JPWO2011043343A1 - ポリマー分散ポリオールおよび軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
該ポリオールおよびポリマー分散ポリオールの原料の多くは石油由来の化合物である。
下記特許文献1には、大豆油を原料とし、空気吹き込み法により製造された曝気大豆油の存在下にビニル系モノマーを重合して得られたポリマー分散ポリオールを用いて製造された軟質ポリウレタンフォームが記載されている。
また、前記特許文献1に記載されているように、天然油脂由来のポリマー分散ポリオールを用いると、該ポリマー分散ポリオールは粘度が高いため、低粘度のポリイソシアネート化合物との相溶性が不充分になり、ポリオールとポリイソシアネート化合物等を混合した反応性混合物が不均一になりやすい。また、反応性混合物を成形型に充填する際、反応性混合物の型内の液流れ性が不充分となりやすい。反応性混合物が不均一であると、また、液流れ性が悪いと、成形型では発泡が不均一になりやすく、特に内面形状が複雑な形状の成形が困難となる。
[1]天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散していることを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1)。
[2]前記ポリマー分散ポリオール(A1)を100質量%とすると、ポリマー微粒子の含有量が、3〜50質量%である、[1]のポリマー分散ポリオール(A1)。
[3]前記ポリマー分散ポリオール(A1)におけるポリマー微粒子を除くマトリックス100質量%中の、天然油脂由来ポリオール(a1)の含有量が5〜80質量%、エポキシ化天然油脂(x)の含有量が95〜20質量%である、[1]または[2]のポリマー分散ポリオール(A1)。
[5]前記媒体が、天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)との合計量に対して、5〜80質量%の天然油脂由来ポリオール(a1)と、95〜20質量%のエポキシ化天然油脂(x)とを含む、[4]のポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
[6]天然油脂由来ポリオール(a1)を含む媒体中でビニル系モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールに、エポキシ化天然油脂(x)を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
[7]エポキシ化天然油脂(x)の添加量が、天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)との合計量に対して20〜95質量%である、[6]のポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
[8]エポキシ化天然油脂(x)を含む媒体中でビニル系モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールに、天然油脂由来ポリオール(a1)を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
[9]天然油脂由来ポリオール(a1)の添加量が、天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)との合計量に対して5〜80質量%である、[8]のポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
[11]前記ポリオール(A)が下記ポリオキシアルキレンポリオール(A2)を含む、[10]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオキシアルキレンポリオール(A2):平均水酸基数が2〜8、水酸基価が10〜160mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール。
[12]前記ポリオール(A)に含まれるポリマー分散ポリオール(A1)とポリオキシアルキレンポリオール(A2)との比(A1)/(A2)が10/90〜90/10(質量比)である、[11]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[13]前記ポリオキシアルキレンポリオール(A2)が、石油由来のポリオキシアルキレンポリオールを含む、[11]または[12]の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
[14]前記[10]〜[13]のいずれかの方法で製造された、自動車の内装材用の軟質ポリウレタンフォーム。
本発明の製造方法により得られる軟質ポリウレタンフォームは、自動車の内装材用に好適である。
本発明における「ポリオール含有混合物」とは、「反応性混合物」を製造するためのポリオールを主とする成分であって、ポリイソシアネート化合物を含まない混合物をいう。「ポリオール含有混合物」は、ポリオールのほかに、発泡剤、整泡剤、触媒等、必要に応じた配合剤を含む液である。ただし、「反応性混合物」中の配合剤の一部はポリイソシアネート化合物に配合できる配合剤もあることより、「反応性混合物」中の配合剤と「ポリオール含有混合物」中の配合剤は同一でなくてもよい。
本明細書における、ポリマー分散ポリオールの水酸基価以外の水酸基価は、JIS K1557(2007年版)に準処した測定方法で得られる値である。
本明細書における数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。
エポキシ化天然油脂(x)は、天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化したものである。エポキシ化天然油脂(x)は実質的に水酸基を有しない。
酸化剤としては、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。酸化剤により不飽和二重結合をエポキシ化する方法は公知の方法を用いることができる。
天然油脂のJIS K0070に準拠した測定によるヨウ素価は、50〜200が好ましく、100〜150がより好ましい。ヨウ素価が大きいものは天然油脂中の不飽和二重結合の含有量が大きい。
ヨウ素価が50以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、椿油、オリーブ油、トール油、綿実油、コーン油、魚油、豚脂等が挙げられる。
ヨウ素価が100以上の天然油脂としては、亜麻仁油、サフラワー油、大豆油、きり油、ケシ油、菜種油、ゴマ油、米油、トール油、綿実油、コーン油、魚油等が挙げられ、安価である点から、大豆油が好ましい。
本発明で用いられる天然油脂は、安価である点で、大豆油が好ましい。
エポキシ化天然油脂(x)は市販品からも入手可能であり、例えばエポキシ化大豆油の市販品として、ADEKA社製のアデカサイザーO−130P等が挙げられる。
本発明における天然油脂由来ポリオール(a1)は、水酸基を有さない天然油脂に、化学反応により実質的に水酸基を付与したポリオールである。
天然油脂由来ポリオール(a1)は、天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与したもの、または天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与したものであることが好ましい。
天然油脂としては、不飽和二重結合を有する脂肪酸のグリセリン酸エステルを含む天然油脂が好ましい。具体例としては上記エポキシ化天然油脂(x)における天然油脂と同様のものが挙げられる。これらの中で、特に安価である点から大豆油が好ましい。
天然油脂由来ポリオール(a1)の水酸基価が20mgKOH/g以上であれば、架橋反応性が高くなり、充分なフォーム物性を発現できる。天然油脂由来ポリオール(a1)の水酸基価が250mgKOH/g以下であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームの柔軟性が良好となり、かつバイオマス度が高くなる。
天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量分布は、該ポリオールの流動性の点から、20以下が好ましく、15以下が特に好ましい。
分子量分布は、数平均分子量(Mn)に対する質量平均分子量(Mw)の比率(Mw/Mn)である。
天然油脂由来ポリオール(a1)の数平均分子量(Mn)は、該ポリオールの流動性の点から、500,000以下が好ましく、100,000以下が特に好ましい。
(i)天然油脂に空気または酸素を吹き込む方法。
(ii)天然油脂をエポキシ化した後、エポキシ環を開環することにより水酸基を付与する方法。
(iii)特殊な金属触媒の存在下において、天然油脂の不飽和二重結合に一酸化炭素および水素を反応させてカルボニルを生成させた後、さらに水素を反応させて1級の水酸基を付与する方法。
(iv)(i)の方法の後に、残余の二重結合に対して(ii)または(iii)の方法で水酸基を付与する方法。
(v)(ii)または(iii)の方法の後に、残余の二重結合に対して(i)の方法で水酸基を付与する方法。
天然油脂に空気または酸素を吹き込むことにより、不飽和二重結合間に酸化架橋を生じさせると同時に、水酸基を付与する方法である。さらに、エステル交換反応により、多価アルコールを導入してもよい。
(i)の方法においては、原料として用いる天然油脂の種類および吹き込み時の酸化状態によって、天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量および水酸基価を調整できる。
