CN110813364A - 双金属纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双金属纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2‑丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮的用途，特指分别使用负载型双金属Pd‑Bi/M纳米催化剂或载体掺杂金属镧后的Pd‑Bi/LaM纳米催化剂，应用于催化1,2‑丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮，该催化方法简单，两种催化剂均表现出良好的催化性能，并且所制备的负载型双金属催化剂分散均匀，具有良好的催化寿命。
Description
技术领域
本发明涉及双金属纳米催化剂的制备方法及其催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮的用途，特指通过制备Pd-Bi/M和载体掺杂金属镧后的Pd-Bi/LaM负载型双金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮。
背景技术
由于可再生的生物质衍生物1,2-丙二醇近些年来面临供大于求的局面，而设计合适的催化剂利用催化氧化的方法可选择性地将1,2-丙二醇绿色高效地转化成为丙酮酸和羟基丙酮等精细化学品。羟基丙酮是合成药物、香料、染料等有机产品的重要中间体。其常规生产工艺是用1-溴丙酮进行醇解或酯化。然而，在催化氧化1,2-丙二醇制备羟基丙酮过程中，羟基丙酮主要作为中间产物存在，由于其不稳定性极易氧化为丙酮酸、乳酸等产物，因此，控制其反应步骤，抑制羟基丙酮进一步氧化也可实现制备羟基丙酮。并且以1,2-丙二醇作为原料制备羟基丙酮还未有所报道。
丙酮酸作为一种新型的医药、农药中间体以及作为生产原料和食品添加剂，在许多领域具有广阔的发展前景。丙酮酸的生产方法主要是在KHSO4存在下酒石酸的脱水脱羧反应。由于1,2-丙二醇有两个相邻的羟基，可以通过氧化伯羟基和仲羟基将其转化成为丙酮酸。并且，以1,2-丙二醇为原料，通过催化氧化制备丙酮酸和羟基丙酮与上述传统的化学制备方法相比具有反应条件简单，高效，环境友好等优点，因此，通过催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮具有重要的意义。
发明内容
本发明使用模板法制备催化剂载体MCM-41，并用掺杂法制备LaM载体，溶胶法制备催化剂活性双金属组分Pd-Bi纳米粒子和溶胶固定法制备Pd-Bi/M和Pd-Bi/LaM负载型双金属纳米催化剂，并应用于催化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮。该催化剂用量少，高活性，高效率的催化1,2-丙二醇，在使用不同催化剂条件下可以分别制备较高选择性的丙酮酸和羟基丙酮，并具有良好的催化寿命。
本发明的技术方案如下：
双金属纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、合成MCM-41介孔分子筛载体，记做M，备用；
步骤2、合成金属镧掺杂的LaM介孔分子筛载体，备用；
步骤3、合成Pd-Bi双金属纳米粒子胶体溶液：
先将一定量的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于乙二醇水溶液中，再向乙二醇水溶液中加入PdCl2和BiCl3，进行超声和搅拌，使铋元素与钯元素的前驱体充分溶解在乙二醇水溶液当中，随后使用NaOH溶液调节乙二醇水溶液pH，然后将溶液冷凝回流，得到Pd-Bi双金属胶体溶液；
步骤4、负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM的制备采用溶胶固定法：
在Pd-Bi双金属的胶体溶液中加入一定量的载体M或LaM，常温下搅拌，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，最后真空干燥，即得到负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM。
步骤1中，合成MCM-41介孔分子筛载体的步骤为：室温下，将一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于去离子水中；剧烈搅拌下加入氨水制备模板剂；搅拌10分钟后缓慢滴加正硅酸乙酯TEOS；继续搅拌1小时后得到乳白色胶体溶液，将胶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢的水热反应釜中，在110℃下静置晶化48小时；晶化完后，样品经去离子水多次抽滤洗涤，在60℃下干燥16小时，随后550℃进行焙烧去除模板剂，即得到MCM-41介孔分子筛载体，记做M。
步骤2中，合成金属镧掺杂的LaM介孔分子筛载体的步骤为：将一定量步骤1制备的MCM-41载体加入到含有一定量的La(NO3)3·6H2O溶液中，经50℃搅拌2小时后，在100℃条件下搅拌蒸发完全溶液中的水分，随后在经1℃/min升至550℃，并在550℃下保持6小时后，即得到一定掺杂量的LaM载体，其中，掺杂金属镧的质量为载体M质量的10％。
