CN1135492A - 低粘度聚合物多元醇、其制备方法及其制备聚氨酯泡沫材料的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过原料多元醇中烯不饱和单本的自由基聚合制备稳定的低粘度接枝共聚物分散体的方法，所述聚合反应是在含烯不饱和端基的多元醇和如上通式的烯醇醚及可选的有机溶剂的存在下完成的(式中各符号定义见说明书)。
Description
在本发明的范围内，聚合物多元醇应理解为是可通过聚醚多元醇(“原料多元醇”)中烯不饱和化合物的聚合获得的产物。聚合物多元醇可用于制备例如软质聚氨酯泡沫材料。主要使用的烯不饱和化合物是可在作为原料多元醇的聚醚多元醇中进行自由基聚合的单体苯乙烯和丙烯腈。
诸如这些聚合物多元醇的制备被描述于例如美国专利说明书3383351和3304273以及DE-A 1152536和DE-A 1152537中。
在理想的情况下，聚合物多元醇是在基本未变化的聚醚多元醇中的较低粘度、细分散的不沉降的聚合物(最好是丙烯腈/苯乙烯接枝共聚物)。聚合物多元醇的质量和加工性能方面的特征是它们的粘度、贮藏稳定性(耐沉降性)和细分散的状态。这些性质主要受原材料的类型和数量比率的影响。特别是固体含量(在每批中单体的比例)和单体比率(例如苯乙烯/丙烯腈比率)对产品质量具有相当大的影响。
在制备聚合物多元醇时最主要的目标是获得高的固体含量(至少40％)、同时还具尽可能高的苯乙烯含量、尽可能低的粘度和极佳的产品稳定性。
为获得产品稳定性，即抑制不想出现的附聚的聚合物颗粒从连续相即原料多元醇中沉淀，在制备聚合物多元醇时必须将聚合物颗粒进行稳定化处理。这种稳定化作用首先受在原处形成的聚合物中原料聚醚的部分分子的结合的影响。在这方面，稳定化作用的功效首先由尽可能高的原料聚合物的分子量和在单体混合物中丙烯腈的尽可能高的含量来增强。有鉴于高丙烯腈含量增强了聚合物多元醇的本包和增强了用它们制备的软质泡沫体的裉色趋向，从而是不合需要的，聚合物多元醇的粘度由使用较高分子量的原料多元醇而提高。
基本上与原料多元醇的分子量无关的、获得具有高的填充剂材料含量的低粘度聚合物多元醇的一个可能方法是结合使用增链剂。对于这种应用，后者的例子包括硫醇、卤代烷烃或卤代醇，它们均是在聚合工艺中常用的。
此外，作为链转移剂的烯醇醚的结合使用被描述于EP-A 088444中，由于这种应用，据认为可以在较高的填充料含量和苯乙烯含量下制备粘度较低的聚合物多元醇。
稳定聚合物多元醇的另一可用的方法是结合使用可与多元醇相混溶并包含能起聚合作用的烯不饱和基团的化合物。这种所谓的大单体(macromer)和乙烯型单体共聚从而使所制备的聚合物颗粒被聚醚侧链空间稳定并因此防止附聚和沉降。
结合使用大单体来进行聚合物多元醇的制备被描述于例如US-PS 3652639、US-PS 3823201、US-PS 4460715、US-PS4390645、US-PS 5093412和US-PS 4342840中。烯不饱和双键可通过下述方式导入到聚醚多元醇中：例如通过先和环状不饱和羧酸酐如马来酸酐反应再随后与环氧乙烷或环氧丙烷反应；通过和丙烯到或甲基丙烯酸(衍生物)进行酯化反应；通过和烯丙缩水甘油醚反应；再例如通过和不饱和导氰酸酯如异氰酸根合烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯反应或例如与多异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的NCO-官能加成化合物反应。
大单体和诸如硫醇类或醇类等链转移剂的结合也已描述于DE-A 22500274、EP-A 019769和EP-A 0091036中。用硫醇制备的产物大都具有或多或少的不愉快气味的缺点。此外，这些产品通常不具有所需的粘度。
即使当上述方法可得到基本上可用作制备聚氨酯软质泡沫材料的多元醇成分时，仍需要进一步改善。如此按有关高填充的聚合物多元醇的文献得到的粘度往往仍是相当高的，在单体混合物中苯乙烯含量高的时候尤其如此，在经流(run-off)中可观察到附聚的聚合物颗粒，即产物没有被充分细碎分散。
现已出乎意料地发现没有附聚物存在、并具有高填料含量和低粘度的聚合物多元醇可通过在上述类型的大单体和下式的烯醇醚存在下来制备
A＝CH-O-R
式中
A是下式的二价基
R代表C1-18烷基、C5-10环烷基或可选地代表具有取代环
的苄基
R1代表氢或C1-18烷基
通过结合使用大单体和如上所述的具体烯醇醚型的链转移剂的组合，稳定的、细碎分散的聚合物多元醇变得易得，正如在对应的实施例中所表明的那样，相对于结合使用其它惯用的链转移剂/大单体组合制备的相应产物来说，在填料含量和苯乙烯含量给定时，其产物具有更低的粘度，或者说当粘度给定时，具更高的苯乙烯含量或固体含量。
本发明涉及通过在原料多元醇中烯不饱和单体的自由基聚合来制备没有附聚物、稳定的低粘度接枝共聚物分散体的方法，其特征在于聚合作用是在具有烯不饱和端基的多元醇(大单体)和下式的烯醇醚及可选的有机溶剂的存在下完成的
A＝CH-O-R
式中
A和R和上文的意义相同。
通常进行按照本发明的方法的结果是使诸如苯乙烯和丙烯腈等烯不饱和单体在含烯不饱和基团的多元醇(大单体)和上式的烯醇醚的存在下在含二至六个羟基和具有大于20的OH值的作为原料多元醇的聚氧化亚烷基中进行自由基聚合反应。
