一步将1-5摩尔的PO和/或EO加成到1摩尔的前述化合物而获得的化合物。
(b45)的实例包括：通过将1-5摩尔的PO和/或EO加到1摩尔的(甲基)丙烯酸中获得的化合物与等摩尔量的琥珀酸的一酯；通过将1-5摩尔的PO和/或EO加成到1摩尔的(甲基)丙烯酸中获得的化合物与等摩尔量的马来酸或富马酸的一酯；通过将1-5摩尔的PO和/或EO加成到1摩尔的(甲基)丙烯酸中获得的化合物与等摩尔量的苯二甲酸的一酯，然后将1-5摩尔的PO和/或EO加成到1摩尔的上述一酯中获得的化合物；和前述化合物与等摩尔量的苯二甲酸的一酯。
(b5)的实例包括WO01/009242中所述的由不饱和羧酸(p)和二醇(q)形成的酯化合物，以及由不饱和醇(r)和羧酸(s)形成的酯化合物。优选由(p)和(q)形成的酯。
不饱和羧酸(p)是在分子中具有双键(在有两个或多个双键的情况下，它们不共轭)的羧酸或其衍生物，例如具有3-24个碳原子的羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸和油酸；酸酐，例如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐，等等。优选使用选自马来酸、富马酸和衣康酸、以及它们的衍生物的一种或多种羧酸。
如果需要的话，也可以同时使用除上述之外的羧酸。这些羧酸的实例是具有2-24个碳原子的脂族羧酸，例如乙酸、丙酸、硬脂酸、琥珀酸和己二酸；具有7-18个碳原子的芳族羧酸，例如间苯二甲酸和对苯二甲酸；和具有6-20个碳原子的脂环族羧酸，例如1，4-环己二羧酸和四氢苯二甲酸。
作为二醇(q)，可以使用多元醇和多元酚、上述具有2-8个碳原子的烯化氧、和多元醇或多元酚的烯化氧加成物。优选，使用亚烷基二醇，例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇、以及烯化氧如EO、PO、BO，等等。
(b5)的数均分子量通常不小于500，优选不小于550，特别优选800-10000。而且，(b5)中单位双键的分子量(X)通常不大于1200，优选不大于1150，特别优选在100-1050的范围内。
除(b1)-(b5)之外的烯类不饱和单体(b6)的实例包括(甲基)丙烯酰胺；含乙烯基的羧酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸；脂族烃单体，例如乙烯和丙烯；含氟乙烯基单体，例如甲基丙烯酸全氟辛基乙酯和丙烯酸全氟辛基乙酯；除上述之外的含氮乙烯基单体，例如甲基丙烯酸二氨基乙酯和甲基丙烯酸吗啉基乙酯；乙烯基改性的硅氧烷；环烯烃化合物，例如降冰片烯、环戊二烯和降冰片二烯；等等。
作为(b)，从使用高分子多元醇获得的聚氨酯的物理性能的角度，优选(b)包括(b1)或(b2)，并且如果需要的话还包括(b4)。更优选(b)包括丙烯腈和/或苯乙烯，并且如果需要的话还包括(b4)。在(b)中，丙烯腈和苯乙烯的总量优选不小于50质量％。其下限更优选是60质量％，特别优选是80质量％。其上限更优选是98质量％，特别优选是95质量％。
用于获得基本高分子多元醇的自由基聚合反应可以与常规高分子多元醇的聚合反应相同的方式进行。例如，可以使用在有聚合引发剂的情况下在含有分散剂(E)的多元醇(A)中将烯类不饱和单体(b)聚合的方法(美国专利US 3383351等中所述的方法)。
而且，该聚合反应可以在间歇或连续系统中在大气压或加压下，或者在减压下进行。如果需要的话可以使用稀释剂(D)和链转移剂。
下面将描述在自由基聚合反应中所用的组分。
前述分散剂(E)没有特别的限制，并且可以使用下面所述用于高分子多元醇的常规分散剂等。
例如，(i)大分子单体型分散剂，它是通过将多元醇与烯类不饱和化合物反应获得的，例如含有乙烯基、重均分子量为质量平均分子量为500-10000的多元醇的2-6倍的改性聚醚多元醇(例如参见JP08-333508A)，并且这种改性聚醚多元醇是通过将所述多元醇中至少一部分羟基与二卤化甲烷和/或二卤化乙烷反应从而增加其分子量，再将反应产物与含乙烯基的化合物如(甲基)丙烯酸或其衍生物[例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯]、(无水)马来酸等反应获得的；(ii)接枝型分散剂，它是通过将多元醇与低聚物结合获得的，例如一接枝聚合物，它有两个或多个对多元醇有亲合力的片段(数均分子量为88-750的聚烯化氧醚基团，等等)作为侧链，其中这些侧链的溶解度参数与多元醇的溶解度参数之差不大于1.0，并且有对聚合物有亲合力的片段(数均分子量为1000-30000的乙烯基聚合物，等等)作为主链，其中主链的溶解度参数与由乙烯基单体(b)形成的聚合物的溶解度参数之差不大于2.0(例如JP 05(1993)-05913A)；(iii)高分子多元醇型分散剂，例如通过将平均分子量为500-10000的多元醇中的至少一部分羟基与二卤化甲烷和/或二卤化乙烷反应以将其分子量增加为前述多元醇的重均分子量的2-6倍获得的改性多元醇，(例如JP 07(1995)-196749A)；和(iv)低聚物型分散剂，例如重均分子量为1000-30000的乙烯基低聚物(例如丙烯腈/苯乙烯共聚物)，其至少一部分能溶于多元醇中，以及一种既包括该低聚物又包括上面(i)所述含有乙烯基的改性聚醚多元醇的分散剂(例如JP 09(1997)-77968A)；等等。
