KR101448684B1

KR101448684B1 - 폴리에테르의 제조방법

Info

Publication number: KR101448684B1
Application number: KR1020120143668A
Authority: KR
Inventors: 최영수
Original assignee: 삼두종합기술주식회사
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-10-13
Also published as: KR20140075945A

Abstract

본 발명은 분자량 분포도가 균일하며 반응 수율이 높고 점도가 낮은 폴리에테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료첨가단계, 용융단계, 개환반응단계, 단량체제거단계, 여과단계 및 기능제첨가단계로 이루어진다.

Description

폴리에테르의 제조방법{THE METHOD FOR MANUFACTURING POLYETHER}

본 발명은 폴리에테르의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 원료첨가단계, 용융단계, 개환반응단계, 단량체제거단계, 여과단계 및 기능제첨가단계로 이루어진다.

폴리에테르는 활성 수소를 갖는 출발 물질에 시이클로옥시란과 에폭시 등의 환구조를 갖는 단량체를 촉매하에서 개환반응을 통해 제조되는 물질로, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시부틸렌, 및 폴리에폭시등이 대표적이며, 침대, 쇼파, 의자등의 가구용 및 시트, 헤드레스트, 핸들등의 자동차 산업의 원료로서 사용될 뿐만 아니라, 가전분야와 건축 단열 및 산업용 보온재 등의 산업용 자재로 여러 분야에서 사용된다.

종래에는 폴리에테르를 제조하기 위해서 활성 수소를 갖는 고상의 원료를 사용하는데, 에폭사이드 개환반응을 위해서는 고상의 원료를 액상으로 상 전환하여야 한다. 이때 액상으로의 상 전환을 위하여 고상의 원료를 녹는점 이상으로 가열하거나 고상의 원료에 소량의 액상 원료를 첨가하는 방법을 사용하는데, 전술한 방법은 고상의 원료를 녹는점 이상으로 가열함으로써 출발물질의 탄화에 의한 변색의 문제점과 고상의 원료가 불균일하게 용융된다. 출발물질의 불균일은 에폭시 개환 반응 시 원료의 불균일한 상에 의하여 폴리에테르 합성이 균일한 분자 분포도를 갖게 되지 않으므로, 저분자량 폴리에테르가 생성되거나 반응되지 않은 고상의 원료에 의해 제품 수율이 저하되는 문제점을 가진다.

본 발명의 목적은 활성수소를 갖는 출발물질로 고상과 액상의 혼합 원료를 사용함으로써 출발물질의 탄화를 방지하고, 분자량 분포도가 균일하며 반응 수율이 높고 점도가 낮은 폴리에테르의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 하나 이상의 활성수소를 갖는 출발물질과 촉매로 이루어진 원료를 질소 치환된 반응기에 첨가하는 원료첨가단계, 상기 원료첨가단계를 통해 생성된 반응물을 호모믹서기로 교반하고 용융하는 용융단계, 상기 용융단계를 통해 생성된 반응물에 알킬렌옥사이드를 투입하여 반응물의 개환반응을 개시하는 개환반응단계, 상기 개환반응단계을 통해 생성된 반응물에 함유된 단량체를 제거하는 단량체제거단계, 상기 단량체제거단계를 통해 생성된 반응물을 여과하는 여과단계 및 상기 여과단계를 통해 생성된 반응물에 기능제를 첨가하는 기능제첨가단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법을 제공함에 의해서 달성될 수 있다.

본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 상기 원료첨가단계는 출발물질 135 내지 340 중량부 및 촉매 2 내지 4 중량부로 이루어진 원료를 질소치환된 반응기에 첨가하는 것을 특징으로 이루어진다.

본 발명의 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 개환반응단계는 상기 용융단계를 통해 생성된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 알킬렌옥사이드 650 내지 865 중량부를 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더욱 바람직한 특징에 따르면, 상기 여과단계는 상기 단량체제거단계를 통해 생성된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 마그네졸 0.5 내지 0.1 중량부 및 필터에이드 0.05 내지 0.01 중량부를 첨가하고 필터로 여과하는 것을 특징으로 이루어진다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 기능제첨가단계는 상기 제거단계를 통해 생성된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 기능제 0.01 내지 0.05 중량부를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 출발물질은 고상 및 액상으로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 고상 출발물질은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 톨루엔디아민, 소르비톨 및 수크로스로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지며, 상기 액상 출발물질은 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민 및 트리메틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 촉매는 염기성 촉매 또는 금속성 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸옥사이드, 헥산옥사이드 및 3,3-디메틸옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 더욱 더 바람직한 특징에 따르면, 상기 기능제는 뷰틸히드록시톨루엔, 디메틸벤질 디페닐아민, 폴리페닐다이아민 및 트리메틸렌 디하이드로퀴논으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 폴리에테르의 제조방법은 활성수소를 갖는 출발물질로 고상과 액상의 혼합 원료를 사용함으로써 출발물질의 탄화를 방지하고, 제조된 폴리에테르의 분자량 분포도가 균일하며 반응 수율이 높고 점도가 낮은 폴리에테르의 제조방법을 제공한다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리에테르의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 비교예 1을 통해 제조된 폴리에테르의 분자량 분포도를 나타낸 그림이다.
도 3은 실시예 1을 통해 제조된 폴리에테르의 분자량 분포도를 나타낸 그림이다.
도 4는 비교예 2를 통해 제조된 폴리에테르의 분자량 분포도를 나타낸 그림이다.
도 5는 비교예 3을 통해 제조된 폴리에테르의 분자량 분포도를 나타낸 그림이다.