按照本发明，优选：
-烯不饱和单体的用量为各单体和多元醇总重量的25-65％，
-苯乙烯和丙烯腈的混合物被作为烯不饱和单体使用，
-重量比为20∶80至100∶0、最好为50∶50至80∶20的苯乙烯和
丙烯腈的混合物被用作烯不饱和单体，
-含至少二至六个羟基和具有20至100的OH值、最好是30
至70的OH值的聚氧化亚烷基被用作原料多元醇，
-原料多元醇具有1800至4500、最好是2000至4000g/mol的分
子量，
-含烯不饱和端基的多元醇(大单体)具有3000至15000、最好是
4500至12000g/mol的分子量以及2-6的官能度，
-每摩尔含烯不饱和端基的多元醇(大单体)包含的统计平均双键
摩尔数为0.1-1.5、最好为0.3-1。
-含烯不饱和端基的多元醇(大单体)的用量为所用的原料多元醇
重量的2-20％、最好是3-10％。
-(亚环己基-3-烯基甲氧基甲基)苯被用作烯醇醚，
-烯醇醚用量为所用单体混合物重量的0.1-5％，和
-甲苯或乙苯被用作可选地共同使用的有机溶剂。
本发明也涉及通过按本发明的方法获得的没有附聚物、稳定、低粘度的接枝共聚物分散体，并且涉及可按本发明获得的接枝共聚物分散体在通过异氰酸酯加聚方法制备聚氨酯泡沫材料中作为多元醇成分的用途。
含至少二个羟基、被用作“原料多元醇”的多元醇最好是聚醚多元醇，例如诸如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或氧化丁烯等环醚和例如诸如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多羟基化合物或例如诸如亚乙基二酰胺或甲代苯二胺等胺类等初始化合物的本领域所熟知的加成产物。用作“原料多元醇”的聚醚多元醇最好具有2至6的官能度和20至100的OH值。聚醚链最好由环氧丙烷和环氧乙烷单元建立。然而，原则上具有优选的2至6的官能度和20至100的OH值的聚酯多元醇也可被用作“原料多元醇”。
所述聚合物多元醇通过在上述的聚醚多元醇中烯不饱和单体或烯不饱和单体的混合物的自由基聚合来得到。这种类型的单体的例子有丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯类。优先选用苯乙烯和丙烯腈。烯不饱和单体的量是终产物总重量的25-65％。当使用苯乙烯和丙烯腈时，两种单体的重量比最好是20∶80至100∶0重量份，尤其是50∶50至80∶20重量份。
自由基聚合的引发是用惯用的自由基形成引发剂来完成的。这种类型的引发剂的例子包括有机过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基辛酸盐或过氧化十二酰；或偶氮化合物，诸如偶氮异丁腈或2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)。
用作含烯不饱和基团的多元醇的原材料的多元醇同样是本领域已知的聚醚多元醇，诸如象环氧乙烷、环氧丙烷。氧化苯乙烯或氧化丁烯等环醚与例如象亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇等多羟化合物或象亚乙基二酰胺或甲代苯二胺等胺类型等起始化合物的加成产物。作为含烯不饱和基团的多元醇的原材料使用的聚醚多元醇具有2至6的官能度和3000至15000g/mol的分子量。聚醚链最好由环氧丙烷和环氧乙烯单元来建立。
烯不饱和基团可通过文献中已知的方法导入。优选的方法包括多元醇先与马来酸酐反应随后与环氧乙烷或环氧丙烷进行烷氧基化作用，与丙烯酸或其甲酯或乙酯反应，和与不饱和异氰酸酯诸如1-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯反应或和多异氰酸酯和丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的NCO-官能加成产物反应。可用作后种类型的制备的多异氰酸酯的例子包括1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和最优选的甲苯二异氰酸酯。
每摩尔含烯不饱和基团的多元醇一般包含的统计平均双键摩尔数为0.1至0.5，最好为0.3至1。
按照本发明一起使用的烯醇醚是从文献已知的；它们的制备描述于例如德国展出说明书〔公开给公众查阅的专利公开〕1668091和1768396中。这类化合物的合适代表列于例如EP008444中。特别优选的是BayerAG的商标名为Vulkazon AFD的(亚环己-3-烯基甲氧基甲基)苯的供应商品。
烯醇醚一般用量为所用单体混合物重量的0.1-5％。
诸如甲苯、乙苯、异丙苯或二甲苯等烃类，诸如丙酮、甲乙酮等酮类，或诸如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等醇类可被作为可选地使用的溶剂使用。其中优选甲苯和乙苯。
按照本发明的方法可分批进行或连续进行。例如，可将包含不饱和单体、烯醇醚、可选的溶剂和所要用的部分多元醇的混合物引入装有经预热的聚醚和大单体的搅拌釜中。但是，也可能将部分大单体和烯不饱和单体、烯醇醚、可选的溶剂和部分聚醚一起加入。还一种可能性是烯醇醚也可和聚醚或大部分聚醚一起置于反应器中，再加入大单体和其余成分。