其中，优选类型(i)和(iv)。在任意情况下，优选(E)的数均分子量为1000-10000。
而且，以(b)的质量为基础，在将这种常规分散剂用作(E)的情况下所用的(E)的量优选不大于15质量％，更优选不大于10质量％，特别优选0.1-8质量％。
除了这些常规分散剂之外，可以使用反应性分散剂(E1)(后面将要描述)作为分散剂(E)，并且特别优选它们。
该反应性分散剂(E1)是由具有含氮键的不饱和多元醇制成，该多元醇是通过将基本上饱和的多元醇(a)与具有至少一个可聚合的不饱和基团的单官能活性氢化合物(e)经聚异氰酸酯(f)键合形成的。本文中的“基本上饱和”是指通过JIS K-1557(1970)定义的测定方法测定的不饱和度不大于0.2meq/g(优选不大于0.08meq/g)。
作为构成反应性分散剂(E1)的(a)，可以使用与上述(A)中所述相同的那些。(a)可以与(A)不同，或者(a)可以与(A)相同。
一个多元醇(a)分子中的羟基的数量为至少2个，优选2-8个，更优选3-4个。(a)的羟基当量优选是1000-3000，更优选是1500-2500。
用于获得(E1)的化合物(e)是一种具有一个含活性氢基团和至少一个可聚合的不饱和基团的化合物。该含活性氢的基团的实例包括羟基、氨基、亚氨基、羧基、SH基等等，其中优选羟基。
(e)中可聚合的不饱和基团优选具有可聚合的双键，并且一个分子中可聚合的不饱和基团的数量优选是1-3个，更优选是1个。更具体地说，化合物(e)优选是具有一个可聚合双键的不饱和单羟基化合物。
前述不饱和单羟基化合物的实例例如包括，单羟基取代的不饱和烃类、不饱和一元羧酸与二元醇的单酯、不饱和二元醇与一羧酸的单酯、具有链烯基侧链基团的酚类、和不饱和聚醚单醇。
单羟基取代的不饱和烃的实例包括：具有3-6个碳原子的链烯醇，例如(甲基)烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇，等等；和链炔醇，例如丙炔醇。
不饱和一羧酸与二元醇的单酯的实例包括各自具有3-8个碳原子的不饱和一羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、chrotonic acid或衣康酸；与上述二元醇(具有2-12个碳原子的二元醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇)的单酯。前述单酯的具体实例包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯，等等。
不饱和二元醇与一羧酸的单酯的实例包括具有3-8个碳原子的不饱和二元醇与具有2-12个碳原子的一羧酸的单酯，例如丁烯二醇的乙酸单酯。
具有链烯基侧链基团的苯酚的实例包括各自具有2-8个碳原子的链烯基侧链基团的苯酚类，例如氧化苯乙烯、羟基-α-甲基苯乙烯，等等。
不饱和聚醚单醇的实例包括前述单羟基取代的不饱和烃或前述具有链烯基侧链基团的苯酚与1-50摩尔烯化氧(2-8个碳原子)的加成物，例如，聚氧乙烯(聚合度为2-10)的单烯丙基醚。
除了不饱和单羟基化合物之外的化合物(e)的实例包括如下。
具有氨基或亚氨基的化合物(e)的实例包括一-和二-(甲基)烯丙基胺、氨基烷基(具有2-4个碳原子)(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸氨基乙酯]、和单烷基(具有1-12个碳原子)氨基烷基(具有2-4个碳原子)(甲基)丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸单甲基氨基乙酯]；具有羧基的化合物(e)的实例包括前述的不饱和一羧酸；并且具有SH基团的化合物(e)的实例包括与前述不饱和单羟基化合物相应的化合物(其中SH替代OH)。
具有不少于2个可聚合双键的化合物(e)的实例包括化合价为3、4-8或更大的前述多元醇的聚(甲基)烯丙基醚类，或者上述醇与前述不饱和羧酸的聚酯[例如，三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、甘油二(甲基)丙烯酸酯，等等]。
在这些化合物中，优选具有3-6个碳原子的链烯醇、具有3-8个碳原子的不饱和一羧酸与具有2-12个碳原子的二元醇的单酯、和具有链烯基侧链基团的酚类。更优选(甲基)丙烯酸与乙二醇、丙二醇或丁二醇的单酯；烯丙基醇；和羟基α-甲基苯乙烯。特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
而且，尽管(e)的分子量没有特别的限制，但是优选不大于1000，特别优选不大于500。