이하에는 본 발명의 바람직한 실시예와 각 성분의 물성을 상세하게 설명하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상이나 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.

본 발명에 따른 폴리에테르의 제조방법은 하나 이상의 활성수소를 갖는 출발물질과 촉매로 이루어진 원료를 질소 치환된 반응기에 첨가하는 원료첨가단계(S101), 전술한 원료첨가단계(S101)를 통해 생성된 반응물을 호모믹서기로 교반하고 용융하는 용융단계(S103), 전술한 용융단계(S103)를 통해 생성된 반응물에 알킬렌옥사이드를 투입하여 반응물의 개환반응을 개시하는 개환반응단계(S105), 전술한 개환반응단계(S105)을 통해 생성된 반응물에 함유된 단량체를 제거하는 단량체제거단계(S107), 전술한 단량체제거단계(S107)를 통해 생성된 반응물을 여과하는 여과단계(S109) 및 전술한 여과단계(S109)를 통해 생성된 반응물에 기능제를 첨가하는 기능제첨가단계(S111)로 이루어진다.

전술한 원료첨가단계(S101)는 출발물질 135 내지 340 중량부 및 촉매 2 내지 4 중량부로 이루어진 원료를 질소치환된 반응기에 첨가하는 단계로, 전술한 출발물질은 고상 및 액상이 혼합되어 이루어지는 것이 바람직한데, 이는 고상 및 액상의 출발물질을 혼합하여 사용함으로써 액상 출발물질이 용매의 역할을 하여 고상 출발물질의 상 전환과 분산효과를 향상시키는 역할을 한다.

더욱 상세하게는, 전술한 고상 출발물질은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 톨루엔디아민, 소르비톨 및 수크로스로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지며, 전술한 액상 출발물질은 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민 및 트리메틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

전술한 촉매는 염기성 촉매 또는 금속성 촉매로 이루어지는 것이 바람직하며, 전술한 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 산화세슘 및 트리메틸아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지고, 전술한 금속성 촉매는 AlCl₃, ZnCl₂, FeCl₃, BF₃, BCl₃, BeCl₂, FeBr₃, 및 ZnCl₄로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

전술한 용융단계(S103)는 전술한 원료첨가단계(S101)를 통해 생성된 반응물을 호모믹서기를 이용하여 교반하고 용융하는 단계로, 전술한 원료첨가단계(S101)를 통해 생성된 반응물을 호모믹서기를 이용하여 100 내지 500rpm으로 교반하면서 100 내지 130℃의 온도로 가열하여 용융시키는 것이 바람직하다.

전술한 호모믹서기는 종래의 교반기와는 달리 고상 및 액상 출발물질을 균일하게 용융시켜 색상이 탁월하고 분자량분포도가 균일하게 하는 역할을 하며 임펠러, 바디 및 펜스로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는, 전술한 임펠러는 패들, 터빈, 프로펠러, 엔커 및 리본 헤리컬 등의 형태로 이루어져 반응물의 교반이 원활히 이루어질 수 있도록 하며, 전술한 바디는 홀(hole)로 구성된 직경이 5 내지 50mm의 크기의 막대형태로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 전술한 펜스는 교반 시 고상 출발물질의 유체 흐름과 충격으로부터 임펠러와 바디의 간격을 일정하게 유지하기 위하여 임펠러와 바디를 원형 또는 그물형태의 세프트로 연결되도록 하는 것이 바람직하다.