此外，所有反应物的混合物可连续计量加到反应器中，产物可以同样量通过溢流排出。
进行聚合反应的一般是80至140℃，最好是90至130℃。
当聚合反应完成时，通过真空蒸馏除去易挥发组分如剩余的单体、溶剂等。
通过本发明方法制备的聚合物多元醇非常适合于通过异氰酸酯加聚法制备聚氨酯塑料。它们不含任何类型的聚合物附聚物，稳定且具有低的粘度。在这方面，特别令人惊奇的是当使用分子量在1800至4500间的低分子量原料多元醇时按照本发明的大单体与特定烯醇醚的组合产生了带很有利的低粘度的聚合物多元醇。因为在按本发明的方法中可以免除硫醇增链剂的使用，可获的产品是基本无味的。
聚氨酯塑料、特别是柔软、柔韧的聚氨酯泡沫体的制备是通过下列物质的反应完成的：
a)有机多异氰酸酯和
b)按本发明的聚合物多元醇，可选地在下列物质存在下进行：
c)其它含可与异氰酸酯反应的氢原子的高分子量和/或低分子量化
合物，
d)催化剂，
e)作为发泡剂的水和/或低沸烃，和
f)辅助介质和/或添加剂。
下列物质被用作初始组分：
a)诸如那些例如由W.Siefken在Justus Liebigs Annalen der
chemie，362，75至362页中所述的脂族、环脂族、芳脂族、
芳族和杂环类多异氰酸酯，例如通式如下的那些物质
Q(NCO)n
式中
n代表2至5，最好2和3，和
Q代表含2至18个碳原子最好是6至10个碳原子的脂族烃基，
含4至15个碳原子最好是5至10个碳原子的环脂族烃基，或
含6至15个碳原子最好是6至13个碳原子的芳族烃基，例如
诸如描述于DE-OS 2832253第10至11页中的那些多异氰酸
酯等。
一般来说，易于购得的多异氰酸酯是特别优选的，例如甲苯2，4-和3，6-二异氰酸酯和这些异构体的混合物(“TDI”)，二苯基甲烷二异氰酸酯(“MDI”)和诸如通过苯胺和甲醛的缩合作用和随后的光气化作用而产生的那些聚苯基聚亚甲基多异氰酸酯类、和含碳化二亚胺基、氨基甲酸乙酯基、脲基甲酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基或缩二脲基等多异氰酸酯(“改性的多异氰酸酯”)，特别是来自甲苯2，4-和/或2，6-二异氰酸酯或来自4，4’-和/或2，4’-二苯基甲烷异氰酸酯的那些改性的多异氰酸酯；
b)按照本发明的聚合物多元醇，
c)作为可选的原料的含至少2个可与异氰酸酯反应的氢原子并具
有40至10000g/mol的分子量的化合物，最好是聚醚多元醇，
即：诸如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯或氧化丁烯等环醚
与例如亚烷基二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨
醇等多羟化合物或诸如亚乙基二酰胺或甲代苯二胺等胺类及起
始化合物自身等起始化合物的本领域已知的加成产物；
d)按照本发明，在聚氨酯化学上惯用的本领域公知的催化剂被可
选地结合使用；
e)水和/或低沸烃类被可选地作为发泡剂结合使用，例如诸如戊烷
等低沸烷类、诸如环戊烷等环烷类、烯烃、以及诸如二氧化碳
等在加压下导入反应混合物中的气体；
f)辅剂和添加剂被可选地结合使用，如
f1)诸如乳化剂和泡沫稳定剂等表面活性添加剂，
f2)诸如石蜡、脂肪醇或二甲基聚硅氧烷等本领域已知类型的阻
滞剂、细胞调节剂，本领域已知类型的颜料或着色剂和阻燃
剂，还有抗老化和耐侯化的稳定剂，软化剂，和具有制霉和
制菌作用的物质。
按照本发明的可被可选地结合使用的表面活性添加剂和泡沫稳定
剂、以及阻滞剂、稳定剂、阻燃剂、软化剂、着色剂、和具有制
霉及制菌功效的物质的例子及其使用方式和作用的细节描述于由
G.Oertel编的Kunststoff-Handbuch〔塑料手册〕，第VII，卷，
Municn，Carl Hanser Verlag 1993的例如第104至127页中。
所述的软质聚氨酯泡沫材料用本领域已知的方式来制备，例如按G.Oertel.Carl Hanser Verlag于1993年在幕尼黑编辑出版的Kunststoff-Handbuch第VII卷的例如第139页至263页中所述的方法来制备。
实施例
原材料：
多元醇A：通过PO(30％)、PO/EO(40/10％)和PO(20％)的加成
制备的以丙三醇/丙二醇(重量比90∶10)为基础的聚
醚；OH值＝56mgKOH/g。多元醇B：通过PO(82.3％)和EO(17.7％)的加成制备的以三羟甲
基丙烷为基础的分子量为6000的聚醚。多元醇C：通过PO(82.5％)和EO(17.7％)的加成制备的基于三羟
甲基丙烷的分子量4800的聚醚。多元醇D：通过PO(30％)、PO/EO(40/10％)和PO(20％)的加成制
备的、基于丙三醇的分子量为3660的聚醚；OH值＝
46。多元醇E：通过PO(17％)、PO/EO(51/17％)和PO(15％)的加成制
备的、基于三羟甲基丙烷的、分子量为5430的聚醚；
OH值＝31。聚合物多元醇A：BayerAG的VP.PU80WB40，固体含量为约
40％，苯乙烯含量为约60％。大单体A：一摩尔多元醇C和0.75摩尔马来酸酐反应，随后加
入0.9摩尔环氧乙烷的反应产物。该产物双键含量为
49毫在当量/公斤(meq/kg)。大单体B：在0.1％(重量，相应于多元醇C量)的对甲苯磺酸存
