BRPI0718806A2

BRPI0718806A2 - Espumas viscoelásticas de poliuretano contendo polióis oligoméricos de óleos naturais

Info

Publication number: BRPI0718806A2
Application number: BRPI0718806-4A
Authority: BR
Inventors: Timothy W Abraham; Dzung G Dai; Ricardo De Genova; Jeff Malsam
Original assignee: Cargill Inc
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2007-11-16
Publication date: 2013-12-03
Also published as: CN101535235A; US20100048754A1; WO2008063594A1; AR064260A1; EP2097368A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "ESPUMAS VISCOELÁSTICAS DE POLIURETANO CONTENDO POLIÓIS OLIGOMÉ- RICOS DE ÓLEOS NATURAIS".

Referência Cruzada a Pedidos Relacionados 5 Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório U.S.

Número de Série 60/859,365, protocolado em 16 de novembro de 2006, cuja divulgação é aqui incorporada por referência.

Antecedentes

A presente invenção refere-se a espumas viscoelásticas que formam um tipo especial de espumas de poliuretano que são caracterizadas por apresentarem uma baixa taxa de recuperação a partir de uma força apli- cada e baixa resiliência (isto é, alto amortecimento viscoso) medido, por e- xemplo, pelo teste de "bali rebound". Espumas viscoelásticas tipicamente possuem valores de "bali rebound" de menos de cerca de 20%, comparado com cerca de 40% para espumas convencionais, e cerca de 55-60% para espumas com alta resiliência. Por causa de suas propriedades especiais, espumas viscoelásticas têm sido usadas em muitas aplicações especiais como travesseiros, colchões, assentos de aviões, headphones, botas de es- qui, botas de caminhada, embalagem, forros de capacetes, colchonetes de ginástica, tampões de orelha e NVH (noise, vibration and harshness applica- tions) (aplicações em barulho, vibração e aspereza).

Tipicamente, formulações de espuma viscoelástica incluem uma composição de poli-isocianato e uma composição de hidrogênio ativo con- tendo um ou mais polióis derivados de petróleo. Os polióis derivados de pe- 25 tróleo que formam a composição de hidrogênio ativo tipicamente possuem um número de hidroxila relativamente alto, por exemplo, de cerca de 168 (mg KOH/grama) ou mais. Por causa do alto número de hidroxilas, estas espumas viscoelásticas possuem alta demanda de isocianato. Isto é, para prover um equilíbrio estequiométrico entre os grupos hidroxila do poliol e os 30 grupos isocianato do poli-isocianato, um montante relativamente grande de isocianato deve ser usado nestas formulações. Como poli-isocianatos são caros e difíceis de lidar, uma redução no uso de poli-isocianatos é altamente desejável.

Sumário

A presente invenção refere-se a espumas viscoelásticas de poli- uretano contendo um poliol oligomérico de óleo natural. As espumas viscoe- lásticas da invenção são formadas reagindo um poli-isocianato com uma composição de hidrogênio ativo que inclui um poliol oligomérico de óleo na- tural; e um poliol derivado de petróleo.

Em muitas modalidades, os polióis oligoméricos de óleo natural são feitos por epoxidação e abertura de anel de óleos naturais de uma ma- 10 neira que resulta em oligomerização durante a reação de abertura de anel. Óleos naturais representativos incluem, por exemplo, óleo de soja, óleo de açafroa, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de oliva, óleo de canola, óleo de gergelim, óleo de semente de algodão, óleo de palma, óleo de semente de colza, óleo de tungue, óleo de amendoim, óleo de peixe, 15 banha de porco (lard), sebo, e combinações dos mesmos. Em uma modali- dade de exemplo, o óleo natural é óleo de soja.

Além do poliol oligomérico de óleo natural, a composição de hi- drogênio ativo contém adicionalmente um poliol derivado de petróleo (por exemplo, um poliéter triol ou um poliol rico em óxido de etileno) que confere 20 propriedades viscoelásticas à espuma. Polióis derivados de petróleo ade- quados (por exemplo, poliéter triol e poliol baseado em óxido de etileno) tipi- camente terá um peso molecular médio de cerca de 500 a cerca de 2000 gramas/mol; um número de hidroxila de cerca de 50 a cerca de 250 mg KOH/g; e uma funcionalidade hidroxila de cerca de 2,5 a cerca de 3,5.

Em muitas modalidades a composição de hidrogênio ativo, pos-

sui tipicamente cerca de 10% a cerca de 99% em peso de poliol oligomérico de óleo natural e cerca de 1% a cerca de 90 % em peso de poliol derivado de petróleo.

Em muitas modalidades, as espumas viscoelásticas da invenção são preparadas usando tolueno di-isocianato (TDI) como o componente poli- isocianato. Em modalidades de exemplo, o tolueno di-isocianato contém 80% em peso de 2, 4 tolueno di-isocianato e 20% em peso de 2, 6-tolueno di-isocianato (isto é, 80/20 TDI). Outros poli-isocianatos podem também ser usados.

Em muitas modalidades, as espumas viscoelásticas da invenção são caracterizadas por terem baixa resiliência, por exemplo, medida pelo 5 teste de "bali rebound". Tipicamente, a resiliência das espumas de poliure- tano ficará em cerca de 20% ou menos, cerca de 10% ou menos, cerca de 5% ou menos, ou cerca de 1% ou menos. Espumas viscoelásticas da in- venção tipicamente possuem uma temperatura de transição vítrea (Tg), me- dida por Análise Mecânica Dinâmica (Dynamic Mechanical Analysis (DMA)), 10 que fica próxima à temperatura ambiente, por exemplo, na faixa de cerca de

- 40°C a cerca de + 40°C.

Em algumas modalidades, a composição de hidrogênio ativo tem um baixo número de hidroxila (número de OH) que faz com que as espumas viscoelásticas da invenção tenham baixa demanda de poli-isocianato. Baixa 15 demanda de poli-isocianato é uma vantagem tanto por razões econômicas quanto por razões de fabricação. Em espumas viscoelásticas da invenção, o número de hidroxila da composição de hidrogênio ativo fica tipicamente em cerca de 150 mg KOH/grama ou menos, por exemplo, cerca de 100 mg KOH/grama ou menos.

Em algumas modalidades, as espumas viscoelásticas da inven-

ção possuem odor reduzido em comparação com espumas viscoelásticas preparadas com outros polióis de derivação natural. Por exemplo, as espu- mas viscoelásticas podem conter polióis oligoméricos de óleo natural que contenham cerca de 400 ppm ou menos de compostos que produzem odor incluindo hexanal, nonanal, e decanal.

Em muitas modalidades, as espumas viscoelásticas da invenção mantêm sua natureza viscoelástica em baixas temperaturas. Isto permite que as espumas viscoelásticas da invenção sejam usadas em aplicações de baixa temperatura. As propriedades melhoradas em baixa temperatura das 30 espumas podem ser caracterizadas por análise mecânica dinâmica (DMA). Por exemplo, em algumas modalidades, as espumas viscoelásticas da in- venção possuem um módulo de armazenamento (G’) de 0,141 MPa ou me- nos a -30°C. Em algumas modalidades as espumas viscoelásticas possuem um módulo de perda (G”) de cerca de 0,091 MPa ou menos a -30°C.

Neste pedido, os seguintes termos terão os seguintes significa- dos.

Neste contexto "poliol" refere-se a uma molécula que tem em média mais de 1,0 grupos hidroxila por molécula. Ele pode opcionalmente incluir outras funcionalidades.

Neste contexto "poliol oligomérico de óleo natural" refere-se a um poliol que não é de ocorrência natural preparado por abertura de anel de 10 um óleo natural total ou parcialmente epoxidado (como um óleo baseado em planta ou uma gordura de animal) de maneira que resulte na formação de oligômeros. Polióis oligoméricos de óleo natural são descritos, por exemplo, na Publicação de Patente No. 2006/0041157 e nos Pedidos PCT de Nos. WO 2006/116456 e WO 2006/012344.