(i)の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール(a1)の数平均分子量(Mn)は、通常、1,000以上であり、1,200〜500,000が好ましく、1,500〜100,000が特に好ましい。天然油脂由来ポリオール(a1)の数平均分子量(Mn)が1,500以上であれば、酸化架橋および水酸基が充分に生成し、架橋性が良好となる。天然油脂由来ポリオール(a1)の数平均分子量(Mn)が500,000以下であれば、該ポリオールの流動性が良好となる。
(i)の方法において大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量分布(Mw/Mn)は、通常、2以上であり、3〜15が好ましい。
天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した後、カチオン重合触媒を用い、活性水素化合物の存在下で開環させて水酸基を付与する方法である。酸化剤としては、過酢酸等の過酸化物が挙げられる。該天然油脂の不飽和二重結合に酸化剤を作用させてエポキシ化した化合物として、前記エポキシ化天然油脂(x)を用いることができる。
活性水素化合物としては、下記の化合物が挙げられる。
水、一価アルコール、多価アルコール、糖類、ポリオキシアルキレンモノオール、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、一価カルボン酸、多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸および/またはその縮合体、一級アミン、二級アミン、ヒドロキシアミン、アルカノールアミン等が挙げられ、安価でかつ取り扱いが容易である点から、水および/または一価アルコールが好ましく、水および/またはメタノールが特に好ましい。
エポキシ化大豆油を開環させて水酸基を付与する反応は、カチオン重合触媒と活性水素化合物との混合溶液に、エポキシ化大豆油を滴下した後、カチオン重合触媒を吸着ろ過により除去する方法で行うことができる。
(ii)の方法においては、水酸基付与時の活性水素化合物の量によって、天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量を調整できる。活性水素化合物の量が著しく多い場合、分子量を小さくできるが、反応効率が悪く、コストが高くなる。また、分子量分布が1.2未満となると同時に、架橋点間分子量も低下し、得られる軟質ポリウレタンフォームの柔軟性が低下する等の不具合が生じる。活性水素化合物の量が少なすぎる場合、エポキシ化天然油脂間の開環付加重合反応が進行し、分子量が急激に増大してゲル化する場合がある。
(ii)の方法においてエポキシ化大豆油を原料とした場合、天然油脂由来ポリオール(a1)の分子量分布(Mw/Mn)は、通常、1.2以上であり、1.2〜5が好ましい。
ポリマー分散ポリオール(A1)中に分散しているポリマー微粒子は、ビニル系モノマー(M)を重合させて得られる粒子が好ましく、縮合系モノマー(N)を重合させて得られる粒子でもよい。成形性およびフォーム物性の点で、ビニル系モノマー(M)を重合させて得られる粒子が好ましい。
ポリマー微粒子の粒子径は0.01〜10μmが好ましく、0.03〜8μmがより好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。上記範囲の上限値以下であると、ポリマー分散ポリオールの安定性が充分であり、上記範囲の下限値以上であると、得られる軟質ポリウレタンフォームが適度に破泡して良好な通気性が得られる。なお、ポリマー微粒子の粒子径測定は、日機装社製マイクロトラック超微粒子粒度分析計UPA−EX150を用いて行う。
[ビニル系モノマー(M)]
本発明におけるビニル系モノマー(M)としては、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル、アルキルアクリレートなどのアクリル酸エステル等が挙げられる。ビニル系モノマーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ビニル系モノマーとして、アクリロニトリルとスチレンとの組み合わせが好ましい。
[縮合系モノマー(N)]
本発明における縮合系ポリマー(N)としては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
ポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法については後述する。
ポリマー分散ポリオール(A1)を100質量%とすると、ポリマー微粒子の含有量は、50質量%以下が好ましく、残りはマトリックスである。ポリマー微粒子の含有量が50質量%以下であると、ポリマー分散ポリオールの粘度が適度となり、作業性に優れる。
ポリマー微粒子の含有量は0超であればよく下限は特に限定されないが、ポリマー微粒子を含有させることによる効果が良好に得られる点で3質量%以上が好ましい。ポリマー微粒子の含有量のより好ましい範囲は3〜50質量%であり、その範囲のうちでも3〜40質量%がより好ましく、3〜30質量%が特に好ましい。
天然油脂由来ポリオール(a1)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、軟質ポリウレタンフォームの架橋反応が適度となる。上記範囲の上限値以下であると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度を低くおさえることができる。エポキシ化天然油脂(x)の含有量が上記範囲の下限値以上であると、得られるポリマー分散ポリオールの粘度が適度となる。上記範囲の上限値以下であると軟質ポリウレタンフォームの架橋反応が適度になる。
マトリックスは、本発明の効果を損なわない範囲で、天然油脂由来ポリオール(a1)およびエポキシ化天然油脂(x)以外に、石油由来の原料(a2)を含んでもよい。その含有量は、バイオマス度の点から、マトリックス100質量%のうち40質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。マトリックスが、天然油脂由来ポリオール(a1)およびエポキシ化天然油脂(x)からなることが特に好ましい。
ポリマー分散ポリオール(A1)の水酸基価は、モノマー(M)の重合前後の質量変化から、下式(1)を用いて算出する。
水酸基価=(マトリックスの水酸基価)×(マトリックスの仕込み質量)/{得られたポリマー分散ポリオール(A1)の質量}…(1)
本発明のポリマー分散ポリオール(A1)は、下記(I)、(II)、(III)のいずれかの方法で製造されることが好ましい。
(I)天然油脂由来ポリオール(a1)およびエポキシ化天然油脂(x)を含む媒体中で、ビニル系モノマー(M)を重合する方法。
(II)天然油脂由来ポリオール(a1)を含む媒体中で、ビニル系モノマー(M)を重合し、得られたポリマー分散ポリオールに、エポキシ化天然油脂(x)を添加する方法。
(III)エポキシ化天然油脂(x)を含む媒体中で、ビニル系モノマー(M)を重合し、得られたポリマー分散物に、天然油脂由来ポリオール(a1)を添加する方法。
いずれの方法も、ポリマー分散ポリオールの製造方法として公知の手法を用いることができる。また、媒体としては、ビニルモノマーの重合に不活性であり、重合後に重合系から除去できる溶媒を用いて実施することができる。本発明ではいずれの方法も採用でき、特に(I)の方法が、ポリマー分散ポリオールの製造の簡便さの点で好ましい。
(I)の方法は、媒体中で、ラジカル重合開始剤を用いてビニル系モノマーを重合する方法が好ましい。媒体としては、ポリマー分散ポリオール(A1)のマトリックスと同じ天然油脂由来ポリオール(a1)およびエポキシ化天然油脂(x)の混合物を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤(アゾ化合物、過酸化物等。)が挙げられる。また、粘度を調整するために、重合時に溶媒を用いてもよい。
さらに、ポリマー微粒子の分子量を調整するために、連鎖移動性を持つ溶媒を用いてもよく、市販の連鎖移動剤を重合時に初期一括添加またはビニル系モノマー添加と同時に連続的に添加してもよい。
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のアルコール類;ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンジルエチルエーテル、アセタール、アニソール、メチル−tert−ブチルエーテル等のエーテル類;クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類;ニトロベンゼン等のニトロ化合物類;アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン等のアミン類;N,N’−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物類等が挙げられる。
これらの溶媒を単独または混合して使用できる。ビニル系モノマー(M)の重合が終了した後、溶媒を除去する。溶媒除去は、通常減圧加熱により行う。常圧加熱または減圧常温下に行うこともできる。この際、溶媒とともに未反応モノマーも除去される。
前記(II)の方法においては、媒体として天然油脂由来ポリオール(a1)のみを使用するか、天然油脂由来ポリオール(a1)と溶媒とを使用することが好ましい。(II)の方法においては、媒体はエポキシ化天然油脂(x)を含まない。ビニルモノマーを重合した後、得られた天然油脂由来ポリオール(a1)中にポリマー微粒子が分散しているポリマー分散ポリオールに、エポキシ化天然油脂(x)を添加し、前記ポリマー分散ポリオール(A1)とする。エポキシ化天然油脂(x)の添加量は、天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)の割合が前記ポリマー分散ポリオール(A1)のマトリックスと同じ割合となる量とする。