在和甲苯作为溶剂的情况下，通过共沸酯化制备的一
摩尔多元醇C和1.2摩尔丙烯酸的反应产物。该产物
的双键含量为100meq/kg。大单体C：在1％(重量，相应于多元醇D)的对甲苯磺酸存在和甲
苯作为溶剂情况下通过共沸酯化制备的一摩尔多元醇
B和1.2摩尔丙烯酸的反应产物。该产物的双键含量
为139meq/kg。大单体D：一摩尔多元醇C和0.75摩尔丙烯酸羟丙酯与0.825摩
尔TDI的反应产物的反应产物。该产物双键含量为
56meq/kg。大单体E：一摩尔多元醇B和0.75摩尔丙烯酸羟丙酯与0.9摩尔
TDI的反应产物的反应产物。该产物双键含量为
71meq/kg。大单体F：一摩尔多元醇C和一摩尔1-(1-异氰酸根合-1-
甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯的反应产物。该
产物双键含量为228meq/kg。大单体G：一摩尔多元醇B和一摩尔1-(1-异氰酸根合-1
-甲基乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯的反应产物。
该产物双键含量为211meq/kg。烯醇醚A：(亚环己-3-烯基甲氧基甲基)苯(顺、反-异构体混
合物)；商品名为Vulkazon AVD的BayerAG的商
品烯醇醚B：在对甲苯磺酸和喹啉的存在下通过环己-3-烯甲醛
和环己醇的的反应制备的(亚环己-3-烯基)环己醚
(顺、反-异构体混合物)，该反应按EP008444进行。
b.p：82℃/0.15mbar(毫巴)。
烯醇醚C：通过按照EP008444的对甲苯磺酸和喹啉的存在下5
-降冰片烯-2-醛与苄醇的反应制备的(亚降冰片-
3-烯基甲氧基甲基)苯(顺反异构体混合物)，b.p：
106℃/0.1mbar(没有按照本发明)烯醇醚D：按照EP008444，通过在对甲苯磺酸和喹啉的存在下2
-丁醛和苄醇的反应制备的亚丁基苄基醚(顺，反-异
构体混合物)，b.p：73℃/0.2mbar(没有按照本发明)
烯醇醚E：按照EP008444，通过在对甲苯磺酸和喹啉的存在下
环己-3-烯甲醛和正丁醇的反应制备的(亚环己-3
-烯基)-丁基醚(顺，反-异构体混合物)，b.p：68℃
/0.1mbar。
制备聚合物多元醇的总说明：
在125℃带搅拌的情况下，将由375.3g多元醇、250.2g苯乙烯、166.8g丙烯腈、8.34g烯醇醚(或其它链转移剂)、5.21g 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和144g甲苯的混合物均匀地在2小时内加入到225.2g多元醇和25g大单体的混合物中。然后将混合物在125℃再搅拌30分钟。在连续加入0.92g 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)在25.4g甲苯中的溶液后，再将混合物在125℃搅拌一小时，然后在125℃将甲苯和其它易挥发组分蒸馏掉，首先用水泵抽真空(15mbar)一小时，然后用油泵抽真空(＜2mbar)2小时。冷却至100℃后，将产物通过100μm筛目的筛。
经流测定步骤：
将约3ml聚合物多元醇导入到具有弯曲边缘的10ml烧杯中，通过摇动使烧环的内壁被聚合物多元醇完全润湿。在室温下放置24小时后，按照约5-30μm粒径的颗粒数目评价玻璃壁上的残留剩余物：
好：每cm2不超过约10个颗粒
一般每cm2约10至30个颗粒
差：每cm2超过30个颗粒。
实施例1-8
按照总的制备说明制备多元醇A作为原料多元醇以及大单体A作为所述大单体的聚合物多元醇；使用不同的链转移剂。作为比较，该反应也在没有链转移剂的情况下进行。
其结果总结于下表中：
| 实施例 | 链转移剂 | 粘度(mPa.s/25℃) | 径流 | |
| 1 | --- | 3990 | 好 | |
| 2 | 异丙醇 | 3760 | [1] | 差 |
| 3 | 2-丁醇 | 3710 | 好 | |
| 4 | 甲乙酮 | 3720 | 好 | |
| 5 | 四氯化碳 | 3740 | 好 | |
| 6 | 1-十二烷基硫醇 | 4990 | 一般 | |
| 7 | 烯醇醚A | 3240 | 好 | |
| 8 | 烯醇醚B | 3190 | 好 |
〔1〕不能过滤的产物
在该系列中，按照本发明的烯醇醚A和B提供了最低的粘度。
实施例9-19
按照总的制备说明制备多元醇A作为原料多元醇以及大单体B作为所述大单体的聚合物多元醇；使用了不同的链转移剂。作为比较，该反应也在没有链转移剂的情况下进行。
其结果总结于下表中：
| 实施例 | 链转移剂 | 粘度(mPa.s/25℃) | 径流 | |
| 9 | --- | --- | [2] | --- |
| 10 | 异丙醇 | 7450 | [1] | 差 |
| 11 | 2-丁醇 | 7970 | [1] | 差 |
| 12 | 甲乙酮 | --- | [3] | --- |
| 13 | 四氯化碳 | 4000 | 好 | |
| 14 | 1-十二烷基硫醇 | 29850 | 差 | |
| 15 | 烯醇醚A | 3550 | 好 | |
| 16 | 烯醇醚B | 3450 | 好 | |
| 17 | 烯醇C | --- | [3] | --- |