Neste contexto "oligômero" refere-se a duas ou mais unidades

monoméricas de ésteres de ácido graxo que foram covalentemente ligadas uma à outra por uma reação de oligomerização. Exemplos incluem reação de abertura de anel de epóxido. Oligômeros incluem dímeros, trímeros, te- trâmeros, e oligômeros de ordem superior. O termo "oligomerizado" refere- se a um material que inclui oligômeros.

Neste contexto "composição de hidrogênio ativo" refere-se a uma composição que inclui reagentes tendo grupos contendo átomos de hidrogênio que são capazes de reagir com grupos isocianato. Exemplos de grupos contendo átomos de hidrogênio incluem alcoóis (por exemplo, polióis como polióis oligoméricos), aminas (por exemplo, poliaminas), e água.

Neste contexto "poliol derivado de petróleo" refere-se a um poliol fabricado a partir de uma matéria-prima de petróleo.

Neste contexto "viscoelástico" refere-se a espumas de poliureta- no que apresentam uma baixa taxa de retorno após deformação (isto é, alta histerese), um baixo valor de resiliência, ou ambos. Neste contexto o termo "espuma de poliuretano" refere-se a produtos celulares obtidos por reação de um poli-isocianato com uma composição de hidrogênio ativo, usando agentes formadores de espuma, e em particular inclui produtos celulares obtidos com água como agente formador de espuma reativo (envolvendo uma reação de água com grupos isocianato fornecendo ligações ureia e dió- xido de carbono e produzindo espumas poliuréia-uretano).

Breve Descrição dos Desenhos

As figuras 1-3 são curvas de análise mecânica dinâmica (DMA) para amostras de espuma de poliuretano dos Exemplos 1-3.

Descrição Detalhada

A invenção descreve espumas de poliuretano viscoelásticas 10 compreendendo o produto de reação de: (a) um poli-isocianato; e (b) uma composição de hidrogênio ativo contendo um poliol oligomérico de óleo natu- ral e um poliol derivado de petróleo, por exemplo, um poliéter triol ou um po- liol baseado em óxido de etileno (EO). Os componentes que formam as es- pumas de poliuretano viscoelásticas são descritos em maiores detalhes a- 15 baixo.

Polióis oligoméricos de óleo natural

Em modalidades de exemplo, os polióis oligoméricos de óleo natural são preparados a partir de uma mistura de reação contendo: (1) um óleo natural epoxidado, (2) um catalisador ácido de abertura de anel, e (3) 20 um abridor de anel. Exemplos de polióis oligoméricos de óleo natural são descritos, por exemplo, nos Pedidos PCT No. WO 2006/012344 (Petrovic et al.) e WO 2006/116456 (Abraham et al.). Estes polióis oligoméricos de óleo natural são descritos em maiores detalhes abaixo.

- Óleo natural epoxidado O primeiro componente é um óleo natural epoxidado. Óleos na-

turais epoxidados incluem, por exemplo, óleos baseados em planta epoxida- dos (por exemplo, óleos vegetais epoxidados) e gorduras animais epoxida- das. Os óleos naturais epoxidados podem ser parcial ou totalmente epoxi- dados. Óleo natural parcialmente epoxidado pode incluir pelo menos cerca 30 de 10%, pelo menos cerca de 20%, pelo menos cerca de 25%, pelo menos cerca de 30%, pelo menos cerca de 35%, pelo menos cerca de 40% ou mais da quantidade original de duplas ligações presentes no óleo. O óleo natural parcialmente epoxidado pode incluir até cerca de 90%, até cerca de 80%, até cerca de 75%, até cerca de 70%, até cerca de 65%, até cerca de 60%, ou menos da quantidade original das duplas ligações presentes no óleo. Óleo natural totalmente epoxidado pode incluir até cerca de 10%, até cerca 5 de 5%, até cerca de 2%, até cerca de 1%, ou menos da quantidade original de duplas ligações presentes no óleo.

Exemplos de óleos naturais incluem óleos baseados em plantas (por exemplo, óleos vegetais) e gorduras animais. Exemplos de óleos ba- seados em planta incluem óleo de soja, óleo de açafroa, óleo de linhaça, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de oliva, óleo de canola, óleo de gerge- lim, óleo de semente de algodão, óleo de palma, óleo de semente de colza, óleo de tungue, óleo de amendoim e combinações dos mesmos. Gorduras animais podem também ser usadas, por exemplo, óleo de peixe, banha de porco (lard), e sebo. Óleos naturais vegetais podem ser usados, e também são úteis óleos vegetais parcialmente hidrogenados e óleos vegetais gene- ticamente modificados, incluindo óleo de açafroa altamente oléico, óleo de soja altamente oléico, óleo de amendoim altamente oléico, óleo de girassol altamente oléico, e óleo de semente de colza altamente erúcico (óleo de crambe). O número de duplas ligações por molécula em um óleo natural pode ser quantificado pelo valor de iodo ( valor de iodo (IV)) do óleo. Por exemplo, um óleo vegetal tendo uma dupla ligação por molécula correspon- de a um valor de iodo de cerca de 28. Óleo de soja tipicamente tem cerca de 4,6 duplas ligações/molécula e tem um valor de iodo de cerca de 127- 140. Óleo de canola tipicamente tem cerca de 4,1 duplas ligações/molécula e tem um valor de iodo de cerca de 115. Tipicamente, valores de iodos para os óleos vegetais ficarão na faixa de cerca de 40 a cerca de 240. Em algu- mas modalidades, óleos vegetais tendo um valor de iodo superior a cerca de 80, superior a cerca de 100, ou superior a cerca de 110 são usados. Em algumas modalidades, óleos vegetais tendo um valor de iodo inferior a cerca de 240, inferior a cerca de 200, ou inferior a cerca de 180 são usados.

Óleos naturais úteis incluem triglicerídeos de ácidos graxos. Os ácidos graxos podem ser saturados ou insaturados e podem ter comprimen- tos de cadeia na faixa de cerca de C12 a cerca de C24. Ácidos graxos insa- turados incluem ácidos graxos monoinsaturados e poli-insaturados. Ácidos graxos saturados comuns incluem ácido láurico (ácido dodecanóico), ácido mirístico (ácido tetradecanóico), ácido palmítico (ácido hexadecanóico), áci- 5 do esteárico (ácido octadecanóico), ácido araquídico (ácido eicosanóico), e ácido lignocérico (ácido tetracosanóico). Ácidos graxos monoinsaturados comuns incluem ácido palmitoléico (um ácido C16 insaturado) e oléico (um ácido C-I8 insaturado). Ácidos graxos poli-insaturados comuns incluem ácido linoléico (um ácido C18 di-insaturado), ácido linolênico (um ácido C18 trí- 10 insaturado), e ácido araquidônico (um ácido C2o tetra-insaturado). Os óleos triglicerídeos são feitos de ésteres de ácidos graxos em localização aleató- ria nos três sítios da molécula glicerina trifuncional. Diferentes óleos vege- tais terão diferentes razões destes ácidos graxos. A razão de ácido graxo para um dado óleo vegetal também variará dependendo de fatores como, 15 por exemplo, onde o cultivo é desenvolvido, maturidade da safra, intempe- rismo durante a estação de desenvolvimento, etc. Por causa disso é difícil prover uma composição específica ou única para qualquer óleo vegetal da- do, sendo a composição tipicamente reportada como uma média estatística. Por exemplo, óleo de soja contém uma mistura de ácido esteárico, ácido 20 oléico, ácido linoléico, e ácido linolênico na razão de cerca de 15:24:50:11. Isto se traduz em um peso molecular médio de cerca de 800-860 gra- mas/mols, um número médio de duplas ligações de cerca de 4,4 a cerca de 4,7 por triglicerídeo, e um valor de iodo de cerca de 120 a cerca de 140.

Em uma modalidade de exemplo, o óleo natural epoxidado é 25 óleo de soja totalmente epoxidado. Embora não desejando estar ligado por teoria, acredita-se que o uso de óleos vegetais saturados epoxidados tendo grupos epóxi residuais leva a polióis oligoméricos de óleo natural tendo boa estabilidade oxidativa. Acredita-se também que o uso de óleos vegetais in- saturados epoxidados leva a polióis oligoméricos de óleo natural tendo uma 30 viscosidade mais baixa em comparação a produtos preparados usando ó- Ieos vegetais saturados epoxidados.