前記(III)の方法においては、媒体としてエポキシ化天然油脂(x)のみを使用するか、エポキシ化天然油脂(x)と溶媒とを使用することが好ましい。(III)の方法においては、媒体は天然油脂由来ポリオール(a1)を含まない。ビニルモノマーを重合した後、得られたエポキシ化天然油脂(x)中にポリマー微粒子が分散しているポリマー分散物に、天然油脂由来ポリオール(a1)を添加し、前記ポリマー分散ポリオール(A1)とする。天然油脂由来ポリオール(a1)の添加量は、天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)の割合が前記ポリマー分散ポリオール(A1)のマトリックスと同じ割合となる量とする。
(II)または(III)の方法における、ビニルモノマーの重合方法、溶媒の使用や溶媒の種類、などは前記(I)の方法と同じように実施できる。
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、触媒(C)および発泡剤(D)の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを得る方法である。
ポリオール(A)は、ポリマー分散ポリオール(A1)を含む。ポリマー分散ポリオール(A1)のほかに、ポリオキシアルキレンポリオール(A2)を含むことが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール(A2)が、石油由来のポリオキシアルキレンポリオールを含むことが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール(A2)の全部が石油由来のポリオキシアルキレンポリオールであることがより好ましい。
石油由来のポリオキシアルキレンポリオールとは、石油由来の化合物を原料として製造したポリオキシアルキレンポリオールを意味する。なお、石油由来の化合物とは、石油および油田ガス中に存在する化合物(合成により得られた同一の化合物も含む)および該化合物の誘導体を意味する。
ポリオキシアルキレンポリオール(A2)は、平均水酸基数が2〜8であり、かつ水酸基価が5〜160mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオールである。
ポリオキシアルキレンポリオール(A2)の平均水酸基数が2以上であれば、軟質ポリウレタンフォームの耐久性、自動車シート用として用いる場合の乗り心地性が良好となる。ポリオキシアルキレンポリオール(A2)の平均水酸基数が8以下であれば、軟質ポリウレタンフォームが硬くなりすぎず、伸び等のフォーム物性が良好となる。
平均水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。
ポリオキシアルキレンポリオール(A2)の水酸基価が5mgKOH/g以上であれば、粘度が高くなりすぎず、作業性が良好となる。ポリオキシアルキレンポリオール(A2)の水酸基価が160mgKOH/g以下であれば、軟質ポリウレタンフォームが硬くなりすぎず、伸び等のフォーム物性が良好となる。
ポリオキシアルキレンポリオール(A2)の数平均分子量(Mn)は、700〜45,000が好ましく、1,500〜20,000がより好ましく、2,000〜15,000が特に好ましい。
重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒(ナトリウム系触媒、カリウム系触媒、セシウム系触媒等。)、配位アニオン重合触媒(複合金属シアン化物錯体触媒等。)、カチオン重合触媒、ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。触媒を安価に入手できる点からはアルカリ金属化合物触媒が好ましく、副生成物が少ないポリオールが得られる点からは複合金属シアン化錯体触媒が好ましい。
配位アニオン重合触媒としては、公知の配位アニオン重合触媒が挙げられ、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒(以下、有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒をDMC触媒と記すこともある。)が好ましい。有機配位子としてはtert−ブチルアルコール、n−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、iso−ペンチルアルコール、N,N−ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノ−tert−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル(グライムともいう。)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライムともいう。)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(トリグライムともいう。)、iso−プロピルアルコール、およびジオキサンが挙げられる。ジオキサンは、1,4−ジオキサンでも1,3−ジオキサンでもよいが、1,4−ジオキサンが好ましい。有機配位子は1種でもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうちでも、有機配位子としてtert−ブチルアルコ−ルを有することが好ましい。したがって、有機配位子の少なくとも一部としてtert−ブチルアルコ−ルを有する複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。このような有機配位子を有する複合金属シアン化物錯体触媒は高活性が得られ、総不飽和度の低いポリオールを製造することができる。
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基としては、ペンタフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、3,5−ビス(トリフルオロメチル)トリフルオロフェニル、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、β−ペルフルオロナフチル、2,2’,2”−ペルフルオロビフェニル等が挙げられる。
フッ素元素を含有する芳香族炭化水素オキシ基としては、前記フッ素元素を含有する芳香族炭化水素基に酸素元素が結合した炭化水素オキシ基が好ましい。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール(A2)を得るための開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールA、エチレンジアミン、およびこれらにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
また該開始剤が前記天然油脂由来ポリオール(a1)であってもよい。
エチレンオキシドを用いる場合、エチレンオキシドの割合は、アルキレンオキシド(100質量%)のうち、30質量%以下が好ましく、25質量%以下が特に好ましい。エチレンオキシドの割合が上記上限質量%以下であれば、ポリオール(A)とポリイソシアネート化合物(B)との反応性が適度となり、軟質ポリウレタンフォームの成形性が良好となる。
ポリオキシアルキレンポリオール(A2)として、DMC触媒の存在下で開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。DMC触媒を用いる製造方法としては、下記の(a)工程および(b)工程をこの順で行う製造方法が好ましい。下記の(a)工程はDMC触媒を活性化させる工程であり、(b)工程はアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程である。ただし、(a)工程においてもアルキレンオキシドは開環付加重合していると考えられる。このDMC触媒を用いる製造方法は、バッチ式で行うことが好ましい。
<(a)工程>
まず、撹拌手段および温度調節手段を備えた耐圧反応容器に、開始剤の全量とDMC触媒の全量を入れ、混合して反応液を調製する。通常、開始剤は粘性液体であり、DMC触媒は粒子状または該粒子を含むスラリー状である。該反応液は必要に応じて重合溶媒を含んでもよい。また反応液は、DMC触媒の製造工程において必要に応じて添加された成分を含んでもよい。
重合溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、エチルメチルケトンが挙げられる。重合溶媒を用いない場合は、最終生成物からの溶媒除去工程が不要となり生産性を高めることができる。また、重合溶媒に含まれる水分や酸化防止剤の影響によってDMC触媒の触媒活性が低下する場合があり、重合溶媒を用いないことによって、そのような不都合の発生を防止できる。
本方法の(a)工程における混合手段としては、DMC触媒と開始剤(必要に応じて添加される成分を含む)を充分に混合できる手段であれば特に制限されない。混合手段として、通常は、撹拌手段が用いられる。撹拌手段の撹拌動力としては、4〜500kW/m3が好ましく、8〜500kW/m3がより好ましく、12〜500kW/m3が特に好ましい。ここで、撹拌動力は公知の値から算出される値のことであり、この値は耐圧反応容器内の内容物の容量および粘度、反応容器の形状、ならびに撹拌翼の形状および回転数などから算出される、内容物の単位液量あたりの所要動力である。本方法においては、上記反応液が耐圧反応容器内の内容物に該当する。
本方法の(a)工程に用いる耐圧反応容器の形状、材質は特に問わないが、材質は耐熱性のガラスまたは金属製容器が好ましい。
本方法の(a)工程における耐圧反応容器内の圧力は、絶対圧力で0.020MPa以下が好ましい。絶対圧力0.015MPa以下がより好ましく、絶対圧力0.010MPa以下が特に好ましい。絶対圧力で0.020MPaを超える場合は、付加重合に伴う耐圧反応容器内の空間容積の低下に伴う圧力上昇が激しくなるため好ましくない。なお、耐圧反応容器内の排気は、触媒の活性向上効果にはならないが、開始剤の水分が多すぎる場合に工程上必要な場合は、行ってもよい。