| 18 | 烯醇D | 4480 | 一般 | |
| 19 | 烯醇E | 3480 | 好 |
〔1〕不能过滤的产物
〔2〕由于其粘度太高，该批不再能进行搅拌，反应被迫中止
〔3〕结块；反应被迫中止。
在该系列中，按照本发明的烯醇醚A、B和E提供了细碎分散的低粘度产物，而不按本发明的烯醇醚C和D的其它链转移剂给出了不稳定或含粗颗粒和具较高粘度的分散体。
实施例20-27
按照总的制备说明制备多元醇A作为原料多元醇以及大单体C作为所述大单体的聚合物多元醇；使用了不同的链转移剂。作为比较，该反应也在没有链转移剂的情况下进行。
其结果总结于下表中：
| 实施例 | 链转移剂 | 粘度(mPa.s/25℃) | 径流 | |
| 20 | --- | 4950 | [1] | 差 |
| 21 | 异丙醇 | 4330 | [1] | 差 |
| 22 | 2-丁醇 | 4710 | [1] | 差 |
| 23 | 甲乙酮 | 4630 | 差 | |
| 24 | 四氯化碳 | 4100 | 一般 | |
| 25 | 1-十二烷基硫醇 | --- | [2] | --- |
| 26 | 烯醇醚A | 3550 | 好 | |
| 27 | 烯醇醚B | 3300 | 好 |
〔1〕不能过滤的产物
〔2〕由于其粘度太高，该批不再能进行搅拌，从而使反应被迫
中止
按照本发明的烯醇醚A和B在和大单本C组合情况下提供了细碎分散的低粘度产物，而其它链转移剂给出了不稳定或含粗颗粒和具较高粘度的分散体。
实施例28-35
按照总的制备说明制备多元醇A作为原料多元醇以及大单体D作为所述大单体的聚合物多元醇；使用了不同的链转移剂。作为比较，该反应也在没有链转移剂的情况下进行。
其结果总结于下表中：
| 实施例 | 链转移剂 | 粘度(mPa.s/25℃) | 径流 | |
| 28 | --- | 19000 | [1] | 差 |
| 29 | 异丙醇 | --- | [3] | --- |
| 30 | 2-丁醇 | --- | [2] | --- |
| 31 | 甲乙酮 | --- | [3] | --- |
| 32 | 四氯化碳 | 5840 | 一般 | |
| 33 | 1-十二烷基硫醇 | 13200 | 差 | |
| 34 | 烯醇醚A | 3140 | 好 | |
| 35 | 烯醇醚B | 3340 | 好 |
〔1〕不能过滤的产物
〔2〕由于其粘度太高，该批不再能进行搅拌，反应被迫中止
〔3〕结块，反应被迫中止
在和大单体D的组合中，按照本发明的烯醇醚A和B的优点变得甚至更明显。稳定低粘度的产物只伴随后者得到。
实施例36-43
按照总的制备说明制备多元醇A作为原料多元醇以及大单体E作为所述大单体的聚合物多元醇；使用了不同的链转移剂。作为比较，该反应也在没有链转移剂的情况下进行。
其结果总结于下表中：
| 实施例 | 链转移剂 | 粘度(mPa.s/25℃) | 径流 | |
| 36 | --- | 7110 | [1] | 差 |
| 37 | 异丙醇 | 4800 | [1] | 差 |
| 38 | 2-丁醇 | 5180 | 差 | |
| 39 | 甲乙酮 | 5100 | 差 | |
| 40 | 四氯化碳 | 4850 | 一般 | |
| 41 | 1-十二烷基硫醇 | 5250 | 一般 | |
| 42 | 烯醇醚A | 3550 | 好 | |
| 43 | 烯醇醚B | 3260 | 好 |
〔1〕不能过滤的产物
只有按照本发明的烯醇醚A和B提供了良好分散的低粘度产物。
实施例44-51
按照总的制备说明制备多元醇A作为原料多原醇以及大单体F作为所述大单体的聚合物多元醇；使用了不同的链转移剂。作为比较，该反应也在没有链转移剂的情况下进行。
其结果总结于下表中：
| 实施例 | 链转移剂 | 粘度(mPa.s/25℃) | 径流 | |
| 44 | --- | --- | [2] | --- |
| 45 | 异丙醇 | --- | [2] | --- |
| 46 | 2-丁醇 | --- | [2] | --- |
| 47 | 甲乙酮 | --- | [2] | --- |
| 48 | 四氯化碳 | 6410 | 差 | |
| 49 | 1-十二烷基硫醇 | 5870 | 差 | |
| 50 | 烯醇醚A | 4410 | 好 | |
| 51 | 烯醇醚B | 4020 | 好 |
〔2〕由于其粘度太高，该批不再能进行搅拌，反应被迫中止
在与大单体F的组合中，按照本发明的烯醇醚A和B的优点变得特别明显。只有后者提供了细碎分散的低粘度分散体。用不按本发明的链转移剂得到不稳定或含粗颗粒和高粘度的分散体。
实施例52-59
按照总的制备说明制备多元醇A作为原料多元醇以及大单体G作迷所述大单体的聚合物多元醇；使用了不同的链转移剂。作为比较，该反应也在没有链转移剂的情况下进行。
其结果总结于下表中：
| 实施例 | 链转移剂 | 粘度(mPa.s/25℃) | 径流 | |
| 52 | --- | 9500 | 差 | |
| 53 | 异丙醇 | 6800 | [1] | 差 |
| 54 | 2-丁醇 | 6330 | 差 | |
| 55 | 甲乙酮 | 5950 | 差 | |
