CN102549043A

CN102549043A - 聚醚类及其制造方法

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Publication number: CN102549043A
Application number: CN2010800449415A
Authority: CN
Inventors: 铃木千登志; 荒井豪明; 古海正仁; 田中英明; 佐佐木孝之; 堀江彰雄
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-10-05
Filing date: 2010-10-05
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-10-05
Also published as: CN102549043B; KR20120080597A; EP2471838A1; JPWO2011043349A1; EP2471838A4; US8445625B2; AU2010304291A1; JP5757240B2; US20120202963A1; WO2011043349A1; TW201120094A

Abstract

本发明提供使用复合金属氰化物配位催化剂制造聚醚类时，能够使获得的聚醚类的分子量分布变得更窄的聚醚类的制造方法。聚醚类的制造方法为在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧等环状单体与具有羟基的引发剂进行开环加成聚合而制造具有1个以上的羟基的聚醚类的方法，其具有下述初期工序和下述聚合工序。初期工序：向包含引发剂和复合金属氰化物配位催化剂的反应体系中供给相对于100质量份的引发剂为5～20质量份的量的环状单体，使其反应的工序。此时，开始供给环状单体时的反应体系的温度为120～165℃，环状单体供给后的反应体系的最高温度比上述开始供给环状单体时的反应体系的温度高15～50℃。聚合工序：向初期工序后的反应体系中供给环状单体而进行开环加成聚合的工序。

Description

聚醚类及其制造方法

技术领域

本发明涉及制造具有1个以上的羟基的聚醚类的方法以及用该方法获得的聚醚类。

背景技术

聚氨酯泡沫、聚氨酯弹性体、弹性纤维、粘合剂及密封胶等聚氨酯制品及作为功能性油剂等的原料的聚醚多元醇一般通过使用具有活性氢的引发剂将如环氧乙烷、环氧丙烷之类的烯化氧聚合而制得。作为烯化氧的聚合催化剂，已知复合金属氰化物配位(以下也称为DMC)催化剂。DMC催化剂为包含有机配体、金属盐的催化剂，例如，代表性的是六氰基钴酸锌(Zn₃[Co(CN)₆]₂)与有机配体、水和氯化锌配位而成的化合物。

下述专利文献1中记载了以下技术：通过采用使用了叔丁醇等有机配体的高活性DMC催化剂，能够减少催化剂使用量，不需要聚醚多元醇制造后的DMC催化剂的除去工序。

合成聚醚多元醇的例8中记载了以下方法：将引发剂和DMC催化剂放入反应器，加热至105℃，进行汽提后，将反应温度升至145℃，在初期真空下将环氧丙烷的一部分供给至反应器，非常注意地监控反应器压力，在反应器压力发生急剧下降后，将剩余的环氧丙烷慢慢地加入以使其反应，将温度保持在145℃直至压力达到一定值。

此外，下述专利文献2中，记载了使用DMC催化剂制造聚酯醚多元醇或聚酯醚一元醇的方法。

合成聚酯醚多元醇的实施例1中记载了以下方法：将引发剂和DMC催化剂放入反应器中，对反应器内进行氮置换后，升温至140℃，将环氧丙烷的一部分供给至反应器，确认到反应器内的压力下降、催化剂已活化以后，添加剩余的环氧丙烷和ε-己内酯，将反应器的内温保持在140℃使聚合反应进行。

下述专利文献3中记载了下述方法：作为适合用于使用DMC催化剂制造超过200mgKOH/g的短链聚醚醇的方法，预先在0～80℃的温度下使DMC催化剂分散于由聚醚多元醇构成的引发剂中，进行催化剂的调节(conditioning)，然后升温至聚合温度，供给烯化氧的一部分使催化剂活化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特表2000-513389号公报

专利文献2：国际公开第2007/020879号

专利文献3：日本专利特开2007-314787号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

对于聚醚多元醇、聚酯醚多元醇等聚醚类，在操作性方面上理想的是分子量分布窄且粘度低。

但是，用目前的聚醚类的制造方法制得的生成物不能说分子量分布足够窄，仍需要进一步的技术进步。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，目的在于提供在使用复合金属氰化物配位催化剂制造聚醚类时，能够使获得的聚醚类的分子量分布变得更窄的聚醚类的制造方法以及利用其而得的聚醚类。

解决技术问题所采用的手段

本发明为下述[1]～[14]的发明。

[1]一种聚醚类的制造方法，其为在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使能够进行开环加成聚合且其至少一部分为环状醚的环状单体与具有羟基的引发剂进行开环加成聚合而制造具有1个以上的羟基的聚醚类的方法，其特征是具有初期工序和聚合工序：上述初期工序为向包含上述引发剂和上述复合金属氰化物配位催化剂的反应体系中供给相对于100质量份的引发剂为5～20质量份的量的环状单体，使其反应的工序；上述聚合工序为向该初期工序后的反应体系中供给环状单体而进行开环加成聚合的工序；上述初期工序中的开始供给环状单体时的反应体系的温度为120～165℃，上述初期工序中的环状单体供给后的反应体系的最高温度比上述开始供给环状单体时的反应体系的温度高15～50℃。

[2]如[1]所述的聚醚类的制造方法，其中，环状醚为烯化氧。

[3]如[1]或[2]所述的聚醚类的制造方法，其中，上述环状醚以外的环状单体为环状酯、环状聚羧酸酐或环状碳酸酯。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，初期工序中供给的环状单体与聚合工序中供给的环状单体相同。

[5]如[1]～[3]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，初期工序中供给的环状单体与聚合工序中供给的环状单体不同。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，初期工序中供给的环状单体为环氧丙烷。

[7]如[1]～[3]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，初期工序中供给的环状单体为环氧丙烷，聚合工序中供给的环状单体为环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。

[8]如[1]～[5]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，聚合工序中供给的环状单体为烯化氧和相对于烯化氧为等摩尔以下的量的环状酯的混合物。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，上述聚合工序具有在复合金属氰化物配位催化剂的存在下进行环状单体的聚合后，在碱催化剂的存在下使环氧乙烷与生成的聚醚类的羟基进行开环加成聚合的工序。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，相对于获得的聚醚类中的环状醚开环而成的单元和环状醚以外的环状单体开环而成的单元的总量，环状醚开环而成的单元的比例为50～100摩尔％。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，获得的聚醚类的羟基数为1～12，羟值为5～150mgKOH/g。

[12]如[1]～[10]中任一项所述的聚醚类的制造方法，其中，获得的聚醚类的羟基数为2～6，羟值为5～40mgKOH/g，环氧丙烷开环而成的单元相对于环状单体开环而成的单元的总量的比例为70～100摩尔％。

[13]一种聚醚类的用途，将由上述[12]所述的制造方法制得的聚醚类用作为成为软质聚氨酯泡沫的原料的聚醚多元醇。

[14]一种聚醚类的用途，将由上述[12]所述的制造方法制得的聚醚类用作为含水解性甲硅烷基的聚醚类的原料。

发明的效果

根据本发明的制造方法，在使用复合金属氰化物配位催化剂制造聚醚类时，能够使获得的聚醚类的分子量分布变得更窄。

由本发明的制造方法制得的聚醚类由于分子量分布窄，因此低粘度、操作性优良。

通过将由本发明的制造方法制得的聚醚类作为软质聚氨酯泡沫的原料使用，能够制造具有良好的特性的软质聚氨酯泡沫。

通过将由本发明的制造方法制得的聚醚类作为含水解性甲硅烷基的聚醚类的原料使用，可得到作业性良好、固化后的特性优良的含水解性甲硅烷基的聚醚类。该含水解性甲硅烷基的聚醚类可用于密封材料等用途。

实施发明的方式

本说明书中的“聚醚类”是指具有多个环状醚开环而成的重复单元的聚合物，本发明的聚醚类为具有1个以上的羟基的该“聚醚类”。

本说明书中的“能够开环加成聚合的环状单体”是指具有由碳原子和1个或2个氧原子构成的杂环的化合物，且能够进行在碳原子与氧原子之间的键断裂而开环的同时依次重复加成在羟基等含活性氢的基团上而聚合的反应(即开环加成聚合)的化合物。通过使该环状单体开环加成聚合于具有羟基的引发剂，从而生成具有多个环状单体开环而成的单元的聚合物。作为“能够开环加成聚合的环状单体”，有环状醚、环状酯、环状聚羧酸酐、环状碳酸酯等。本发明中，使用环状醚作为“能够开环加成聚合的环状单体”的至少一部分。以下，将“能够开环加成聚合的环状单体”也简称为环状单体。此外，将开环加成聚合也简称为聚合。

