CN108452845A - 蜡油加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种蜡油加氢催化剂，包括载体和活性组分，活性组分负载于载体之上，以杂多酸为活性组分，Al2O3‑TS‑1‑ZrO2‑石墨烯复合氧化物为载体；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。该催化剂制备方法为将分子筛、氧化铝、氧化锆及石墨烯混合均匀后，加入硝酸溶液及适量水，经混捏、挤条、干燥、焙烧后制得本发明的催化剂载体。载体用含杂多酸的溶液浸渍，经干燥、焙烧后即得到本发明催化剂。该催化剂具备特定孔径、较大孔容，较高加氢脱硫、脱氮活性等特点，可作为蜡油加氢催化剂使用。

Description

蜡油加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蜡油加氢催化剂及其制备方法，适用于石油炼制领域中蜡油加氢过程。
背景技术
蜡油硫氮含量较高，难以直接加工生产低硫产品。蜡油加氢预处理是改善蜡油质量的重要手段之一。蜡油经加氢处理后，作为加氢裂化原料或催化裂化原料，生产汽油、柴油等轻质优品，是炼厂生产汽柴油的重要手段。
国内外研发单位开发了多种蜡油加氢催化剂。Haldor Topsoe公司开发的催化剂包括：TK-558和TK-559、TK-560、TK-561、TK-562；Criterion公司开发了DN-3110和DC-2118、DN-3551、DC-2551催化剂；Albemarle公司也先后推出了的KF-905、KF-857、Nebula-1/20等催化剂。国内抚顺石油化工研究院的FF-14、FF-18、FF-24催化剂和石油化工科学研究院的RN-32V催化剂。
但是随着我国进口高硫原油加工量逐年增加和环保要求日趋严格，新型高活性蜡油加氢催化剂的研发势在必行。
发明内容
本发明的目的在于开发一种蜡油加氢催化剂，通过TS-1、氧化锆含量调整载体酸性，采用含杂多酸为浸渍液，减弱载体与活性组分的相互作用，制备活性组分高度分散的蜡油加氢催化剂，显著提高催化剂的加氢脱硫、脱氮活性。
本发明提供一种蜡油加氢催化剂，包括载体和活性组分，活性组分负载于载体之上，其中：
以杂多酸为活性组分，Al2O3-TS-1-ZrO2-石墨烯复合氧化物为载体；
所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
本发明所述的蜡油加氢催化剂，其中：以氧化物计，活性组分优选占催化剂总质量的20～40wt％。
本发明所述的蜡油加氢催化剂，其中：按催化剂的重量百分比计，TS-1分子筛含量优选为1～40wt％，γ-Al2O3含量优选为20～50wt％，氧化锆含量优选为1～10wt％，石墨烯含量优选为1～5wt％，杂多酸含量优选为20～40wt％。
本发明所述的蜡油加氢催化剂，其中：所述杂多酸优选为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，M优选为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
本发明所述的蜡油加氢催化剂，其中：催化剂的外形优选为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形。
本发明所述的蜡油加氢催化剂，其中：催化剂的直径优选为0.8mm～2.0mm的细条或大于2.5mm的粗条。
本发明所述的蜡油加氢催化剂，其中：催化剂的直径更优选为1.0mm～1.8mm的细条。
本发明还提供一种蜡油加氢催化剂的制备方法，其是上述蜡油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝粉、TS-1分子筛、氧化锆混合均匀，添加石墨烯，混合均匀后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀，挤条成型，冷冻干燥或真空干燥，焙烧后制得载体；
(2)用含有活性组分的杂多酸配成浸渍液，将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥或真空干燥，焙烧后制得蜡油加氢催化剂。
本发明所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，其中：所述杂多酸优选为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，M优选为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
本发明所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，其中：所述助挤剂优选为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或几种。
本发明所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，其中：所述粘合剂优选为硝酸、柠檬酸、乙二酸和酒石酸中的一种或几种。