| 56 | 四氯化碳 | 4940 | 一般 | |
| 57 | 1-十二烷基硫醇 | 3800 | 一般 | |
| 58 | 烯醇醚A | 3480 | 好 | |
| 59 | 烯醇醚B | 3780 | 好 |
〔1〕不能过滤的产物
只有按照本发明的烯醇醚A和B提供了细碎分散的低粘度产物。
实施例60-91
来自实施例8、15、27、35、42、50和59的按照本发明的聚合物多元醇在制备软质泡沫材料中的用途：
要制备试验泡沫体，先将除催化剂3和多元醇异氰酸酯外的所有组分互相充分混合。此后，混入催化剂3，混合一小段时间后，一边搅拌一边加入多异氰酸酯。随后将反应混合物倾入开口模中，在模中发泡形成软质泡沫材料。
泡沫材料的测定结果总结于下表(所有量均以重量份表示)中。
催化剂1：由Rheinau的Rhein Chemie生产的Desmorapid
DMEA
催化剂2：由Rheinau的Rhein Chemie生产的RC-PUR活化剂
108
催化剂3：由Rheinau的Rhein Chemie生产的Desmorapid SO
稳定剂：由Bayer AG生产的Stabiliser OS 22
异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(Desmodur T80 Bayder AG)具10％填料含量的泡沫材料的结果(数据以重量％表示，特征值108，表观密度23-24kg/m3)
具20％填料含量的泡沫材料的结果(数据以重量％表示，特征值108，表观密度23-24kg/m3)
具10％填料含量的泡沫材料的结果(数据以重量％表示，特征值108，表观密度37-39kg/m3)
具20％填料含量的泡沫材料的结果(数据以重量％表示，特征值108，表观密度37-39kg/m3)
| 实施例60 | 实施例61 | 实施例62 | 实施例63 | 实施例64 | 实施例65 | 实施例66 | 实施例67 | |
| 多元醇A | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 聚合物多元醇A | 25 | |||||||
| 实施例8 | 25 | |||||||
| 实施例15 | 25 | |||||||
| 实施例27 | 25 | |||||||
| 实施例35 | 25 | |||||||
| 实施例42 | 25 | |||||||
| 实施例50 | 25 | |||||||
| 实施例59 | 25 | |||||||
| 水 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| 稳定剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 催化剂1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 催化剂2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 催化剂3 | 0.13 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 发泡能力 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 开孔性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 按照Din53 420的表现密度(kg/m3) | 23 | 24 | 24 | 23 | 24 | 24 | 24 | 24 |
| 按照Din53 571的抗张强度(kPa) | 121 | 126 | 126 | 145 | 137 | 123 | 146 | 128 |
| 按照Din53 571的致断伸展(％) | 131 | 103 | 117 | 128 | 123 | 97 | 125 | 101 |
| 按照Din53 420的40％应度硬度(kPa) | 4.4 | 5.5 | 4.9 | 5.1 | 5.3 | 5.6 | 5.4 | 5.7 |
| 抓握性/弹性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 实施例68 | 实施例69 | 实施例70 | 实施例71 | 实施例72 | 实施例73 | 实施例74 | 实施例75 | |
| 多元醇A | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 聚合物多元醇A | 50 | |||||||
| 实施例8 | 50 | |||||||
| 实施例15 | 50 | |||||||
| 实施例27 | 50 | |||||||
| 实施例35 | 50 | |||||||
| 实施例42 | 50 | |||||||
| 实施例50 | 50 | |||||||
| 实施例59 | 50 | |||||||