聚异氰酸酯(f)是具有至少两个异氰酸酯基的化合物，其实例包括芳族聚异氰酸酯、脂族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯、芳脂族聚异氰酸酯、这些聚异氰酸酯的改性产物(具有尿烷基、碳二酰亚氨基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、异氰尿酸酯基或唑烷酮基等)、以及上述两种或多种的混合物。
芳族聚异氰酸酯的实例包括具有6-16个碳原子(不包括NCO基团中所含的碳原子，这一点适用于下面提及的所有聚异氰酸酯)的芳族二异氰酸酯、具有6-20个碳原子的芳族三异氰酸酯、这些异氰酸酯的粗产物，等等。更具体地说，这些实例包括1，3-或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗MDI[粗二氨基二苯基甲烷与光气的产物，其中粗二氨基二苯基甲烷是甲醛与芳胺(苯胺)的缩合产物或其混合物；或者是二氨基二苯基甲烷与少量(例如，5-20质量％)的具有3个或多个官能团的多胺的混合物；聚烯丙基聚异氰酸酯(PAPI)等]、萘-1，5-二异氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯，等等。
脂族聚异氰酸酯的实例包括具有2-18个碳原子的脂族二异氰酸酯。更具体地说，其实例包括1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯，等等。
脂环族聚异氰酸酯的实例包括具有4-16个碳原子的脂环族二异氰酸酯。更具体地说，其实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯，等等。
芳脂族异氰酸酯的实例包括具有8-15个碳原子的芳脂族二异氰酸酯。更具体地说，其实例包括二甲苯二异氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基二甲苯二异氰酸酯，等等。
改性聚异氰酸酯的实例包括尿烷改性的MDI、碳二酰亚胺改性的MDI、蔗糖改性的TDI、蓖麻油改性的MDI，等等。
其中，优选芳族二异氰酸酯，更优选2，4-和/或2，6-TDI。
反应性分散剂(E1)中的含氮键是通过异氰酸酯基与含活性氢的基团反应产生的。在含活性氢的基团是羟基的情况下，主要产生尿烷键，而在含活性氢的基团是氨基的情况下，主要产生脲键。酰胺键是在含活性氢的基团为羧基的情况下产生的，而硫代尿烷键是在含活性氢的基团为SH基团的情况下产生的。除了这些基团之外，可以产生另外的键，例如缩二脲键、脲基甲酸酯键，等等。
这些含氮键通常分成2类；一类是通过基本上饱和的多元醇(a)的羟基与聚异氰酸酯(f)的异氰酸酯基反应产生的，另一类是通过不饱和单官能活性氢化合物(e)的含活性氢的基团与(f)的异氰酸酯基反应产生的。
从高分子多元醇的分散稳定性的角度，一个(E1)分子中的羟基平均数通常不小于2，优选是2.5-10，更优选是3-7。一个(E1)分子中的不饱和基团的平均数优选是0.8-2，更优选是0.9-1.2。
而且，从分散稳定性的角度，(E1)的羟基当量优选是500-10000，更优选是1000-7000，特别优选是2000-6000。
而且，从分散稳定性和易于操作的角度，(E1)的数均分子量(通过末端基团定量分析测定)优选是5000-40000。其下限优选是10000，特别优选是15500，其上限优选是30000，特别优选是25000。
而且，(E1)在25℃下的粘度优选是10000-50000mPa·s，更优选是15000-35000mPa·s。在其粘度在上述范围内的情况下，该聚合物的分散性更好，因此使得用(E1)获得的高分子多元醇具有较低的粘度并且更易操作。
使用这些物料制备反应性分散剂(E1)的方法没有特别的限制。
优选方法的实例包括将聚异氰酸酯(f)加入到不饱和单官能活性氢化合物(e)和基本上饱和的多元醇(a)中并且如果需要的话在有催化剂的情况下将它们反应的方法，以及在如果需要的话在有一催化剂的情况下将(e)和(f)反应制备具有异氰酸酯基的不饱和化合物并将其与(a)反应的方法。由于后一方法提供了具有含氮键的不饱和多元醇，这样产生最小量的副产物如没有羟基的化合物，因此该方法最优选。
另外，(E1)可以通过如下方法形成，不用(e)或(a)，而将(e)或(a)的前体与(f)反应，之后将所述前体部分改性[例如，在前述前体与异氰酸酯反应之后，将所得反应产物与不饱和一羧酸或其成酯衍生物反应以引入不饱和基团，或者在前述前体与异氰酸酯反应之后，使用二卤化链烷或二羧酸将所得反应产物偶联(二聚)，以形成(E1)]。
前述反应所用的催化剂的实例包括常用的尿烷催化剂如锡基催化剂(二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡，等等)、其它金属基催化剂(钛酸四丁酯，等等)、氨基催化剂(三乙二胺，等等)。其中，优选钛酸四丁酯。
以反应混合物的质量为基础，催化剂的量优选是0.0001-5质量％，更优选0.001-3质量％。