另外，聚醚类的羟基数与在该聚醚类的制造中使用的引发剂的羟基数相等。使用羟基数不同的2种以上的引发剂的混合物时，得到的聚醚类的羟基数为引发剂混合物的平均羟基数。

本说明书中的聚醚类的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)为使用聚苯乙烯聚合物作为参比，利用凝胶渗透色谱法求得的聚苯乙烯换算分子量。

此外，本说明书中的聚醚类的羟值按照JIS K1557(2007年版)测定。聚醚类的羟值换算平均分子量是指根据该羟值(OHV，单位为mgKOH/g)及制造聚醚类时使用的引发剂的平均羟基数x，使用下式计算而得的值。

羟值换算平均分子量＝(56100/OHV)×(x)

本发明的制造方法为在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使环状聚合物与引发剂聚合而制造聚醚类的方法。复合金属氰化物配位催化剂在以下也称为DMC催化剂。

<复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)>

本发明的DMC催化剂可以使用公知的催化剂。代表性地由下式(1)表示。

M¹ _a[M² _b(CN)_c]_de(M³ _fX_g)h(H₂O)i(L)……(1)

(式(1)中，M¹～M³表示金属，X表示卤原子，L表示有机配体，a、b、c、d、e、f、g、h、i分别表示根据金属的原子价及有机配体的配位数等变换而得的数。)

式中，M¹或M³为选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)的至少1种金属原子，优选Zn(II)或Fe(II)。另外，金属原子符号之后所连的括号内的罗马数字表示原子价，以下相同。一分子中的M¹和M³彼此可以相同或不同。优选彼此相同。

M²为选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)的至少1种金属原子，优选Co(III)或Fe(III)。

X为卤原子。

L表示有机配体。作为有机配体，可使用醇、醚、酮、酯、胺及酰胺等，更优选醇。优选的有机配体为水溶性的化合物，作为具体例子，可例举选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(也称为甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称为二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称为三甘醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇及二噁烷的1种或2种以上的化合物。作为二

烷，可以是1，4-二

烷或1，3-二

烷，优选1，4-二

烷。

特别优选的有机配体为叔丁醇、叔戊醇、乙二醇单叔丁基醚、或叔丁醇与乙二醇单叔丁基醚的组合。使用这种有机配体时，特别是在获得高聚合活性、将聚醚类的分子量分布变窄的方面上优选。

作为本发明的DMC催化剂，特别是在催化剂活性方面，优选有机配体L为叔丁醇或乙二醇单叔丁基醚的DMC催化剂。

特别是在式(1)中，优选M¹及M³彼此相同且为Zn(II)或Fe(II)，M²为Co(III)或Fe(III)，X为卤素，L为叔丁醇或乙二醇单叔丁基醚；特别优选M¹及M³为Zn(II)，M²为Co(III)，X为钾，L为叔丁醇。

对DMC催化剂的制造方法无特别限定，可适当采用公知的方法。例如，可例举以下方法：(i)使卤化金属盐、氰合金属酸及/或氰合金属酸碱金属盐在水溶液中反应而得到反应生成物，使得到的反应生成物与有机配体配位，接着分离生成的固体成分，用有机配体水溶液对分离后的固体成分进一步洗净的方法；(ii)在有机配体水溶液中使卤化金属盐、氰合金属酸及/或氰合金属酸碱金属盐反应，分离所得的反应生成物(固体成分)，用有机配体水溶液对该分离的固体成分进一步洗净的方法；过滤分离由此得到的滤饼(固体成分)，再使其干燥的方法。

构成制造DMC催化剂时使用的上述氰合金属酸碱金属盐的氰合金属的金属与上述式(1)的M²相当。

作为本发明的DMC催化剂的制造原料使用的氰合金属酸或氰合金属酸碱金属盐，优选H₃[Co(CN)₆]、Na₃[Co(CN)₆]或K₃[Co(CN)₆]，特别优选Na₃[Co(CN)₆]或K₃[Co(CN)₆]。

还有，上述DMC催化剂的制造方法中，还可以通过在过滤分离滤饼之前的阶段，在分散有固体成分的有机配体水溶液的溶液中混合聚醚多元醇及/或聚醚一元醇，从得到的混合液中将水及过量的有机配体蒸馏除去，从而制备DMC催化剂分散于聚醚多元醇及/或聚醚一元醇中的浆状DMC催化剂混合物(以下也记为“浆状DMC催化剂”)。

用于制备上述浆状DMC催化剂的聚醚多元醇或聚醚一元醇可以通过使用阴离子聚合催化剂及阳离子聚合催化剂，使烯化氧开环加成聚合在选自一元醇及多元醇的至少1种引发剂上而制造。用于该目的的聚醚多元醇或聚醚一元醇的羟基数为1～8，数均分子量(Mn)为300～5000，由于DMC催化剂的聚合活性高且浆状DMC催化剂的粘度也不高而容易操作，因此优选。

用于本发明的聚醚类的制造方法的DMC催化剂的量可设定为用于得到欲获得的聚醚类的目标分子量的所需量以上。

此外，DMC催化剂的使用量尽可能为少量，优选将得到的聚醚类中残存的DMC催化剂及来源于DMC催化剂的金属化合物减少。藉此，可以减小残存DMC催化剂对聚醚类与多异氰酸酯化合物的反应速度及使用聚醚类作为原料而制得的聚氨酯制品或功能性油剂等的物性产生的影响。

通常在使环状单体与引发剂聚合后，进行从得到的聚醚类除去DMC催化剂的操作。但是，当残存于聚醚类的DMC催化剂的量少，对之后的与多异氰酸酯化合物的反应及最终制品的特性不产生不良影响时，可以在不除去DMC催化剂的情况下使用聚醚类而进入下一工序，因此能够提高聚醚类的生产效率。

具体而言，聚合反应结束时的聚醚类中所含的来源于DMC催化剂的金属(例如Zn及Co等)的总量优选为1～30ppm，特别优选达到10ppm以下的量。如果来源于该DMC催化剂的金属的总量为30ppm以下，则不需要从得到的聚醚类除去残存的催化剂。

此外，还可以根据需要进行从得到的聚醚类除去DMC催化剂的处理及/或DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可使用例如使用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂及活性白土等的吸附剂的吸附法，及利用胺、碱金属氢氧化物、有机酸或无机酸的中和法，并用中和法与吸附法的方法等。

<聚醚类>

本发明的聚醚类具有多个环状醚开环而成的单元且具有1个以上的羟基。具体而言，优选为聚醚多元醇、聚醚一元醇、聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、或聚醚聚碳酸酯一元醇。

本发明的聚醚多元醇或聚醚一元醇(以下有时称为聚醚多(一)元醇)可通过在DMC催化剂的存在下，使环状醚与具有羟基的引发剂聚合而得到。

本发明的聚酯醚多元醇或聚酯醚一元醇(以下有时称为聚酯醚多(一)元醇)可通过在DMC催化剂的存在下，使环状醚和环状酯(或环状多元羧酸酐)与具有羟基的引发剂共聚而得到。可以使环状醚与环状酯无规聚合或嵌段聚合。环状醚与环状多元羧酸酐交替共聚。

聚醚聚碳酸酯多元醇或聚醚聚碳酸酯一元醇可以通过在DMC催化剂的存在下，使环状醚和环状碳酸酯与具有羟基的引发剂共聚而得到。

[引发剂]

本发明中使用的引发剂为具有1～12个羟基且数均分子量(Mn)为18～20000的化合物。

如果引发剂具有1个羟基，则可得到聚醚一元醇、聚酯醚一元醇、聚醚聚碳酸酯一元醇等具有1个羟基的聚醚类。

如果引发剂具有2个以上的羟基，则可得到聚醚多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇等具有2个羟基的聚醚类。

作为引发剂的具体例子，可例举甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、正十六烷醇、硬脂醇、油醇等一元醇类；水；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇等二元醇类；甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上多元醇类；葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等醣类或其衍生物；双酚A、双酚F、双酚S、酚醛树脂、甲阶酚醛树脂、间苯二酚等酚类等。这些化合物可仅使用1种，也可2种以上并用。