| 水 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| 稳定剂 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 催化剂1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 催化剂2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 催化剂3 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.10 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.13 |
| 发泡能力 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 开孔性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 按照Din53 420的表现密度(kg/m3) | 2.3 | 23 | 22 | 23 | 23 | 24 | 23 | 23 |
| 按照Din53 571的抗张强度(kPa) | 147 | 121 | 148 | 144 | 148 | 144 | 137 | 141 |
| 按照Din53 571的致断伸展(％) | 126 | 95 | 97 | 86 | 100 | 102 | 103 | 108 |
| 按照Din53 420的40％应度硬度(kPa) | 5.7 | 6.1 | 6.1 | 6.8 | 6 | 6.1 | 5.9 | 5.6 |
| 抓握性/弹性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 实施例76 | 实施例77 | 实施例78 | 实施例79 | 实施例80 | 实施例81 | 实施例82 | 实施例83 | |
| 多元醇A | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| 聚合物多元醇A | 25 | |||||||
| 实施例8 | 25 | |||||||
| 实施例15 | 25 | |||||||
| 实施例27 | 25 | |||||||
| 实施例35 | 25 | |||||||
| 实施例42 | 25 | |||||||
| 实施例50 | 25 | |||||||
| 实施例59 | 25 | |||||||
| 水 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 稳定剂 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 催化剂1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 催化剂2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 催化剂3 | 0.1 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
| 发泡能力 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 开孔性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 按照Din53 420的表现密度(kg/m3) | 37 | 38 | 38 | 38 | 38 | 39 | 38 | 38 |
| 按照Din53 571的抗张强度(kPa) | 156 | 142 | 104 | 160 | 149 | 147 | 157 | 146 |
| 按照Din53 571的致断伸展(％) | 155 | 142 | 114 | 156 | 141 | 138 | 145 | 148 |
| 按照Din53 420的40％应度硬度(kPa) | 5.6 | 5.2 | 5 | 5.3 | 5.4 | 5.3 | 5.5 | 5.4 |
| 抓握性/弹性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 实施例84 | 实施例85 | 实施例86 | 实施例87 | 实施例88 | 实施例89 | 实施例90 | 实施例91 | |
| 多元醇A | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 聚合物多元醇A | 50 | |||||||
| 实施例8 | 50 | |||||||
| 实施例15 | 50 | |||||||
| 实施例27 | 50 | |||||||
| 实施例35 | 50 | |||||||
| 实施例42 | 50 | |||||||
| 实施例50 | 50 | |||||||
| 实施例59 | 50 | |||||||
| 水 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 稳定剂 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 催化剂1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 催化剂2 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 | 0.05 |