至于这三个组分的反应比，以反应所用的组分的总量为基础，(e)和(a)的含活性氢的基团与(f)的异氰酸酯基团的当量比优选是(1.2-4)∶1，更优选是(1.5-3)∶1。
而且，相对(a)为100质量份，反应所用的(e)的量优选小于2质量份，更优选为0.5-1.8质量份。
这里注意，当(a)的用量大大超过与(f)反应所需的量时，可能形成(E1)与(a)的混合物，并且在不除去未反应的(a)的情况下作为一部分多元醇(A)使用。
通过上述方法获得的反应性分散剂(E1)可以是单一化合物。然而，在许多情况下，它是例如通过下面所示的通式[5]表示的不同化合物的混合物。
Figure C0380810000201
其中
Z代表化合价为h的(f)的残基(h是不小于2的整数)；
T代表(e)的残基(具有可聚合的不饱和基团)；
A1代表化合价为q1的多元醇的残基[(a)或者由(a)和(f)获得的OH预聚物]，A2代表化合价为q2的多元醇的残基[(a)或者由(a)和(f)获得的OH预聚物](q1和q2是不小于2的整数)；和
X代表单键、O、S或
其中：
T″代表H或者具有1-12个碳原子的烷基；
g代表不小于1的整数；
j代表不小于1的整数；
q1-g≥0；
h-j-1≥0；和
OH基团的总数不小于2。
换句话说，反应性分散剂(E1)包括一个多元醇(a)和一个化合物(e)，它们经一个聚异氰酸酯(f)彼此相连；多个化合物(e)和一个多元醇(a)，每个(e)与(a)彼此用一个聚异氰酸酯(f)相连；多元醇(a)和化合物(e)，总数不小于3个，它们彼此经多个聚异氰酸酯(f)相连，等等。而且，除了这些之外，可以形成如下副产物：彼此经聚异氰酸酯(f)相连的多个多元醇(a)(多元醇没有不饱和基团，它含有含氮键)以及彼此经聚异氰酸酯(f)相连的多个化合物(e)(没有羟基的不饱和化合物，它含有含氮键)，而且，在一些情况下该反应性分散剂(E1)可以含有未反应的(a)和(e)。
这些混合物在没有任何改性的情况下可以用作分散剂，但是优选含有最少量的下列物质：没有不饱和基团且含有含氮键的多元醇、或者没有羟基但含有含氮键的不饱和化合物，并且它们可以在除去可除去的杂质之后使用。
而且，由于(E1)中的不饱和基团存在于末端或者在多元醇的分子链的末端附近，因此它们可以容易地与单体共聚合。
分散剂(E1)优选是通过将(a)、(e)和(f)反应获得的，以使表示不饱和基团数与由一个(f)分子中的NCO基团获得的含氮键数之比的平均值的K(由式(4)计算)为0.1-0.4。
K＝[(e)的摩尔数×(e)的不饱和基团数]/[(f)的摩尔数×(f)的NCO基团数]    ...(4)
K的值更优选是0.1-0.3，特别优选是0.2-0.3。在K的值在前述范围内的情况下，对高分子多元醇而言可以获得特别优异的分散稳定性。
至于形成高分子多元醇时多元醇(A)与反应性分散剂(E1)的组成比，相对100质量份的(A)而言，优选使用0.5-50质量份的(E1)。其下限更优选0.8质量份，特别优选1质量份。其上限更优选15质量份，特别优选10质量份。当(E1)不大于50质量份时，高分子多元醇的粘度不增加，并且当(E1)不小于0.5质量份时，分散性能优异。
就使用反应性分散剂(E1)获得的高分子多元醇而言，它具有极其优异的分散剂稳定性。特别是，它适合用于制备高浓度(例如，聚合物含量为40-75质量％)的高分子多元醇，其中使用(b4)作为烯类不饱和化合物(b)，并且可以获得粘度低的高分子多元醇。
作为用于聚合(b)的聚合引发剂，可以使用形成自由基以引发聚合反应的化合物。这些化合物的实例包括偶氮化合物，例如2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二[2-(羟基甲基)丙腈]和1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)；有机过氧化物，例如二苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、二(4-叔丁基环己基)过氧化二甲酸酯、苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物和过琥珀酸；和无机过氧化物，例如过硫酸盐和过硼酸盐。可以使用上述两种或多种的混合物。
以(b)的用量为基础，聚合反应引发剂的用量经常为0.05-20质量％，优选0.1-15质量％，特别优选0.2-10质量％。当聚合反应引发剂的用量是0.05-20质量％时，高分子多元醇中(b)的聚合度足够高，并且其分子量也高。因此，有益地可以获得具有足够压缩硬度的聚氨酯泡沫。
自由基聚合反应中所用的稀释剂(D)的实例包括：芳族烃溶剂如甲苯和二甲苯；和具有5-15个碳原子的饱和脂族烃溶剂如己烷和庚烷。
以(b)的用量为基础，稀释剂的用量优选不大于50质量％，更优选不大于40质量％。所用的(D)优选在聚合反应之后通过真空汽提从其中除去。