反応液の初期温度は120〜165℃が好ましく、125〜150℃がより好ましく、130〜140℃が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると触媒活性が格段に良くなり、上記範囲の上限値以下であると反応液に含まれる成分自身の熱分解が起こる心配がない。
反応液を所定温度まで昇温させるための昇温時間は10分間〜24時間が好ましく、15分間〜2時間が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると反応液を均一に昇温することができ、上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
(a)工程におけるアルキレンオキシドの供給量は、少なすぎると初期反応が起こりにくく、多すぎると暴走反応が起こる。したがって、反応液に含まれる開始剤の100質量部に対して5〜20質量部が好ましい。8〜15質量部がより好ましく、10〜12質量部が特に好ましい。
本明細書における(a)工程とは、アルキレンオキシドの供給を開始してから、該アルキレンオキシドの反応が終了までの工程をいう。アルキレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。すなわち、(a)工程の終了とは、耐圧反応容器の内圧がアルキレンオキシド供給前と同程度まで低下した時をいう。(a)工程は10分間〜24時間が好ましく、15分間〜3時間が特に好ましい。上記範囲の下限値以上であると、DMC触媒を活性化することができ、上記範囲の上限値以下であると時間的に効率がよい。
冷却は、例えば、反応液中に冷媒が流通する冷却管を設けて熱交換する方法で行うことができる。この場合は、該冷媒の温度、冷媒の流通速度、冷媒の流通タイミングによって反応液の温度を制御することができる。
該最高温度は、135〜180℃であることが好ましく、145〜180℃がより好ましく、150〜180℃が特に好ましい。
(a)工程における反応液の温度は、アルキレンオキシドと開始剤との反応に伴って該反応液の温度が上昇して最高温度に達した後、該アルキレンオキシドの反応が終了するまで、初期温度以上の温度に保たれることが好ましく、初期温度より15℃以上高い温度に保たれることがより好ましい。
(a)工程が終了した後、新たにアルキレンオキシドを供給するとともに、反応液の温度を所定の重合温度に調整し、撹拌しながらアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程である。(a)工程において開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られた中間生成物にさらにアルキレンオキシドを開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール(A2)を得る。また、(b)工程終了後、得られたポリオキシアルキレンポリオールにさらにアルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを反応させて、末端水酸基が1級水酸基である割合の高いポリオキシアルキレンポリオール(A2)を得ることもできる。ただし、本明細書における(b)工程は、DMC触媒の存在下にアルキレンオキシドを開環付加重合させる工程である。
(b)工程に用いる耐熱反応容器としては、耐圧製オートクレーブ容器を用いるのがよいが、アルキレンオキシドの沸点が高い場合は耐高圧でなくてもよい。材質は特に問わない。なお、反応容器は、上記(a)工程で用いた容器をそのまま用いることが可能である。
本方法の(b)工程において、DMC触媒存在下、開始剤とアルキレンオキシドの反応時においては、反応液を、上記(a)DMC触媒の前処理工程と同様、好ましくは4〜500kW/m3、より好ましくは8〜500kW/m3、特に好ましくは12〜500kW/m3の撹拌動力を用いて撹拌することが好ましい。撹拌翼については、プロペラ翼、パドル翼、マックスブレンド翼、ディスクタービンが使用でき、反応容器内を均一に混合するためには大型翼が好ましい。その他として、乳化や分散に使用されるディスパー、ホモミキサー、コロイドミル、ナウターミキサーなども使用できる。また、撹拌翼を用いず超音波による混合を用いてもよい。これらの撹拌方法は組み合わせて使用してもよい。一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。
本方法の(b)工程における付加重合反応方法としては、バッチ法が好ましいが、アルキレンオキシドおよび上記(a)工程後のDMC触媒を含む反応液の添加と生成物であるポリオキシアルキレンポリオール(A2)の抜き出しを同時に行う連続法でも行うこともできる。特に、水酸基1個あたりの平均分子量が300以下の開始剤を使用する場合は、連続法が好ましい。
(b)工程において供給されたアルキレンオキシドの反応終了は耐圧反応容器の内圧低下によって確認できる。
追加供給されたアルキレンオキシドの反応が終了した後、反応液を冷却し、反応生成物の精製を行うことが好ましい。
本方法の(b)工程における反応時間は10分〜40時間が好ましく、30分〜24時間が特に好ましい。上記範囲の上限値以下であると効率の点で好ましい。上記範囲の下限値以上であると反応の制御が可能である。
本方法の(b)工程における耐圧反応容器内の圧力は、操作や設備が容易である点で、絶対圧力で1MPa以下が好ましく、0.8MPaが特に好ましい。
安定化剤としてはBHT(ジブチルヒドロキシトルエン)等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
特に、水酸基価が小さい、高分子量のポリオキシアルキレンポリオール(A2)は、分子量分布が広いほど数平均分子量が100,000以上の高分子量体が多く含まれ、ポリオールの粘度が著しく大きくなるため、分子量分布を狭くすることによる低粘度化の効果が得られやすい。
例えば、本方法によれば、水酸基価が10〜160mgKOH/g、分子量分布(Mw/Mn)が1.010〜1.100の、高分子量のポリオキシアルキレンポリオール(A2)を製造することができる。水酸基価は10〜30mgKOH/gが特に好ましい。分子量分布(Mw/Mn)は1.020〜1.080が特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール(A2)の数平均分子量は7,000〜20,000が好ましく、7,500〜18,000が特に好ましい。
数平均分子量(Mn)は3,000〜20,000が好ましく、4,500〜18,000がより好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオール(A2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。2種以上のポリオキシアルキレンポリオール(A2)を用いる場合、各ポリオキシアルキレンポリオール(A2)の平均水酸基数、水酸基価、および数平均分子量(Mn)は、それぞれ前記の好ましい範囲内であることが好ましい。
ポリオール(A)は、ポリマー分散ポリオール(A1)およびポリオキシアルキレンポリオール(A2)を除く、他のポリオールを含んでいてもよい。
他のポリオールとしては前記天然油脂由来ポリオール(a1)、他のポリマー分散ポリオール(A3)、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
天然油脂由来ポリオール(a1)は、前記天然油脂由来ポリオール(a1)であり、ポリマー微粒子を含まないものである。
他のポリマー分散ポリオール(A3)は、ポリオキシアルキレンポリオール(A2)をマトリックスとしたポリマー分散ポリオールである。マトリックス中にポリマー微粒子を分散させることにより、軟質ポリウレタンフォームの硬度、通気性、その他の物性が向上する。
付加重合系ポリマーとしては、ビニル系モノマー(アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等。)のホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
縮重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。
ポリオール(A)に含まれる他のポリオールとしてのポリエステルポリオールは、低分子ポリオールとカルボン酸とを縮合させて得られるポリエステルポリオール、ラクトン系ポリオールが挙げられる。
該低分子ポリオールとしては、炭素数2〜10の2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール等。)、炭素数2〜10の3価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等。)、4価アルコール(ペンタエリスリトール、ジグリセリン等。)、糖類(ソルビトール、ショ糖等。)等が挙げられる。
カルボン酸としては、炭素数2〜10のジカルボン酸(コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸等。)、炭素数2〜10の酸無水物(無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等。)等が挙げられる。
ラクトン系ポリオールとしては、ε−カプロラクトン開環重合物、β−メチル−δ−バレロラクトン開環重合物等が挙げられる。
ポリオール(A)に含まれる他のポリオールとしてのポリカーボネートポリオールは、前記低分子ポリオールとホスゲンとの脱塩酸反応で得られるもの、前記低分子ポリオールと、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等とのエステル交換反応で得られるものが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物(B)と反応させる化合物として、ポリオール(A)と、他の高分子量活性水素化合物とを併用してもよい。