| 催化剂3 | 0.13 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
| 发泡能力 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 开孔性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
| 按照Din53 420的表现密度(kg/m3) | 36 | 38 | 38 | 37 | 38 | 39 | 37 | 39 |
| 按照Din53 571的抗张强度(kPa) | 182 | 159 | 187 | 195 | 181 | 162 | 166 | 173 |
| 按照Din53 571的致断伸展(％) | 148 | 109 | 131 | 146 | 131 | 108 | 121 | 110 |
| 按照Din53 420的40％应度硬度(kPn) | 6.4 | 6.9 | 6.6 | 6.6 | 6.8 | 6.8 | 6.6 | 7 |
| 抓握性/弹性 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 | 很好 |
发泡实施例60-91表明按照本发明的细碎分散的低粘度聚合物多元醇分散体产生其性质可和现在的较高粘度商品媲美的泡沫塑料。由于它们在给定填料含量下具较低的粘度，基于按本发明的产物的泡泡材料可更容易加工。此外，考虑到同样的最大加工粘度，用它们可获得产生相应较高硬度的泡沫塑料的较高固体含量。
比较例1至6
为进行比较，在没有添加大单体的情况下，在烯醇醚的存在下制备聚合物多元醇。
在125℃将由375.3g多元醇、250g苯乙烯、166.8g丙烯腈、8.34g烯醇醚A、5.2g 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和144g甲苯在氮气氛下均匀地以2小时搅拌加入到250.2g多元醇中。将该混合物在125℃再搅拌30分钟。在连续加入0.9g 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)溶于25.4g甲苯中的溶液后，再另外于125℃搅拌一小时，然后在125℃将甲苯和其它挥发性组分蒸馏掉，首先用水泵轴真空(15mbar)一小时，然后用油泵抽真空(＜2mbar)二小时。冷却至约100℃后，将产物通过筛目为100μm的筛。
比较测定的结果总结于下表中。
| 比较例 | 多元醇 | 烯醇醚 | 粘度(MPas/25℃) | 进展 | |
| 1 | 多元醇A | - | 结块 | [1] | - |
| 2 | 多元醇A | VulkazonAFD | 结块 | [1] | - |
| 3 | 多元醇D | - | - | ||
| 4 | 多元醇D | VulkazonAFD | 高粘性 | [2] | |
| 5 | 多元醇E | - | 21,780 | 差 | |
| 6 | 多元醇E | VulkazonAFD | 7180 | 差 |
〔1〕分散体不稳定；反应被迫中止
〔2〕反应混合物太粘而使反应被迫中止
比较测定表明不加入大单体只获得差的高粘或结块的聚合物多元醇。
Claims (11)
1.通过原料多元醇中烯不饱和单体的自由基聚合制备没有附聚物的、稳定的低粘度接枝共聚物分散体的方法，其特征在于所述聚合反应是在含烯不饱和端基的多元醇和通式如下的烯醇醚及可选的有机溶剂的存在下进行的
A＝CH-O-R
式中
A是如下式的二价基
R代表C1-18烷基、C5-10环烷基或可选地代表具有取代环的苄基
和
R1代表氢或C1-8烷基。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于烯不饱和单体的量是单体和多元醇总重量的25-65％。
3.按照权利要求1和2的方法，其特征在于重量比为20∶80至100∶0的苯乙烯和丙烯腈被用作烯不饱和单体。
4.按照权利要求1和2的方法，其特征在于重量比为50∶50至80∶20的苯乙烯和丙烯腈被用作烯不饱和单体。
5.按照权利要求1至4的方法，其特征在于二至六个羟基并具20至100、最好具30至70OH值的聚氧化亚烷基被用作原料多元醇。
6.按照权利要求1至5的方法，其特征在于使用了分子量为1800至4500、最好为2000至4000的原料多元醇。
7.按照权利要求1至6的方法，其特征在于使用了具二至六的官能度、含烯不饱和端基并具有3000至15000、最好是4500至12000的分子量的多元醇。
8.按照权利要求1至7的方法，其特征在于含烯不饱和端基的多元醇的用量是原料多元醇总重量的2-20％、最好是3-10％。
9.按照权利要求1至8的方法，其特征在于(亚环己-3-烯基甲氧基甲基)苯被用作烯醇醚，其用量为所用单体重量的0.1-5％。
10.可通过按照权利要求1至9的方法获得的不含附聚物的、稳定、低粘度接枝共聚物分散体。
11.按照权利要求1至9获得的接枝共聚物在制备聚氨酯泡沫材料中作为多元醇组分的用途。
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