而且，(D)可以根据需要加入到本发明的高分子多元醇中以降低其粘度。高分子多元醇中所含的(D)的实例包括：前述的不饱和脂族烃溶剂；芳族烃溶剂；和粘度低(不大于100mPa·s/25℃)的阻燃剂，例如三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯，等等。
本发明的高分子多元醇中的(D)的含量优选不大于2质量％，更优选不大于1质量％。
链转移剂的实例包括烷基硫醇，例如十二烷基硫醇和巯基乙醇。
以(b)的用量为基础，链转移剂的用量通常不大于2质量％，优选不大于0.1质量％。
这里注意，这里的基本高分子多元醇是指在在多元醇中有聚合反应引发剂和稳定分散的聚合物细粒的情况下将多元醇中的烯类不饱和单体聚合获得的高分子多元醇。这意味着在该高分子多元醇中没有进行降低残余单体的操作。
在第二个发明中，作为有机溶剂(II)，使用沸点为60-150℃且SP值为7-14的有机溶剂(IIa)。沸点更优选是63-90℃，SP值更优选是9-14；特别优选12-13.9。当SP值小于7或者大于14时，降低残余单体的效果不足。而且，当沸点小于60℃或者大于150℃时，降低单体的效果不足。
(IIa)的实例包括具有1-4个碳原子的醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇，等等)、芳族烃(二甲苯、甲苯，等等)、脂族或脂环族烃(己烷、庚烷、环己烷，等等)和酮(甲基乙基酮，等等)。其中，优选具有1-4个碳原子的醇和芳族烃，更优选包括具有1-4个碳原子的醇的溶剂，特别优选甲醇以及甲醇与二甲苯的混合物。
将(IIa)和基本高分子多元醇混合的方法可以通过将(IIa)一次加入到制得的基本高分子多元醇中进行或者可以通过将(IIa)两次或多次混入到制得的基本高分子多元醇中进行。或者，相反，可以将基本高分子多元醇加入到(IIa)中，但是优选前者。
而且，当有机溶剂(II)包括SP值为7-14(cal/cm3)1/2且沸点满足下面关系式(1)的有机溶剂(II-1)时，优选将(II-1)和基本高分子多元醇以制得基本高分子多元醇之后混合(II-1)的方式混合。然而，方法并不限于此。例如，在形成基本高分子多元醇期间，使用相当于作为稀释剂(D)的溶剂(II-1)的材料或者链转移材料，并且实际上在没有除去该材料的情况下可以将它们用作至少一部分(II-1)(第一发明)。
850/s≤bp≤1100/s    (1)
880/s≤bp≤1050/s    (1′)
其中
s代表所述有机溶剂的SP值，并且
bp代表所述有机溶剂的沸点。
(II-1)的SP值更优选是9-14，特别优选是12-13.9。沸点更优选满足上述关系式(1′)。当SP值和沸点在上述范围内时，可以获得足够的降低单体的效果。
(II-1)的具体实例包括甲醇、乙醇、异丙醇，等等。更优选的实例是甲醇。
在第一个发明和第二个发明中，都优选有机溶剂(II)包括上述(II-1)和SP值为9-11(cal/cm3)1/2且沸点满足下面关系式(2)的有机溶剂(II-2)，并且(II)中(II-1)的含量是70-99.9质量％，(II)中(II-2)的含量是0.1-30质量％，这是由于可以更大地提高降低单体的效果。
1100/s≤bp≤150    (2)
1120/s≤bp≤145    (2′)
其中
s代表所述有机溶剂的SP值，并且
bp代表所述有机溶剂的沸点。
(II-2)的SP值更优选是9.1-10.5。沸点更优选满足上述关系式(2′)。
(II)中(II-1)的含量更优选是80-99质量％，(II-2)的含量更优选是1-20质量％。
(II-2)可以在基本高分子多元醇制得之后与其混合。或者，至少一部分(II-2)可以在基本高分子多元醇制备期间作为稀释剂(D)或链转移材料使用。而且，(II-1)和(II-2)可以与基本高分子多元醇同时混合或者可以分别与高分子多元醇混合。
(II-2)的具体实例包括二甲苯、甲苯等。更优选的实例是二甲苯。
以基本高分子多元醇为基础，(II)的用量通常不小于3质量％，优选为3-25质量％。其下限更优选是4质量％，特别优选是5质量％。其上限优选是20质量％，特别优选是16质量％。当(II)的量小于3质量％时，降低单体的效果不足。而且，由于除去的时间不太长，因此优选(II)的量不大于25质量％。
除去未反应的(b)以及(II)的条件没有特别的限制，只要它们是有效地降低(b)的条件。从除去效率的角度，优选在减压下除去。该方法的一个实例包括在搅拌下使用一个桨型混合叶片汽提或者使用一薄膜蒸发器汽提，在110-150℃的温度和1-100(优选5-50)torr[133.3-13330Pa(优选666.5-6665Pa)]的减压的条件下持续1-10小时。
作为通过本发明的生产方法获得的高分子多元醇中的(b)的聚合物的聚合物(B)的含量优选是25-75质量％。其下限更优选35质量％，特别优选40质量％，最优选50质量％。其上限更优选70质量％。当(B)的含量不小于25质量％时，当用作聚氨酯泡沫的原料时可以获得足够的硬度。当(B)的含量不大于75质量％时，其粘度不太高并且操作变得容易。
