CN1778874B - 一种含磷铝分子筛的加氢脱芳催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含磷铝分子筛的加氢脱芳催化剂，该催化剂是以氧化铝和磷铝分子筛为载体，以至少一种VIII族中的Fe或Ni金属和至少一种VIB族Mo或W金属为活性组分，磷铝分子筛相对于催化剂的总重量的重量含量为0.5％～50.0％，氧化铝相对于催化剂总重量的重量百分含量20.0％～80.0％，相对于催化剂的总重量，VIII族金属的重量百分数范围为1.0％～10.0％；相对于催化剂的总重量，VIB族金属的重量百分数范围为5.0％～40.0％,本发明的催化剂体系可以用于石油馏分油的加氢精制。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷铝分子筛的加氢脱芳催化剂。
技术背景
传统的加氢精制催化剂是以氧化铝，VIII族和VIB族金属组分构成的。这种非贵金属加氢催化剂虽然具有较好的加氢脱硫和加氢脱氮活性，但应用于加氢脱芳反应中，需要在较高的反应温度下使用，受热力学平衡的限制，达不到深度加氢脱芳的要求。而贵金属催化剂虽然具有比非贵金属催化剂高的多的加氢活性，能在中等压力和较低的反应温度下，进行芳烃深度加氢饱和，但贵金属催化剂对硫、氮等杂质比较敏感，耐硫、氮中毒能力差。另外，贵金属催化剂的成本相对较高。
所以，开发一种新型、廉价的具有较高的芳烃饱和能力的非贵金属加氢催化剂是深度脱芳的关键所在。众所周知，催化剂载体的物化性质往往对催化剂的加氢性能有重要影响，因此，载体的选择非常关键，它要求载体单位体积的孔体积和比表面积较大，孔分布集中，表面酸性适当，能够负载适宜的活性金属组分，并能改善活性金属组分与载体的相互作用，且使其分散均匀，形成更多的高活性反应中心，从而大大提高加氢精制催化剂的加氢饱和能力。为此，人们尝试和探索了不同的途径。例如，使用氧化物混合物为载体；调变载体的孔结构；氟改性载体表面性质；引入非Ni和Co的第二助剂(如引入磷)；以及改变催化剂制备工艺(如：改变组分引入的次序，浸渍液的pH，焙烧温度等)。
近年来在引入的非Ni和Co的诸多第二助剂中，磷显示出其独特的优越性。许多研究结果表明在加氢催化剂体系中添加磷可显著提高催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性。但是，对芳烃的加氢饱和能力却报道很少。
T.Halachev等研究了不同磷含量(0.0～5.9％P2O5)P-Ni-W/Al2O3催化剂对萘的加氢饱和能力。结果表明，与未用磷改性的催化剂相比，磷改性的所有样品均显示出更好的芳烃加氢饱和能力(Appl.Catal.A：General，1996，136：161-175)。
关于磷改性对加氢催化剂活性的促进作用，研究者进行了大量系统的表征和研究。一般磷的加入方法可选用浸渍、研磨或浸渍加研磨的方法。它主要以磷酸铝的形式存在于催化剂中；用磷酸处理γ-Al2O3载体时，由于载体的表面形成了类似AlPO4式的结构，从而抑制了Mo-O-Al的生成，使钼以MoO3的形式存在。而在此载体上，弱碱性的钴则与磷酸在γ-Al2O3表面形成了类似磷酸钴式的结构，达到了较均匀的分散(Appl.Catal.，1989，48：295-306)。
P.Atanasova等研究了磷的浓度和制备方法对P-Ni-W/氧化铝加氢精制催化剂氧化态结构的影响。通过不同方法制备了含磷(以P2O5的质量分数计)为0.0～7.6％的P-Ni-W/Al2O3催化剂。磷的引入阻止了惰性相NiAl2O4的生成，并增加了样品氧化态中八面体配位结构镍离子的量。样品表面生成的AlPO4与制备过程无关。随着磷含量的增加，导致样品中通过W-O-W键合形成的聚钨酸盐的聚合度的增加，钨粒尺寸从的1nm(无磷时)增加到2.0～2.5nm(较高磷含量时)，显著提高了其加氢脱硫活性(Appl.Catal.A：General，1997，161：105-119)。