Um óleo parcial ou totalmente epoxidado pode ser preparado por um método que inclui reagir um óleo natural com um peroxiácido em condi- ções que convertem uma porção ou todas as duplas ligações do óleo em grupos epóxido.

Exemplos de peroxiácidos incluem ácido peroxifórmico, ácido peroxiacético, ácido trifluoroperoxiacético, ácido benziloxiperoxifórmico, áci- do 3,5-dinitroperoxibenzóico, ácido m-cloroperoxibenzóico, e combinações dos mesmos. Em algumas modalidades, ácido peroxifórmico ou ácido pero- xiacético são usados. Os peroxiácidos podem ser adicionados diretamente à mistura de reação, ou podem ser formados in-situ por reação de um hi- droperóxido com um ácido correspondente como ácido fórmico, ácido ben- zóico, ácidos graxos (por exemplo, ácido oléico), ou ácido acético. Exem- plos de hidroperóxidos que podem ser usados incluem peróxido de hidrogê- nio, t-butil-hidroperóxido, trifenilsilil-hidroperóxido, cumil-hidroperóxido, e combinações dos mesmos. Em uma modalidade de exemplo, peróxido de hidrogênio é usado. Tipicamente, a quantidade de ácido usada para formar o peroxiácido fica na faixa de cerca de 0.25 a cerca de 1,0 mol de ácido por mol de duplas ligações no óleo vegetal, mais tipicamente na faixa de cerca de 0,45 a cerca de 0,55 mol de ácido por mol de duplas ligações no óleo ve- getal. Tipicamente, a quantidade de hidroperóxido usada para formar o pe- roxiácido é de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 mol de hidroperóxido por mol de duplas ligações no óleo vegetal, mais tipicamente de cerca de 0,8 a cerca de 1,2 mol de hidroperóxido por mol de duplas ligações no óleo vegetal.

Tipicamente, um componente ácido adicional também está pre- sente na mistura de reação. Exemplos desses ácidos adicionais incluem ácido sulfúrico, ácido toluenossulfônico, ácido trifluoroacético, ácido fluorobó- rico, ácidos de Lewis, argilas ácidas ou resinas ácidas de troca iônica.

Opcionalmente, um solvente pode ser adicionado à reação. Sol- ventes úteis incluem solventes quimicamente inertes, por exemplo, solventes apróticos. Estes solventes não incluem um nucleófilo e não são reativos 30 com ácidos. Solventes hidrofóbicos, como hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, são particularmente desejáveis. Exemplos representativos de sol- ventes adequados incluem benzeno, tolueno, xileno, hexano, iso-hexano, pentano, heptano, e solventes clorados (por exemplo, tetracloreto de carbo- no. Em uma modalidade de exemplo, tolueno é usado como solvente. Sol- ventes podem ser usados para reduzir a velocidade de reação ou reduzir o número de reações secundárias. Em geral, um solvente também age como 5 um redutor de viscosidade para a composição resultante.

Após a reação de epoxidação, o produto de reação pode ser neutralizado. Um agente de neutralização pode ser adicionado para neutra- lizar quaisquer componentes ácidos remanescentes no produto de reação. Agentes de neutralização adequados incluem bases fracas, bicarbonatos metálicos, ou resinas de troca iônica. Exemplos de agentes de neutralização que podem ser usados incluem amônia, carbonato de cálcio, bicarbonato de sódio, carbonato de magnésio, aminas, e resina, bem como soluções aquo- sas de agentes de neutralização. Tipicamente, o agente de neutralização será uma resina de troca iônica. Um exemplo de uma resina de troca iônica fracamente básica adequada é vendida com a designação comercial de "LEWATIT MP-64" (da Bayer). Se um agente de neutralização sólido (por exemplo, resina de troca iônica) é usado, o agente de neutralização sólido pode ser removido do óleo vegetal epoxidado por filtração. Alternativamen- te, a mistura de reação pode ser neutralizada passando a mistura através de um leito de neutralização contendo resina ou outros materiais. Alternativa- mente, o produto de reação pode ser repetidamente lavado para separar e remover os componentes ácidos do produto. Além disso, um ou mais dos processos podem ser combinados na neutralização do produto de reação. Por exemplo, o produto poderia ser lavado, neutralizado com um material de resina, e então filtrado.

Após a reação de epoxidação, solventes em excesso podem ser removidos do produto de reação (isto é, óleo vegetal totalmente epoxidado). Os solventes em excesso incluem produtos desprendidos pela reação ou aqueles adicionados à reação. Os solventes em excesso podem ser remo- 30 vidos por separação, vácuo, ou outro método. Preferivelmente, a remoção do solvente em excesso será realizada por exposição a vácuo.

Óleos de soja totalmente epoxidados úteis incluem aqueles co- mercialmente disponíveis com as designações comerciais EPOXOL 7-4 (da American Chemical Systems) e FLEXOL ESO (da Dow Chemical Co.).

- Catalisador ácido de abertura de anel

O segundo componente da mistura de reação é tipicamente um 5 catalisador ácido de abertura de anel. Em algumas modalidades, o catalisa- dor ácido é ácido fluorobórico (HBF4). O catalisador ácido está tipicamente presente em um montante na faixa de cerca de 0,01% a cerca de 0,3% em peso, mais tipicamente na faixa de cerca de 0,05% a cerca de 0,15% em peso com base no peso total da mistura de reação.

-AbridordeaneI

O terceiro componente da mistura de reação é um abridor de anel. Vários abridores de anel podem ser usados incluindo alcoóis, água (incluindo montantes residuais de água), e outros compostos tendo um ou mais grupos nucleofílicos. Combinações de abridores de anel podem ser 15 usadas. Em algumas modalidades, o abridor de anel é um álcool mono- hídrico. Exemplos representativos incluem metanol, etanol, propanol (inclu- indo n-propanol e isopropanol), e butanol (incluindo n-butanol e isobutanol), e monoalquil éteres de etileno glicol (por exemplo, metil cellosolve, butil cel- losolve, e similares). Em uma modalidade de exemplo, o álcool é metanol. 20 Em algumas modalidades, o abridor de anel é um poliol. Para uso em es- pumas flexíveis, é geralmente preferido usar polióis tendo cerca de 2 ou me- nos grupos hidroxila por molécula. Abridores de anel poliol úteis na produ- ção de polióis oligoméricos de óleo natural para uso em espumas flexíveis incluem, por exemplo, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, butile- 25 no glicol, 1,4-butano diol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, polietileno glicol, e polipropileno glicol. Também úteis são polióis baseados em óleos vegetais. Reação de abertura de anel

A reação de abertura de anel é realizada com uma razão de a- bridor de anel para epóxido que é inferior à estequiométrica para promover oligomerização do poliol com anel aberto resultante. Em uma modalidade de exemplo, um poliol oligomérico de óleo natural é preparado pela reação de óleo de soja totalmente epoxidado (ESBO) com metanol na presença de um catalisador de abertura de anel, por exemplo, ácido fluorobórico. Tipicamen- te, a razão molar de metanol para óleo de soja totalmente epoxidado ficará na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 3,0, mais tipicamente na faixa de cerca de 1,0 a cerca de 2,0. Em uma modalidade de exemplo, a razão molar do 5 metanol para o óleo de soja epoxidado fica na faixa de cerca de 1,3 a cerca de 1,5.

Tipicamente, no início da reação, o óleo de soja totalmente epo- xidado tem um teor de oxigênio no epóxido (EOC) na faixa de cerca de 6,8% a cerca de 7,4%. A reação de abertura de anel é preferivelmente interrom- 10 pida antes que todos os anéis de epóxido sejam abertos no anel. Para al- guns catalisadores de abertura de anel, a atividade do catalisador decresce ao longo do tempo durante a reação de abertura de anel. Assim, o catalisa- dor de abertura de anel pode ser adicionado à mistura de reação em uma velocidade controlada de modo que a reação seja interrompida no ou próxi- 15 mo ao desejado EOC final. A reação de abertura de anel pode ser monito- rada usando técnicas conhecidas, por exemplo, titulação de número de hi- droxila (ASTM E1899-02) ou titulação de EOC (método AOCS Cd9-57).