他の高分子量活性水素化合物としては、第1級アミノ基または第2級アミノ基を2以上有する高分子量ポリアミン;第1級アミノ基または第2級アミノ基を1以上、かつ水酸基を1以上有する高分子量化合物;ピペラジン系ポリオール等が挙げられる。
ピペラジン類とは、ピペラジン、または、ピペラジン中の水素原子をアルキル基、アミノアルキル基等の有機基で置換した置換ピペラジンを意味する。
ピペラジン類は活性水素を少なくとも2個有する。
ピペラジン系ポリオールにおいては、ピペラジン環を構成する2個の窒素原子は3級アミンとなる。
また、置換ピペラジン類としては、N−置換ピペラジンが好ましく、N−アミノアルキルピペラジン類がより好ましく、N−(アミノエチル)ピペラジンが特に好ましい。
他の高分子量活性水素化合物の平均官能基数は、2〜8が好ましい。
ポリイソシアネート化合物(B)としては、イソシアネート基を2以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その2種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(通称ポリメリックMDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)等のポリイソシアネート、またはこれらのプレポリマー型変性体、イソシアヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ポリメリックMDI、またはその変性体が好ましく、ポリメリックMDIの変性体が特に好ましい。ポリイソシアネート化合物(B)は1種でもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、脂肪族系ポリイソシアネート化合物や脂環族系ポリイソシアネート化合物などを単独でまたは上記芳香族系ポリイソシアネート化合物と併用して使用してもよい。脂肪族系ポリイソシアネート化合物や脂環族系ポリイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)等のポリイソシアネートが挙げられる。
通常、ポリイソシアネート化合物(B)は液体である。ポリイソシアネート化合物(B)の25℃における粘度は50〜450mPa・sが好ましく、50〜300mPa・sが特に好ましい。この粘度範囲であれば、得られる軟質ポリウレタンフォームに収縮が発生しにくい。また、成形時の作業性が良好となり、得られる質ポリウレタンフォームの外観を良好に保つことができる。
本発明においては必要に応じて架橋剤を用いてもよい。
架橋剤としては、活性水素含有基数が2〜8、水酸基価が200〜2,000mgKOH/gである化合物が好ましい。架橋剤としては、水酸基、第1級アミノ基および第2級アミノ基から選ばれる官能基を2個以上有する化合物が挙げられる。前記天然油脂由来ポリオール(a1)は含まない。架橋剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、N−アルキルジエタノール、ビスフェノールA−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられ、ヒステリシスロスが優れる点から、ジエタノールアミンが好ましい。
電子吸引性基を除く前記置換基は、アミノ基が結合した芳香核に2〜4個結合していることが好ましく、アミノ基の結合部位に対してオルト位の1個以上に結合していることがより好ましく、すべてに結合していることが特に好ましい。
電子吸引性基は、アミノ基が結合している芳香核に1または2個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が1つの芳香核に結合していてもよい。
アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は、4以下が好ましい。
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、塩素原子、トリフルオロメチル基、またはニトロ基が特に好ましい。
脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および/またはアミノアルキル基を2個以上有するシクロアルカンが挙げられる。
触媒(C)は、ウレタン化反応を促進する触媒である。
触媒(C)としては、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物、カルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒(C)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
反応型アミン化合物は、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。
反応型アミン化合物としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等が挙げられ。
アミン化合物触媒および反応型アミン化合物触媒の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、2質量部以下が好ましく、0.05〜1.5質量部が特に好ましい。
有機金属化合物の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、2質量部以下が好ましく、0.005〜1.5質量部が特に好ましい。
発泡剤(D)としては、水および不活性ガスからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましい。取り扱いの簡便性と環境への負荷軽減の点から発泡剤の一部または全部として水を用いることが好ましく、発泡剤の全部として水を用いることが特に好ましい。
不活性ガスとしては、空気、窒素ガス、液化炭酸ガスが挙げられる。
発泡剤(D)の量は、発泡倍率等の要求に応じて適宜調整すればよい。
発泡剤として水のみを使用する場合、水の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、0.1〜8質量部が特に好ましい。
本発明においては必要に応じて整泡剤を用いてもよい。
整泡剤は、良好な気泡を形成するための成分である。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられる。
整泡剤の量は、ポリオール(A)および他の高分子量活性水素化合物の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部が好ましい。
本発明においては必要に応じて破泡剤を用いてもよい。
破泡剤の使用は、軟質ポリウレタンフォームの成形性、具体的には独泡性低減の点から好ましい。
破泡剤としては、平均水酸基数が2〜8、水酸基価が20〜100mgKOH/g、エチレンオキシドの割合が50〜100質量%であるポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
本発明では、任意の配合剤を使用できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤;酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤;難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
軟質ポリウレタンフォームの製造方法としては、密閉された金型内で反応性混合物を発泡成形する方法(モールド法)、開放系で反応性混合物を発泡させる方法(スラブ法)が挙げられる。
モールド法としては、反応性混合物を密閉された金型に直接注入する方法(反応射出成形法)、または反応性混合物を開放状態の金型内に注入した後に密閉する方法が好ましい。後者の方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法が好ましい。
高圧発泡機としては、2液を混合するタイプが好ましい。2液のうち、一方の液はポリイソシアネート化合物(B)であり、他方の液はポリイソシアネート化合物(B)以外の全成分の混合物である。場合によっては、触媒(C)または破泡剤(通常、一部の高分子量ポリオールに分散または溶解して用いる、)を別成分とする、3液を混合するタイプであってもよい。
金型温度は、10℃〜80℃が好ましく、30℃〜70℃が特に好ましい。
キュアー時間は、1〜20分が好ましく、1〜10分がより好ましく、1〜7分が特に好ましい。キュアー時間が上記範囲の下限値以上であれば、キュアーが充分に行われる。キュアー時間が上記範囲の上限値以下であれば、生産性が良好となる。
スラブ法としては、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法等の公知の方法が挙げられる。軟質ポリウレタンフォームの製造には、公知の製造装置を用いることができる。
エポキシ化天然油脂(x)も天然油脂由来であるため、バイオマス度を下げることなく、上記の効果を得ることができる。
ポリマー分散ポリオールが低粘度化されることによって、液流れ性が良くなり、特に複雑な形状のフォームを成型する際に、フォームの均一性が向上する。
例2、3、5、6、8および9は実施例であり、例1、4、7、10、11および12は比較例である。
測定は以下の方法で行った。
(水酸基価)
ポリマー分散ポリオール以外のポリオールの水酸基価は、JIS K1557(2007年版)にしたがって測定した(滴定法)。
ポリマー分散ポリオールの水酸基価は、前記滴定法では、樹脂析出による測定障害が起こるため、重合収支を実測し、前記式(1)または(2)にしたがって算出した。
数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)は、下記の方法で測定した。
