CN114873604B - 一种锆改性多级孔ts-1分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆改性多级孔TS‑1分子筛，所述锆改性多级孔TS‑1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS‑1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成。另外，本发明还公开了锆改性多级孔TS‑1分子筛的制备方法和应用。本发明利用后处理法制备多级孔TS‑1分子筛，方法简单且所用酸碱价格较介孔模板剂优惠，利用锆盐对多级孔TS‑1分子筛进行改性处理，改性后提高了多级孔TS‑1分子筛的酸性。

Description

一种锆改性多级孔TS-1分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于分子筛催化剂制备技术领域，具体涉及一种锆改性多级孔TS-1分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
1983年，Taramasso等首次报道采用TPAOH模板剂制备出TS-1分子筛，TS-1分子筛是一种微孔分子筛，孔道尺寸大约为0.55nm，具有MFI拓扑结构，分子筛中的钛金属使得其具有独特的催化氧化活性。多级孔TS-1分子筛同时具有微孔和介孔，兼备微孔分子筛与介孔分子筛的良好性能，具有适宜的酸中心、优良的热稳定性与水热稳定性、丰富的介孔和较高的比表面积，多级孔TS-1增强了活性位点的易接近性，加快底物分子的质量传输，更不容易失活。因此，多级孔TS-1分子筛在近年变成分子筛合成领域的一大研究热点。
CN111186842A公开了一种制备多级孔TS-1分子筛的制备方法，该方法利用硅源和钛源连接在同一种聚合物上从而形成硅钛酯类聚合物，可以使硅源和钛源的水解速率更匹配，防止TiO2的沉淀，更利于钛进入分子筛骨架；此外，硅钛酯类聚合物作为硅源和钛源的同时，在合成过程中也可以作为介孔模板剂使用，因此此法得到的多级孔TS-1分子筛具有介孔结构、孔径分布较窄，且含有更少的非骨架钛。
Tsai等采用无机碱(NaOH、KOH等)处理TS-1，通过脱除分子筛中的硅产生介孔孔道，且脱硅效果随碱性增强而增加，处理后催化苯酚羟基化性能显著提高。无机碱处理虽然提高了分子筛的扩散性能，但硅脱除易破坏分子筛结构，导致分子筛样品结晶度显著降低。
Tuel等报道采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)替代NaOH处理TS-1，具体为将合成1gTS-1分子筛与4.167mL TPAOH水溶液(1mol/L)混合均匀，然后置于带聚四氟内衬的不锈钢晶化釜中170℃下静止处理24h，可得到具有空心结构的多级孔TS-1分子筛。经TPAOH处理过后的TS-1分子筛不仅形成了多级孔的结构而且还能保持良好的结晶度，但是处理成本相对较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种锆改性多级孔TS-1分子筛。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锆改性多级孔TS-1分子筛，其特征在于，所述锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成。
上述的一种锆改性多级孔TS-1分子筛，其特征在于，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.1wt.％～10wt.％。
上述的一种锆改性多级孔TS-1分子筛，其特征在于，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％～2wt.％。
另外，本发明还提供了一种制备上述锆改性多级孔TS-1分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、异丙醇和水混合搅拌均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液置于晶化釜中，水热晶化反应，离心，洗涤，干燥，焙烧，得到白色粉末状TS-1分子筛；所述水热晶化反应的温度为100℃～200℃，水热晶化反应的时间不超过3d；硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇的摩尔比为(0.5～1):(0.03～0.05):(0.28～0.30):(30～50):(0.5～1)；
步骤二、将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L～1mol/L的碱溶液中，50℃～80℃下搅拌1h～2h，离心，洗涤，烘干，得到碱刻蚀处理的TS-1分子筛；或者将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L～3mol/L的酸溶液中，20℃～40℃下搅拌1h～2h，离心，洗涤，烘干，得到酸洗处理的TS-1分子筛；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液；所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液；
步骤三、将步骤二碱刻蚀处理结束的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L～3mol/L的酸溶液中，20℃～40℃下搅拌1h～2h，离心，洗涤，烘干，将烘干后的样品置于520℃～550℃马弗炉中煅烧2h～4h，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；或者将步骤二酸洗处理后的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L～1mol/L的碱溶液中，70℃～80℃下搅拌1h～2h，离心，洗涤，烘干，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液；所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液；
步骤四、利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液浸渍步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，得到锆改性多级孔TS-1分子筛。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；步骤一中所述水热晶化反应的温度为160℃～180℃，水热晶化反应的时间为36h～48h。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述锆盐溶液中的锆盐为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
进一步地，本发明提供了一种上述锆改性多级孔TS-1分子筛在活性金属负载型加氢催化剂中的应用。