此外，作为引发剂还可以使用选自通过公知的方法使烯化氧与这些化合物聚合而得的聚醚多(一)元醇、聚碳酸酯多(一)元醇、聚酯多(一)元醇及聚丁二醇(polyoxytetramethylene glycol)等。这些化合物的数均分子量(Mn)优选为300～20000，每1分子的羟基数为1～12个。此外，这些化合物的羟值优选为187mgKOH/g。还有，这些化合物较好是羟值比目标聚醚类的羟值高30mgKOH/g以上的化合物，特别好是羟值比目标聚醚类的羟值高40mgKOH/g以上的化合物。

引发剂的数均分子量(Mn)优选为18～20000，更优选300～10000，特别优选600～5000。通过使用数均分子量(Mn)为300以上的引发剂，可以缩短至DMC催化剂存在下的上述聚合反应或共聚反应引发为止的时间。

另一方面，如果使用数均分子量(Mn)为20000以下的引发剂，则引发剂的粘度不会过高，上述聚合反应或共聚反应容易变得均一。

另外，作为引发剂的低分子醇等仅由相同分子量的分子构成时，将根据化学式求得的分子量作为数均分子量(Mn)。

引发剂的数均分子量(Mn)比使用其而得的聚醚类的数均分子量(Mn)更低。引发剂的数均分子量与使用其而得的聚醚类的数均分子量的差(即环状单体开环而成的单元的量)优选为500以上，特别优选1000以上。

引发剂的羟基数优选为1～12，更优选1～8，特别优选1～6。如果使用羟基数在上述范围的上限值以下的引发剂，则得到的聚醚类的分子量分布容易变窄。

作为引发剂并用2种以上的化合物时，其每1分子的平均羟基数优选为1～12，更优选为1～8，特别优选1～6。

还有，将得到的聚醚类作为聚氨酯等聚合物的原料使用时，聚醚类的羟基数优选2～8，特别优选2～6，因此作为用于制造这样的聚醚类的引发剂，优选羟基数为2～8的引发剂，特别优选羟基数为2～6的引发剂。使用2种以上的引发剂时，引发剂的平均羟基数优选为1.5～8，特别优选1.8～6。

此外，引发剂的理想的羟值优选为6233mgKOH/g以下，更优选300mgKOH/g以下，特别优选187mgKOH/g以下。还有，引发剂的羟值优选比目标聚醚类的羟值高30mgKOH/g以上，特别优选比目标聚醚类的羟值高40mgKOH/g以上。

[环状单体]

本发明中使用的环状单体的至少一部分为环状醚。可以将环状醚以外的环状单体与环状醚并用。作为环状醚以外的环状单体，优选环状酯、环状多元羧酸酐及环状碳酸酯。

作为初期工序和聚合工序中使用的环状单体，可以仅使用环状醚，或并用环状醚和其它环状单体。此外，初期工序和聚合工序中使用的环状单体可以不相同。但是，初期工序和聚合工序中的任一工序中，环状单体的至少一部分须为环状醚。

此外，其它的环状单体为环状多元羧酸酐时，环状多元羧酸酐与环状醚交替聚合而生成酯键，因此为了得到聚醚类，环状醚相对于环状多元羧酸酐和环状醚的总量的比例需要超过50摩尔％。但是，聚醚类可以部分地具有聚酯链，因此进行反应的环状单体的一部分也可以是环状多元羧酸酐与环状醚的等摩尔混合物。

为环状酯等时，由于其自身能够开环加成聚合，因此聚合反应中环状醚不是必需的，作为进行反应的环状单体的一部分可使用环状醚的比例不足50摩尔％的环状单体。例如，如果使环状酯和环状醚分别依次反应，则可形成聚酯链和聚醚链结合成嵌段状的聚醚酯链。

(环状醚)

本发明中使用的环状醚较好是具有环氧环及氧杂环丁烷环的化合物。特别好是具有1个环氧环的化合物。作为环状醚，优选烯化氧。作为烯化氧以外的具有1个环氧环的化合物，可例举含卤素的烯化氧、环庚烯化氧及环己烯化氧等氧化环烯烃、氧化苯乙烯等芳基取代烯化氧、缩水甘油基烷基醚及缩水甘油基烷基酯等缩水甘油基化合物等。

作为环状醚，优选烯化氧，特别优选具有2～20个碳的烯化氧。作为本发明中使用的烯化氧，可例举例如环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、碳数5～20的氧化α-烯烃等，可使用选自上述化合物的1种或2种以上。

这些烯化氧中，优选环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、特别优选环氧乙烷、环氧丙烷。另外，使用2种以上的烯化氧时，烯化氧的聚合可以为无规聚合、嵌段聚合、并用无规聚合和嵌段聚合中的任一种聚合。

初期工序和聚合工序中使用的环状单体都仅为环状醚时，初期工序和聚合工序中使用的环状单体的种类也可以不同。作为该环状单体的种类，不仅仅意味着环状醚的种类，在2种以上的环状醚的混合物的情况下，还意味着混合比例不同的环状单体。

(环状酯)

本发明中使用的环状酯为碳数3～9的环状酯，即内酯。作为环状酯，可使用选自β-丙内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、甲基-ε-己内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、甲氧基-ε-己内酯及乙氧基-ε-己内酯的1种或2种以上的化合物。

优选δ-戊内酯、ε-己内酯，特别优选ε-己内酯。

将环状醚和环状酯组合使用时，环状醚相对于初期工序和聚合工序中使用的环状单体的总量的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。

(环状多元羧酸酐)

作为环状多元羧酸酐，优选环状二元羧酸酐。具体可例举以下化合物。

马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐等脂肪族二元羧酸酐，邻苯二甲酸酐等芳香族二元羧酸酐，六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二元羧酸酐。优选马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，特别优选琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐。

环状多元羧酸酐无法单独进行开环加成聚合，通过与环状醚交替聚合而形成聚酯链。因此，环状多元羧酸酐与等摩尔以上的环状醚混合进行使用，将其混合物作为环状单体使用。该情况下，相对于环状多元羧酸酐超过等摩尔的量的环状醚其自身进行聚合而形成醚键。

将环状醚和环状多元羧酸酐组合使用时，环状醚相对于初期工序和聚合工序中使用的环状单体的总量的比例为超过50摩尔％的量，优选60摩尔％以上，特别优选70摩尔％以上。

(环状碳酸酯)

作为环状碳酸酯，可例举碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等。

在制造聚醚聚碳酸酯多元醇或聚醚聚碳酸酯一元醇时使用的烯化氧优选为环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁烷。

将环状醚和环状碳酸酯组合使用时，环状醚相对于初期工序和聚合工序中使用的环状单体的总量的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。

[聚合溶剂]

在聚合反应或共聚反应中，可适当使用对该反应不产生不良影响的溶剂。作为该聚合溶剂，可例举己烷、环己烷、苯、乙基甲基酮。不使用聚合溶剂时，将不需要从作为最终生成物的聚醚类中除去溶剂的工序，从而可提高生产能力。此外，由于受聚合溶剂中所含的水分及抗氧化剂的影响，DMC催化剂的催化剂活性有时会降低，通过不使用聚合溶剂，可以防止这样的不良情况的发生。

<聚醚类的制造方法>

本发明的聚醚类的制造方法优选通过分批式进行。制造工序具体包括初期工序、聚合工序，可按照下述方式实施。

a.初期工序

首先，向备有搅拌装置及温度调节装置的耐压反应容器内(反应体系)加入全部的引发剂和全部的DMC催化剂，进行混合来制备反应液。通常引发剂为粘性液体，DMC催化剂为粒状或含有该粒子的浆状。该反应液根据需要可以含有聚合溶剂。而且反应液也可以含有在DMC催化剂的制造工序中根据需要添加的成分。

本发明的制造方法中的引发剂和DMC催化剂的“混合”是指两者作为整体均匀地掺杂在一起的状态，在初期工序需要两者处于这种“混合”状态。

作为本发明的制造方法的初期工序中的混合方法，只要是能够将DMC催化剂和引发剂(包括根据需要添加的成分)充分混合的方法，则无特别限制。作为混合方法，通常使用搅拌方法。作为搅拌方法的搅拌动力，优选4～500kW/m³，更优选8～500kW/m³，特别优选12～500kW/m³。这里，搅拌动力是根据公知的值算出的值，该值是根据耐压反应容器内的内容物的容量及粘度、反应容器的形状以及搅拌叶片的形状及转速等算出的每单位液量的内容物的所需动力。本发明中，上述反应液相当于耐压反应容器内的内容物。

