CN114713212B - 用于丙烯氢氧环氧化制备环氧丙烷的钛硅材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的钛硅材料及其制备方法,所述钛硅材料由钛源与二氧化硅混合均匀后在800至1000摄氏度下进行高温焙烧处理,并调控钛源的负载次数,得到钛在二氧化硅表面高度分散的钛硅材料,且其中钛以四配位骨架钛形式存在,不含有锐钛矿。将制备的钛硅材料应用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷工艺时,各项性能均优于焙烧后的钛硅分子筛,且稳定性更优。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种用于丙烯氢氧环氧化制备环氧丙烷的钛硅材料及制备方法。
背景技术
环氧丙烷(PO)是仅次于聚丙烯的第二大丙烯衍生物。目前,PO广泛用于生产聚醚多元醇、丙二醇、聚氨酯等。工业上PO的生产工艺主要是氯醇法、共氧化法和过氧化氢氧化法,而丙烯在氢气氧气氛围下直接环氧化制PO(HOPO)工艺具有绿色环保、工艺简单、成本低等优点,受到国内外广泛关注。近年来,随着PO需求量的不断提高,HOPO生产工艺吸引了越来越多的研究者。
对于HOPO工艺,反应的高活性和选择性高度依赖于钛硅材料中钛的配位状态,四配位骨架钛表现出优异的催化性能。传统水热合成制备的钛硅分子筛(TS-1-O)作为材料,其中钛主要以四配位骨架钛的形式存在,因而表现出较好的性能。然而,合成TS-1时需要使用的模板剂四丙基氢氧化铵(TPAOH)价格昂贵,从而使TS-1成本较高。
Haruta(Appl Catal A-gen.2001,218,81-89)采用乙酰丙酮钛浸渍无孔二氧化硅,并通过真空旋蒸除去溶剂甲醇后再经过1000度高温焙烧制备得到钛硅材料,将该钛硅材料制备得到的催化剂被用于丙烯环氧化反应,在低温(90度)反应时,虽然选择性有85%,但是转化率很低(0.27%),升温后(150度)虽然转化率有所提高(0.43%),但选择性急剧降低(56%)。Nijhuis(ChemCatChem.2013,5,467-478)采用钛酸四乙酯与二氧化硅搅拌混合,然后通过真空旋蒸除去溶剂异丙醇后再经过600度焙烧制备得到钛硅材料,将该钛硅材料制备得到的催化剂被用于丙烯环氧化反应时,虽然制备的催化剂活性较高,但表现出明显的失活现象,并且氢效较低。
因此,本领域需要一种制备成本低、工艺简单同时可以获得可控的含四配位骨架钛的、具有优异活性和稳定性的钛硅材料。
发明内容
本发明针对丙烯氢氧环氧化反应现有催化剂存在的不足,旨在提供一种新的钛硅材料及其制备方法,通过使用800-1000摄氏度高温焙烧处理和调控钛源负载次数获得具有优异催化性能的钛硅材料,相比于TS-1-O,在达到钛以四配位骨架钛形式存在的同时催化活性有显著提高,并且未出现失活的问题。
本发明的第一个方面,提供一种用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的钛硅材料的制备方法,所述方法包括步骤:
(1)将钛源和二氧化硅混合均匀后进行干燥处理,然后经过800-1000摄氏度高温焙烧后将钛负载于二氧化硅表面;
(2)在步骤(1)得到的二氧化硅的基础上调控钛源的负载次数,重复零次或若干次加入钛源混合均匀后干燥,并经过800-1000摄氏度高温焙烧,得到钛在二氧化硅表面高度分散的钛硅材料。
在另一优选例中,所述步骤(2)中钛源的负载次数为0-5次,优选为1-2次。
在另一优选例中,所述钛源为四氟化钛、四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、乙酰丙酮钛和钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物。
在另一优选例中,所述钛硅材料中的钛负载量为0.1-10wt%,优选为0.1-0.8wt%。
在另一优选例中,所述二氧化硅为纳米二氧化硅、硅微粉、白炭黑或多级孔二氧化硅,其中多级孔二氧化硅为催化领域所使用的常规含有多级孔孔道结构的二氧化硅,包括但不限于SBA-15、MCM-41、MCM-48、MWW、MCM-36及多级孔S-1、S-2,所述二氧化硅优选为纳米二氧化硅。
在另一优选例中,所述混合方式为浸渍、超声、研磨、机械搅拌或球磨,优选为浸渍。
在另一优选例中,所述干燥方式为常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥或微波干燥,优选为冷冻干燥。
在另一优选例中,所述高温焙烧处理的时间为2-24小时,优选为2-12小时,更优选为2-4小时。
在另一优选例中,所述高温焙烧处理的升温速率为0.1-10摄氏度/分钟,优选为0.1-1摄氏度/分钟。
本发明的第二个方面,提供一种利用上述制备方法制备得到的钛硅材料,所述钛硅材料中钛在二氧化硅表面高度分散,且钛以四配位骨架钛形式存在,不含有锐钛矿。
本发明的第三个方面,提供一种用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的催化剂,所述催化剂以上述的钛硅材料为载体直接负载金属颗粒制备而成,或者和负载于纯硅分子筛的金属颗粒催化剂物理混合而成;所述金属颗粒为金纳米颗粒。
在另一优选例中,所述催化剂中金纳米颗粒的粒径为不大于10纳米,优选为不大于5纳米,更优选为不大于3纳米。