上述的应用，其特征在于，所述催化剂以锆改性多级孔TS-1分子筛为载体，负载金属组分；所述金属组分为Ni、Co、Mo、W、Pt、Pd和Rh中的一种或几种。
上述的应用，其特征在于，所述金属组分包括主金属和助剂金属，所述主金属为Mo和/或W，所述助剂金属为Ni和/或Co。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、现有合成多级孔TS-1分子筛工艺所需要的的模板剂价格昂贵，本发明利用后处理法制备多级孔TS-1分子筛，方法简单且所用酸碱价格较介孔模板剂优惠。
2、本发明合成的多级孔TS-1分子筛较原来的TS-1分子筛酸性降低，针对这一问题，本发明利用锆盐对其进行改性处理，改性后提高了多级孔TS-1分子筛的酸性。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的1％锆改性多级孔TS-1分子筛的XRD谱图。
图2为本发明实施例5制备的1％锆改性多级孔TS-1分子筛的N2吸附-脱附谱图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比硅酸四乙酯:钛酸四丁酯:模板剂:水:异丙醇＝0.5:0.03:0.28:30:0.5分别称取硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇，将水和五分之四的模板剂加入到盛有硅酸四乙酯溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的模板剂，将所得的溶液记为B溶液；在搅拌的条件下将A溶液和B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将除醇并补加去离子水后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在170℃下水热晶化48h，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心，洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥6h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧6h，得到白色粉末状TS-1分子筛；
步骤二、按照固液比1:10，将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.12mol/L的氢氧化钠溶液中(也可以用氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液代替)，80℃下搅拌1h，离心，洗涤，120℃烘箱隔夜烘干，得到碱刻蚀处理的TS-1分子筛；
步骤三、按照固液比1:10，将步骤二碱刻蚀处理结束的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为1mol/L的盐酸溶液中(也可以用硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液代替)，20℃下搅拌2h，离心，洗涤，120℃烘箱隔夜烘干，将烘干后的样品置于550℃马弗炉中煅烧4h，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；
步骤四、取四份步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液，分别按照分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt％、1wt％、2wt％和4wt％进行浸渍，隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，相应的得到锆含量以ZrO2计为0.5wt％、1wt％、2wt％和4wt％的锆改性多级孔TS-1分子筛。
本实施例中所述锆盐溶液中的锆盐可以为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐可以为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐可以为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
实施例2
本实施例的锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比硅酸四乙酯:钛酸四丁酯:模板剂:水:异丙醇＝0.5:0.03:0.28:30:0.5分别称取硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇，将水和五分之四的模板剂加入到盛有硅酸四乙酯溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的模板剂，将所得的溶液记为B溶液；在搅拌的条件下将A溶液和B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将除醇并补加去离子水后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在180℃下水热晶化36h，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，得到白色粉末状TS-1分子筛；
步骤二、按照固液比1:10，将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中(也可以用氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液代替)，50℃下搅拌2h，离心，洗涤，120℃烘箱隔夜烘干，得到碱刻蚀处理的TS-1分子筛；
步骤三、按照固液比1:10，将步骤二碱刻蚀处理结束的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为3mol/L的盐酸溶液中(也可以用硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液代替)，40℃下搅拌1h，离心，洗涤，120℃烘箱隔夜烘干，将烘干后的样品置于520℃马弗炉中煅烧3h，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；
步骤四、取四份步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液，分别按照分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％进行浸渍，隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，相应的得到锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％的锆改性多级孔TS-1分子筛。