Tipicamente, quando óleo de soja totalmente epoxidado é usa- do, a reação de abertura de anel é interrompida quando o teor residual de oxigênio de epóxi (EOC) fica na faixa de cerca de 0,01% a cerca de 6,0%, por exemplo, cerca de 0,5% a cerca de 5,5%, cerca de 1% a cerca de 5,0%, cerca de 2% a cerca de 4,8%, cerca de 3% a cerca de 4,6%, ou cerca de 4,0% a cerca de 4,5%. Quando outros óleos naturais epoxidados são usa- dos, o teor residual de oxigênio de epóxi (EOC) do poliol pode ser diferente. Por exemplo, para óleo de palma, o EOC residual pode ficar na faixa de cer- ca de 0,01% a cerca de 3,5%, por exemplo, cerca de 0,2% a cerca de 3,0%, cerca de 0,5% a cerca de 2,0%, ou cerca de 0,8% a cerca de 1,5%. Neste contexto "teor de oxigênio de epóxi" ("epoxy oxygen content" ou "EOC") refe- re-se ao peso de oxigênio de epóxido em uma molécula, expresso como percentagem.

Durante a reação de abertura de anel, alguns dos grupos hidro- xila do poliol de anel aberto reagem com grupos epóxido que estão presen- tes em outras moléculas na mistura de reação (por exemplo, moléculas de óleo de soja totalmente epoxidado não reagido ou moléculas de poliol tendo grupos epóxido não reagidos) resultando em oligomerização do poliol (isto é, a formação de dímeros, trímeros, tetrâmeros, e oligômeros de maior ordem).

5 O grau de oligomerização contribui para as propriedades desejadas do poliol oligomérico de óleo natural incluindo, por exemplo, média numérica de fun- cionalidade hidroxila, viscosidade, e a distância entre grupos hidroxila reati- vos. Em algumas modalidades, o poliol oligomérico de óleo natural compre- ende cerca de 40% em peso ou mais de oligômeros (incluindo dímeros, trí- 10 meros, e oligômeros de maior ordem). Em algumas modalidades, o poliol oligomérico de óleo natural poliol compreende cerca de 35% a cerca de 45% em peso de poliol monomérico e cerca de 55% a cerca de 65% em peso de oligômeros (por exemplo, dímeros, trímeros, tetrâmeros, e oligômeros de maior ordem). Por exemplo, em algumas modalidades, o poliol oligomérico 15 de óleo natural compreende cerca de 35% a cerca de 45% em peso de poliol monomérico, cerca de 8% a cerca de 12% em peso de poliol dimerizado, cerca de 5% a cerca de 10% em peso de poliol trimerizado, e cerca de 35% em peso ou mais de oligômeros de maior ordem.

Oligomerização pode ser controlada, por exemplo, pela concen- tração de catalisador, estequiometria de reagente, e grau de agitação duran- te abertura de anel. Oligomerização tende a ocorrer em uma extensão mai- or, por exemplo, com concentrações maiores de catalisador ou com concen- tração menor de abridor de anel (por exemplo, metanol). Ao se completar a reação de abertura de anel, qualquer metanol não reagido é tipicamente re- movido, por exemplo, por destilação a vácuo. Metanol não reagido não é desejável no poliol oligomérico de óleo natural porque é uma espécie mono- funcional que fará o fechamento terminal (end-cap) do poli-isocianato. Após remover qualquer metanol em excesso, o poliol resultante é tipicamente fil- trado, por exemplo, usando um filtro tipo saco de 50 mícrons para remover quaisquer impurezas sólidas.

- Propriedades dos Polióis oligoméricos de óleo natural

Em muitas modalidades, os polióis oligoméricos de óleo natural possuem uma média numérica baixa de funcionalidade hidroxila. Média nu- mérica de funcionalidade hidroxila refere-se ao número médio de grupos hi- droxila pendentes (por exemplo, grupos hidroxila primários, secundários, ou terciários) que estão presentes em uma molécula do poliol. Em algumas 5 modalidades, o poliol oligomérico de óleo natural tem uma média numérica de funcionalidade hidroxila (Fn) de cerca de 2,7 ou menos, por exemplo, cerca de 2,6 ou menos, cerca de 2,5 ou menos, cerca de 2,4 ou menos, cer- ca de 2,3 ou menos, cerca de 2,2 ou menos, cerca de 2,1 ou menos, cerca de 2,0 ou menos, cerca de 1,9 ou menos, cerca de 1,8 ou menos, cerca de 10 1,7 ou menos, cerca de 1,6 ou menos, cerca de 1,5 ou menos, ou cerca de 1,4 ou menos. Tipicamente, a média numérica de funcionalidade hidroxila fica na faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,4 ou de cerca de 1,7 a cerca de 2,2.

Em muitas modalidades, o poliol oligomérico de óleo natural tem 15 um número de hidroxila (número de OH) que fica na faixa de cerca de 45 a cerca de 65 mg KOH/g, ou de cerca de 55 a cerca de 65 mg KOH/g. Núme- ro de hidroxila indica o número de grupos hidroxila reativos disponíveis para a reação. Este é expresso como o número de miligramas de hidróxido de potássio equivalente ao teor de hidroxila de um grama da amostra. Um nú- 20 mero de hidroxila na faixa de cerca de 45 a cerca de 65 mgKOH/g é desejá- vel porque reduz o uso de isocianato na formulação em comparação com polióis tendo um número de hidroxila maior. Em muitas composições viscoe- lásticas da invenção o poliol oligomérico de óleo natural substitui uma porção de um poliol derivado de petróleo tendo um número de hidroxila significati- 25 vãmente maior, reduzindo assim o número de hidroxila total da composição de hidrogênio ativo. Por exemplo, em algumas modalidades, o poliol oligo- mérico de óleo natural substitui pelo menos uma porção de um poliéter triol derivado de petróleo tendo um peso molecular médio de 700 e um número de hidroxila de 238 mgKOH/g.

Em muitas modalidades, o poliol oligomérico de óleo natural tem

um valor de ácido baixo. Valor de ácido é igual ao número de miligramas de hidróxido de potássio (KOH) que é necessário para neutralizar o ácido que está presente em um grama de uma amostra do poliol (isto é, mg KOH/grama). Um alto valor de ácido é indesejável porque o ácido pode neu- tralizar o catalisador de amina causando uma redução da velocidade de rea- ção isocianato-poliol. Em algumas modalidades, o poliol oligomérico de óleo 5 natural tem um valor de ácido que é inferior a cerca de 5 (mg KOH/grama), por exemplo, inferior a cerca de 4 (mg KOH/grama), inferior a cerca de 3 (mg KOH/grama), inferior a cerca de 2 (mg KOH/grama), ou inferior a cerca de 1 (mg KOH/grama). Em modalidades de exemplo, o valor de ácido é inferior a cerca de 1 (mg KOH/grama), por exemplo inferior a cerca de 0,5 (mg 10 KOH/grama), ou de cerca de 0,2 a cerca de 0,5 (mg KOH/grama).

Em muitas modalidades, o peso molecular numérico médio (i.e, Mn) do poliol oligomérico de óleo natural é de cerca de 1000 gramas/mol ou mais, por exemplo, cerca de 1100 gramas/mol ou mais, cerca de 1200 gra- mas/mol ou mais, cerca de 1300 gramas/mol ou mais, cerca de 1400 gra- 15 mas/mol ou mais, ou cerca de 1500 gramas/mol ou mais. Em algumas mo- dalidades, o Mn é inferior a cerca de 5000 gramas/mol, por exemplo, inferior a cerca de 4000 gramas/mol, inferior a cerca de 3000 gramas/mol, ou inferior a cerca de 2000 gramas/mol. Em algumas modalidades, o Mn fica na faixa de cerca de 1000-5000 gramas/mol, por exemplo, cerca de 1200-3000 gra- 20 mas/mol, cerca de 1300-2000 gramas/mol, cerca de 1700-1900 gramas/mol ou cerca de 1500-1800 gramas/mol. O peso molecular numérico médio po- de ser medido, por exemplo, usando espalhamento de luz, osmometria por pressão de vapor, titulação de grupo terminal, e propriedades coligativas.