本发明所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，其中：步骤(2)中等体积浸渍时间优选为0.5～5小时；步骤(2)中焙烧条件优选为：300～550℃下焙烧2～6小时。
本发明还可以详述如下：
本发明蜡油加氢催化剂以杂多酸溶液为浸渍液，Al2O3-TS-1-ZrO2-石墨烯复合氧化物为载体。催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
本发明蜡油加氢催化剂，按催化剂的重量百分比计，TS-1分子筛含量为1～40％，γ-Al2O3含量为20～50％，氧化锆含量为1～10％，石墨烯含量为1～5％，杂多酸含量为20～40％。
本发明蜡油加氢催化剂，所采用的浸渍液中含有的杂多酸为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，(M＝Mn、Co、Ni、Cu)的一种或几种。
本发明蜡油加氢催化剂，活性金属为W、Mn、Co、Ni、Cu等，以氧化物计活性组分含量20～40％。
本发明蜡油加氢催化剂制备过程如下：将氧化铝粉、TS-1分子筛、氧化锆混合均匀，添加适量石墨烯，混合均匀后添加适量助挤剂和粘合剂，再次混合均匀。挤条成型，外形可以是条形、三叶草形、颗粒状或齿球形。冷冻干燥或真空干燥后，焙烧制得载体。用含有活性金属的杂多酸配成浸渍液。将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥或真空干燥后，焙烧制得蜡油加氢催化剂。
上述石墨烯可以为氧化石墨烯、石墨烯或其混合物。
上述助挤剂可以为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙二醇中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～5％，优选为2％～4％。
上述粘合剂可以为硝酸、柠檬酸、乙二酸、酒石酸中的一种或几种，以各组分总重量为准，其添加量为1％～10％，优选为4％～8％。
本发明中载体浸渍时间为0.5～5小时，优选为1～3小时浸渍后载体进行冷冻干燥，载体在300～550℃下焙烧2～6小时，优选为3～5小时，制得蜡油加氢催化剂。
本发明蜡油加氢催化剂经硫化后可用于直馏蜡油、催化蜡油、焦化蜡油或其混合油的加氢。反应条件为反应温度为340～405℃，氢分压为8.0～14.0MPa，氢油体积比500～700:1，体积空速为0.5～2.0h-1。
本发明的有益效果：
本发明提供的蜡油加氢催化剂的制备方法为采用TS-1分子筛、氧化锆、石墨烯制备氧化铝复合载体，采用杂多酸作为活性相前驱物，通过浸渍、干燥、焙烧等工序制备出高活性蜡油加氢催化剂，该催化剂具有比表面积大、加氢脱硫活性高等特点。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的蜡油加氢催化剂可以用于蜡油加氢。
下面的实施例将对本发明提供的一种蜡油加氢催化剂予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取100g拟薄水铝石，20gTS-1分子筛，3g氧化锆，石墨烯1g，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Ni6[WNi3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧4h，制得催化剂A。
实施例2
取100g拟薄水铝石，20gTS-1分子筛，3g氧化锆，石墨烯1g，混合均匀。加入4g田菁粉，混合均匀，滴加含4g硝酸、4g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Co6[WCo3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧4h，制得催化剂B。
实施例3
取100g拟薄水铝石，140gTS-1分子筛，35g氧化锆，17.5g石墨烯，混合均匀。加入14g田菁粉，混合均匀，滴加含7g硝酸、7g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的圆柱条，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Ni6[WNi3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，550℃焙烧4h，制得催化剂C。
实施例4
取100g拟薄水铝石，11.2gTS-1分子筛，1.4g氧化锆，1.4g石墨烯，混合均匀。加入2.8g田菁粉，混合均匀，滴加含2.8g硝酸、2.8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Co6[WCo3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，500℃焙烧4h，制得催化剂D。