聚合物(B)的粒径优选不大于100μm。其下限优选0.01μm，特别优选0.3μm。其上限更优选10μm，特别优选3μm。当含有大于100μm的颗粒时，当填充高分子多元醇时在过滤器等中可能发生堵塞。这里，当粒径不大于100μm时，当用孔径为100μm的金属网在常压下过滤含有(B)的高分子多元醇时，基本上都可以通过。
至于(B)的粒径，粒径为0.01-10μm的颗粒的含量(以体积计)优选不小于95质量％；更优选粒径为0.3-3μm的颗粒的含量不小于95质量％。本文的粒径是指通过激光衍射/光散射分布粒径测定设备测定的以体积计的粒径。而且，至于高分子多元醇中的残留单体的含量(通过气相色谱测定)，从使用高分子多元醇形成聚氨酯泡沫的工作环境的角度，优选丙烯腈的含量不大于100ppm，苯乙烯的含量不大于150ppm。丙烯腈的含量更优选不大于50ppm，特别优选不大于5ppm。苯乙烯的含量更优选不大于70ppm，特别优选不大于15ppm。优选丙烯腈和苯乙烯的总含量不大于250ppm。而且，更优选不大于120ppm，特别优选不大于20ppm。这里注意，气相色谱法的细节是以下面的实施例为基础的。
根据本发明的制备方法，可以有效地降低单体的含量，只要对高分子多元醇没有影响，例如引起例如聚集的问题。因此，用本发明的方法可以获得将40-75质量％的聚合物(B)分散到25-60质量％的多元醇(A)中获得的高分子多元醇，其中(B)是可以通过聚合烯类不饱和单体获得的聚合物(B1)，所述单体中丙烯腈和/或苯乙烯的含量不小于50质量％，并且粒径不大于100μm，粒径为0.01-10μm的颗粒的含量不小于95质量％，其中丙烯腈和苯乙烯的总含量不大于20ppm。
本发明的高分子多元醇可以合适地用作在有或者没有发泡剂(例如水)的情况下通过多元醇组分和聚异氰酸酯组分[(f)的前述实例，等等]反应制备泡沫型或非泡沫型聚氨酯中的至少一部分多元醇组分。
                        实施例
下面参照以下实施例进一步描述本发明。然而，本发明并不以任何方式限于这些实施例。在以下实施例中，份、百分比和比例的值分别是指质量份、质量百分比和质量比。
制备实施例、实施例和对比例中通过缩写表示的所用的原料的组成等如下。
(1)多元醇
多元醇(a1)：是通过将平均46mol的环氧丙烷(PO)加入到甘油中接着加入平均6mol的环氧乙烷(EO)获得的，该多元醇的数均分子量为3000，多元醇的羟基当量为1000。
多元醇(a2)：是通过将平均104mol的环氧丙烷(PO)加入到季戊四醇中接着加入平均19mol的环氧乙烷(EO)获得的，该多元醇的数均分子量为7000，多元醇的羟基当量为1750。
(2)烯类不饱和单体
AN：丙烯腈
St：苯乙烯
(3)具有可聚合不饱和基团的单官能活性氢化合物
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
(4)聚合反应引发剂
AIBN：2，2′-偶氮二异丁腈
(5)催化剂
TBT：钛酸四丁酯[由Nacalai Tesuque，Inc.制备]
(6)聚异氰酸酯
TDI：″CORONATE T-80″[由日本聚氨酯工业有限公司制备]
<制备实施例1>反应性分散剂(E1)的制备
向配备有温度调节器、真空混合叶片和滴液漏斗的四颈烧瓶中加入28份TDI和0.01份TBT，并在30℃下冷却，接着在2小时内滴入9份HEMA，同时将反应温度保持在40-50℃。然后，将反应液放入963份多元醇(a2)中，并在80-90℃的反应温度下搅拌4小时，所述多元醇(a2)预先放置在配备有温度调节器、混合叶片和滴液漏斗的四颈烧瓶中。通过红外线吸收光谱证实没有未反应的异氰酸酯基，并且获得该反应性分散剂(E-1)。
(E-1)的羟基值为20，粘度为20000mPa·s/25℃，并且不饱和基团的数量与含氮键的数量之比是0.22。
<制备实施例2>基本高分子多元醇-1的制备
向配备有温度调节器、真空混合叶片、滴液泵、减压装置、Dimroth冷却管和氮入口与出口的四颈烧瓶中加入30份a1、7份二甲苯和1份E-1，并在氮气替换掉烧瓶中的空气之后，在氮气环境下在搅拌的同时于130℃下加热(直到聚合反应结束)。然后，将通过混合4份2.2mol烯丙醇的环氧丙烷加成物(Mn＝186，SP＝10.2)、15份的AN、34份的St和13份的a1而预先制备的原料以及通过混合8份a1和1份AIBN而预先制备的原料，在3小时内用滴液泵同时且连续地滴入，并在130℃下进行聚合反应。而且，在20-30torr(2666-3999Pa)的减压下通过汽提2小时除去未反应的单体。因此，获得高分子颗粒的含量为50％且粘度为5000mPa·s(25℃)的基本高分子多元醇-1。
所得基本高分子多元醇中的丙烯腈的含量是300ppm；所得基本高分子多元醇中的苯乙烯含量是1000ppm，并且所得基本高分子多元醇中的二甲苯含量(沸点：139℃，SP值：9.1)是3500ppm，它们分别是在以下条件下通过气相色谱法测定的。
<制备实施例3>基本高分子多元醇-2的制备
以与制备实施例2相同的方式制备基本高分子多元醇-2，只是所用单体用4份2.2mol的烯丙醇的环氧丙烷加成物、34份AN和15份St替换。