Em muitas modalidades, o peso molecular médio peso (i.e, Mw) 25 do poliol oligomérico de óleo natural é de cerca de 5000 gramas/mol ou mais, por exemplo, cerca de 6000 gramas/mol ou mais, cerca de 7000 gra- mas/mol ou mais, ou cerca de 8000 gramas/mol ou mais. Em algumas mo- dalidades, o Mw é inferior a cerca de 50 000 gramas/mol, por exemplo, infe- rior a cerca de 40 000 gramas/mol, inferior a cerca de 30 000 gramas/mol, 30 ou inferior a cerca de 20 000 gramas/mol. Em algumas modalidades, o Mw fica na faixa de cerca de 5000-50 000 gramas/mol, por exemplo, cerca de 5000-20 000 gramas/mol, ou cerca de 6000-15 000 gramas/mol. Peso mo- Iecular médio peso pode ser medido, por exemplo, usando espalhamento de luz, espalhamento de nêutrons de pequeno ângulo (small angle nêutron scattering) (SANS)), espalhamento de raios-X, e velocidade de sedimenta- ção.

5 Tipicamente o poliol oligomérico de óleo natural tem uma poli-

dispersidade (Mw/Mn) de cerca de 3-15, por exemplo, de cerca de 4-12, ou cerca de 5-10.

Em muitas modalidades, o poliol oligomérico de óleo natural tem uma viscosidade a 25° C de cerca de 0,5 a cerca de 10 Pas. Quando óleo de soja é usado, a viscosidade mais tipicamente fica na faixa de cerca de 2 a cerca de 8 Pa s, ou de cerca de 3 a cerca de 7 Pa s.

Em muitas modalidades, o poliol oligomérico de óleo natural tem poucas, se tiver alguma, duplas ligações residuais Isto é particularmente verdadeiro se o poliol oligomérico de óleo natural for preparado a partir de 15 óleo de soja totalmente epoxidado. Uma medida do montante de duplas ligações em uma substância é seu valor de iodo (IV). O valor de iodo para um composto é a quantidade de iodo que reage com uma amostra de uma substância, expressa em centigramas de iodo (I2) por grama de substância (cg l2/grama). Em algumas modalidades, o poliol oligomérico de óleo natural 20 tem um valor de iodo que é inferior a cerca de 50, por exemplo, inferior a cerca de 40, inferior a cerca de 30, inferior a cerca de 20, inferior a cerca de 10, ou inferior a cerca de 5.

Poliol derivado de petróleo

Composições de poliuretano da invenção são formadas pela re- 25 ação de um poli-isocianato com uma composição de hidrogênio ativo com- preendendo um poliol oligomérico de óleo natural e um poliol derivado de petróleo. O poliol derivado de petróleo confere propriedades viscoelásticas à espuma de poliuretano. O poliol derivado de petróleo (por exemplo, poliéter triol ou poliol rico em óxido de etileno (EO)) tipicamente terá um peso mole- 30 cular médio de cerca de 500 a cerca de 2000 gramas/mol; um número de hidroxila de cerca de 50 a cerca de 250 mg KOH/g; e uma funcionalidade hidroxila de cerca de 2,5 a cerca de 3,5. Exemplos representativos de polié- ter trióis adequados incluem poliéter trióis comercialmente disponíveis com as designações comerciais"VORANOL 2070" (Mn = 700 gramas/mol; OH number = 238 mg KOH/grama; da Dow Chemical); "VORANOL 3150" (Mn = 1000 gramas/mol; número de OH =167 mg KOH/grama; da Dow Chemical);

5 "SOFTCEL U1000" (Mn = 1000 gramas/mol; número de OH = 168 mg KOH/grama; da Bayer); "SOFTCELL VE1000" (Mn = 84 gramas/mol; número de OH = 84 mg KOH/grama; e funcionalidade = 2,5; da Bayer); "ARCOL LHT 240" (Mn = 707 gramas/mol; número de OH = 238 mg KOH/grama; funcionalidade = 3; da Bayer); "ARCOL LG-168" (Mn = 1000 gramas/mol; 10 número de OH = 168 mg KOH/grama; da Bayer).

Polióis baseados em óxido de polietileno ricos em EO (por e- xemplo, pelo menos 50% em peso ou mais de EO) como os descritos em Patente U.S. No. 6 946 497 (Yu) são também úteis. Exemplos representati- vos incluem polióis aleatórios PO/EO (isto é, polióis polioxietileno- 15 polioxipropileno) tendo um teor de EO de cerca de 50% em peso ou mais (por exemplo, 75% em peso); um valor de OH de cerca de 42 mg KOH/g; uma funcionalidade de 3; e um peso equivalente médio de cerca de 1333 gramas/mol. Tipicamente, o poliol derivado de petróleo forma cerca de 1% a cerca de 90% em peso da composição de hidrogênio ativo.

Em muitas modalidades, a composição de hidrogênio ativo tem

um número de hidroxila baixo, por exemplo, de cerca de 150 (mg KOH/grama) ou menos. Em modalidades mais preferidas, a composição de hidrogênio ativo tem um número de hidroxila de cerca de 100 (mg KOH/grama) ou menos. Um número de hidroxila baixo é uma característica 25 desejável para a composição de hidrogênio ativo porque reduz a quantidade total de poli-isocianato que é necessária na formulação de espuma viscoe- lástica de poliuretano. Como poli-isocianatos são caros e difíceis de manu- sear, a redução do montante de poli-isocianato é tanto uma vantagem eco- nômica quanto uma vantagem de fabricação em relação a formulações com 30 maior demanda de poliuretano.

Como é conhecido pelos especialistas na arte, a escolha de po- lióis ou blendas de poliol dependerá das propriedades específicas deseja- das na espuma viscoelástica (dureza, resiliência, taxa de retorno, deforma- ção permanente por compressão (compression set), etc.).

Poli-isocianatos

Composições de poliuretano da invenção são formadas de poli- isocianos que são reagidos com uma composição de hidrogênio ativo. E- xemplos representativos de poli-isocianatos úteis incluem aqueles tendo uma média de pelo menos cerca de 2,0 grupos isocianato por molécula. Tanto poli-isocianatos alifáticos como aromáticos podem ser usados. E- xemplos de poli-isocianatos alifáticos adequados incluem 1,4-tetrametileno di-isocianato, 1,6-hexametileno di-isocianato, 1,12-dodecano di-isocianato, ciclobutano-1,3-di-isocianato, ciclo-hexano-1,3- e 1,4-di-isocianato, 1,5-di- isocianato-3,3,5-trimetilciclo-hexano, 2,4-e/ou 4,4’-difenilmetano di-isocianato hidrogenado (Hi2MDI), isoforona di-isocianato, e similares. Exemplos de poli-isocianatos aromáticos adequados incluem 2,4-tolueno di-isocianato (TDI), 2,6-tolueno di-isocianato (TDI), e blendas dos mesmos, 1,3- e 1,4- fenileno di-isocianato, 4,4’-difenilmetano di-isocianato (incluindo misturas dos mesmos com quantidades menores de isômero 2,4’) (MDI), 1,5-naftileno di- isocianato, trifenilmetano-4,4’,4”-tri-isocianato, polifenilpolimetileno poli- isocianatos (PMDI), e similares. Derivados e prepolímeros dos poli- isocianatos anteriores, com aqueles contendo uretano, carbo-di-imida, alofa- nato, isocianurato, ureia acilada, biureto, éster, e grupos similares, podem também ser usados. São incluídos di-isocianatos monoméricos (por exem- plo, MONDUR ML); isocianatos e poli-isocianatos modificados (tipicamente tendo uma % NCO de cerca de 10-45). Isocianatos modificados tipicamente possuem uma % NCO de cerca de 10 a cerca de 30 (por exemplo, MON- DUR PF); isocianatos modificados por alofanato tipicamente possuem uma % NCO de cerca de 16 a cerca de 30 (por exemplo, MONDUR MA-2300); e isocianatos poliméricos tipicamente possuem uma % NCO de cerca de 24 a cerca de 33 (por exemplo, MONDUR MRS-20). Prepolímeros de TDI ou MDI (por exemplo, RUBINATE R-7300 ou R-73126 (da Huntsmann)) bem como blendas de MDI e TDI também são úteis.

