CN102139227B - 一种丙烯液相环氧化反应制环氧丙烷的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于异丙苯过氧化氢为氧化剂，液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂及其制备方法，所述的催化剂为Ti-SBA-15介孔材料，其特征为采用化学气相沉积的方法将钛负载到SBA-15材料上，其中SBA-15具有6～7nm孔径和六方结构，采用乙醇萃取方法除去SBA-15中的模板剂。用经700℃化学气相沉积1.5小时制备的Ti-SBA-15为催化剂，在80℃和2.4MPa的条件下反应4小时，异丙苯过氧化氢的转化率可达到87％，环氧丙烷的选择性可达到96％。该催化剂制备简单，反应后易分离和可多次循环使用，具有较高的化学稳定性。用本发明方法制备的Ti-SBA-15为催化剂的丙烯一步环氧化制备环氧丙烷的反应过程，具有副产物少，反应液处理简单，环境友好等特点。

Description

一种丙烯液相环氧化反应制环氧丙烷的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于异丙苯过氧化氢为氧化剂，液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂及制备方法，所述的催化剂为Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂，同时涉及该催化剂独特的制备方法。

技术背景

环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料，可以用来生产丙二醇，聚醚多元醇和非离子表面活性剂，它是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。目前工业上生产环氧丙烷主要有氯醇法和Halcon法(间接氧化法)。氯醇法以氯气为原料，工艺成熟，但污染严重，对设备有腐蚀。间接氧化法以叔丁醇过氧化氢和乙苯过氧化氢为氧化剂，克服了氯醇法中对环境造成污染和对设备腐蚀严重的缺点，但在生产环氧丙烷的同时会产生大量的联产副产物，大大制约了经济效益。若能利用石化厂现有生产苯酚的原料异丙苯过氧化氢(CHP)作丙烯液相环氧化反应的氧化剂，联产产品α，α-二甲基苯甲醇可经加氢脱羟基生成异丙苯，再经氧化转化成原料，可实现原料的循环使用。此法生产设备简单，投资低，原料易得，无污染，是一种环境友好的清洁工艺。

日本的Stumitomo公司对以异丙苯过氧化氢为氧化剂氧化丙烯制环氧丙烷的过程进行了研究，以无定形的二氧化硅为载体，制备了负载型的含钛二氧化硅催化剂(WO 0156693，2001)，并于2002年在日本千叶建立了20万吨/年的环氧丙烷的生产装置。华东理工大学采用二氧化硅负载钼的催化剂(Mo/SiO₂)(CN1252059C)，以异丙苯过氧化氢为氧化剂，在80℃和2.4MPa条件下，取得了较高的异丙苯过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性；在Mo/SiO₂催化剂中引入氯后，催化剂的稳定性有了明显的提高(CN 101497045A)。与以上两种催化剂相比，使用本发明方法制备的Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂因具有规整的孔道结构和非常优异的稳定性，对于以异丙苯过氧化氢为氧化剂氧化丙烯制环氧丙烷的过程显示出更好的催化活性和使用稳定性，为丙烯液相环氧化反应制环氧丙烷的工业化应用提供了一种更加优良的催化剂。

发明内容

本发明的目的是为异丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷提供一种活性高、稳定性好的催化剂及其制备方法，其特征是以乙醇萃取法制备的SBA-15为载体，TiCl₄为钛源，采用化学气相沉积法负载到SBA-15上。

本发明所涉及的Ti-SBA-15催化剂其特征是具有六方介孔结构，Ti的重量含量为2-6％，且用于反应后可多次回收后重复使用。

本发明的催化剂的制备过程包括以下步骤：

将一定量的模板剂P₁₂₃(三嵌段共聚物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子式EO₂₀PO₇₀EO₂₀)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、盐酸溶液和水在40℃下搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，在上述的合成溶液中，控制P₁₂₃∶CTAB∶盐酸∶水∶TEOS＝2∶0.2∶45∶15∶5.7(质量比)；搅拌一定时间后得到白色胶状物体，然后在100℃晶化24小时，经抽滤、洗涤和干燥后得到白色粉末；

将得到的白色粉末在乙醇和盐酸的混合溶液中加热回流10～12小时，所说的混合溶液是乙醇与2M盐酸按质量比70∶5混合而成；反应结束后，经抽滤、干燥后得到乙醇萃取模板剂后的载体SBA-15介孔分子筛；

以氮气为载气，把TiCl₄蒸汽通过一定温度的SBA-15床层，控制化学气相沉积温度(即SBA-15床层温度)至500～900℃和沉积时间0.5～3.0小时，化学气相沉积反应结束后，用氮气吹扫后得到白色粉末；

本发明的要点是以6～7nm孔径的SBA-15为载体，其特征是采用乙醇萃取法去除模板剂，以增加载体表面的硅羟基，然后采用气相沉积法把钛嫁接到SBA-15表面的硅羟基上，从而形成含钛的SBA-15(即Ti-SBA-15)，通过在Ti-SBA-15表面的活性Ti中心催化异丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷的反应。采用本催化剂，在80℃和2.4MPa条件下反应4小时，异丙苯过氧化氢的转化率为87％，环氧丙烷的选择性可达96％。反应结束后，催化剂经分离出来后可以继续多次地重复使用，表明用本发明的方法制备的Ti-SBA-15催化剂具有很好的稳定性。