所得基本高分子多元醇中的丙烯腈的含量是1500ppm；所得基本高分子多元醇中的苯乙烯含量是800ppm，并且所得基本高分子多元醇中的二甲苯含量是3000ppm，它们分别是通过气相色谱法在以下条件下测定的。
实施例1
在搅拌的同时向配备有温度调节器、真空混合叶片、滴液泵、减压装置、氮气入口和出口的四颈烧瓶中，加入制备实施例2中获得的基本高分子多元醇-1，并将15质量％的甲醇(沸点：65℃，SP值：13.8)加入到该高分子多元醇中(甲醇∶二甲苯的质量比是97.7∶2.3)，在130℃下加热。将反应容器的内部压力降低至20-30torr(2666-3999Pa)。然后，进行2小时汽提。
实施例2
使用与实施例1中相同的条件在减压下将高分子多元醇经过汽提，只是用异丙醇(沸点：82℃，SP值：11.6)替换甲醇(异丙醇∶二甲苯的质量比是97.7∶2.3)。
实施例3
在搅拌的同时向配备有温度调节器、真空混合叶片、滴液泵、减压装置、氮气入口和出口的四颈烧瓶中，加入制备实施例3中获得的基本高分子多元醇-2，并将15质量％甲醇加入到该高分子多元醇中(甲醇∶二甲苯的质量比是98.0∶2.0)，在130℃下加热。将反应容器的内部压力降低至20-30torr(2666-3999Pa)。然后，进行2小时汽提。
实施例4
使用与实施例3中相同的条件在减压下将高分子多元醇经过汽提，只是相对高分子多元醇，甲醇的含量是8质量％(甲醇∶二甲苯的质量比是96.4∶3.6)。
对比例1
在减压下使用与实施例1相同的条件对高分子多元醇进行汽提，只是不用甲醇。
对比例2
在减压下使用与实施例1相同的条件对高分子多元醇进行汽提，只是使用水代替甲醇。
对比例3
在减压下使用与对比例1相同的条件对高分子多元醇进行汽提，只是汽提时间延长至10小时。
以下是在制备实施例2和3、实施例和对比例中进行汽提的条件。
真空度：20-30torr(2666-3999Pa)
温度：130℃
时间：2-10小时
汽提：浆型搅拌叶片，搅拌速度：200rpm
实施例和对比例各自性能的结果示于表1和2。
以下是表1和2的评价方法。
粘度：BL型粘度计，3号转子，由Tokyo Keiki Co.，Ltd.制造。
聚合物浓度：将高分子多元醇用甲醇稀释以获得高分子多元醇/甲醇＝1/3的比例。使用冷却离心分离器(18000rpm×60min，20℃)将该聚合物分离并除去上清液。将其重复3次之后，在减压下将该聚合物干燥(60℃×1hr)，并测定其质量。
<丙烯腈和苯乙烯的测定方法>
气相色谱：GC-14B(由Shimadzu公司制造)
柱：内径4mmφ，长度1.6m，由玻璃制成
柱填充材料：“Polyethyleneglycol 20M”[由SHINWA CHEMICALINDUSTRIES LTD.制造]
内侧标准材料：甲苯(用于光谱)[由Nacalai Tesque，Inc.制造]
稀释溶剂：一级二丙二醇一甲酯[由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造](50％溶液)
注射温度：200℃
柱内部温度：110℃
加热速度：5℃/分钟
柱最终温度：200℃
原料注入量：1μl
<过滤度的评价方法>
向3升由SUS制备的烧瓶中放入高分子多元醇，并在300rpm的搅拌速度下搅拌，温度调整至60℃。在0.1MPa下用氮对该高分子多元醇加压，从带有150目网的样品排放孔(内径：5mm)持续5分钟流过的高分子多元醇的量附着在烧瓶的下面部分。作为标准参照，汽提之前基本高分子多元醇-1的过滤量是300(g/5min)，并且汽提之前基本高分子多元醇-2的过滤量是340(g/5min)。
<平均粒径和特定范围内的粒径的含量(以体积计)的测定方法>
将最终高分子多元醇用多元醇a1稀释，使得激光的透射比是70-90％，并通过粒径分布测定装置(激光衍射/光散射粒径分布测定装置LA-700：由HORIBA LTD.制造)。这里注意，平均粒径的值(μm)显示该粒径相当于以体积计50％的粒径分布。
由表1和表2的结果可以看出，当在实施例1-4和使用水进行汽提的对比例2之间进行比较时，实施例1-4中所得的高分子多元醇的5分钟流量等于基本高分子多元醇的5分钟的流量，并且显示优异的过滤，没有发生过滤受损。另一方面，在对比例2中获得的高分子多元醇的5分钟的流量不到基本高分子多元醇的一半，因此观察到过滤受损并且粒径增加。而且，在没有使用有机溶剂(IIa)的对比例1和3中，在与实施例相同的汽提时间内，单体含量的降低不如实施例中单体含量的降低。在为了降低单体含量而延长汽提时间的对比例3中，粒径小的颗粒的比例降低，并且过滤受损。
                                      表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
  汽提时加入的溶剂   甲醇   异丙醇   甲醇   甲醇
  基本高分子多元醇中所含的溶剂   二甲苯   二甲苯   二甲苯   二甲苯
  粘度(mPa·s/25℃)   5000   5000   5400   5400