전술한 개환반응단계(S105)는 전술한 용융단계(S103)를 통해 생성된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 알킬렌옥사이드 650 내지 865 중량부를 투입하여 반응물의 개환반응을 개시하는 단계로, 전술한 용융단계(S103)를 통해 생성된 반응물을 100 내지 500rpm으로 교반하면서 반응기 내의 압력이 0.1 내지 1.0kg/cm²이 되도록 알킬렌옥사이드를 첨가한 후에, 알킬렌옥사이드의 개환반응을 통해 반응기 내에 온도가 상승하면 호모믹서기를 이용하여 반응기 내에 압력이 5kg/cm² 이상이 되지 않는 범위 내에서 알킬렌옥사이드 잔량을 추가로 투입하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 반응기 내 상측에는 열교환기가 부착되어 기상으로 증발하는 반응물을 액상으로 상 전환하고, 반응기 내의 온도를 90 내지 150℃로 유지함으로써, 반응의 효율을 향상시키는 역할을 한다.

전술한 알킬렌옥사이드는 출발물질과 반응하여 개환반응을 개시하는 역할을 하며, 전술한 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸옥사이드, 헥산옥사이드 및 3,3-디메틸옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.

전술한 단량체제거단계(S107)는 전술한 개환반응단계(S105)를 통해 생성된 반응물에 함유된 단량체를 제거하는 단계로, 전술한 개화반응단계(S105)를 통해 생성된 반응물을 진공펌프를 이용하여 반응기 내부를 진공상태로 유지하면서 100 내지 120℃의 온도에서 25 내지 35분 동안 단량체를 제거하여 이루어지는 것이 바람직하다.

전술한 여과단계(S109)는 전술한 단량체제거단계(S107)를 통해 생성된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 마그네졸 0.5 내지 0.1 중량부 및 필터에이드 0.05 내지 0.01 중량부를 첨가하고 교반한 후에 필터로 여과하는 단계로, 마그네졸 및 필터에이드를 첨가함으로써 반응물에 잔존하는 촉매를 제거하는 단계이다.

전술한 기능제첨가단계(S111)는 전술한 여과단계(S109)를 통해 생성된 반응물에 기능제를 첨가하는 단계로, 전술한 여과단계(S109)를 통해 촉매가 제거된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 기능제 0.01 내지 0.05 중량부를 첨가하고 교반하여 이루어지는 것이 바람직하다. 전술한 기능제는 뷰틸히드록시톨루엔, 디메틸벤질 디페닐아민, 폴리페닐다이아민 및 트리메틸렌 디하이드로퀴논으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것이 바람직하며, 반응물의 산화방지 및 열 안정성을 제공하는 역할을 한다.

이하에서는 본 발명에 따른 폴리에테르의 제조방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

<비교예 1>

8L의 반응기에 솔비톨 1238.7g과 수산화칼륨(농도:48%) 22g을 질소치환된 반응기에 첨가하고 호모믹서기를 이용하여 300rpm으로 교반하면서 120℃의 온도로 가열한 후, 반응기 내의 압력을 1.0kg/cm²이 되도록 프로필렌옥사이드를 투입하고, 반응기 내의 온도가 상승하기 시작하면 교반속도를 500rpm으로 조절하며, 반응기 내의 압력을 3.5kg/cm²으로 유지되도록 프로필렌옥사이드를 투입하고 투입된 프로필렌옥사이드의 총 투입량이 5561.3g이 되면 미반응 프로필렌옥사이드의 반응을 종결하고, 진공펌프를 이용하여 진공상태에서 120℃의 온도로 30분간 반응물에 포함된 미반응 프로필렌옥사이드를 제거하고, 마그네졸 430g 및 필터에이드 43g을 첨가하여 교반한 후, 필터로 수산화칼륨을 여과하여 뷰틸히드록시톨루엔 2.8g을 투입하고 교반하여 폴리에테르를 제조하였다.

<실시예 1>

전술한 비교예 1과 동일하게 실시하되, 8L의 반응기에 펜타에리트리톨 925.8g, 글리세린 136g 및 수산화칼륨(농도:48%) 22g을 질소치환된 반응기에 첨가하고, 프로필렌옥사이드의 총 투입량은 5738.2g으로 하여 폴리에테르를 제조하였다.

<실시예 2>

전술한 비교예 1과 동일하게 실시하되, 8L의 반응기에 슈크로스 2327.6g, 글리세린 136g 및 수산화칼륨(농도:48%) 22g을 질소치환된 반응기에 첨가하고, 프로필렌옥사이드의 총 투입량은 4336.3g으로 하여 폴리에테르를 제조하였다.

<비교예 2>

8L의 반응기에 솔비톨 1238.7g과 수산화칼륨(농도:48%) 22g을 질소치환된 반응기에 첨가하고 교반기를 이용하여 300rpm으로 교반하면서 120℃의 온도로 가열한 후, 반응기 내의 압력을 1.0kg/cm²이 되도록 프로필렌옥사이드를 투입하고, 반응기 내의 온도가 상승하기 시작하면 교반속도를 500rpm으로 조절하며, 반응기 내의 압력을 3.5kg/cm²으로 유지되도록 프로필렌옥사이드를 투입하고 투입된 프로필렌옥사이드의 총 투입량이 5561.3g이 되면 미반응 프로필렌옥사이드의 반응을 종결하고, 진공펌프를 이용하여 진공상태에서 120℃의 온도로 30분간 반응물에 포함된 미반응 프로필렌옥사이드를 제거하고, 마그네졸 430g 및 필터에이드 43g을 첨가하여 교반한 후, 필터로 수산화칼륨을 여과하여 뷰틸히드록시톨루엔 2.8g을 투입하고 교반하여 폴리에테르를 제조하였다.