作为本发明的制造方法的初期工序中的搅拌方法，具体而言，可例举利用搅拌叶片、由氮气等惰性气体产生的鼓泡、电磁波、超声波等的搅拌，优选利用搅拌叶片的搅拌。作为搅拌叶片的优选例子，可例举日本专利特开2003-342361号公报中记载的搅拌叶片。搅拌叶片特别优选使用大型叶片，可使用神钢旁泰克公司(神鋼パンテツク社)制的FULLZONE(注册商标)叶片、住友重机械工业公司(住友重機械工業社)制的MAXBLEND(注册商标)叶片等大型叶片。此外，也可以使用桨状叶片、节距桨状叶片(pitch paddle impeller)、涡轮叶片以及螺旋桨状叶片等。此时，搅拌叶片半径相对于耐压反应容器的内径(内侧的半径)优选为20～99％，更优选30～90％，特别优选40～80％。搅拌叶片半径越大，则剪切应力越大，粘性液体(引发剂)与粒子(DMC催化剂)的接触机会增加。因此，本发明的制造方法的初期工序较好是在具备具有大搅拌叶片半径的搅拌的耐压反应容器内进行。

对本发明的初期工序中使用的耐压反应容器的形状、材质没有特别要求，但材质优选耐热性的玻璃或金属制容器。

接着，优选对耐压反应容器内部进行氮置换。藉此，可除去反应液中的氧。作为反应液中的氧量，以相对于氮量计优选在1质量％以下。

本发明的初期工序中的耐压反应容器内的压力优选绝对压力为0.020MPa以下。更优选绝对压力为0.015MPa以下，特别优选绝对压力为0.010MPa以下。绝对压力超过0.020MPa时，随着反应的进行而耐压反应容器内的空间容积降低，同时压力急剧上升，因此不优选。另外，对于耐压反应容器内的气体排出，虽不会产生提高催化剂活性的效果，但在引发剂的水分过多而在工序上需要时，也可以进行。

接着，在边搅拌反应液边加热而升温后，在该反应液的温度处于规定的初期温度的状态下，供给环状单体(以下也称为初期工序用环状单体)而使其反应(初期工序)。本说明书的初期温度是指开始供给初期工序用环状单体时的反应液的温度。

反应液的初期温度为120～165℃，优选125～150℃，特别优选130～140℃。如果初期温度在上述范围的下限值以上，则催化剂活性明显变好，如果在上述范围的上限值以下，则无须担心反应液中所含的成分发生自身的热分解。

具体而言，优选边搅拌反应液边升温至初期温度，并且在维持该反应液的温度的状态下开始供给环状单体。例如，一旦反应液达到规定的初期温度就停止加热，在反应液的温度开始下降之前开始供给环状单体。对从停止加热到开始供给环状单体为止的时间没有特别要求，但从效率方面考虑，优选1小时以内。

用于将反应液升温至规定温度为止的升温时间优选10分钟～24小时，特别优选15分钟～2小时。如果升温时间在上述范围的下限值以上，则能够将反应液均匀地升温，如果在上述范围的上限值以下，则在时间上效率良好。

在聚醚类的制造中，初期工序用环状单体为与引发剂聚合的环状单体，欲制造的聚醚类为聚醚多(一)元醇时，初期工序用环状单体为聚合反应中所用的环状醚。此外，在欲制造的聚醚类为聚酯醚多(一)元醇且共聚反应中使环状酯或环状多元羧酸酐与环状醚聚合时，初期工序用环状单体为该聚合反应中所用的环状酯或环状多元羧酸酐与环状醚的混合物。嵌段聚合时，为该共聚反应中所用的环状酯或环状醚中的任一种化合物。

初期工序用环状单体的供给量如果过少则DMC催化剂的活化变得不足够，如果过多则会发生反应失控的情况。因此，相对于100质量份反应液中所含的引发剂为5～20质量份。优选8～15质量份，特别优选10～12质量份。

初期工序用环状单体的供给在将耐压反应容器密闭的状态下进行。如果向反应液中供给环状单体，则此后不久，随着未反应的环状单体的气化而耐压反应容器的内压上升。接着，如果DMC催化剂被初期活化，则发生环状单体与引发剂的反应，在耐压反应容器的内压开始下降的同时，由于反应热而引起反应液的温度上升。当所供给的全部环状单体反应结束时，耐压反应容器的内压降低至与供给前相同的程度，且不会发生因反应热引起的反应液的温度上升。

本说明书的初期工序是指从开始供给初期工序用环状单体到该环状单体的反应结束为止的工序。初期工序用环状单体的反应结束可通过耐压反应容器的内压下降来确认。即，初期工序的结束是指耐压反应容器的内压降至与供给环状单体前相同的程度时。初期活化工序优选为10分钟～24小时，特别优选15分钟～3小时。如果在上述范围的下限值以上，则能够将DMC催化剂活化，如果在上述范围的上限值以下，则在时间上效率良好。

本发明中，初期工序中的反应液的最高温度比该反应液的初期温度高15℃～50℃。该最高温度优选比初期温度高20℃以上，特别优选高25℃以上。由于由环状单体和引发剂反应而产生的发热量大，因此通常即使不进行加热，反应液的温度也会上升至比初期温度高15℃以上的最高温度，然后即使不冷却温度也会逐渐降低。环状单体的量越多，因反应热引起的反应液的温度上升就越大。反应液的冷却可以在温度上升过高时根据需要而进行。优选在达到最高温度后，为了缩短温度下降的时间而冷却反应液。

作为反应液的加热方法，可例举利用热载体的加热、利用蒸气等气体的加热、利用电加热器的加热等。从反应液及环状单体的性状方面考虑，优选利用热载体及蒸气的加热。作为加热设备，可例举在反应容器内部设置加热管的设备、在反应容器周围设置加热槽的设备、使用泵对反应容器外的加热槽进行循环冷却的设备等。优选在反应容器周围设置流通热载体的加热槽。

作为反应液的冷却方法，可例举利用致冷剂的冷却、利用气体的冷却等。从冷却效率方面考虑，优选用利用水等致冷剂的热交换的冷却方法。作为冷却设备，可例举在反应容器内部设置冷却管的设备、在反应容器周围设置冷却槽的设备、使用泵对反应容器外的冷却槽进行循环冷却的设备等。从与反应液的加热方法的平衡及温度调节方面考虑，优选在反应容器内部设置冷却管。

此外，可通过该致冷剂的温度、致冷剂的流通速度、致冷剂的流通时机来控制反应液的温度。

通过将该反应液的温度升至比初期温度高15℃以上的温度，可以使得到的聚醚类的分子量分别变得更窄。如果该反应液的最高温度与初期温度的差高出50℃，则在反应容器的耐压结构方面上不优选。

该最高温度优选为135～180℃，更优选145～180℃，特别优选150～180℃。

对于初期工序中的反应液的温度，随着环状单体与引发剂的反应，该反应液的温度上升而达到最高温度后，到该环状单体的反应结束为止，优选保持在初期温度以上的温度范围内，特别优选保持在比初期温度高15℃以上的温度范围内。

b.聚合工序

初期工序结束后，重新向反应体系中供给环状单体，并且将反应液的温度调整为规定的聚合温度，边搅拌边进行聚合反应，从而得到目标聚醚类。

即聚醚类为聚醚多(一)元醇时，重新供给环状醚而进行聚合反应。此外，初期工序中使用环状醚和其它环状醚作为环状单体时，在聚合工序中即使仅使用环状醚，也能够获得聚酯醚多(一)元醇等。

此外，无论初期工序的环状单体如何，通过在聚合工序并用环状醚和其它环状单体，可得到具有环状醚以外的环状单体聚合而成的单元的聚醚类。例如，聚醚类为聚酯醚多(一)元醇时，在进行制造时，通过供给环状醚和环状酯或羧酸酐来进行共聚反应。如果同时供给环状醚和环状酯或羧酸酐而进行共聚反应，则可形成无规共聚链。此外，如果分别依次供给环状醚和环状酯，则可形成嵌段共聚链。

作为本发明的制造方法的聚合工序中使用的耐热反应容器，可以使用耐压高压釜容器，烯化氧等的沸点高时，也可以不耐高压。对材质无特别要求。另外，反应容器可以直接使用上述初期工序中使用过的容器。