在另一优选例中,所述催化剂的制备方法可采用本领域常规负载型催化剂的制备方法,可选为沉积-沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法、物理混合法等,优选为沉积-沉淀法。所述催化剂的制备方法只要制得的催化剂中金纳米颗粒的粒径达到上述范围即可,包括但不限于上述方法。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制备的钛硅材料通过800-1000摄氏度高温焙烧并经过若干次钛源负载后,钛在二氧化硅表面高度分散,且其中绝大部分钛以四配位骨架钛形式存在,不含有锐钛矿;本发明获得钛配位可控的钛硅材料,在表现出优异催化性能的同时能够显著降低催化剂成本。
(2)本发明采用将钛源和二氧化硅混合后干燥焙烧的方法,具有制备工艺简单、重复性好等优势,并在保证催化剂低成本的同时,提高了催化剂的稳定性,非常适合工业化放大。
附图说明
图1为实施例1中钛硅材料制备的催化剂活性考评结果图。
图2为实施例2中钛硅材料制备的催化剂活性考评结果图。
图3为实施例3中钛硅材料制备的催化剂活性考评结果图。
图4为实施例4中钛硅材料制备的催化剂活性考评结果图。
图5为对比例1中钛硅材料制备的催化剂活性考评结果图。
图6为对比例2中钛硅材料制备的催化剂活性考评结果图。
图7为实施例1中钛硅材料的UV-vis图。
图8为对比例1中钛硅材料的UV-vis图。
图9为对比例2中钛硅材料的UV-vis图。
具体实施方式
发明人经过广泛而深入的研究材料的制备方法和催化剂的失活机理后,发现了一种成本低廉、操作简单、可高温焙烧的用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的钛硅材料的制备方法,将钛源和二氧化硅混合均匀后进行干燥处理,然后经过800-1000摄氏度高温焙烧,调控钛源负载次数后获得具有优异催化性能的钛硅材料。采用该方法制备的钛硅材料中钛在二氧化硅表面高度分散,且其中绝大部分以四配位骨架钛形式存在,不含有锐钛矿,应用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷反应时表现出优异的催化性能。使用该方法制备钛硅材料可以降低催化剂生产成本,操作工艺简单,可控性好,重复性高。
如本文所用,“室温”是指10-30摄氏度,优选20-25摄氏度。
具体地,本发明提供一种用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的钛硅材料的制备方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将钛源和二氧化硅混合均匀,静置老化后进行干燥处理得到固体样品;
(2)将固体样品在马弗炉内经过800-1000摄氏度高温焙烧处理;后将钛负载于二氧化硅表面;
(3)将焙烧后的固体样品重复混合钛源、老化、干燥、并经过800-1000摄氏度高温焙烧,得到钛硅材料;钛源重复负载的次数为0-5次。
进一步地,在上述方法制备得到钛硅材料的基础上,制备用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的催化剂,所述催化剂以上述的钛硅材料为载体直接负载纳米金颗粒制备而成,或者和负载于纯硅分子筛的纳米金颗粒催化剂物理混合而成。
进一步地,所述催化剂中金纳米颗粒的粒径为不大于10纳米,优选为不大于5纳米,更优选为不大于3纳米。所述催化剂的制备方法可采用本领域常规负载型催化剂的制备方法,可选为沉积-沉淀法、溶胶凝胶法、浸渍法、物理混合法等,所述催化剂的制备方法只要制得的催化剂中金纳米颗粒的粒径达到上述范围即可,包括但不限于上述方法。
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。除非另外说明,否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
实施例1
使用焙烧温度为1000摄氏度,钛源负载次数为1次制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g纳米二氧化硅置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液2.5ml逐滴加入到纳米二氧化硅中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A。将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.27 wt%。
(2)将1.5ml氯金酸(0.956gAu/L)与1g S-1-B分子筛加入盛有38ml水的烧杯中,再加入0.135g尿素,在避光条件下连续磁力搅拌,并将该悬浊液升温至92℃后再继续搅拌6h;搅拌结束后将浆液置于50 ml离心管中离心(6000转/分钟)10分钟,离心结束后用40ml超纯水洗涤并再次离心;最后将离心结束后的固体样品置于真空干燥器中,在室温下干燥18h后,得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例2
使用焙烧温度为1000摄氏度,钛源负载次数为2次制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g纳米二氧化硅置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液2.5ml逐滴加入到纳米二氧化硅中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A,将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到样品B;