本实施例中所述锆盐溶液中的锆盐可以为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐可以为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐可以为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
实施例3
本实施例的锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5.wt％、1wt.％、2wt.％和4wt.％。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比硅酸四乙酯:钛酸四丁酯:模板剂:水:异丙醇＝0.5:0.03:0.28:30:0.5分别称取硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇，将水和五分之四的模板剂加入到盛有硅酸四乙酯溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的模板剂，将所得的溶液记为B溶液；在搅拌的条件下将A溶液和B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将除醇并补加去离子水后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在180℃下水热晶化40h，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，得到白色粉末状TS-1分子筛；
步骤二、按照固液比1:10，将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液中(也可以用氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液代替)，按照固液比1:10混合，60℃下搅拌1.5h，离心，洗涤，120℃烘箱隔夜烘干，得到碱刻蚀处理的TS-1分子筛；
步骤三、按照固液比1:10，将步骤二碱刻蚀处理结束的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L的盐酸溶液中(也可以用硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液代替)，30℃下搅拌1.5h，离心，洗涤，120℃烘箱隔夜烘干，将烘干后的样品置于540℃马弗炉中煅烧2h，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；
步骤四、取四份步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液，分别按照分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％进行浸渍，隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，相应的得到锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％的锆改性多级孔TS-1分子筛。
本实施例中所述锆盐溶液中的锆盐可以为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐可以为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐可以为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
实施例4
本实施例的锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比硅酸四乙酯:钛酸四丁酯:模板剂:水:异丙醇＝0.6:0.04:0.3:40:0.6分别称取硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇，将水和五分之四的模板剂加入到盛有硅酸四乙酯溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的模板剂，将所得的溶液记为B溶液；在搅拌的条件下将A溶液和B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将除醇并补加去离子水后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在160℃下水热晶化42h，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，得到白色粉末状TS-1分子筛；
步骤二、按照固液比1:10，将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为1.2mol/L的盐酸溶液中(也可以用硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液代替)，40℃下搅拌1h，离心，洗涤，120℃烘箱隔夜烘干，得到酸洗处理的TS-1分子筛；
步骤三、按照固液比1:10，将步骤二酸洗处理后的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.18mol/L的氢氧化钠溶液中(也可以用氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液代替)，70℃下搅拌2h，离心，洗涤，120℃烘箱隔夜烘干，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；
步骤四、取四份步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液，分别按照分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％进行浸渍，隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，相应的得到锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％的锆改性多级孔TS-1分子筛。
本实施例中所述锆盐溶液中的锆盐可以为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐可以为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐可以为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
实施例5
本实施例的锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比硅酸四乙酯:钛酸四丁酯:模板剂:水:异丙醇＝0.5:0.03:0.28:30:0.5分别称取硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇，将水和五分之四的模板剂加入到盛有硅酸四乙酯溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的模板剂，将所得的溶液记为B溶液；在搅拌的条件下将A溶液和B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将除醇并补加去离子水后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在180℃下水热晶化48h，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，得到白色粉末状TS-1分子筛；