本发明的制造方法的聚合工序中，在DMC催化剂的存在下，在初期工序的生成物(环状单体与引发剂反应而成的化合物)与环状单体反应时，较好是与上述初期工序相同，使用4～500kW/m³的搅拌动力搅拌反应液，更优选8～500kW/m³的搅拌动力，特别优选12～500kW/m³的搅拌动力。对于搅拌叶片，可使用螺旋桨状叶片、桨状叶片、大搅拌(max blend)叶片、涡轮叶盘，为了将反应容器内均匀地混合，优选大型叶片。另外，也可以使用用于乳化及分散的分散机、均相混合机、诺塔混合机(Nauta mixer)等。此外，也可以不使用搅拌叶片而使用利用超声波的混合。也可以将这些搅拌方法组合起来进行使用。采用使用一般的搅拌叶片的搅拌法时，较好是在不发生反应器的气相部的气体大量混入反应液而搅拌效率降低的范围内尽可能地加快搅拌叶片的旋转速度。

作为本发明的聚合工序中的聚合方法，优选分批法，但也可以通过连续法进行，即同时进行含环状单体及上述初期工序的生成物和DMC催化剂的混合物的添加和作为聚合工序的生成物的聚醚类的取出的连续法。特别是引发剂的每1个羟基对应的平均分子量为300以下时，优选连续法。

在聚合工序中如果供给环状单体，则此后不久，随着未反应的环状单体的气化而耐压反应容器的内压上升。接着，发生环状单体的聚合反应，在耐压反应容器的内压开始降低的同时产生反应热。当所供给的全部环状单体反应结束时，耐压反应容器的内压降低至与供给环状单体前相同的程度。

聚合工序中的环状单体的反应结束可通过耐压反应容器的内压下降来确认。

聚合工序中使环状单体反应时的反应液的温度(聚合温度)优选125～180℃，特别优选125～160℃。如果聚合温度在上述范围的下限值以上，则可获得良好的反应速度，能够降低最终生成物中的未反应物的残存量。此外，如果在上述范围的上限值以下，则DMC催化剂的高活性可保持良好，能够减小分子量分布。

聚合工序中的环状单体反应结束后，优选冷却反应液，进行反应生成物的纯化。

从能够将获得的聚合物的分子量分布变窄的方面考虑，聚合工序中的环状单体的供给速度优选尽可能慢，但由于生成效率下降，因此优选对这些因素进行比较衡量而决定。作为具体的供给速度，优选相对于作为最终生成物的预定的聚醚类的总质量为1～200质量％/小时。另外，可以连续地改变聚合反应过程中的供给速度。

本发明的聚合工序中的反应时间优选10分钟～40小时，特别优选30分钟～24小时。如果反应时间在上述范围的下限值以上，则能够进行反应的控制，如果在上述范围的上限值以下，则在效率方面上优选。

本发明的聚合工序中的耐压反应容器内的压力从操作及设备容易的方面考虑优选绝对压力为1MPa以下，特别优选0.8MPa以下。

也可以使用DMC催化剂以外的聚合催化剂，使环状单体开环加成聚合在如上所述进行使用DMC催化剂的聚合而得的聚醚类上而得到聚合物，并将该得到的聚合物作为最终的聚醚类。该开环加成聚合可以适当使用例如氢氧化钾等碱金属催化剂作为聚合催化剂通过公知的方法来进行。环状单体可以使用上述例举的化合物。特别是在聚合工序中使用除单独环氧乙烷以外的烯化氧(包含环氧乙烷与其它烯化氧的混合物)作为环状醚时，生成的聚醚类的羟基为反应性低的羟基(仲羟基等)的比例增加。因此，为了提高聚醚类的反应性，不少情况是优选使反应性低的羟基变为伯羟基。该情况下，优选使环氧乙烷反应将末端变为伯羟基，得到伯羟基的比例高的聚醚类。对于使环氧乙烷开环加成于末端的反应，不适合使用DMC催化剂，优选使用碱金属催化剂。本发明中，将在使用DMC催化剂的环状单体的聚合后，使用DMC催化剂以外的催化剂而使环状单体聚合的工序视为聚合工序的一部分。

另外，从由本发明的制造方法得到的聚醚类，根据需要还可以进行DMC催化剂的除去处理及DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可使用例如使用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂及活性白土等的吸附剂的吸附法，及利用胺、碱金属氢氧化物、磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、醋酸等有机酸及其盐或硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的中和法，并用中和法与吸附法的方法等。在进行使用了上述碱金属催化剂的伯羟基化时，同样地也可以使碱金属催化剂失活而除去。

为了防止长时间贮藏时的劣化，也可以根据需要向由此得到的聚醚类中添加稳定剂。

作为稳定剂，可例举BHT(二丁基羟基甲苯)等受阻酚类抗氧化剂。

由本发明的制造方法得到的聚醚类的羟值优选在150mgKOH/g以下，更优选在120mgKOH/g以下，特别优选在100mgKOH/g以下。下限值优选为5mgKOH/g。

本发明的制造方法能够通过在特定的温度下进行初期工序，使得到的聚醚类的分子量分布(Mw/Mn)变得更窄。由此，聚醚类能够低粘度化且操作性提高。

特别是羟值小、高分子量的聚醚类，其分子量分布越宽就含有越多数均分子量为100000以上的高分子量体，多元醇的粘度显著变大，因此通过使分子量分布变窄，低粘度化的效果增大。

例如，根据本发明能够制造羟值在11.2mgKOH/g以下、优选在7.0mgKOH/g以下，分子量分布在1.100以下、优选在1.090以下的高分子量聚醚类。

根据本发明的制造方法，能够制造分子量分布窄的聚醚类。可获得分子量分布窄的聚醚类的理由虽然不是很明确，但推定为下述的理由。DMC催化剂在催化剂制造时，仅能够作为无催化活性的凝集体得到。所以，在使用DMC催化剂的开环加成聚合中，初期工序是必需的。在该初期工序中，凝集体被破碎，DMC催化剂的表面积增大而显现出催化活性。此时，通过使用引发剂、DMC催化剂和环状单体，在达到比初期温度高的最高温度的条件下进行活性化，DMC催化剂凝集体的破碎更加高效化，催化活性更加提高。而且，认为在催化剂活化后的聚合工序重新供给环状单体时，直至环状单体的聚合反应结束为止，该DMC催化剂的高活性可保持良好，能够生成大量分子量均一的聚合物。

[用途]

使由本发明的制造方法制得的聚醚类与多异氰酸酯化合物及任选的链增长剂反应，能够制成各种聚氨酯制品。聚氨酯原料中所使用的聚醚类的羟基数优选为如上所述的2～8。

由本发明的制造方法制得的聚醚类特别适合作为软质聚氨酯泡沫用多元醇。软质聚氨酯泡沫的制造中，特别是如果聚醚类为高分子量且分子量分布小，则可获得良好的泡沫外观、物性及振动特性。

由本发明的制造方法制得的聚醚类也可以作为用于含聚合物微粒的聚合物分散多元醇的原料使用。该聚合物分散多元醇中，特别是如果聚醚类为高分子量且分子量分布小，则能够抑制聚合物分散多元醇制造物的粘度上升。聚合物分散多元醇适合作为软质聚氨酯泡沫用多元醇。

由本发明的制造方法得到的聚醚类还可以作为含水解性甲硅烷基的聚醚类的原料使用。可以用公知的方法将具有水解性甲硅烷基的有机基导入聚醚类的羟基来制造含水解性甲硅烷基的聚醚类。含水解性甲硅烷基的聚醚类适合作为密封材料用固化性组合物的固化成分使用。密封材料用固化性组合物中，如果构成固化成分的含水解性甲硅烷基的聚醚类为高分子量且分子量分布小，则特别是包括密封材料内部，固化性变得良好，而且粘度低，因此作业性也提高。还有，由于分子量变得均一，因此固化后的机械物性及耐久性优良。

本发明的聚醚类还可以作为润滑脂用基油、压缩机油、轧辊油、齿轮油、金属加工油、行走轮驱动油、引擎油以及挖掘油等功能性油剂，或表面活性剂等使用。这些用途中，特别是在聚醚类为高分子量且分子量分布小时，可期待润滑性、清洗性、寿命的提高。

实施例

以下，使用实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

另外，羟值是用邻苯二甲酸酐的吡啶溶液将羟基酯化，用利用氢氧化钠(NaOH)溶液的滴定方法(按照JIS K1557(2007年版))测定的。

粘度测定是使用E型粘度计VISCONIC EHD型(东京计器株式会社(トキメツク社)制)，使用1号转子按照JIS K1557进行的。测定温度在无特别记载时，测定25℃时的粘度。

<DMC催化剂的制造>

(参考例1：DMC催化剂的制造)

本例中使用的多元醇X为使用氢氧化钾(KOH)催化剂使环氧丙烷(以下记为PO)开环加成聚合于丙二醇，再用公知的方法进行纯化而制造的数均分子量(Mn)为1000、羟值为112mgKOH/g的聚氧丙烯二醇。