分子量測定用の標準試料として市販されている重合度の異なる数種の単分散ポリスチレン重合体についてのGPCを、市販のGPC測定装置(東ソー社製、HLC−8220GPC)を用いて測定し、ポリスチレンの分子量と保持時間(リテンションタイム)との関係をもとに検量線を作成した。
試料をテトラヒドロフランで0.5質量%に希釈し、0.5μmのフィルターに通過させた後、該試料についてのGPCを前記GPC測定装置を用いて測定した。
前記検量線を用いて、試料のGPCスペクトルをコンピュータ解析することにより、該試料の数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を求めた。
ポリオール(ポリマー分散ポリオールを含む。)のバイオマス度は、該ポリオールを構成する原料の合計質量に対する、天然油脂由来の原料の割合(単位:%)として算出した。
軟質ポリウレタンフォームのバイオマス度は、軟質ポリウレタンフォームを構成する原料(ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、発泡剤等。)の合計質量に対する、これらに含まれる天然油脂由来の原料の質量の割合(単位:%)として算出した。
ポリオールに含まれる天然油脂由来の原料の質量は、該ポリオールの質量×該ポリオールのバイオマス度(%)/100となる。
ポリマー分散ポリオールの粘度はJIS K1557−5(2007年版)に準拠し、B型粘度計(東機産業社製、BL型)で、測定温度25℃にて測定した。ポリイソシアネート化合物(B)との相溶性がよい点、反応性混合物の粘度が低減できる点で12,000mPa・s以下が好ましく、10,000mPa・s以下がより好ましく、9,000mPa・s以下が特に好ましい。下限値は特に制限されないが、軟質ポリウレタンフォームの成形性を確保する点から200mPa・s以上が好ましく、300mPa・s以上が特に好ましい。
表1に示すポリマ−分散ポリオールPOP1〜3を製造した。表1にはPOP1〜3の粘度の測定結果も合わせて示す。原料として、以下のものを用いた。
[エポキシ化天然油脂(x)]
・エポキシ化大豆油(x−1)として、ADEKA社製のアデカサイザーO−130P(製品名)を用いた。
大豆油由来ポリオール(a1−1)として、市販の曝気大豆油(Urethane Soy Systems社製、商品名:Soyol R2−052F)を用意した。水酸基価は、45.3mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は、2,400、分子量分布(Mw/Mn)は、4.061であった。
2Lガラス瓶に、大豆油由来ポリオール(a1−1)の1,053.4g、アクリロニトリルの670.0g、スチレンの232.2g、および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の33.8gからなる滴下分の混合液を入れ、チューブを装着したロータリー式の定量送液ポンプ(東京理化学機器社製、製品名:MP−1000)に装着した。
1Lセパラブルフラスコに、バキュームスターラーおよび攪拌棒を装着した反応器の質量を測定し、風袋量(W0)とした。これに、初期仕込み分の大豆油由来ポリオール(a1−1)の2,521.5gを入れ、冷却管および送液ポンプの出口チューブを装着した。セパラブルフラスコを125℃のオイルバスに浸漬して、内温が120±5℃になるように調整した。温度が安定した後、滴下分の混合液を3時間かけて一定速度で滴下した。滴下後30分間反応を熟成させた。未反応のモノマー等の揮発性物質を120℃、0.0004MPaにて2時間真空留去し、ポリマー分散ポリオール(POP1)を得た。ここで真空留去前の反応器および内容物の質量W1、および真空留去後の反応器および内容物の質量W2を測定し、未反応のモノマー等の揮発物質量を得た。ポリマー分散ポリオール(POP1)の水酸基価を下式から算出したところ、38.9mgKOH/gであった。
ポリマー微粒子の割合(%)={アクリルニトリル仕込量(g)+スチレン仕込量(g)+2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)仕込量(g)−未反応のモノマー等の揮発量(W1−W2)}/全仕込量×100
ポリマー微粒子の割合は、上式から算出したところ、16.3質量%であった。
ポリマー分散ポリオール(POP1)のバイオマス度は、下式から算出したところ、83.7%であった。
バイオマス度=大豆油由来ポリオール(a1−1)のバイオマス度100%×ポリマー微粒子の割合/100。
遠心分離管にポリマー分散ポリオール(またはポリオール含有混合物)の5±0.01g(α1)を入れ、メタノールの25gを加える。良く攪拌してポリマー分散ポリオール(またはポリオール含有混合物)中のポリマー微粒子を分散させ、遠心分離管に蓋をする。該遠心分離管を、遠心分離機にて毎分12,000回転で30分間回転させる。遠心分離機が停止してから遠心分離管を取り出し、上澄み液を捨てる。真空乾燥機を用いて、40℃、ゲージ圧力で−0.10MPaにて1時間乾燥し、ポリマー質量(α2)を測定した。ポリマー中の固形物を粉砕し、再度ポリマー質量(α3)を測定した。もう一度真空乾燥機を用いて、40℃、ゲージ圧力で−0.10MPaにて2時間乾燥し、ポリマー質量(α4)を測定する。その後、下記計算式にて、ポリマー微粒子の割合を算出する。
ポリマー微粒子の割合(%)=(α2×α4)×100/(α1×α3)
2Lガラス瓶に、大豆油由来ポリオール(a1−1)の105.4g、エポキシ化大豆油(x−1)の105.22g、アクリロニトリルの134.11g、スチレンの44.76g、および2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の6.74gからなる滴下分の混合液を入れ、例1と同じ定量送液ポンプに装着した。
1Lセパラブルフラスコに、バキュームスターラーおよび攪拌棒を装着した反応器の質量を測定し、風袋量(W0)とした。これに、初期仕込み分の大豆油由来ポリオール(a1−1)の252.07g、およびエポキシ化大豆油(x−1)の252.24gを入れ、冷却管および送液ポンプの出口チューブを装着した。例1と同様にして滴下、熟成、揮発性物質の真空留去を行い、ポリマー分散ポリオール(POP2)を得た。ここで真空留去前の反応器および内容物の質量W1および真空留去後の反応器および内容物の質量W2を測定し未反応のモノマー等の揮発物質量を得た。ポリマー分散ポリオール(POP2)の水酸基価を下式から算出したところ、19.4mgKOH/gであった。なお、本例ではエポキシ化大豆油の水酸基価は0mgKOH/gとみなす。
水酸基価={大豆油由来ポリオール(a1−1)の水酸基価46.52mgKOH/g}×{100−ポリマー微粒子の割合(%)}÷100
ポリマー微粒子の割合(%)={アクリルニトリル仕込量(g)+スチレン仕込量(g)+2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)仕込量(g)−未反応のモノマー等の揮発量(W1−W2)}/全仕込量×100
ポリマー微粒子の割合は、上式から算出したところ、16.7質量%であった。
バイオマス度=〔大豆油由来ポリオール(a1−1)のバイオマス度100%×ポリマー微粒子の割合/100。
ポリマー分散ポリオール(POP1)の48.49質量部にエポキシ化大豆油(x−1)の51.51質量部を添加してポリマー分散ポリオール(POP3)を得た。ポリマー分散ポリオール(POP3)の水酸基価を下式から算出したところ18.86mgKOH/gであった。
水酸基価=(POP1の水酸基価×POP1の質量部+エポキシ化大豆油(x−1)の水酸基価×エポキシ化大豆油の質量部)/(POP1の質量部+エポキシ化大豆油(x−1)の質量部)
バイオマス度={POP1の質量部×POP1のバイオマス度+エポキシ化大豆油(x−1)の質量部×エポキシ化大豆油のバイオマス度}/{POP1の質量部+エポキシ化大豆油の質量部}
ポリマー微粒子の割合は、下式から算出したところ、7.9質量%であった。
ポリマー微粒子の割合=POP1の質量部×POP1のポリマー微粒子の割合/{POP1の質量部+エポキシ化大豆油の質量部}
例1〜3で得られたポリマー分散ポリオールPOP1〜3、下記の方法で製造した石油由来のポリオキシアルキレンポリオール(A2−1)〜(A2−3)および他のポリマー分散ポリオール(A3−1)、ならびに下記の原料を用い、表2に示す配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
また得られた軟質ポリウレタンフォームについて、下記の方法で評価を行った。評価結果を表2に示す。
tert−ブチルアルコール(以下、TBAと記すこともある。)が配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体(DMC触媒)を下記のようにして調製した。
500mLのフラスコに塩化亜鉛の10.2gと水の10gとからなる水溶液を入れた。塩化亜鉛水溶液を毎分300回転で撹拌しながら、カリウムヘキサシアノコバルテート(K3Co(CN)6)の4.2gと水の75gとからなる水溶液を、30分間かけて塩化亜鉛水溶液に滴下した。この間、フラスコ内の混合溶液を40℃に保った。カリウムヘキサシアノコバルテート水溶液の滴下が終了した後、フラスコ内の混合物をさらに30分撹拌した後、TBAの80g、水の80g、およびポリオールPの0.6gからなる混合物を添加し、40℃で30分間、さらに60℃で60分間撹拌した。
ポリオールPは、水酸化カリウム(KOH)触媒の存在下に、プロピレングリコールにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、脱アルカリ精製して得られた、水酸基当量が501のポリオキシプロピレンジオールである。
該ケーキをフラスコに移し、TBAの36gと水の84gとからなる混合液を添加して30分撹拌した後、前記と同じ条件で加圧ろ過を行ってケーキを得た。