Convencionalmente, na preparação de espumas viscoelásticas, uma blenda de 65%/35% de 2,4-tolueno di-isocianato e 2,6-tolueno di- isocianato (65/35 TDI) é usada porque esta blenda de TDI reage de prefe- rência com água permitindo a produção de espumas de densidade mais bai- xa tendo encolhimento reduzido. Vantajosamente, espumas viscoelásticas 5 da invenção podem ser feitas usando uma blenda de 80%/20% de 2,4- tolueno di-isocianato e 2,6-tolueno di-isocianato (80/20 TDI). Esta blenda de isômeros é substancialmente menos cara que 65/35 TDI e mais fácil de tra- balhar do que 65/35 TDI.

Derivados e prepolímeros dos poli-isocianatos anteriores, como 10 aqueles contendo uretano, carbodiimida, alofanato, isocianurato, ureia acila- da, biureto, éster, e grupos similares, podem também ser usados. A quanti- dade de poli-isocianato usada é tipicamente suficiente para prover um índice de isocianato de cerca de 60 a cerca de 100, mais tipicamente de cerca de 70 a cerca de 90, e mais tipicamente ainda de cerca de 80 a cerca de 85. 15 Neste contexto o termo "índice de isocianato" refere-se a uma medida do equilíbrio estequiométrico entre os equivalentes de isocianato usados para o total de equivalentes de água, polióis e outros reagentes. Um índice de 100 significa que suficiente isocianato é fornecido para reagir com todos os com- postos contendo átomos de hidrogênio ativo.

Outros Ingredientes

Outros ingredientes na espuma viscoelástica incluem, por exem- plo, melamina, acetona, catalisadores (por exemplo, DABCO Al, DABCO 33LV, catalisadores de estanho como octoato estanoso (T9 ou K29) e dilau- rato de dibutilestanho (T12)); cargas (por exemplo, CaCO3); estabilizante ou 25 tensoativos de abertura de células; colorantes; estabilizantes de U.V. (por exemplo, B-75); retardantes de chama (por exemplo, FM550 ou TB195); bacteriostatos, plastificantes, abridores de células (por exemplo, Dow 4053, M-9199, ou M-9198), agentes antiestáticos, e agentes de expansão (blowing agents) (por exemplo, acetona ou cloreto de metileno). Tipicamente, o mon- 30 tante de catalisador ficará na faixa de até cerca de 0,4 % em peso, por e- xemplo, cerca de 0,2% em peso a cerca de 0,4% em peso.

Fabricação de Espuma Viscoelástica Espumas viscoelásticas da invenção podem ser fabricadas u- sando técnicas conhecidas para produção de espumas viscoelásticas. Por exemplo, em algumas modalidades, os reagentes são misturados e são despejados em um transportador onde a mistura de reação se expande con- 5 tra seu próprio peso e cura para formar um bloco tendo uma seção reta no- minal retangular. O bloco resultante pode ser cortado no formato desejado para se adaptar ao uso final.

Espumas viscoelásticas da invenção podem ser fabricadas u- sando equipamento convencional de fabricação de placas de espuma (slabs- 10 tock foaming equipment), por exemplo, equipamentos comerciais de espu- mação descontínua em caixotes (box-foamers), máquinas contínuas de fa- bricação de espumas com alta ou baixa pressão, processo de bloco "crow- ned", processo de bloco retangular (por exemplo, processos Draka, Petzeta- kis, Hennecke, Planiblock, EconoFoam, e Maxfoam), ou processo contínuo 15 vertical (verti-foam process). Em algumas modalidades, a placa de espuma é produzida em pressão reduzida. Por exemplo, em espumação em pressão variável (variable pressure foaming (VPF)), a seção completa do transporta- dor da máquina de espumação é fornecida em um invólucro estanque. Esta técnica permite o controle da densidade de espuma e a produção de tipos de 20 espuma que podem, de outra forma, ser difíceis de produzir. Detalhes de tais processos de espumação de placas são relatados, por exemplo, no Ca- pítulo 5 de Flexible Polyurethane foams (Espumas flexíveis de poliuretano), editado por Herrington e Hock, (2- Edição, 1997, Dow Chemical Company).

Em alguns casos, é desejável pós-curar a espuma após a for- 25 mação inicial (e desmoldagem no caso de espuma moldada) para desenvol- ver ótimas propriedades físicas. A pós-cura pode ocorrer em condições am- bientes, por exemplo, por um período de cerca de 12 horas a 7 dias; ou em temperatura elevada, por exemplo, por um período de cerca de 10 minutos a várias horas.

Propriedades das espumas viscoelásticas

Em muitas modalidades, as espumas viscoelásticas da invenção possuem uma densidade (peso por unidade de volume) que fica na faixa de cerca de 24 a cerca de 96 (kg/m3), mais tipicamente na faixa de cerca de 48 a cerca de 80 (kg/m3), e mais tipicamente ainda na faixa de cerca de 64 a cerca de 80 (kg/m3). A espuma pode ser medida, por exemplo, de acordo com ASTM D3574.

5 Espumas viscoelásticas da invenção são espumas de poliureta-

no flexíveis de baixa resiliência. Resiliência pode ser medida, por exemplo, usando o teste de "bali rebound". No teste de "bali rebound", uma bola de aço de uma massa especificada é deixada cair de uma altura fixa em uma amostra de espuma e a altura do rebote da bola a partir da amostra de es- 10 puma é registrada. O valor de "bali rebound" é igual à altura de rebote al- cançada pela bola de aço expressa em percentagem da altura de queda ori- ginal. O "bali rebound" pode ser medido, por exemplo, de acordo com ASTM D3574. Em muitas modalidades, as espumas viscoelásticas da invenção possuem um "bali rebound" de cerca de 20% ou menos, cerca de 15% ou 15 menos, cerca de 10% ou menos, cerca de 5% ou menos, ou cerca de 1% ou menos.

Fluxo de ar pode também ser usado para caracterizar a natureza da estrutura celular das espumas viscoelásticas da invenção. Fluxo de ar pode ser medido, por exemplo, como descrito em ASTM D3574 (Teste G). 20 O teste consiste em colocar uma amostra de um núcleo de espuma flexível em uma cavidade sobre uma câmara e criar um diferencial de pressão de ar constante especificado. A taxa de fluxo de ar necessária para manter o di- ferencial é o valor de fluxo de ar. Espumas que apresentam uma estrutura celular aberta tipicamente exibem valores maiores de fluxo de ar do que a- 25 quelas tendo uma estrutura celular fechada. Em muitas modalidades, as espumas viscoelásticas da invenção possuem um valor de fluxo de ar que fica na faixa de cerca de 0,85 a cerca de 8,5 m3/h (Sm3/h), mais tipicamente na faixa de cerca de 0,85 a cerca de 3,4 m3/h (Sm3/h).

Em muitas modalidades, as espumas de poliuretano viscoelásti- cas da invenção apresentam pouco odor, o que é desejável. Em algumas modalidades, pouco odor é obtido formulando as espumas sem o uso de um catalisador do tipo Al. Neste contexto o termo "catalisador do tipo A1" refe- re-se a catalisadores de poliuretano que incluem (dimetilaminoetil)éter e di- propileno glicol. Exemplos de catalisadores do tipo A1 incluem "NIAX A1" que compreende cerca de 70% de (dimetilaminoetil)éter e cerca de 30% de dipropileno glicol. Convencionalmente, catalisadores do tipo A1 são usados 5 para promover propriedades viscoelásticas em poliuretanos. Composições de poliuretano da invenção são capazes de alcançar propriedades viscoe- lásticas sem necessidade de um catalisador do tipo A1, permitindo, assim, que este componente seja removido da formulação. Por exemplo, em mui- tas modalidades, as espumas de poliuretano viscoelásticas compreendem 10 cerca de 0,1 % em peso ou menos de catalisador do tipo A1, cerca de 0,01 % em peso ou menos de catalisador do tipo A1, ou cerca de 0,001% em peso ou menos de catalisador do tipo A1.