首先，在500mL的烧瓶中，制备由10.2g氯化锌和10g离子交换水构成的氯化锌水溶液，在保温于40℃的同时以每分钟300转的速度进行搅拌。向其中用30分钟滴加由4.2g六氰基钴酸钾(K₃[Co(CN)]₆)和75g离子交换水构成的水溶液。

滴加结束后，再搅拌30分钟后，添加由80g叔丁醇(以下简记为TBA)、80g离子交换水以及0.6g多元醇X构成的混合物，于40℃搅拌30分钟，再于60℃搅拌60分钟。对于所得的混合物，使用直径125mm的圆形滤板和微粒用定量滤纸(艾凡特(ADVANTEC)公司制的No.5C)，在加压下(0.25MPa)用50分钟的时间进行过滤，得到包含复合金属氰化物络合物的固体(滤饼)。

接着，将该滤饼转移至烧瓶中，添加由36g TBA和84g离子交换水构成的混合液，搅拌30分钟后，在与上述相同的条件下进行15分钟的加压过滤，得到滤饼。将该滤饼转移至烧瓶中，再添加由108g TBA和12g离子交换水构成的混合液，搅拌30分钟，得到包含复合金属氰化物络合物的TBA浆料。

向该浆料中添加100g多元醇X，于80℃进行3小时的减压干燥，再于115℃进行4小时的减压干燥，得到具有以TBA为有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(浆料催化剂(b1))。浆料催化剂(b1)中的复合金属氰化物络合物的浓度为4.1质量％。

<聚醚多元醇的制造>

(实施例1：聚醚多元醇的制造)

本例中使用的引发剂(a1)是使用KOH催化剂将PO开环加成聚合于甘油，再使用KYOWADO 600S(制品名：キヨ一ワド600S，合成吸附剂，协和化学工业株式会社(協和化学工業社)制)进行纯化而制得的聚氧丙烯三醇。其数均分子量(Mn)为1500、羟值为112mgKOH/g。

作为耐压反应容器，使用不锈钢制(JIS-SUS-316)的耐压反应器(容量10L，直径200mm，高320mm)，该耐压反应容器具备安装有1组锚叶和2组具有2片45°倾斜叶片的桨状叶片的搅拌机并且在容器周围设有流通热载体的加热槽，在容器内部设有流通冷却水的冷却管。

反应液的温度测定为用设置在耐压反应容器内部的下部的温度计测定液温。

首先，向耐压反应容器内投入1000g引发剂(a1)和由参考例1制得的浆料催化剂(b1)以制作反应液。浆料催化剂(b1)的投入量采用反应液中的浆料催化剂(b1)的金属的浓度(以下称为初期催化剂金属浓度)达到32ppm的量。

接着，对耐压反应容器进行氮置换后，边搅拌反应液边加热。当达到130℃(初期温度)时停止加热，边继续搅拌边向耐压反应容器内供给100g(相对于100质量份引发剂为10质量份)的PO而使其反应。

向耐压反应容器内供给PO时(初期工序的开始)，确认到耐压反应容器的内压暂时上升，然后逐渐降低而变为与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同(初期工序的结束)。在此期间，如果内压开始降低，则随后反应液的温度暂时上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为160℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行了冷却。此外，本初期工序耗费的时间为30分钟。

然后，使表1所示的环状单体1反应，接着使环状单体2反应。即，边搅拌反应液边确认已冷却至130℃，边保持130℃的温度边以约500g/小时的速度将2993g PO/环氧乙烷(以下也记为EO)的混合物(质量比9/1)供给至耐压反应容器内。确认到内压没有变化、反应已结束后，添加氢氧化钾，通过于120℃脱水2小时进行醇盐化。接着，边将反应液保持于120℃，边以约200g/小时的速度向耐压反应容器内追加供给1000g的EO。确认到内压没有变化、反应已结束后，使用KYOWADO 600S(制品名，合成吸附剂，协和化学工业株式会社制)进行催化剂中和、除去作业。

将由此得到的聚醚三醇的羟值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度记于表1。

(实施例2～5：聚醚多元醇的制造)

除了如表1所记载，初期催化剂金属浓度、初期工序中的环状单体供给量、温度条件、聚合工序的环状单体的种类、供给量及供给速度有所不同以外，与实施例1同样地制造聚醚多元醇。将所得的聚醚多元醇的羟值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度记于表1。

(实施例6：聚醚多元醇的制造)

制造条件的详情记于表1。向与实施例1同样的反应容器内投入400g引发剂(a1)和由参考例1制得的浆料催化剂(b1)以制作反应液。浆料催化剂(b1)的投入量采用初期催化剂金属浓度达到280ppm的量。

接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应液边加热，达到130℃(初期温度)时停止加热。边继续搅拌边向耐压反应容器中供给60g(相对于100质量份的引发剂为15质量份)PO而使其反应。

向耐压反应容器内供给PO时(初期工序的开始)，确认到耐压反应容器的内压暂时上升，然后逐渐降低而变为与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同(初期工序的结束)。在此期间，如果内压开始降低，则随后反应液的温度暂时上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为158℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行了冷却。此外，本初期工序耗费的时间为30分钟。

然后，边搅拌反应液边确认已冷却至130℃，边保持130℃的温度边以约300g/小时的速度将7540g PO供给至反应容器内。确认到内压没有变化、反应已结束后，取出生成物。开环加成聚合反应结束时的反应生成物中的金属量(以下称为结束时的催化剂金属浓度)为14ppm。

(实施例7：聚醚多元醇的制造)

制造条件的详情记于表1。本例中使用的引发剂(a2)为使用KOH催化剂使PO开环加成聚合于丙二醇，再用公知的方法进行纯化而制造的数均分子量(Mn)为1000、羟值为112mgKOH/g聚氧丙烯二醇。

向与实施例1同样的反应容器内投入1000g引发剂(a2)和由参考例1制得的浆料催化剂(b1)以制作反应液。浆料催化剂(b1)的投入量采用反应液中的浆料催化剂(b1)的金属的浓度(以下称为初期催化剂金属浓度)达到280ppm的量。

接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应液边加热，达到130℃(初期温度)时停止加热。边继续搅拌边向耐压反应容器内供给150g(相对于100质量份的引发剂为15质量份)PO而使其反应。

向耐压反应容器内供给PO时(初期工序的开始)，确认到耐压反应容器的内压暂时上升，然后逐渐降低而变为与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同(初期工序的结束)。在此期间，如果内压开始降低，则随后反应液的温度暂时上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为158℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行了冷却。此外，本初期工序耗费的时间为40分钟。

然后，边搅拌反应液边确认已冷却至130℃后，边保持130℃的温度边以约700g/小时的速度将7460g PO供给至耐压反应容器内。确认到内压没有变化、反应已结束后，取出生成物。结束时催化剂金属浓度为11ppm。

将由此得到的聚醚二醇的羟值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度记于表1。

(实施例8：聚醚聚酯多元醇的制造)

制造条件的详情记于表1。本例中使用的引发剂(a3)为用公知的方法利用四氢呋喃的聚合物制得的数均分子量(Mn)为1000、羟值为112mgKOH/g的聚丁二醇。

向与实施例1同样的反应容器内投入1000g引发剂(a3)和由参考例1制得的浆料催化剂(b1)以制作反应液。浆料催化剂(b1)的投入量采用反应液中的初期催化剂金属浓度达到26ppm的量。

接着，对反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应液边加热，达到140℃(初期温度)时停止加热。边继续搅拌边向反应容器内供给100g(相对于100质量份的引发剂为10质量份)EO/ε-己内酯混合物(质量比1/1)而使其反应。

向反应容器内供给EO/ε-己内酯混合物时(初期工序的开始)，确认到耐压反应容器的内压暂时上升，然后逐渐降低而变为与供给EO/ε-己内酯混合物之前的耐压反应容器的内压相同(初期工序的结束)。在此期间，如果内压开始降低，则随后反应液的温度暂时上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为165℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行了冷却。此外，本初期工序耗费的时间为25分钟。

然后，边搅拌反应液边确认已冷却至140℃后，边保持140℃的温度边以约300g/小时的速度将1300g EO/ε-己内酯混合物(质量比1/1)供给至耐压反应容器内。确认到内压没有变化、反应已结束后，取出生成物。结束时催化剂金属浓度为11ppm。

将由此得到的聚醚聚酯二元醇的羟值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度记于表1。

(实施例9：聚醚一元醇的制造)