取1g样品B置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液2ml逐滴加入到样品B中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品C,将样品C在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.47 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例3
使用焙烧温度为1000摄氏度,钛源负载次数为3次制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g纳米二氧化硅置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液2.5ml逐滴加入到纳米二氧化硅中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A,将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到样品B;
取1g样品B置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液2ml逐滴加入到样品B中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品C,将样品C在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到样品D;
取1g样品D置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液1.5ml逐滴加入到样品D中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品E。将样品E在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.71 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例4
使用焙烧温度为800摄氏度,钛源负载次数为1次制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g纳米二氧化硅置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液2.5ml逐滴加入到纳米二氧化硅中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A。将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在800摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.27 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例5
使用异丙醇钛为钛源制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g纳米二氧化硅置于坩埚中,取浓度为0.67wt%的异丙醇钛溶液2.5ml逐滴加入到纳米二氧化硅中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A。将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.28 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例6
使用钛酸四丁酯为钛源制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g纳米二氧化硅置于坩埚中,取浓度为0.91wt%的钛酸四丁酯溶液2.5ml逐滴加入到纳米二氧化硅中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A。将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.32 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例7
使用SBA-15为二氧化硅材料制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g SBA-15置于坩埚中,取浓度为0.53wt%的硫酸钛溶液3ml逐滴加入到SBA-15中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A。将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.25 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例8