本发明具有以下优点：

1、本发明的Ti-SBA-15催化剂为一种钛硅介孔材料，制备方法简单，价格低廉，反应后该催化剂易于分离，可以循环使用。

2、采用本发明的催化剂催化异丙苯过氧化氢氧化丙烯制环氧丙烷，目标产物选择性高，副产物少，产品纯度高。

3、采用本发明的催化剂催化的反应结束后，催化剂可回收循环利用，异丙苯过氧化氢氧化剂的副产物α，α-二甲基苯甲醇经过加氢和氧化反应转化成氧化剂原料(CN 1308273C)，没有其它副产物，环境友好，属于绿色生产工艺，且产物易于提纯，生产成本较低，因此有较强的工业应用前景。

具体实施方式

催化剂的活性评价在间歇式反应釜中进行。取0.3g催化剂，20ml叔丁醇，10ml异丙苯过氧化氢(CHP)放入100ml反应釜中，在5℃下注入丙烯至压力为0.55MPa，在80℃和搅拌下反应4h，反应结束后，冰浴中冷却后打开反应釜，产物经离心后进行分析。

反应液中的环氧丙烷用气相色谱进行分析，以甲苯为内标；CHP的浓度采用碘量法分析，CHP的转化率(X_CHP)，环氧丙烷(PO)的选择性(S_PO)和收率(Y_PO)分别由以下式子计算：

$X_{\mathrm{CHP}}(\%)=\frac{n_{\mathrm{CHP}}^i-n_{\mathrm{CHP}}^t}{n_{\mathrm{CHP}}^i}\×100$

$S_{\mathrm{PO}}(\%)=\frac{n_{\mathrm{PO}}}{n_{\mathrm{CHP}}^i-n_{\mathrm{CHP}}^t}\×100$

Y_PO(％)＝(S_CHP×X_CHP)×100

其中和

是CHP反应前后的摩尔数，n_PO是反应产物PO的摩尔数。

以下具体实施例可对本发明做进一步的说明，而不是限制。

【实施例1】

取2g P₁₂₃、0.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、45g 2M盐酸和15g水放入100ml圆底烧瓶中，在40℃搅拌6小时后加入5.7g正硅酸乙酯(TEOS)，继续搅拌20小时移入反应釜，在100℃晶化24小时，经抽滤、洗涤、干燥后，将固体产物在乙醇和2M盐酸的混合溶液中加热回流12小时，(在上述混合溶液中，乙醇与2M盐酸的质量比为70∶5)，经抽滤、洗涤、干燥后得到乙醇萃取模板剂后的SBA-15载体。

取3g乙醇萃取模板剂后的SBA-15载体放入化学气相沉积(CVD)用的石英反应管中，加热到700℃，以150ml/min的N₂为载气，把TiCl₄蒸汽带入反应管中的SBA-15床层，气相沉积时间为0.5小时，反应结束后，以150ml/min的N₂吹扫2h，得到1#催化剂，催化剂性能评价见表1.

【实施例2】

将实施例1中的化学气相沉积的时间改为1.0、1.5、2.0、2.5、3.0小时，得到2#～6#催化剂，催化剂性能评价见表1。

【实施例3】

将实施例1中的化学气相沉积时间改为1.5小时，化学气相沉积温度改为500、600、650、750、800、850、900℃，得到7#～13#催化剂，催化剂性能评价见表1。

【实施例4】

催化剂的稳定性实验：3#催化剂经活性测试后，将反应液中的催化剂进行离心分离；然后用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤；最后在100℃干燥后进行下一次反应，测定催化剂的活性；3#催化剂连续使用6次，测定的催化剂活性数据见表2。

【对比例1】

将实施例1中采用乙醇萃取除去模板剂的SBA-15改用为在550℃焙烧5小时除去模板剂的SBA-15，化学气相沉积温度700℃，化学气相沉积时间1.5小时，得到14#催化剂，催化剂性能评价见表3。

【对比例2】

将对比例1中的化学气相沉积时间改为0.5和2.5小时，得到15#、16#催化剂，催化剂性能评价见表3。

【对比例3】

将对比例1中的化学气相沉积温度改为600和800℃，得到17#、18#催化剂，催化剂性能评价见表3。

所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

表1.用乙醇萃取法除去模板剂的SBA-15为载体制备的催化剂的催化性能

表2.3#催化剂连续使用6次的催化活性【实施例4】

表3.用焙烧法除去模板剂的SBA-15为载体制备的催化剂的催化性能

Claims (2)

1.一种用于异丙苯过氧化氢液相一步氧化丙烯制环氧丙烷的催化剂，其特征在于催化剂的活性组分为Ti，载体为具有6～7nm孔径和六方结构的SBA-15介孔材料，Ti的质量含量为2-6％；对于所述的催化剂是采用水热合成法制备SBA-15，用乙醇萃取方法除去SBA-15载体中的模板剂P₁₂₃(三嵌段共聚物，全称为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，分子式EO₂₀PO₇₀EO₂₀)，采用化学气相沉积方法将Ti负载到载体上。

2.一种根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是制备过程包含以下的步骤：(1)将一定量的模板剂P₁₂₃、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、2M盐酸溶液和水在40℃下搅拌混合均匀，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)，控制P₁₂₃∶CTAB∶盐酸∶水∶TEOS的质量比为2∶0.2∶45∶15∶5.7；搅拌一定时间后得到白色胶状物体，然后在100℃晶化24小时后，经抽滤、洗涤和干燥后得到白色粉末；(2)将得到的白色粉末在乙醇和盐酸的混合溶液中加热回流10～12小时，所说的混合溶液是乙醇与2M盐酸的按质量比70∶5混合而成；反应结束后，经抽滤、干燥后得到乙醇萃取模板剂后的SBA-15介孔分子筛；(3)以氮气为载气，流量为150ml/min，把TiCl₄蒸汽带入500～900℃的SBA-15床层，沉积0.5～3.0小时，化学气相沉积反应结束后，用氮气吹扫后得到所述的催化剂。