步骤二、按照固液比1:10，将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为1.4mol/L的硝酸溶液中(也可用盐酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液代替)，20℃下搅拌2h，离心，洗涤，烘干，得到酸洗处理的TS-1分子筛；
步骤三、按照固液比1:10，将步骤二酸洗处理后的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.2mol/L的氢氧化钙中(也可用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液代替)，80℃下搅拌1h，离心，洗涤，烘干，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；
步骤四、取四份步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液，分别按照分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％进行浸渍，隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，相应的得到锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％的锆改性多级孔TS-1分子筛。
本实施例中所述锆盐溶液中的锆盐可以为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐可以为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐可以为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
图1为本实施例的1％锆改性多级孔TS-1分子筛的XRD谱图，由图1可知，处理后的TS-1分子筛载体均出现2θ＝7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.3°5个MFI拓扑特征峰，表明样品具备完整的MFI拓扑结构，同时在30°和50°左右的衍射角处没有出现单斜或四方二氧化锆的特征衍射峰，说明金属锆没有形成附着在分子筛通道内外的二氧化锆簇，锆的加入并没有破坏原有TS-1分子筛的拓扑结构。
图2为本实施例的1％锆改性多级孔TS-1分子筛的N2吸附脱附曲线，在0.90<P/P0<0.98处出现了滞后环和吸附跳跃，这是由于纳米晶颗粒间的堆积孔(晶间介孔)所造成的，具有典型的IV型吸附等温线。在0.40<P/P0<0.90处的吸附脱附平台均比较平坦，没明显的滞后环，属于典型的I型等温线，由于Zr的原子半径大，会导致骨架取代分子上的部分硅和铝筛网框架。结构发生一定程度的扭曲，从而引起孔隙结构的变化。多级孔TS-1同时具有微孔分子筛和介孔分子筛的良好性能，有优良的热稳定性和水热性，通过锆改性后使多级孔TS-1分子筛的酸性有了更好的提升，B酸和L酸的比例更加适合于加氢脱硫，这也是多级孔和锆改性相结合的优势。
实施例6
本实施例的锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比硅酸四乙酯:钛酸四丁酯:模板剂:水:异丙醇＝0.6:0.04:0.3:40:0.6分别称取硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇，将水和五分之四的模板剂加入到盛有硅酸四乙酯溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的模板剂，将所得的溶液记为B溶液；在搅拌的条件下将A溶液和B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将除醇并补加去离子水后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在170℃下水热晶化36h，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，得到白色粉末状TS-1分子筛；
步骤二、按照固液比1:10，将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为3mol/L的硝酸溶液中(也可用盐酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液代替)，30℃下搅拌1.5h，离心，洗涤，烘干，得到酸洗处理的TS-1分子筛；
步骤三、按照固液比1:10，将步骤二酸洗处理后的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为1mol/L的氢氧化钙中(也可用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液代替)，75℃下搅拌1.5h，离心，洗涤，烘干，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；
步骤四、取四份步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液，分别按照分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％进行浸渍，隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，相应的得到锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％的锆改性多级孔TS-1分子筛。
本实施例中所述锆盐溶液中的锆盐可以为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐可以为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐可以为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
实施例7
本实施例的锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比硅酸四乙酯:钛酸四丁酯:模板剂:水:异丙醇＝0.6:0.04:0.3:40:0.6分别称取硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇，将水和五分之四的模板剂加入到盛有硅酸四乙酯溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的模板剂，将所得的溶液记为B溶液；在搅拌的条件下将A溶液和B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将除醇并补加去离子水后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在180℃下水热晶化48h，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，得到白色粉末状TS-1分子筛；