H.Kraus等用固态NMR研究了不同浸渍程序对氧化态含磷NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂结构的影响。结果表明，采用NH4H2PO4作为磷源，磷的加入导致含Co的样品中形成Co-Mo-P化合物，而含Ni催化剂则产生AlPO4相。在浸渍程序中Ni或Co和P分别沉积在催化剂的表面上，这也促进了AlPO4的生成，即使在含Co的样品中也发现了AlPO4的生成。另一方面，Co、Ni和P共浸渍，则催化剂中仅有较少的AlPO4。AlPO4的生成增加了MoS2的堆叠，因而提高了HDN活性(J.Catal.，1997，170：20-28)。
J.等发现以共浸的方式引入磷4.0％(按P2O5计)后，可使氧化铝负载的8.0％的MoO3硫化后，生成的MoS2以单层或双层的结构存在。即使负载14.0％的MoO3，磷的引入也可以有效的抑制MoS2的团聚(Appl.Catal.A：General，1992，83：251-261)。
曹光伟等在NiMo/Al2O3催化剂中引入磷，也发现有利于抑制四面体配位结构的物种Mo[T]，增加八面体配位结构的物种Mo[O]，改善催化剂的还原性能，从而提高催化剂的加氢处理活性。助剂Ni和P的最佳含量分别为w(Ni)＝4.0％和w(P)＝2.6％(催化学报，2001，22(2)：143-147)。
P.Atanasova等通过改变共浸液中磷的含量，考察了磷对P-Ni-W/Al2O3催化剂中金属活性组分在表面的分布状态。实验发现，共浸液中磷的引入对Ni的分布状态产生强烈影响，使镍物种分布不均，产生NiO微晶；而钨物种则随着磷的浓度变化和镍的存在，分散不均，以WO3和NiWO4的形式存在。总之，随着共浸液中磷的浓度增加，有利于促进NiWO4相的形成(Appl.Catal.A：General，1997，103：123-139)。
S.Eusbouts等研究结果也发现，磷的引入有利于II类Ni-Mo-S活性相的形成显著提高催化剂的加氢活性(J.Catal.，1991，131：412-432)。一般认为，II类活性中心与载体的结合较弱，MoS2或WS2团块的分散度较差，常由较大的片叠合而成，其优点是能被更充分硫化，使每个活性中心固有的活性具有很高的活性。高活性加氢精制催化剂的设计就是使II类活性中心尽可能多，并有良好的分散性和可及性，从而大大提高馏分油加氢脱芳催化剂的催化活性。
综上所述，磷改性后的催化剂显示出较好的加氢活性，但是传统的磷改性方法也同时带来了其不可忽视的负面影响。例如：一般磷改性的催化剂随着磷含量的不断增加，造成催化剂的比表面积线性下降，孔道堵塞。并且，若是采用磷酸改性，还会对载体造成一定程度的侵蚀。
发明内容
本发明的目的就是开发一种高活性的加氢催化剂，适用于石油馏分油的加氢精制，特别适用于柴油的加氢脱芳。本发明最为突出的特征在于研究设计一种加氢催化剂，其充分利用工业上传统的氧化铝载体其高强度、热稳定性好及孔径分布适宜等优点，并首次引入一种适宜酸性的微孔磷铝分子筛AlPO4-5，来增大比表面积，同时使孔分布更集中，并且酸性可调，通过适当改性后，进一步优化催化剂的结构和表面酸性质，充分改善金属活性相的分散度，减少或抑制金属非活性相的形成，促进金属氧化物的硫化还原，增强催化剂的加氢性能。
本发明是这样实现的：
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于与传统磷改性相比，引入的磷铝分子筛，优选的是AlPO4-5磷铝分子筛(合成方法参照Studies insurface science and catalysis，1991，58：137-151)，具有三维结构，孔径为0.8nm，其骨架结构中由PO4和AlO4四面体严格交替排列，具有传统磷改性后在氧化铝表面形成的类“AlPO4”结构，同样有利于聚钨酸盐或聚钼酸盐的形成，可以促进其硫化还原，形成更多的II类加氢反应活化中心，并且能有效抑制惰性尖晶石相的生成。另外，磷铝分子筛AlPO4-5具有较好的热稳定性和较高的比表面积(约300～500m2/g)，克服了传统磷改性造成比表面积降低、孔堵塞等缺点。而且，目前已有公开报道，并未涉及此磷铝分子筛AlPO4-5应用到加氢精制催化剂中，尤其是柴油的加氢脱芳中。