Em muitas modalidades, espuma de poliuretano viscoelástica com baixo odor é obtida com o uso de um poliol oligomérico de óleo natural 15 de baixo odor. Odorde poliol pode ser medido, por exemplo, usando painéis de teste humanos ou medindo o montante de certos compostos produtores de odor que podem estar presentes no poliol, por exemplo, usando análise de espaço de topo confinado (headspace) por cromatografia gasosa (GC). Exemplos de compostos produtores de odor incluem produtos de oxidação 20 de lipídios, que são tipicamente compostos aldeído, por exemplo, hexanal, nonanal, e decanal. Em muitas modalidades, poliol oligomérico de óleo na- tural tem um nível total de odor de cerca de 400 ppm ou menos de compos- tos produtores de odor como hexanal, nonanal, e decanal quando medido por análise de espaço confinado de topo por GC. Em modalidades mais pre- 25 feridas, o poliol oligomérico de óleo natural tem um nível de odor total de cerca de 75 ppm ou menos ou cerca de 20 ppm ou menos de compostos produtores de odor como hexanal, nonanal, e decanal quando medidos por análise de espaço confinado de topo por GC.

Muitas propriedades de espumas viscoelásticas podem ser me- didas usando análise mecânica dinâmica (DMA). Análise mecânica dinâmi- ca é uma técnica usada para estudar e caracterizar materiais, particularmen- te polímeros viscoelásticos. Em DMA uma força oscilante é aplicada a uma amostra e o deslocamento resultante do material é medido. A partir disso a rigidez da amostra pode ser medida e o módulo da amostra pode ser calcu- lado. Pela medição do atraso de tempo no deslocamento é também possível determinar as propriedades de amortecimento do material.

5 Em muitas modalidades, as espumas viscoelásticas da invenção

apresentam um baixo módulo de armazenamento (G’) e um baixo módulo de perda (G”) em baixas temperaturas (por exemplo, -30°C). Módulos de ar- mazenamento e de perda podem ser medidos, por exemplo, usando DMA. Um baixo módulo de armazenamento é característico de uma espuma vis- 10 coelástica que permanece macia em baixas temperaturas. Similarmente, um baixo módulo de perda é característico de uma espuma viscoelástica que permanece macia em baixas temperaturas. Em algumas modalidades, es- pumas de poliuretano viscoelásticas da invenção apresentam um módulo de armazenamento (G’) que é de cerca de 0,141 MPa ou menos a -30°C. Em 15 algumas modalidades, espumas de poliuretano viscoelásticas da invenção apresentam um módulo de perda (G”) que é de cerca de 0,091 MPa ou me- nos a -30°C. Em contraste, muitas espumas viscoelásticas comercialmente disponíveis apresentam um módulo de armazenamento (G') de cerca de 7,347 MPa a -30°C e um módulo de perda de (G”) de cerca de 0,374 MPa a 20 -30°C. Esta característica das espumas de poliuretano viscoelásticas da invenção permite que estas espumas sejam usadas como espumas viscoe- lásticas em condições frias onde espumas viscoelásticas convencionais po- dem não apresentar propriedades viscoelásticas.

A temperatura de transição vítrea de espuma viscoelástica de poliuretano pode ser determinada por análise mecânica dinâmica (DMA). Espumas viscoelásticas da invenção tipicamente possuem temperatura de transição vítrea que está próxima da temperatura ambiente (isto é, 20°C), por exemplo, ficando na faixa de cerca de -40°C a cerca de +40°C.

Outras propriedades úteis de espuma incluem uma baixa taxa de retorno após deformação (isto é, histerese mais baixa). Perda de histerese é uma medição da energia perdida ou absorvida por uma espuma quando submetida à deflexão. É tipicamente calculada pela seguinte equação % Histerese = (Valor de retorno de IFD a 25% / Valor original de IFDa 25%)*100%.

Valor original de IFD a 25% pode ser medido de acordo com ASTM 3574(B1). Valor de retorno de IFD a 25% pode ser medido de acor- 5 do com ASTM 3574 (B1), exceto pelo fato de que após medir o IFD a 65 % de acordo com o teste (Ver, Seção 20.3), a deflexão é reduzida para 25% e a força é deixada variar enquanto é mantida a deflexão de 25%. A força é então medida após 60 ± 3 segundos, e é reportada como retorno de IFD a 25%. Histerese mede a capacidade de uma espuma amortecer vibrações e 10 é igual à área sob a curva tensão - deformação quando uma carga é apli- cada e aliviada.

Deflexão por força de indentação (Indentation force deflection (IFD)) é uma medida da qualidade de suporte de carga de uma espuma. IFD é tipicamente expressa em Newtons por 323 centímetros quadrados 15 (N/323 cm2) a uma dada percentagem de deflexão da espuma. Uma força maior indica uma espuma mais firme. Para obter IFD, uma placa circular de 323 centímetros quadrados é empurrada na superfície de topo de uma a- mostra de espuma, parando a uma dada deflexão, e lendo a força na escala. Por exemplo, uma IFD a 25% de 150 significa que uma força de 150 N/323 20 cm2 é necessária para comprimir uma placa de espuma de 100 mm de es- pessura até uma espessura de 75 mm. IFD pode ser medida, por exemplo, usando ASTM D3574.

A invenção será agora descrita com referência aos seguintes exemplos não limitativos.

Exemplos

Lista de ingredientes

Abreviação Marca registrada Descrição Fabricante ou Químico 2070 VORANOL 2070 Poliéter triol derivado de Dow Chemical petróleo com peso mole¬ Co. cular nominal de 700 tendo um número de OH de 238 mg KOH/grama. Abreviação Marca registrada Descrição Fabricante ou Químico 1XS-500 1XS-500 Poliol baseado em óleo Cargill, Incorpo- de soja modificado tendo rated um número de OH de 53-59 mg KOH/grama. 945 PLURACOL 945 Poliéter triol derivado de BASF petróleo com peso mole¬ cular nominal de 4800 tendo um número de OH de 34-36 mg KOH/grama. 4600 PLURACOL Poliéter triol de enxerto BASF 4600 derivado de petróleo ter¬ minado em hidroxila se¬ cundária contendo cerca de 44% de sólidos de estireno e acrilonitrila copolimerizados tendo um número de OH de 27-31 mg KOH/grama. Número de OH é 30. DP-1022 ARCOL DP-1022 Auxiliar de processamen¬ Lyondell to poliéter diol derivado de petróleo. MEL Melamina Aditivo FR sólido RC-6366 Catalisador Rhein Chemie L-626 Silicone GE Silicone CS-23 Catalisador OSI K-29 Catalisador de estanho Toyocat FM-550 FIREMASTER Aditivo FR líquido Great Lakes 550 ACETONA Acetona Acetona TDI TDI 80/20 Bayer Espumas viscoelásticas foram preparadas usando as formula- ções fornecidas nas TABELAS 1-1, 2-1, e 3-1 abaixo. As espumas foram preparadas de acordo com o seguinte procedimento.

1. Um bécher de três bicos vazio do tamanho apropriado para a quantidade de formulação de espuma desejada a ser misturada foi tarado em uma balança.

2. Os montantes necessários de poliol, tensoativo, catalisado-

res, agentes de expansão e outros ingredientes foram adicionados ao bé- quer.

3. Um bécher de três bicos de tamanho apropriado para o de- sejado isocianato foi tarado no estado úmido.

4. Com referência à placa de formulação, a quantidade de isoci-

anato para o desejado índice de espuma foi adicionada ao bécher.

5. O bécher de três bicos contendo o poliol foi posto em um mis- turador e misturado por 30 segundos com a lâmina do agitador completa- mente imersa no fundo do bécher.