制造条件的详情记于表1。本例中使用的引发剂(a4)为数均分子量(Mn)为150、羟值为374mgKOH/g的癸醇。

向与实施例1同样的反应容器内投入1000g引发剂(a4)和由参考例1制得的浆料催化剂(b1)以制作反应液。浆料催化剂(b1)的投入量采用反应液中的初期催化剂金属浓度达到32ppm的量。

接着，对耐压反应容器内进行氮置换后，边搅拌反应液边加热，达到150℃(初期温度)时停止加热。边继续搅拌边向耐压反应容器内供给80g(相对于100质量份的引发剂为8质量份)EO而使其反应。

向反应容器内供给EO时(初期工序的开始)，确认到耐压反应容器的内压暂时上升，然后逐渐降低而变为与供给EO之前的耐压反应容器的内压相同(初期工序的结束)。在此期间，如果内压开始降低，则随后反应液的温度暂时上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为170℃。本例中，在反应液的温度上升停止后进行了冷却。此外，本初期工序耗费的时间为30分钟。

然后，边搅拌反应液边确认已冷却至120℃后，边保持120℃的温度边以约600g/小时的速度将1973g EO供给至耐压反应容器内。确认到内压没有变化、反应已结束后，取出生成物。结束时催化剂金属浓度为11ppm。

将由此得到的聚醚聚酯二元醇的羟值及分子量分布(Mw/Mn)记于表1。

(比较例1：聚醚多元醇的制造)

制造条件的详情记于表2。将初期工序中的环状单体供给量改为50g(相对于100质量份的引发剂为5质量份)，与实施例1同样地开始初期工序。确认到耐压反应容器的内压暂时上升，然后逐渐降低而变为与供给PO之前的耐压反应容器的内压相同(初期工序的结束)。在此期间，在超过135℃的时刻才开始反应液的冷却，但反应液的温度暂时上升，然后逐渐降低。反应液的最高温度为140℃。接着，与实施例同样地进行开环加成聚合。此外，本初期活化工序耗费的时间为25分钟。

将由此得到的聚醚三醇的羟值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度记于表2。

(比较例2～9：聚醚多元醇的制造)

制造条件的详情记于表2。除了初期工序中的环状单体供给量及温度条件以外，分别通过与实施例2～9相同的初期工序进行开环加成聚合。将所得到的聚醚类的羟值、分子量分布(Mw/Mn)及粘度记于表2。

比较例2～9与实施例2～9相比，开始冷却的温度不同，因此初期工序中的最高温度也不同。

实施例、比较例中使用的引发剂如下所示。

引发剂(a2)：聚丙二醇(旭硝子株式会社(旭硝子株式会社)制，制品名：EXCENOL 1020，数均分子量(Mn)：1000)。

引发剂(a3)：聚丁二醇(三菱化学株式会社(三菱化学株式会社)制，制品名：PTMG 1000，数均分子量(Mn)：1000)。

引发剂(a4)：癸醇(新日本理化株式会社(新日本理化株式会社)制，制品名：CONOL 10N，数均分子量(Mn)：150)。

[表1]

[表2]

如表1、2的结果所示，与初期工序中的反应液的最高温度和初期温度的差为0～10℃的比较例1～9相比，实施例1～9中由于分别提高了最高温度而使其与初期温度的差变大，因此分子量分布比比较例中的分子量分布更窄。

<软质聚氨酯泡沫的制造>

(实施例10、11)

按表3所示的配方，使用本发明的聚醚类(多元醇)制造软质聚氨酯泡沫并进行评价。评价中，使用由实施例2制造的聚醚类。

此外，原材料使用以下物质。

[聚合物分散多元醇(c1)]

将以氢氧化钾为催化剂使PO开环加成聚合于甘油，接着使EO开环加成聚合而得的羟值为34mgKOH/g的聚醚多元醇作为基质，使丙烯腈与苯乙烯共聚而得的羟值为24mgKOH/g的聚合物分散多元醇。

[交联剂(1)]

以氢氧化钾为催化剂使PO开环加成聚合于山梨糖醇，接着使EO开环加成聚合而得的末端含28质量％EO的羟值为450mgKOH/g的聚醚多元醇。

[交联剂(2)]

二乙醇胺。

[消泡剂]

以氢氧化钾为催化剂使PO和EO的混合物(PO/EO的质量比为20/80)开环加成聚合于甘油而得的羟值为48mgKOH/g的聚醚多元醇。

[胺催化剂(1)]

三亚乙基二胺的33％二丙二醇溶液。商品名：TEDA L33(东曹株式会社(東ソ一(株))制)。

[胺催化剂(2)]

双(二甲氨基乙基)醚的70％二丙二醇溶液。商品名：TOYOCAT ET(东曹株式会社制)。

[泡沫稳定剂(1)]

有机硅泡沫稳定剂。商品名：SZ-1325(东丽道康宁株式会社(東レ·グウコ一ニング(株))制)。

[泡沫稳定剂(2)]

有机硅泡沫稳定剂。商品名：SZ-1327(东丽道康宁株式会社制)。

[发泡剂]

水。

[多异氰酸酯化合物(d1)]

80质量％TDI-80(80质量％2，4-TDI和20质量％2，6-TDI的异构体比例)和20质量％多亚甲基多苯基多异氰酸酯(统称聚合MDT)的混合物。商品名：CORONATE 1021(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)。

(软质聚氨酯泡沫的成形)

表3所示的配方中，将规定量的除多异氰酸酯化合物(d1)之外的各成分称量至容量2L的塑料制容器中，使用带搅拌叶片的混合机，以每分钟3000转的转速搅拌、混合30秒，来制备多元醇体系溶液。

接着，将规定量的多异氰酸酯化合物(d1)称量至容量500cc的塑料容器中。

将上述多元醇体系溶液调整至液温30℃、将多异氰酸酯化合物(d1)调整至液温25℃后，将多异氰酸酯化合物(d1)投入多元醇体系溶液，使用上述混合器以每分钟3000转的转速搅拌、混合5秒，注入模具温度调整为60℃的纵横400mm、厚度100mm的上模呈开放状态的铝制模具中，迅速将上模合上，在密闭状态下进行发泡、成形。从成形开始经过6分钟后，打开上模，取出软质聚氨酯泡沫。将该软质聚氨酯泡沫粉碎后，在室内(温度23℃，相对湿度50％)放置24小时，进行评价。

另外，粉碎是指将软质聚氨酯泡沫从模具取出后，连续压缩至相对于泡沫厚度为75％的工序。

(评价)

泡沫的物性的评价结果示于表3。

密度、25％硬度、回弹率、撕裂强度、拉伸强度及伸长率、压缩残留形变及湿热压缩残留形变按照JIS K6400(1997年版)的方法测定，共振频率、共振传递率、6Hz传递率及10Hz传递率按照JASO B8407-82的方法测定。

如果共振频率值为5Hz以下，则作为汽车用坐垫用泡沫使用时，可高效地使人体敏感的频率区域的振动衰减而获得良好的乘坐感觉。共振传递率、6Hz传递率或10Hz传递率越小，乘坐感觉越良好。

泡沫外观为通过目视观察制成的泡沫，将未收缩而能够维持形状的泡沫记为“良好”。将发生收缩而不能维持形状的泡沫记为“收缩”，将收缩特别大的泡沫记为“收缩大”。

[表3]

如表3所示，采用本发明的聚醚类(多元醇)的实施例10及实施例11的软质聚氨酯泡沫显示出良好的泡沫外观及泡沫物性，适合作为汽车用坐垫用泡沫。

<密封材料用组合物的制造>

使用本发明的聚醚类(多元醇)合成固化性聚合物，来制造将其作为固化成分的密封材料用组合物，并进行评价。

用下述合成例1、2中所示的方法合成具有水解性甲硅烷基的聚合物。作为多元醇，使用由实施例6或比较例6制造的聚醚类。

(合成例1：二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(e1)的合成)

将1000g由实施例6制造的聚醚类投入2L的不锈钢制的耐压容器中，进行氮清洗后，于110℃进行3小时的脱水。脱水后的水分含量为50ppm。然后，将液温设为50℃，添加26.5g甲醇钠的28％甲醇溶液，升温至130℃并搅拌30分钟。温度保持在130℃，边用真空泵进行减压边搅拌24小时，进行醇盐化反应。接着，降温至80℃，添加11.9g烯丙基氯，使其反应4小时。在减压下将未反应的挥发成分蒸馏除去，将作为副产物生成的无机盐等除去以进行纯化，得到烯丙基末端氧化丙烯聚合物。根据不饱和基的定量，确认到100％的羟基变换为烯丙基。相对于900g所得的聚合物，添加7ppm 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂络合物的二甲苯溶液(含3质量％铂)，均匀搅拌后，添加6.72g二甲氧基甲基硅烷，使其于85℃反应5小时。然后，进行脱气2小时，最终得到淡黄色且粘度为31.0Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(e1)。