該ケーキをフラスコに移し、さらにTBAの108gと水の12gとからなる混合液を添加して30分撹拌し、TBA−水混合液に複合金属シアン化物錯体触媒が分散されたスラリーを得た。該スラリーにポリオールPの120gを添加した後、減圧下、80℃で3時間、さらに115℃で3時間、揮発性成分を留去して、スラリー状のDMC触媒(以下、「TBA−DMC触媒スラリー」とも記す。)を得た。該スラリー中に含まれるDMC触媒(固体触媒成分)の濃度(有効成分濃度)は、5.33質量%であった。
開始剤に、KOH触媒の存在下で、プロピレンオキシド(以下、POと記すこともある。)を開環付加重合させた後、エチレンオキシド(以下、EOと記すこともある。)を開環付加重合させた。
開始剤としては、KOH触媒を用いてペンタエリスリトールにPOを開環付加重合させて得られた、数平均分子量(Mn)が1,200のポリオキシアルキレンポリオールを用いた。
反応容器に、開始剤の1,000g、KOH触媒の20g(最終製品に対して有効成分濃度0.3%)、およびPOの5,664gを投入し、120℃で10時間撹拌して開環付加重合させた。その後、さらにEOの1,023gを投入し、110℃で1.5時間撹拌して開環付加重合させて、ポリオキシアルキレンポリオール(A2−1)を得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール(A2−1)の水酸基価は28mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は11,040、分子量分布(Mw/Mn)は1.038、末端オキシエチレン基含有量は13質量%であった。
開始剤としては、KOH触媒を用いてグリセリンにPOを開環付加重合し、さらにキョーワド600S(製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製)を用いて精製して製造した、数平均分子量(Mn)が1,500、水酸基価が112mgKOH/gのポリオキシプロピレントリオールを用いた。
まず、耐圧反応容器内に、該開始剤の1,000gと、上述の通り調整したTBA−DMC触媒スラリーを投入して反応液とした。TBA−DMC触媒スラリーの投入量は、反応液中におけるTBA−DMC触媒の金属の濃度(以下、初期触媒金属濃度という。)が46ppmとなる量とした。
なお、耐圧反応容器としては、アンカー翼1組と、45°傾斜2枚羽根のパドル翼2組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製(JIS−SUS−316)の耐圧反応器(容量10L、直径200mm、高さ320mm)を用いた。
反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
ついで、耐圧反応容器内を窒素置換した後、反応液を撹拌しながら加熱し、135℃(初期温度)に達したら加熱を止め、撹拌を続けながら、POの120g(開始剤の100質量部に対して12質量部)を600g/時間の速度で耐圧反応容器内に供給して反応させた。
POを耐圧反応容器内に供給すると((a)工程の開始)、耐圧反応容器の内圧が一旦上昇し、その後漸次低下して、POを供給する直前の耐圧反応容器の内圧と同じになったことを確認した((a)工程の終了)。この間、内圧の低下が始まると、それに続いて反応液の温度が一旦上昇し、その後漸次低下した。反応液の最高温度は165℃であった。本例では、反応液の温度上昇が止まった後に冷却を行った。また、本(a)工程にかかった時間は30分であった。
その後、POを供給して反応させ((b)工程)、(b)工程終了後にアルカリ金属触媒を使用してEOを反応させた。すなわち、(a)工程終了後引き続き反応液を撹拌しながら、135℃まで冷却したことを確認し、135℃を保ちながら、POの4,728gを約600g/時間の速度で耐圧反応容器内に供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した((b)工程の終了)。その後、KOH触媒の20g(最終製品に対して有効成分濃度0.3%)を添加して、120℃で2時間の脱水によるアルコラート化を行った。続いて、反応液を120℃に保ちながら、EOの950gを約200g/時間の速度で耐圧反応容器内に追加供給した。内圧の変化がなくなり、反応終了したことを確認した後、キョーワド600S(製品名、合成吸着剤、協和化学工業社製)を用いて触媒中和、除去作業を行った。
得られたポリオキシアルキレンポリオール(A2−2)の平均水酸基数は3、水酸基価は16.8mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は13,228、不飽和度は0.007meq/g、分子量分布(Mw/Mn)は1.045、末端オキシエチレン基含有量は14質量%であった。
上述の通り調整したTBA−DMC触媒スラリーの初期触媒金属濃度を46ppm、(a)工程におけるPO供給量を120g(開始剤の100質量部に対して12質量部)、該POの供給速度を600g/時間、初期温度を135℃、最高温度を164℃、(b)工程におけるPO供給量を5,069g、該POの供給速度を600g/時間、(b)工程終了後のEO供給量を611g、該EOの供給速度を200g/時間に変更した以外は、製造例A2−2と同様にしてポリエーテルポリオール(A2−3)を製造した。
得られたポリオキシアルキレンポリオール(A2−3)の平均水酸基数は3、水酸基価は17mgKOH/g、数平均分子量(Mn)は13,077、分子量分布は1.089、末端オキシエチレン基含有量は9質量%であった。
他のポリマー分散ポリオール(A3−1)として、石油由来のポリオキシアルキレンポリオールをマトリックスとしたポリマー分散ポリオールを調製した。
開始剤としてグリセリンを用い、KOH触媒存在下で、PO、EOの順で開環付加重合し、平均官能基数が3、水酸基価が34mgKOH/gで、末端にポリオキシエチレン基を14.5質量%含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールを得た。さらに、前記ポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール中で2,2‘−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)(AMBNと言うこともある)アクリロニトリルの存在下、アクリロニトリルとスチレンを質量比77.5/22.5の割合で共重合させて、ポリマー分散ポリオール(A3−1)を得た。
得られたポリマー分散ポリオール(A3−1)の水酸基価は23.5mgKOH/g、ポリマー微粒子の割合(計算値)は35質量%であった。
ジエタノールアミン。
[架橋剤(E−2)]
平均水酸基数が6、水酸基価が445mgKOH/g、末端にオキシエチレン基を10質量%有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
[架橋剤(E−3)]
平均水酸基数が6、水酸基価が445mgKOH/g、末端にオキシエチレン基を46質量%有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
[触媒(C−1)]
トリエチレンジアミンの33%ジプロピレングリコール(DPG)溶液(東ソー社製、商品名:TEDA L33)。
[触媒(C−2)]
ビス−(2−ジメチルアミノエチル)エーテルの70%DPG溶液(東ソー社製、商品名:TOYOCAT ET)。
[整泡剤(F−1)]
シリコーン系整泡剤、(東レ・ダウコーニング社製、商品名:SZ−1325)。
[発泡剤(D−1)]
水。
[ポリイソシアネート(B−1)]
TDI−80(2,4−TDI/2,6−TDI=80/20(質量比)の混合物)とポリメリックMDIとの80/20(質量比)の混合物(日本ポリウレタン工業社製、商品名:コロネート1021)。
・反応性混合物の粘度は反応性混合物を真空脱気した後、E型粘度計(東機産業社製、RE−85U)で測定温度25℃にて測定した。
・フォーム物性については、コア密度、25%硬さ(ILD硬度)、反発弾性率、圧縮残留ひずみおよび湿熱圧縮残留ひずみ、ヒステリシスロスをJIS K6400(1997年版)に準拠して測定した。コア部の物性は、軟質ポリウレタンフォームの中央部から表皮部を除いて縦横各100mm、高さ50mmの大きさに切り出したものを測定に用いた。
・液流れ性の評価は、表3の例7〜9の割合で、1Lのプラスチック製ビーカーで配合した反応性混合物の約300gを高速ミキサー(毎分3,000回転の回転数で5秒間)で撹拌した後、反応性混合物を30cm高さからポリエチレン製のビニールシート上に一気に流し入れ、発泡させた。10分放置した後に得られる軟質ポリウレタンフォームは略半球状となる。該軟質ポリウレタンフォームの長径、短径、高さ、質量を測定した。本明細書において、前記ビニールシートの表面に対して垂直な方向を高さ方向とし、該略半球状の軟質ポリウレタンフォームを高さ方向から見た平面形状において、最も長い弦の長さを長径とする。また該長径に該当する弦の中心を通る他の弦のうち、最も短い弦の長さを短径とする。また該高さ方向において最も高い点とビニールシートの表面からの距離を高さとする。
・コア部セル状態は、平均セル径を測定し(コア部セル径)、評価した。セル状態の評価は、平均セル径が500μm以下を○(優良)、500〜700μmを△(良好)、700μm以上を×(不良)とした。コア部のセル径は画像処理システム装置(製品名Qwin−Pro、ライカ社製)を用いて測定した。
なお、例10はコア部セル径が1,000μm以上と大きく荒れていたため、フォーム物性は測定しなかった。
表2の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