6. Faltando 6 segundos para o término da mistura, o isocianato

pré-pesado foi adicionado ao poliol. Um cronômetro foi iniciado quando o isocianato foi adicionado.

7. Quando o misturador parou, o conteúdo do béquer foi despe- jado em um balde de papel ou plástico de tamanho adequado. A espuma foi, então, deixada expandir e curar no balde.

EXEMPLO 1

Tabela 1-1

Ingrediente Partes % em peso 2070 0 0 1XS-500 75,50 60,40 945 3,50 2,80 4600 21,00 16,80 DP-1022 1,50 1,20 MEL 3,50 2,80 RC-6366 1,25 1,00 L-626 0,633 0,51 CS-23 0,500 0,40 Ingrediente Partes % em peso K-29 0,750 0,60 FM-550 13,00 10,40 ACETONA 2,850 2,28 TOTAL DA MISTURA 125,003 100,0 TDI 17,79 Duração do teste 300 s

TempLab 21,5°C

Umidade Lab 27%

Altura máxima 86,4 mm

Tempo para atingir a altura 172 s

% de deposição 3,56%

Temp máxima 60,0°C

Tempo para atingir a temperatura 286 s

BIowOff 196 EXEMPLO 2 TABELA 2-1

Ingrediente Partes % em peso 2070 35,5 28,44 1XS-500 40,0 32,05 945 3,50 2,80 4600 21,00 16,83 DP-1022 1,5 1,20 MEL 3,5 2,80 RC-6366 1,5 1,20 L-626 0,633 0,51 CS-23 0,500 0,40 K-29 0,300 0,24 FM-550 13,00 10,42 ACETONA 2,850 2,28 TOTAL DE MISTURA 124,80 100% TDI 31,11 Duração do teste 158 s

TempLab 23,4° C

Umidade Lab 34%

Altura máxima 124,5 mm

Tempo para atingir a altura 82 s

% de deposição 1,63%

Temp máxima 83°C

Tempo para atingir a temperatura 134 s

Blow Off 65 [sic]

Duração 15 [sic] EXEMPLO 3

Tabela 3-1

Ingrediente Partes % em peso 2070 75,5 60,80 1XS-500 0 0 945 3,50 2,82 4600 21,00 16,91 DP-1022 1,5 1,21 MEL 3,5 2,82 RC-6366 1,15 0,93 L-626 0,633 0,51 CS-23 0,500 0,403 K-29 0,020 0,02 FM-550 13,00 10,47 ACETONE 2,850 2,30 TOTAL MIX 124,17 100 TDI 36,86 Duração do teste 300 s

TempLab 23,5° C

UmidadeLab 24%

Altura máxima 134,4 mm

Tempo para atingir a altura 163 s % de deposição 3,41%

Temp máxima 88°C

Tempo para atingir a temperatura 273 s

BIowOff 162

Duração 4 Teste de DMA:

Análise mecânica dinâmica foi realizada nas amostras de espu- ma dos Exemplos 1-3 de acordo com ASTM D4065 usando instrumentos Universal V3.9A TA (modelo 2980) DMA V1.5B. As espumas foram testadas 10 de -80°C a+120°C a uma frequência de 10 Hz e a 2,5°C/minuto de taxa de aquecimento. As curvas de DMA resultantes são fornecidas nas figuras 1-3. A tabela abaixo mostra o Módulo de Armazenamento Máximo (G’), Módulo de perda máximo (G"), e Tan Delta máximo para as amostras de espuma acima. Espuma feita com 1XS-500 forneceu temperatura de G" menor em 15 comparação com o Exemplo 3. Poliol 1XS-500 poliol ajuda a manter dureza de espuma em temperatura mais baixa enquanto são mantidas as proprie- dades viscoelásticas da espuma.___

Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 (75 pbw 1XS- (40 pbw 1XS- (0 pbw 1XS- 500) 500) 500) Max G" (MPa) 0,358 0,862 0,853 Max G’ (0C) -56,32 -41,7 -10,0 Max Tan Delta (MPa) 0,663 1,055 1,023 Max Tan Delta (°C) -28,0 89,47 136,88 Outras modalidades desta invenção ficarão aparentes para o

especialista na arte levando em consideração este relatório ou a prática da 20 invenção aqui divulgada. Variações das modalidades aqui descritas ficarão aparentes para o especialista nas artes relevantes ao Ier esta descrição. Os inventores esperam que o especialista use essas variações como apro- priado, e pretendem que a invenção seja praticada de forma diferente que a especificamente aqui descrita. Assim, a invenção inclui todas as modifica- 25 ções e equivalentes da matéria em questão indicada nas reivindicações co- mo permitido pela Iei aplicável. Todas as patentes, documentos de patente, e publicações aqui citadas são aqui incorporadas por referência como se fossem individualmente incorporadas. Em caso de conflito, o presente rela- tório, incluindo definições, predominará.

Claims

1. Espuma viscoelástica de poliuretano compreendendo o produ- to de reação de: (a) um poli-isocianato; e (b) uma composição de hidrogênio ativo compreendendo um poliol oligomérico de óleo natural e um poliol deri- vado de petróleo.

2. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que a composição de hidrogênio ativo tem um número de hi- droxila de cerca de 150 (mg KOH/grama) ou menos.

3. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que a composição de hidrogênio ativo tem um número de hi- droxila de cerca de 100 (mg KOH/grama) ou menos.

4. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicaçãol, em que a composição de hidrogênio ativo inclui cerca de 10 % a cerca de 99 % em peso de poliol oligomérico de óleo natural e cerca de 1 % a cerca de 90 % em peso de poliol derivado de petróleo.

5. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que a composição de hidrogênio ativo inclui cerca de 40 % em peso ou mais do poliol oligomérico de óleo natural.

6. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, onde o poliol derivado de petróleo é um poliéter triol.

7. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que o poliol derivado de petróleo é um poliol baseado em EO tendo 50% em peso ou mais de EO.

8. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que o poliol oligomérico de óleo natural tem um número de hidroxila de cerca de 45 a cerca de 65 mg KOH/grama, uma funcionalidade média numérica de hidroxila inferior a cerca de 2,7, e cerca de 40% em peso ou mais de oligômeros.

9. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que o poliol oligomérico de óleo natural tem uma funcionalida- de média numérica de hidroxila inferior a cerca de 2,0.

10. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que o poliol oligomérico de óleo natural tem um peso molecu- lar numérico médio (Mn) de cerca de 1.000 a 5.000 gramas/mol.

11. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a rei- vindicação 1, em que o poliol oligomérico de óleo natural tem um peso mole- cular ponderai médio (Mw) de cerca de 5.000 a 50.000 gramas/mol.

12. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a rei- vindicação 1, em que o poliol oligomérico de óleo natural tem um teor resi- dual de oxigênio de epóxi de cerca de 0,5% a cerca de 5,0%.

13. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que o poliol oligomérico de óleo natural tem um teor residual de oxigênio de epóxi de cerca de 0,01% a cerca de 5,0%.

14. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que o poli-isocianato é tolueno di-isocianato.

15. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que o tolueno di-isocianato inclui 80% de 2, 4 TDI e 20% de 2, 6-TDI.

16. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que a espuma tem um valor de "bali rebound" de cerca de 20% ou menos.

17. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que a espuma tem um valor de "bali rebound" de cerca de 10% ou menos.

18. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicaçãol, em que a espuma tem um módulo de armazenamento (G’) de cer- ca de 0,141 MPa ou menos a -30°C, quando medido usando análise mecâ- nica dinâmica.

19. Espuma viscoelástica de poliuretano de acordo com a reivin- dicação 1, em que a espuma tem um módulo de perda (G”) de cerca de 0,091 MPa ou menos a -30°C, quando medido usando análise mecânica di- nâmica.

20. Espuma viscoelástica de poliuretano consistindo do produto de reação de: (a) um poli-isocianato; e (b) uma composição de hidrogênio ativo contendo um poliol oli- gomérico de óleo natural e um poliol derivado de petróleo; em que o poliol oligomérico de óleo natural tem um nível total de odor de hexanal, nonanal, e decanal de cerca de 400 ppm ou menos quando medido por análise de es- paço confinado de topo por GC.