步骤二、按照固液比1:10，将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L的硝酸溶液中(也可用盐酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液代替)，20℃下搅拌2h，离心，洗涤，烘干，得到酸洗处理的TS-1分子筛；
步骤三、按照固液比1:10，将步骤二酸洗处理后的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L的氢氧化钙中(也可用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液代替)，80℃下搅拌1h，离心，洗涤，烘干，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；
步骤四、取四份步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液，分别按照分子筛中锆含量以ZrO2计为0.5wt％、1wt％、2wt％和4wt％进行浸渍，隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，相应的得到锆含量以ZrO2计为0.5wt.％、1wt.％、2wt.％和4wt.％的锆改性多级孔TS-1分子筛。
本实施例中所述锆盐溶液中的锆盐可以为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐可以为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐可以为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
实施例8
本实施例的锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成，所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以ZrO2计为0.1wt.％、3wt.％、6wt.％和10wt.％。
具体制备方法包括以下步骤：
步骤一、按照摩尔比硅酸四乙酯:钛酸四丁酯:模板剂:水:异丙醇＝1:0.05:0.29:50:1分别称取硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇，将水和五分之四的模板剂加入到盛有硅酸四乙酯溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将钛酸四丁酯溶液溶于异丙醇溶液中，超声3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的模板剂，将所得的溶液记为B溶液；在搅拌的条件下将A溶液和B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水；将除醇并补加去离子水后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在180℃下水热晶化48h，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，得到白色粉末状TS-1分子筛；
步骤二、按照固液比1:10，将步骤一中所述TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为1.6mol/L的硝酸溶液中(也可用盐酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液代替)，20℃下搅拌1h，离心，洗涤，烘干，得到酸洗处理的TS-1分子筛；
步骤三、按照固液比1:10，将步骤二酸洗处理后的TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.6mol/L的氢氧化钙中(也可用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液代替)，80℃下搅拌2h，离心，洗涤，烘干，得到酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛；
步骤四、取四份步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1分子筛，利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液，分别按照分子筛中锆含量以ZrO2计为0.1wt.％、3wt.％、6wt.％和10wt.％进行浸渍，隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，相应的得到锆含量以ZrO2计为0.1wt.％、3wt.％、6wt.％和10wt.％的锆改性多级孔TS-1分子筛。
本实施例中所述锆盐溶液中的锆盐可以为有机锆盐和/或无机锆盐，所述有机锆盐可以为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种，无机锆盐可以为氯化锆、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的一种或几种。
对比例1
按照摩尔比TEOS:TBOT:TPAOH:H2O:IPA＝0.6:0.04:0.3:40:0.6称取一定量的TBOT、IPA、H2O、TPAOH溶液和TEOS溶液，然后将水和五分之四的TPAOH溶液加入到盛有TEOS溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将TBOT溶液溶于IPA溶液中，在超声波清洗器中清洗3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的TPAOH溶液，将所得的溶液记为溶液B；在搅拌的条件下将A、B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水。
将除醇后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在180℃下晶化2d；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，即可得TS-1分子筛的白色粉末。
将TS-1分子筛边搅拌边分散于1mol/L的氢氧化钠溶液中，按照固液比1:10混合，80℃下搅拌2h，再经过离心、洗涤后放入120℃烘箱隔夜烘干。
将在氢氧化钠溶液中处理结束的TS-1分子筛按照固液比1；10边搅拌边分散于1.8mol/L盐酸溶液中，20℃下搅拌2h，再经过离心、洗涤后放入120℃烘箱隔夜烘干，将干燥后的样品放置于550℃马弗炉中煅烧4h，得到多级孔TS-1分子筛。