<비교예 3>

<비교예 4>

<실험예>

전술한 실시예 1 내지 2을 통해 제조된 폴리에테르와 전술한 비교예 1 내지 4를 통해 제조된 폴리에테르의 반응속도, 색도, 점도, 분자량 분포도 및 수득량 실험을 진행하여, 그 결과를 표1 및 도 2 내지 5에 나타내었다. (단, 반응속도는 폴리에테르에 합성에 이용되는 프로필렌옥사이드의 반응속도이며 Bronkhorst사의 Liqui-flo 측정기를 이용하여 측정하였으며, 분자량 분포도는 Empower사의 Gel Permision Chromatography로 용매는 THF를 이용하여 측정하였다.)

<표1>

전술한 표1에서 보는 바와 같이, 종래의 폴리에테르 제조방법에 따라 제조된 비교예 1 내지 4는 전술한 실시예 1 내지 2를 통해 제조된 폴리에테르에 비해 프로필렌옥사이드의 반응속도가 현저히 떨어져 폴리에테르의 합성과정에서 발생하는 미반응 프로필렌옥사이드의 양을 증가시키므로 폴리에테르의 수득량이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

또한, 전술한 도 2 내지 5를 살펴보면, 비교예 2 내지 3을 통해 제조된 폴리에테르에 비하여 실시예 2를 통해 제조된 폴리에테르의 경우, 분자량 분포도가 좁고 저분자량의 폴리에테르 함량이 감소하여 고분자량의 폴리에테르가 제조되는 것을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 폴리에테르의 제조방법은 활성수소를 갖는 출발물질로 고상과 액상의 혼합 원료를 사용함으로써 출발물질의 탄화를 방지하고, 제조된 폴리에테르의 분자량 분포도가 균일하며 반응 수율이 높고 점도가 낮은 폴리에테르의 제조방법을 제공한다.

S101 ; 원료첨가단계
S103 ; 용융단계
S105 ; 개환반응단계
S107 ; 단량체제거단계
S109 ; 여과단계
S111 ; 기능제첨가단계

Claims

하나 이상의 활성수소를 갖는 출발물질과 촉매로 이루어진 원료를 질소 치환된 반응기에 첨가하는 원료첨가단계;
상기 원료첨가단계를 통해 생성된 반응물을 호모믹서기로 교반하고 용융하는 용융단계;
상기 용융단계를 통해 생성된 반응물에 알킬렌옥사이드를 투입하여 반응물의 개환반응을 개시하는 개환반응단계;
상기 개환반응단계을 통해 생성된 반응물에 함유된 단량체를 제거하는 단량체제거단계;
상기 단량체제거단계를 통해 생성된 반응물을 여과하는 여과단계; 및
상기 여과단계를 통해 생성된 반응물에 기능제를 첨가하는 기능제첨가단계;로 이루어지며,
상기 출발물질은 고상 및 액상으로 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 원료첨가단계는 출발물질 135 내지 340 중량부 및 촉매 2 내지 4 중량부로 이루어진 원료를 질소치환된 반응기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 개환반응단계는 상기 용융단계를 통해 생성된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 알킬렌옥사이드 650 내지 865 중량부를 투입하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 여과단계는 상기 단량체제거단계를 통해 생성된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 마그네졸 0.5 내지 0.1 중량부 및 필터에이드 0.05 내지 0.01 중량부를 첨가하고 필터로 여과하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 기능제첨가단계는 상기 제거단계를 통해 생성된 반응물에 출발물질 238 중량부 대비 기능제 0.01 내지 0.05 중량부를 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 고상 출발물질은 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 톨루엔디아민, 소르비톨 및 수크로스로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지며,
상기 액상 출발물질은 글리세린, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌디아민 및 트리메틸아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 촉매는 염기성 촉매 또는 금속성 촉매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알킬렌옥사이드는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸옥사이드, 헥산옥사이드 및 3,3-디메틸옥사이드로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.
청구항 1 또는 5에 있어서,
상기 기능제는 뷰틸히드록시톨루엔, 디메틸벤질 디페닐아민, 폴리페닐다이아민 및 트리메틸렌 디하이드로퀴논으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에테르의 제조방법.