步骤3中，双金属纳米粒子中金属Pd和Bi的物质的量比为4:1；称取的PVP的质量与BiCl3的质量比为0.22：1，PVP的相对分子质量为10000；所用乙二醇水溶液中，乙二醇与PdCl2和BiCl3之和物质的量比为15:1，其中，乙二醇水溶液的浓度为0.3mol/L。
步骤3中，超声和搅拌的时间为30分钟，NaOH溶液调节乙二醇水溶液pH至11，冷凝回流的温度为190℃，时间为3小时。
步骤4中，Pd-Bi双金属胶体溶液中的Pd-Bi的质量为载体M或LaM质量的5％，常温下搅拌的时间为2h，真空干燥的温度为120℃，时间为12h。
本发明制得的双金属纳米催化剂的Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM中，活性组分Pd-Bi双金属纳米粒子平均粒径为6.3nm。
将本发明所述的双金属纳米催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮的用途，具体步骤为：
常压条件下，在一定浓度的1,2-丙二醇水溶液中加入一定质量的负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM，形成混合溶液，再用氢氧化钠水溶液调节pH，密封实验装置，调节转速，搅拌条件下，将温度调节至反应温度，将氧气导入反应液中并调节一定的氧气流量，进行催化反应，同时冷凝回流；反应结束后，反应产物经酸化、过滤处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。
其中，1,2-丙二醇水溶液的体积与负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM的质量比为40mL：0.05-0.2g，其中，1,2-丙二醇水溶液的浓度为0.0175-0.07mol/L；氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/L，反应液pH为8-14，氧气流速为50-200mL/min，搅拌的转速为600rpm，催化反应温度为70-100℃，催化反应时间为2-12小时。
上述的技术方案中所述的正硅酸乙酯、La(NO3)3·6H2O、BiCl3和PdCl2，其作用是提供Si4+、La3+、Bi3+和Pd2+。
上述的技术方案中所述的CTAB，其作用是模板剂和表面活性剂。
上述的技术方案中所述的乙二醇，其作用是还原剂。
上述的技术方案中所述的PVP(相对分子质量为10000),其作用是表面活性剂。
上述的技术方案中所述的550℃焙烧制备的MCM-41粉体和掺杂金属镧之后的LaM，其目的分别是脱去模板剂CTAB、使镧元素氧化为La2O3。
本发明的有益效果为：
现有技术中需要在高压和高温条件下才能实现高收率的丙酮酸。而在本发明中，通过简单调控催化剂组分实现了以1,2-丙二醇为原料在常压低温条件下分别制备高选择性的丙酮酸和羟基丙酮。
附图说明:
图1为本发明制备的5％Pd4Bi1/M双金属纳米催化剂的TEM图；
图2为本发明制备的5％Pd4Bi1/La10M双金属纳米催化剂的TEM图。
具体实施方式
上述技术方案所制备的Pd-Bi/M和Pd-Bi/LaM双金属纳米催化剂应用于催化1,2-丙二醇，下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)合成MCM-41介孔分子筛载体：
室温下，将2.77g CTAB溶于120g去离子水中；剧烈搅拌下加入9.52g氨水；搅拌10分钟后缓慢滴加11.2mL正硅酸乙酯(TEOS)；继续搅拌1小时后得到乳白色胶体溶液，将胶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢的水热反应釜中，在110℃下静置晶化48小时。晶化完后，样品经去离子水和乙醇多次抽滤洗涤，在60℃下干燥16小时，随后进行焙烧去除模板剂，其步骤为：室温下经5℃/min升至200℃，保持2小时，然后经2℃/min升至550℃，在550℃下保持6小时，即得到MCM-41介孔分子筛载体，记做M。
(2)合成金属镧掺杂的LaM介孔分子筛载体：
首先将0.31g La(NO3)3·6H2O溶解到10mL去离子水中，然后将1g步骤1制备的的MCM-41载体加入到上述La(NO3)3·6H2O溶液中，经50℃搅拌2小时后，在100℃条件下搅拌蒸发完全溶液中的水分，随后在经1℃/min升至550℃，并在550℃下保持6小时，即得到镧掺杂量为M量10％的载体，记做La10M。
(3)Pd-Bi双金属的纳米粒子胶体溶液：
先将0.007g的PVP(相对分子质量为10000)溶解于25mL的0.3mol/L乙二醇水溶液当中，再向乙二醇水溶液中加入0.072g的PdCl2和0.032g的BiCl3，进行超声和搅拌30分钟，使铋元素与钯元素的前驱体充分溶解在乙二醇水溶液中，随后使用0.1mol/L NaOH溶液调节上述混合溶液的pH至11，然后在190℃下将该溶液冷凝回流3小时后得到物质的量比为4:1的Pd-Bi双金属的纳米粒子胶体溶液。