取酸碱处理后的TS-1分子筛少许，利用等体积浸渍的办法对TS-1分子筛进行改性，浸渍质量分数为4％的氧化锆，然后进行隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，得到改性后的TS-1分子筛。
对比例2
按照摩尔比TEOS:TBOT:TPAOH:H2O:IPA＝0.6:0.04:0.3:40:0.6称取一定量的TBOT、IPA、H2O、TPAOH溶液和TEOS溶液，然后将水和五分之四的TPAOH溶液加入到盛有TEOS溶液的烧杯中，在烧杯中加入磁转子，然后放入磁力搅拌器中搅拌并升温到65℃，将所得溶液记为A溶液；将TBOT溶液溶于IPA溶液中，在超声波清洗器中清洗3min，加入磁转子，在磁力搅拌器中搅拌并逐滴滴加剩余的TPAOH溶液，将所得的溶液记为溶液B；在搅拌的条件下将A、B溶液逐滴混合，并加热至80℃，然后控温除醇1h，除醇后补加除醇损失的去离子水。
将除醇后得到的溶液放入反应釜中，然后放在干燥箱中，在180℃下晶化2d；将得到的乳白色悬浊液放入离心机中进行高速离心、洗涤至中性；将得到的白色固体在120℃的条件下干燥7h，将干燥后的白色固体压碎然后放装入瓷舟放进550℃的马弗炉中焙烧7h，即可得TS-1分子筛的白色粉末。
将TS-1分子筛边搅拌边分散于1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，按照固液比1:10混合，80℃下搅拌2h，再经过离心、洗涤后放入120℃烘箱隔夜烘干。
将在氢氧化钠溶液中处理结束的TS-1分子筛按照固液比1；10边搅拌边分散于2mol/L盐酸溶液中，20℃下搅拌2h,再经过离心、洗涤后放入120℃烘箱隔夜烘干，将干燥后的样品放置于550℃马弗炉中煅烧4h，得到多级孔TS-1分子筛。
取酸碱处理后的TS-1分子筛少许，利用等体积浸渍的办法对TS-1分子筛进行改性，分别浸渍质量分数为4％的氧化锆，然后进行隔夜避光干燥，再在60℃条件下干燥不少于12h，120℃条件下干燥不少于4h，550℃条件下煅烧4h，得到改性后的TS-1分子筛。
本发明的锆改性多级孔TS-1分子筛可作为载体，负载金属组分制备活性金属负载型加氢催化剂；所述金属组分为Ni、Co、Mo、W、Pt、Pd和Rh中的一种或几种；优选的，金属组分包括主金属和助剂金属，所述主金属为Mo和/或W，所述助剂金属为Ni和/或Co。
将未处理TS-1、酸处理TS-1、碱处理TS-1、酸碱复合处理TS-1、实施例5制备的1％Zr改性TS-1和2％Zr改性TS-1，以及对比例1和对比例2制备的改性后的TS-1分子筛分别进行压片后负载金属镍和钼制备成催化剂，测试其加氢脱硫性能。
在固定床加氢微型反应装置上，以模拟油品为1％DBT溶液，在反应条件：温度320℃，压力4MPa，氢油体积比150，质量空速20h-1，催化剂装填量1g，评价催化剂的加氢脱硫能力。其中对模拟油品进行加氢脱硫前对催化剂进行预硫化，预硫化条件为：温度320℃，压力4MPa，硫化时间5h，氢油比100，质量空速10h-1。
表1各催化剂的加氢脱硫性能数据
S0～S6的载体分别是未处理TS-1、酸处理TS-1、碱处理TS-1、酸碱复合处理TS-1、实施例5制备的1％Zr改性TS-1和2％Zr改性TS-1。S7，S8分别是对比例1和对比例2。以模拟油品为1％DBT溶液进行加氢脱硫实验结果如表1所示，由表中结果可知，向载体材料中引入介孔可在一定程度上提升相应催化剂的催化性能；对分子筛进行锆改性后相应催化剂催化性能进一步提升。其中，1％Zr改性多级孔TS-1的脱硫活性最高，产品硫含量降低至6.61μg·g-1，仅为对比例产品硫含量的15％左右。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (5)

1.一种锆改性多级孔TS-1分子筛在活性金属负载型加氢脱硫催化剂中的应用，其特征在于，所述锆改性多级孔TS-1分子筛以硅酸四乙酯为硅源，钛酸四丁酯为钛源，通过水热晶化法制备出原粉TS-1，再经过酸碱处理形成多级孔，最后用锆盐溶液改性制备而成；所述锆改性多级孔TS-1分子筛中锆含量以 ZrO2计为1wt.%；
所述锆改性多级孔 TS-1 分子筛的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、模板剂、异丙醇和水混合搅拌均匀，得到混合溶液；将所述混合溶液置于晶化釜中，水热晶化反应，离心，洗涤，干燥，焙烧，得到白色粉末状TS-1 分子筛；所述水热晶化反 应的温度为 100℃～200℃，水热晶化反应的时间不超过3d；硅酸四乙酯、 钛酸四丁酯、模板剂、水和异丙醇的摩尔比为（0.5~1）:（0.03~0.05）:（0.28~0.30）:（30~50）:（0.5~1）；
步骤二、将步骤一中所述 TS-1分子筛边搅拌边分散于浓度为0.1mol/L~3 mol/L的酸溶液中，20℃～40℃下搅拌1h~2h，离心，洗涤，烘干，得到酸洗处理的TS-1分子筛；所述酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液或硫酸溶液；
步骤三、将步骤二酸洗处理后的 TS-1 分子筛边搅拌边分散于浓度为 0.1mol/L~1mol/L的碱溶液中，70℃～80℃下搅拌1h~2h，离心，洗涤，烘干，得到酸碱处理后的多级孔TS-1 分子筛；所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钙溶液；
步骤四、利用等体积浸渍法，采用锆盐溶液浸渍步骤三中所述酸碱处理后的多级孔TS-1 分子筛，550℃下煅烧4h，得到锆改性多级孔TS-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种锆改性多级孔TS-1分子筛在活性金属负载型加氢脱硫催化剂中的应用，其特征在于，步骤一中所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种；步骤一中所述水热晶化反应的温度为 160℃～180℃，水热晶化反应的时间为36h~48h。
3.根据权利要求1所述的一种锆改性多级孔TS-1分子筛在活性金属负载型加氢脱硫催化剂中的应用，其特征在于，步骤四中所述锆盐溶液中的锆盐为有机锆盐， 所述有机锆盐为异丙醇锆、锆酸乙酯、锆酸丙酯、锆酸丁酯、柠檬酸锆和甲基丙烯酸锆中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种锆改性多级孔 TS-1 分子筛在活性金属负载型加氢脱硫催化剂中的应用，其特征在于，所述催化剂以锆改性 多级孔 TS-1 分子筛为载体，负载金属组分；所述金属组分为 Ni、Co、Mo、 W、Pt、Pd 和 Rh 中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种锆改性多级孔 TS-1 分子筛在活性金属负载型加氢脱硫催化剂中的应用，其特征在于，所述金属组分包括主金属和助剂金属，所述主金属为 Mo和/或 W，所述助剂金属为 Ni 和/或 Co。
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