实施例5
取100g拟薄水铝石，1.4gTS-1分子筛，14g氧化锆，7g石墨烯，混合均匀。加入2.8g田菁粉，混合均匀，滴加含2.8g硝酸、2.8g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的齿球形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Mn6[WMn3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧4h，制得催化剂E。
实施例6
取100g拟薄水铝石，59.5gTS-1分子筛，7g氧化锆，3.5g石墨烯，混合均匀。加入7g田菁粉，混合均匀，滴加含3.5g硝酸、3.5g柠檬酸的水溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，冷冻干燥，然后550℃焙烧4h，制成载体。再用Cu6[WCu3(H2O)2(ZnW9O34)2]配制的浸渍液等体积浸渍，冷冻干燥，400℃焙烧4h，制得催化剂F。
比较例1
一种常规蜡油加氢催化剂G，加氢活性金属为钼、镍。此催化剂以氧化铝为载体，用硝酸镍和钼酸铵配制的共浸液浸渍，100℃～120℃干燥4h，500℃～600℃焙烧4h而制得。
表1催化剂的物理化学性质
实施例7
本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
10mL微反评价使用的催化剂量为8g，以硫含量为2300ppm、氮含量为3500ppm的蜡油为评价原料，进行加氢活性对比试验，反应条件为反应温度360℃，氢分压为8.0MPa，氢油体积比500:1，体积空速为1.0h-1。催化剂的微反评价结果见表2。
表2微反加氢评价结果
由表2可以看出，以蜡油为原料，研制剂均具有较高加氢脱硫活性。且加氢脱硫、脱氮活性高于参比剂。本发明蜡油加氢催化剂具有比表面积大、活性金属利用率高等特点，拥有较高的加氢脱硫、脱氮活性，具有良好的应用前景。

Claims (12)

1.一种蜡油加氢催化剂，包括载体和活性组分，活性组分负载于载体之上，其特征在于：
以杂多酸为活性组分，Al2O3-TS-1-ZrO2-石墨烯复合氧化物为载体；
所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
2.根据权利要求1所述的蜡油加氢催化剂，其特征在于：以氧化物计，活性组分占催化剂总质量的20～40wt％。
3.根据权利要求1所述的蜡油加氢催化剂，其特征在于：按催化剂的重量百分比计，TS-1分子筛含量为1～40wt％，γ-Al2O3含量为20～50wt％，氧化锆含量为1～10wt％，石墨烯含量为1～5wt％，杂多酸含量为20～40wt％。
4.根据权利要求1所述的蜡油加氢催化剂，其特征在于：所述杂多酸为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，M为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的蜡油加氢催化剂，其特征在于：催化剂的外形为片状、球形、圆柱条、异形条、颗粒状或齿球形。
6.根据权利要求1所述的蜡油加氢催化剂，其特征在于：催化剂的直径为0.8mm～2.0mm的细条或大于2.5mm的粗条。
7.根据权利要求6所述的蜡油加氢催化剂，其特征在于：催化剂的直径为1.0mm～1.8mm的细条。
8.一种蜡油加氢催化剂的制备方法，其是权利要求1～7任一项所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝粉、TS-1分子筛、氧化锆混合均匀，添加石墨烯，混合均匀后添加助挤剂和粘合剂，再次混合均匀，挤条成型，冷冻干燥或真空干燥，焙烧后制得载体；
(2)用含有活性组分的杂多酸配成浸渍液，将制得的载体进行等体积浸渍，冷冻干燥或真空干燥，焙烧后制得蜡油加氢催化剂。
9.根据权利要求8所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述杂多酸为M6[WM3(H2O)2(ZnW9O34)2]，M为Mn、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述助挤剂为淀粉、田菁粉、聚乙烯醇、甲基纤维素和聚乙二醇中的一种或几种。
11.根据权利要求8所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述粘合剂为硝酸、柠檬酸、乙二酸和酒石酸中的一种或几种。
12.根据权利要求8所述的蜡油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中等体积浸渍时间为0.5～5小时；步骤(2)中焙烧条件为：400～550℃下焙烧2～6小时。
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