使用球磨的混合方式制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取10g纳米二氧化硅和0.16g硫酸钛固体置于球磨机中4小时,得到样品A。将样品A放入马弗炉在1000摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.29 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例9
通过尿素沉积-沉淀法制备催化剂,其步骤如下:
(1)采用如实施例1步骤(1)的方法,制备得到钛硅材料。
(2)将1.5ml氯金酸(0.956gAu/L)与1g步骤(1)制备的钛硅材料加入盛有38ml水的烧杯中,再加入0.135g尿素,在避光条件下连续磁力搅拌,并将该悬浊液升温至92℃后再继续搅拌6h。搅拌结束后将浆液置于50 ml离心管中离心(6000转/分钟)10分钟,离心结束后用40ml超纯水洗涤并再次离心,最后将离心结束后的固体样品置于真空干燥器中,在室温下干燥18h后得到Au/Ti-SiO2。
实施例10
通过等体积浸渍法制备催化剂,其步骤如下:
(1)采用如实施例1步骤(1)的方法,制备得到钛硅材料。
(2)将1g步骤(1)制备的钛硅材料置于25ml聚四氟乙烯坩埚中,然后逐滴滴加0.63g硫代硫金酸钠水溶液,并在滴加过程中不断用玻璃棒进行搅拌。滴加结束后在室温及避光条件下静置12h,最后将聚四氟乙烯坩埚放置于真空干燥器中抽真空干燥约18h,得到Au/Ti-SiO2。
对比例1
使用TS-1-O为钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)将2g吐温-20加入到28.6g去离子水中,在45℃下磁力搅拌1h,然后再加入23.74g 25wt%四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液作为模板剂。加入模板剂搅拌1h后采用注射泵逐滴加入(80ml/h)40.53g正硅酸四乙酯(TEOS),加完TEOS后再搅拌1h。再采用注射泵将10g钛酸四丁酯(TBOT)和异丙醇(IPA)混合液逐滴滴入TEOS的水解液中。滴加结束后,在室温下继续搅拌上述合成凝胶约1h,然后升温至80℃进行除醇约5h,在除醇过程中不断补水。除醇结束后将合成凝胶移入不锈钢水热釜中,然后将水热釜置于恒温烘箱中170℃晶化48h。晶化结束后,从烘箱中取出水热釜,待降至室温后将浆液离心、洗涤后置于80℃恒温烘箱中干燥6h,将干燥后样品在马弗炉中550摄氏度焙烧4小时,得到TS-1-O;所述钛硅材料中的钛负载量为0.80 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料TS-1-O和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
对比例2
使用焙烧温度为500摄氏度,钛源负载次数为1次制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g纳米二氧化硅置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液2.5ml逐滴加入到纳米二氧化硅中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A。将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在500摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.27 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
对比例3
使用焙烧温度为1200摄氏度,钛源负载次数为1次制备钛硅材料,并通过物理混合法制备催化剂,其步骤如下:
(1)取1g纳米二氧化硅置于坩埚中,取浓度为0.64wt%的硫酸钛溶液2.5ml逐滴加入到纳米二氧化硅中并不断搅拌直到浸渍为饱和状态,得到样品A。将样品A在室温下静置老化12小时,然后放入冷冻干燥机干燥8小时,取出后放入马弗炉在1200摄氏度下焙烧4小时,得到钛硅材料;所述钛硅材料中的钛负载量为0.27 wt%。
(2)采用如实施例1步骤(2)的方法,制备得到Au/S-1-B。
(3)将0.075g步骤(1)制备的钛硅材料和0.075g步骤(2)制备的Au/S-1-B在研钵中用玻璃棒搅拌10分钟,得到物理混合式催化剂。
实施例11 催化剂评估
采用上述实施例1-10和对比例1-3制备的催化剂在丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的反应中进行催化性能评价,丙烯气相环氧化反应在常压固定床反应器中进行,反应气氛组成为丙烯:氢气:氧气:氮气=1:1:1:7(体积比),空速为4000-14000 m3·h-1·kgcat-1,反应温度为200℃,出口产物由气相色谱分析,催化结果如表1所示。
表1
样品 | 金负载量(wt%) | 转化率(%) | 选择性(%) | 氢效(%) | PO生成速率(gPO/(h*gAu)) |
实施例1 | 0.12 | 1.0 | 71 | 3.7 | 47 |
实施例2 | 0.12 | 1.8 | 81 | 13 | 103 |
实施例3 | 0.12 | 1.7 | 85 | 14 | 101 |
实施例4 | 0.12 | 1.1 | 76 | 6.3 | 58 |