  聚合物浓度(％)   50   50   50   50
  丙烯腈(ppm)   1   1   1   2
  苯乙烯(ppm)   10   15   10   18
  丙烯腈和苯乙烯的总和   11   16   11   20
  汽提时间(小时)   2   2   2   2
  过滤性能(g/5min)   300   290   340   330
  平均粒径(μm)   2.2   2.2   1.3   1.3
  100μm或更小的颗粒的含量(％)   100   100   100   100
  0.01-10μm的颗粒的含量(％)   99   98   100   100
                            表2
  对比例1   对比例2   对比例3
  汽提时加入的溶剂   没有   水   没有
  基本高分子多元醇中所含的溶剂   二甲苯   二甲苯   二甲苯
  粘度(mPa·s/25℃)   5000   5000   5000
  聚合物浓度(％)   50   50   50
  丙烯腈(ppm)   150   1   1
  苯乙烯(ppm)   900   10   15
  丙烯腈和苯乙烯的总和   1050   11   16
  汽提时间(小时)   2   2   10
  过滤性能(g/5min)   300   140   250
  平均粒径(μm)   2.2   10.5   2.3
  100μm或更小的颗粒的含量(％)   99   90   97
  0.01-10μm的颗粒的含量(％)   97   81   90
                    工业实用性
本发明可以提供这样的高分子多元醇，它具有较少量的剩余单体(丙烯腈、苯乙烯等等)，并且具有优异的过滤性能。本发明的方法不需要特定的设备，这样可以降低生产成本。而且，由于可以缩短汽提时间，因此生产率可以提高。因此，本发明的高分子多元醇可用于制备聚氨酯的原料等等。可以提供一种能够有效地提高聚氨酯模压产品的物理性能并便利模压系统的的高分子多元醇。

Claims (7)

1、一种高分子多元醇的制备方法，其中剩余单体量降低，所述方法包括：在减压下除去液体组合物中的有机溶剂(II)，所述液体组合物包括通过在多元醇(A)中将烯类不饱和单体(b)聚合而获得的基本高分子多元醇(I)和有机溶剂(II)，相对(I)，有机溶剂(II)的含量为3-25质量％，其中有机溶剂(II)包括SP值为7-14(cal/cm3)1/2并且沸点满足以下关系式(1)的有机溶剂(II-1)：
    850/s≤bp≤1100/s    (1)
其中
s代表所述有机溶剂的SP值，并且
bp代表所述有机溶剂的沸点；
其中，SP是溶解度参数，SP值是内聚能密度ΔE与摩尔体积V的比值的平方根，其表示为(ΔE/V)1/2。
2、如权利要求1的高分子多元醇的制备方法，其中有机溶剂(II)包括SP值为7-14(cal/cm3)1/2且沸点满足以下关系式(1)的有机溶剂(II-1)和SP值为9-11(cal/cm3)1/2且沸点满足以下关系式(2)的有机溶剂(II-2)；并且其中(II-1)在(II)中的含量是70-99.9质量％，并且(II-2)在(II)中的含量是0.1-30质量％：
        850/s≤bp≤1100/s    (1)
        1100/s≤bp≤150      (2)
其中
s代表所述有机溶剂的SP值，并且
bp代表所述有机溶剂的沸点；
其中，SP是溶解度参数，SP值是内聚能密度AE与摩尔体积V的比值的平方根，其表示为(ΔE/V)1/2。
3、如权利要求1的高分子多元醇的制备方法，其中(II)是至少一种选自如下的物质：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甲苯、甲苯、己烷、庚烷、环己烷和甲基乙基酮。
4、如权利要求1的高分子多元醇的制备方法，其中所述高分子多元醇含有25-75质量％的高分子(B)，该高分子(B)是单体(b)的聚合物。
5、如权利要求1的高分子多元醇的制备方法，其中单体(b)包括含量为50质量％或更大的丙烯腈和/或苯乙烯。
6、如权利要求5的高分子多元醇的制备方法，其中丙烯腈在高分子多元醇中的含量降低至100ppm或更小，并且苯乙烯在高分子多元醇中的含量降低至150ppm或更小。
7、通过如权利要求1-6任一项的方法所制备的高分子多元醇，它包括25-60质量％的多元醇(A)和40-75质量％的高分子颗粒(B1)，所述高分子多元醇是通过在多元醇(A)中将烯类不饱和单体聚合形成的，所述烯类不饱和单体具有不小于50质量％的丙烯腈和/或苯乙烯含量，其中(B1)的粒径不大于100μm，并且含有不小于95质量％的粒径为0.01-10μm的颗粒；并且丙烯腈和苯乙烯的总含量不大于20ppm。
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