すなわち、POP1の19質量部、ポリオキシアルキレンポリオール(A2−1)の49.7質量部、ポリマー分散ポリオール(A3−1)の31.3質量部、架橋剤(E−1)の0.5質量部、(E−2)の0.75質量部、(E−3)の0.75質量部、触媒(C−1)の0.6質量部、(C−2)の0.04質量部、整泡剤(F−1)の0.6質量部、発泡剤(D−1)の3.4質量部を混合してポリオール含有混合物を調製した。該ポリオール含有混合物を液温30±1℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート化合物(B−1)を液温25±1℃に調整した。
ポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物(B−1)を、イソシアネートインデックスが100となるように加えて、高速ミキサーを用いて毎分3,000回転で5秒間撹拌し、直ちに60℃に加温した金型に注入して密閉した。金型としては、内寸が縦横400mm、高さ100mmのアルミニウム製金型を用いた。
60℃で6分間反応させた後、金型から軟質ポリウレタンフォームを取り出し、クラッシングした後、室内(温度23℃、相対湿度50%)に24時間放置し評価を行った。
クラッシングとは、軟質ポリウレタンフォームを金型から取り出した後、フォーム厚さに対して75%まで連続的に圧縮する工程のことである。
配合を表2に示す通りに変更したほかは、例4と同様にして軟質ポリウレタンフォームを製造し、評価した。
表3の配合で軟質ポリウレタンフォームを製造した。
すなわち、例4と同様にしてポリオール含有混合物を調製し、液温30±1℃に調整した。これとは別に、ポリイソシアネート化合物(B−1)を液温25±1℃に調整した。
ポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物(B−1)を、イソシアネートインデックスが100となるように加えて、高速ミキサーを用いて毎分3,000回転で5秒間撹拌した。直ちに平面のポリエチレン製のビニールシート上で発泡させ、液流れ性の評価を行った。
例3のPOP3は、例1のPOP1にエポキシ化大豆油(x−1)を加えたものである。
例2、3のポリマー分散ポリオールPOP2、3は、天然油脂由来ポリオールとエポキシ化天然油脂とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散しているため、ポリマー分散ポリオールの粘度は低くなった。
例5、6および13〜16のポリオール含有混合物の粘度は、天然油脂由来ポリオールとエポキシ化天然油脂とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散しているため、低くなった。
例8および9の軟質ポリウレタンフォーム用の反応性混合物の流れ性は、天然油脂由来ポリオールとエポキシ化天然油脂とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散しているため、良好になった。
例5および6で得られた軟質ポリウレタンフォームは、例4で得られたものと比べて、バイオマス度が同じであり、遜色のないフォーム物性を有していた。
例13〜16は、DMC触媒を用いて合成したポリオキシアルキレンポリオールを使用した例である。得られた軟質ポリウレタンフォームは、POP2または3を用いたので、ポリイソシアネート化合物を除いたポリオール含有混合物中のポリマー微粒子の割合が例4と同等であるにもかかわらず、反応性混合物の粘度が大幅に低くなった。加えて、例5および6で得られた軟質ポリウレタンフォームよりもヒステリシスロス率、圧縮残留ひずみ、および湿熱圧縮残留ひずみが小さく、耐久性が高いことが確認された。これは、用いたポリオキシアルキレンポリオール(A2−2)および(A2−3)の水酸基価が(A2−1)の水酸基価よりも高いためと考えている。耐久性を向上させるためには、用いるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は5〜25mgKOH/gが好ましく、5〜20mgKOH/gが特に好ましい。
例8および9の反応性混合物の液流れ性は、例7の反応性混合物の液流れ性に比べて著しく向上した。例8および9のようにPOP2または3を使用すると液流れ性が向上することから、より金型形状が複雑なウレタンシートクッションを製造時の成形が可能である。
また例11および12に示されるように、POP2または3を使用することで、よりウレタンフォームの高バイオマス化を実現できた。
なお、2009年10月05日に出願された日本特許出願2009−231931号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
[1]天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)とを含むマトリックス中に、ビニル系モノマーを重合させて得られるポリマー微粒子が分散していることを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1)。
[2]前記ポリマー分散ポリオール(A1)を100質量%とすると、ポリマー微粒子の含有量が、3〜50質量%である、[1]のポリマー分散ポリオール(A1)。
[3]前記ポリマー分散ポリオール(A1)におけるポリマー微粒子を除くマトリックス100質量%中の、天然油脂由来ポリオール(a1)の含有量が5〜80質量%、エポキシ化天然油脂(x)の含有量が95〜20質量%である、[1]または[2]のポリマー分散ポリオール(A1)。
Claims (14)
- 天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)とを含むマトリックス中に、ポリマー微粒子が分散していることを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1)。
- 前記ポリマー分散ポリオール(A1)を100質量%とすると、ポリマー微粒子の含有量が、3〜50質量%である、請求項1に記載のポリマー分散ポリオール(A1)。
- 前記ポリマー分散ポリオール(A1)におけるポリマー微粒子を除くマトリックス100質量%中の、天然油脂由来ポリオール(a1)の含有量が5〜80質量%、エポキシ化天然油脂(x)の含有量が95〜20質量%である、請求項1または2に記載のポリマー分散ポリオール(A1)。
- 天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)とを含む媒体中でビニル系モノマーを重合することを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
- 前記媒体が、天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)との合計量に対して、5〜80質量%の天然油脂由来ポリオール(a1)と、95〜20質量%のエポキシ化天然油脂(x)とを含む、請求項4に記載のポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
- 天然油脂由来ポリオール(a1)を含む媒体中でビニル系モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールに、エポキシ化天然油脂(x)を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
- エポキシ化天然油脂(x)の添加量が、天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)との合計量に対して20〜95質量%である、請求項6に記載のポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
- エポキシ化天然油脂(x)を含む媒体中でビニル系モノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオールに、天然油脂由来ポリオール(a1)を添加することを特徴とするポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
- 天然油脂由来ポリオール(a1)の添加量が、天然油脂由来ポリオール(a1)とエポキシ化天然油脂(x)との合計量に対して5〜80質量%である、請求項8に記載のポリマー分散ポリオール(A1)の製造方法。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール(A1)を含むポリオール(A)と、ポリイソシアネート化合物(B)とを、触媒(C)および発泡剤(D)の存在下で反応させる、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオール(A)が下記ポリオキシアルキレンポリオール(A2)を含む、請求項10に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
ポリオキシアルキレンポリオール(A2):平均水酸基数が2〜8、水酸基価が10〜160mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリオール。 - 前記ポリオール(A)に含まれるポリマー分散ポリオール(A1)とポリオキシアルキレンポリオール(A2)との比(A1)/(A2)が10/90〜90/10(質量比)である、請求項11に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 前記ポリオキシアルキレンポリオール(A2)が、石油由来のポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項11または12に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
- 請求項10〜13のいずれか一項に記載の方法で製造された、自動車の内装材用の軟質ポリウレタンフォーム。
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