(合成例2：二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(e2)的制造)

除了使用由比较例6制造的聚醚类替代由实施例6制造的聚醚类以外，进行与合成例1相同的反应，得到粘度为34.0Pa·s的二甲氧基甲基甲硅烷基末端氧化丙烯聚合物(e2)。

(实施例12、比较例11：密封材料用固化性组合物的制造)

用表4所示的配方来制造密封材料用的固化性组合物。

使用聚合物(e1)或(e2)，用表4所示的配方来制备密封材料用固化性组合物，并评价性能。其中，表中的数值表示质量份。

此外，原材料及助剂使用以下物质。

[填充材料]

胶质碳酸钙(商品名：白艳华CCR(白艶華CCR)，白石工业株式会社(白石工業社)制)

重质碳酸钙(商品名：WHITON SB(ホワイトンSB)，白石钙工业株式会社(白石カルシウム工業))

有机树脂空心球(商品名：MFL-80GCA，松本油脂制药株式会社(松本油脂製薬社)制)

氧化钛(商品名：R820，石原产业株式会社(石原産業社)制)。

[低模量化剂]

使用以质量比3比1混合的TMP-3TMS(三羟甲基丙烷的三(三甲基甲硅烷基)体)和三甲基苯氧基硅烷的混合物。

[增塑剂]

邻苯二甲酸二异壬酯(简称：DINP)(商品名：VINICIZER 90(ビニサイザ一90)，花王株式会社(花王社)制)；环氧类增塑剂(商品名：SANSOCIZER E-PS(サンソサイザ一E-PS)，新日本理化株式会社(新日本理化社)制)。

[丙烯酰基低聚物]

含多官能丙烯酰基的化合物(商品名：KAYARAD DPCA20，日本化药株式会社(日本化薬社)制)。

[触变性赋予剂]

氢化蓖麻油类触变性赋予剂(商品名：DISPARLON#305(デイスパロン#305)，楠本化成株式会社(楠本化成社)制)。

[紫外线吸收剂]

苯并三唑类紫外线吸收剂(商品名：TINUVIN 326(チヌビン326)，汽巴精化有限公司(チバ·スペチヤルテイ一·ケミカル社)制)。

[抗氧化剂]

受阻酚类抗氧化剂(商品名：IRGANOX 1135(イルガノツクス1135)，汽巴精化有限公司制)。

[粘合性赋予剂]

硅烷偶联剂(商品名：KBM403，信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制)。

[固化剂]

将4质量份以质量比6比1混合的二(2-乙基己酸)锡(API有限公司(エ一ピ一アイコ一ポレ一ション社)制)和月桂胺(和光纯药工业株式会社(和光純薬工業社)制)的混合物、6质量份的邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP)(商品名：VINICIZER 90，花王株式会社制)、15质量份的重质碳酸钙(商品名：WHITONSB，白石钙工业株式会社制)和5质量份的高岭土(商品名：GLOMAX LL，竹原化学工业株式会社(竹原化学工業社)制)混合，使用混合而成的混合物。

(固化性组合物的制造及评价)

使用不锈钢制的刮刀在平滑的平台上将表4所示的主剂和固化剂充分混炼10分钟左右，基于JIS A1439制作H型试验体。同时，按照JIS A1439在温度23℃、湿度50％的气氛下测定消粘时间(tack-free time)。另外，消粘时间是指掺合物的表面固化时间，测定按照下述方法进行。

在PET膜上以2～3mm的厚度扩展将主剂和固化剂混炼而成的掺合物，用乙醇将食指脱脂，并用该指头触摸掺合物表面。将掺合物变得不粘附指头的时刻的时间作为消粘时间。

[H型物性]

将制成的H型试验体于温度23℃、湿度65％的条件下熟化1周，再于温度50℃、湿度65％的条件下熟化1周，从而制成H型试验体的固化物。对于所得的固化物，用拉伸试验机(TENSILON)进行拉伸物性的测定(H型物性)，测定固化物的50％拉伸应力(N/mm²)(以下也称为“M50”)、最大拉伸应力(N/mm²)(以下也称为“Tmax”)以及断裂时的伸长度的伸长率(％)(以下也称为“断裂伸长率”或“E”)。

[耐久性]

耐久性按照JIS A5758(2004年版)记载的耐久性部分9030进行测定。确认耐久性试验后的被粘体和固化物的粘接界面的龟裂，无该龟裂时记为◎(最优良)，一部分有龟裂但非常小且不足0.5mm程度的极浅时记为○(优良)、在整面范围有大约1mm程度的浅龟裂时记为△(良)、在整面范围有1mm以上的深龟裂时记为×(不良)。

结果示于表4。

[表4]

如表4所示，使用本发明的聚醚类(多元醇)而得的实施例12的固化物具有作为密封材料的充分的机械特性和耐久性。此外，由于固化性化合物具有良好的固化速度，因此具有良好的作业性。另一方面，由于比较例11使用分子量分布宽的聚醚类，因此固化性组合物的作业性及固化物的耐久性不充分。

如上所述，如果使用本发明的制造方法，则能够制造分子量分布窄的聚醚类，使用其的软质聚氨酯泡沫及密封材料则具有良好的特性。

产业上利用的可能性

利用本发明所得的聚醚类可以作为聚氨酯及含水解性甲硅烷基的聚醚类的原料使用。此外，还可以作为功能性油剂及表面活性剂等的原料使用。

这里引用2009年10月05日提出申请的日本专利申请2009-231934号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

Claims

1.一种聚醚类的制造方法，其为在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使能够进行开环加成聚合且其至少一部分为环状醚的环状单体与具有羟基的引发剂进行开环加成聚合而制造具有1个以上的羟基的聚醚类的方法，其特征在于，

具有初期工序和聚合工序：

所述初期工序为向包含所述引发剂和所述复合金属氰化物配位催化剂的反应体系中供给相对于100质量份的引发剂为5～20质量份的量的环状单体，使其反应的工序；

所述聚合工序为向该初期工序后的反应体系中供给环状单体而进行开环加成聚合的工序；

所述初期工序中的开始供给环状单体时的反应体系的温度为120～165℃，所述初期工序中的环状单体供给后的反应体系的最高温度比所述开始供给环状单体时的反应体系的温度高15～50℃。

2.如权利要求1所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，环状醚为烯化氧。

3.如权利要求1或2所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，所述环状醚以外的环状单体为环状酯、环状聚羧酸酐或环状碳酸酯。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，初期工序中供给的环状单体与聚合工序中供给的环状单体相同。

5.如权利要求1～3中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，初期工序中供给的环状单体与聚合工序中供给的环状单体不同。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，初期工序中供给的环状单体为环氧丙烷。

7.如权利要求1～3中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，初期工序中供给的环状单体为环氧丙烷，聚合工序中供给的环状单体为环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。

8.如权利要求1～5中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，聚合工序中供给的环状单体为烯化氧和相对于烯化氧为等摩尔以下的量的环状酯的混合物。

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，所述聚合工序具有在复合金属氰化物配位催化剂的存在下进行环状单体的聚合后，在碱催化剂的存在下使环氧乙烷与生成的聚醚类的羟基进行开环加成聚合的工序。

10.如权利要求1～9中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，相对于获得的聚醚类中的环状醚开环而成的单元和环状醚以外的环状单体开环而成的单元的总量，环状醚开环而成的单元的比例为50～100摩尔％。

11.如权利要求1～10中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，获得的聚醚类的羟基数为1～12，羟值为5～150mgKOH/g。

12.如权利要求1～10中任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，获得的聚醚类的羟基数为2～6，羟值为5～40mgKOH/g，环氧丙烷开环而成的单元相对于环状单体开环而成的单元的总量的比例为70～100摩尔％。

13.一种聚醚类的用途，其特征在于，将由权利要求12所述的制造方法制得的聚醚类用作为成为软质聚氨酯泡沫的原料的聚醚多元醇。

14.一种聚醚类的用途，其特征在于，将由权利要求12所述的制造方法制得的聚醚类用作为含水解性甲硅烷基的聚醚类的原料。