(4)负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M和Pd-Bi/LaM的制备采用溶胶固定法。
在Pd-Bi双金属的胶体溶液中加入0.64g的载体M或La10M，常温下搅拌吸附2小时后用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，最后在120℃下真空干燥12小时，即得到负载量为5％的Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM纳米催化剂，记做5％Pd4Bi1/M(TEM图见图1)或5％Pd4Bi1/La10M(TEM图见图2)。从附图1和2中可以看出，Pd-Bi双金属纳米粒子在载体M和LaM上高度分散，并且颗粒均匀，催化剂5％Pd4Bi1/La10M与催化剂5％Pd4Bi1/M相比，还可以看出镧掺杂介孔分子筛载体M之后的载体LaM，其分子筛结构并未产生明显的改变。
(5)1,2-丙二醇催化氧化反应：
首先将40mL 0.035mol/L的1,2-丙二醇溶液、0.1g Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM纳米催化剂依次加入到三口烧瓶中形成混合溶液，再用0.1mol/L氢氧化钠水溶液调节pH至8，密封实验装置，加入磁子并调节转速为600rpm。密封完好后将反应温度调节到90℃，并调节氧气流量为100mL/min，进行催化反应，同时冷凝回流，反应时间12小时。反应结束后，反应产物经酸化、过滤处理，采用高效液相色谱和气相色谱分析并计算结果。
实施例2
步骤(1)～(4)同实施例1，步骤(5)中仅改变实施例1中，1,2-丙二醇催化氧化反应反应液的pH分别为10,12,14,所得1,2-丙二醇转化率，丙酮酸和羟基丙酮选择性结果见表1。结果表明，使用Pd-Bi/M催化剂，pH为10时，1,2-丙二醇转化率最高为76％，丙酮酸的选择性最高为65％；使用Pd-Bi/LaM催化剂,随着pH增大，1,2-丙二醇的转化率逐渐增加，pH为8时羟基丙酮的选择性最高为68％。
表1 不同pH对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例3
步骤(1)～(4)同实施例1，步骤(5)中仅改变实施例1所用的1,2-丙二醇浓度分别为0.0175mol/L,0.0525mol/L,0.07mol/L。所得结果见表2。结果表明，随着1,2-丙二醇浓度的增大，1,2-丙二醇转化率逐渐降低，使用Pd-Bi/M催化剂，随着1,2-丙二醇浓度增大，丙酮酸的选择性逐渐降低；使用Pd-Bi/LaM催化剂，羟基丙酮的选择性在1,2-丙二醇浓度为0.035mol/L时最高为68％。
表2 不同1,2-丙二醇浓度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例4
步骤(1)～(4)同实施例1，步骤(5)中仅改变实施例1催化剂的量分别为0.05g,0.15g,0.2g。所得结果见表3。结果表明，随着所用催化剂量的增大，1,2-丙二醇转化率逐渐增大，使用Pd-Bi/M催化剂，丙酮酸的选择性在催化剂用量0.1g时最高为65％；使用Pd-Bi/LaM催化剂，羟基丙酮的选择性逐渐降低。
表3 不同催化剂的量对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例5
步骤(1)～(4)同实施例1，步骤(5)中仅改变实施例1中所用氧气流量分别为50mL/min,150mL/min,200mL/min。最终结果见表4。结果表明，随着氧气流量的增加，1,2-丙二醇的转化率升高，使用Pd-Bi/M催化剂，丙酮酸的选择性在氧气流量100mL/min时最高为65％；使用Pd-Bi/LaM催化剂，羟基丙酮的选择性同样在氧气流量100mL/min时最高为68％。
表4 不同氧气流量对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例6
步骤(1)～(4)同实施例1，步骤(5)中仅改变实施例1反应温度分别为70℃,80℃,100℃，然后进行催化1,2-丙二醇反应，所得结果见表5。结果表明，随着反应温度的升高，1,2-丙二醇转化率提高，使用Pd-Bi/M催化剂，丙酮酸的选择性在温度为90℃时最高为65％；使用Pd-Bi/LaM催化剂，羟基丙酮的选择性同样在温度为90℃时最高为68％。
表5 不同反应温度对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
实施例7
步骤(1)～(4)同实施例1，步骤(5)中仅改变实施例1中反应时间2-12小时。随后进行催化反应，其最终结果见表6。结果表明，随着催化反应时间的延长，1,2-丙二醇转化率升高，使用Pd-Bi/M催化剂，丙酮酸的选择性随着反应时间的延长逐渐增大，在反应时间为12小时时，其选择性达到65％；使用Pd-Bi/LaM催化剂，羟基丙酮的选择性在反应8小时时最高为72％。
表6 不同反应时间对最终原料的转化率和反应产物的选择性的影响
Claims (10)