实施例5 | 0.12 | 1.1 | 70 | 3.5 | 48 |
实施例6 | 0.12 | 1.0 | 69 | 3.4 | 45 |
实施例7 | 0.12 | 1.0 | 70 | 6.4 | 48 |
实施例8 | 0.12 | 1.0 | 68 | 3.5 | 45 |
实施例9 | 0.12 | 1.3 | 75 | 4.5 | 55 |
实施例10 | 0.12 | 1.1 | 70 | 4.0 | 50 |
对比例1 | 0.12 | 1.5 | 78 | 11 | 83 |
对比例2 | 0.12 | 1.0 | 54 | 7.2 | 38 |
对比例3 | 0.12 | 0.30 | 50 | 3.2 | 12 |
结合图1-6所示,分别为实施例1-4及对比例1-2的催化剂活性考评结果,本发明通过多次钛源负载制备的钛硅材料进行丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷反应时,相比传统的钛硅分子筛具有较高的活性和选择性,并且未出现快速失活的现象。
对实施例1-8制备得到的钛硅材料和对比例1-3制备得到的钛硅材料进行紫外-可见光光谱分析,其中实施例1得到的钛硅材料的UV-vis图如图7所示,实施例2-8得到的钛硅材料的UV-vis图与图7相似,可得通过本发明制备得到的钛硅材料中钛分散度高,且以四配位骨架钛的形式存在;而对比例1得到的TS-1-O的UV-vis图如图8所示,对比例2得到的钛硅材料的UV-vis图如图9所示,虽然存在四配位骨架钛,但同时存在很多骨架外的钛,骨架外钛的存在容易导致HOOH物种发生无效分解,同时也容易导致深度氧化等副反应发生,从而降低催化活性、氢效和选择性;而对比例3得到的钛硅材料的骨架结构被严重破坏,钛物种发生聚集生成二氧化钛,从而也会降低催化活性、氢效和选择性。
Claims (15)
1.一种用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的钛硅材料的制备方法,其特征在于,所述方法为:
(1)将钛源和二氧化硅混合均匀,静置老化后进行干燥处理,经过800-1000摄氏度高温焙烧将钛负载于二氧化硅表面;
(2)重复若干次加入钛源至步骤(1)焙烧得到的二氧化硅中,并混合均匀后,老化、干燥、经过800-1000摄氏度高温焙烧,得到所述钛硅材料,所述钛硅材料中钛以四配位骨架钛形式存在,不含有锐钛矿。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中钛源重复负载次数为1-5次。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中钛源重复负载次数为1-2次。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钛硅材料中的钛负载量为0.1-0.8wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述钛源为四氟化钛、四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、异丙醇钛、乙酰丙酮钛和钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合物;所述二氧化硅为纳米二氧化硅、硅微粉或多级孔二氧化硅,其中所述多级孔二氧化硅包括SBA-15、MCM-41、MCM-48、MCM-36及多级孔S-1、S-2。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(2)中的混合的方式为浸渍。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(2)中所述干燥的方式为常压干燥、减压干燥、喷雾干燥、沸腾干燥、冷冻干燥或微波干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述高温焙烧处理的时间为2-24小时;所述高温焙烧处理的升温速率为0.1-10摄氏度/分钟。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述高温焙烧处理的时间为2-12小时;所述高温焙烧处理的升温速率为0.1-1摄氏度/分钟。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述高温焙烧处理的时间为2-4小时。
11.一种根据权利要求1-10任一项所述的制备方法制备得到的钛硅材料。
12.一种用于丙烯氢气氧气氛围下环氧化制备环氧丙烷的催化剂,其特征在于,所述催化剂以权利要求11所述的钛硅材料为载体直接负载金属颗粒制备而成,或者由权利要求11所述的钛硅材料和负载于纯硅分子筛的金属颗粒催化剂物理混合而成。
13.根据权利要求12所述的催化剂,其特征在于,所述金属颗粒为金纳米颗粒;所述催化剂中金纳米颗粒的粒径不大于10纳米。
14.根据权利要求13所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂中金纳米颗粒的粒径不大于5纳米。
15.根据权利要求14所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂中金纳米颗粒的粒径不大于3纳米。
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