1.双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、合成MCM-41介孔分子筛载体，记做M，备用；
步骤2、合成金属镧掺杂的LaM介孔分子筛载体，备用；
步骤3、合成Pd-Bi双金属纳米粒子胶体溶液：
先将一定量的聚乙烯吡咯烷酮PVP溶解于乙二醇水溶液中，再向乙二醇水溶液中加入PdCl2和BiCl3，进行超声和搅拌，使铋元素与钯元素的前驱体充分溶解在乙二醇水溶液当中，随后使用NaOH溶液调节乙二醇水溶液pH，然后将溶液冷凝回流，得到Pd-Bi双金属胶体溶液；
步骤4、负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM的制备采用溶胶固定法：
在Pd-Bi双金属的胶体溶液中加入一定量的载体M或LaM，常温下搅拌，用去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，最后真空干燥，即得到负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM。
2.如权利要求1所述的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，合成MCM-41介孔分子筛载体的步骤为：室温下，将一定量的十六烷基三甲基溴化铵CTAB溶于去离子水中；剧烈搅拌下加入氨水制备模板剂；搅拌10分钟后缓慢滴加正硅酸乙酯TEOS；继续搅拌1小时后得到乳白色胶体溶液，将胶液移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢的水热反应釜中，在110℃下静置晶化48小时；晶化完后，样品经去离子水多次抽滤洗涤，在60℃下干燥16小时，随后550℃进行焙烧去除模板剂，即得到MCM-41介孔分子筛载体，记做M。
3.如权利要求1所述的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，合成金属镧掺杂的LaM介孔分子筛载体的步骤为：将一定量步骤1制备的MCM-41载体加入到含有一定量的La(NO3)3·6H2O溶液中，经50℃搅拌2小时后，在100℃条件下搅拌蒸发完全溶液中的水分，随后在经1℃/min升至550℃，并在550℃下保持6小时后，即得到一定掺杂量的LaM载体，其中，掺杂金属镧的质量为载体M质量的10％。
4.如权利要求1所述的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，双金属纳米粒子中金属Pd和Bi的物质的量比为4:1；称取的PVP的质量与BiCl3的质量比为0.22：1，PVP的相对分子质量为10000；所用乙二醇水溶液中，乙二醇与PdCl2和BiCl3之和物质的量比为15:1，其中，乙二醇水溶液的浓度为0.3mol/L。
5.如权利要求1所述的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，超声和搅拌的时间为30分钟，NaOH溶液调节乙二醇水溶液pH至11，冷凝回流的温度为190℃，时间为3小时。
6.如权利要求1所述的双金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，Pd-Bi双金属胶体溶液中的Pd-Bi的质量为载体M或LaM质量的5％，常温下搅拌的时间为2h，真空干燥的温度为120℃，时间为12h。
7.双金属纳米催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～6任一项所述制备方法制得的，其中，所得的Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM中，活性组分Pd-Bi双金属纳米粒子平均粒径为6.3nm。
8.将权利要求7所述的双金属纳米催化剂用于催化氧化1,2-丙二醇制备丙酮酸和羟基丙酮的用途。
9.如权利要求8所述的用途，其特征在于，具体步骤为：
常压条件下，在一定浓度的1,2-丙二醇水溶液中加入一定质量的负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM，形成混合溶液，再用氢氧化钠水溶液调节pH，密封实验装置，调节转速，搅拌条件下，将温度调节至反应温度，将氧气导入反应液中并调节一定的氧气流量，进行催化反应，同时冷凝回流；反应结束后，反应产物经酸化、过滤处理。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于，1,2-丙二醇水溶液的体积与负载型双金属纳米催化剂Pd-Bi/M或Pd-Bi/LaM的质量比为40mL：0.05-0.2g，其中，1,2-丙二醇水溶液的浓度为0.0175-0.07mol/L；氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/L，反应液pH为8-14，氧气流速为50-200mL/min，搅拌的转速为600rpm，催化反应温度为70-100℃，催化反应时间为2-12小时。
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