另外，可以根据具体反应的特性要求，骨架上的磷或铝可在原位合成中被其它杂原子(如：Li，B，Be，Mg，Si，Ti，Mn，Fe，Co，Zn，Ga，Ge，As等)取代，从而改变其酸性和催化性能。也可采用浸渍、共沉淀或离子交换等方式引入其它具有特定催化功能的金属(铂、钯、铷、钌、锌、钛、钴、镍等)对其改性，从而满足不同加氢催化反应的要求。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于引入的磷铝分子筛，优选的是AlPO4-5磷铝分子筛，相对于催化剂的总重量的重量含量为0.5％～50.0％，最好是5.0％～45.0％。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于氧化铝在催化剂中的使用量占催化剂的总重量的20.0％～80.0％，最好是30.0％～50.0％(重量百分含量)。其可选用市售的拟博水铝石干粉(例如：山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉)，也可以是经过特殊处理的具有一定孔分布的市售氧化铝载体(例如：江苏省姜堰市化工助剂厂生产的高纯氧化铝载体系列)。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于通过在氧化铝中引入一类微孔磷铝分子筛，提高了复合载体的比表面积(见表一)，克服了传统氧化铝载体比表面相对较低，金属负载量有限的局限性，为进一步提高加氢催化活性提供了必要条件。
催化剂的制备方法包括，将磷铝分子筛干粉(或晶化一定时间的磷铝分子筛溶胶)、拟博水铝石干粉(或酸胶溶后的拟博水铝石凝胶或其它市售的氧化铝载体)、无机酸、有机酸和助挤剂，按一定比例混合均匀，挤出成型、干燥、焙烧。用含VIII族和VIB族金属的盐溶液以一定顺序分步浸渍，或共浸，然后，干燥、焙烧。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于无机酸选自磷酸、硝酸、盐酸和硫酸；有机酸选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸和三硝基三乙酸等多元羧酸；助挤剂选自干淀粉、田菁粉等。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于催化剂外形可以是条形，三叶草型，也可以是颗粒状或球状。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于复合载体挤出成型、干燥、焙烧后得到的复合载体，通过适当改性，其表面酸性分布可控，从而可以改善金属组分与载体之间的相互作用，从而提高金属组分在载体上的分散度，进而提高其加氢催化活性。
本发明所描述的加氢精制催化剂，磷铝分子筛AlPO4-5改性所指的其它金属离子，其特征在于可采用浸渍、共沉淀或离子交换等方式引入其它具有特定催化功能的金属对其改性。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于VIB族金属选自Mo和W，优选W，其中相对于催化剂的总重量，VIB族金属的重量百分数范围为5.0％～40.0％。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于VIB族金属化合物选自钼酸铵或偏钨酸铵、乙基偏钨酸、偏钨酸镍等。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于VIII族金属选自Fe、Co和Ni，优选Ni，其中相对于催化剂的总重量，VIII族金属的重量百分数范围为1.0％～10.0％。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于VIII族金属化合物选自硝酸镍、醋酸镍、硝酸钴、醋酸钴或硝酸铁等。
本发明所描述的金属活性组分的负载方法，可以是以氧化铝和代号为AlPO4-5的磷铝分子筛两种材料成型后，一起负载上述金属活性组分。也可以是分别以氧化铝或代号为AlPO4-5的磷铝分子筛为载体分别负载，然后再将负载活性金属后的两种载体按前面所述方法进行复合成型。也可以将其中一个载体先负载活性金属组分，而另外一种载体不负载活性金属组分，然后按前面所述方法进行复合成型，之后再根据需要负载0.0％～35.0％的活性金属组分。
本发明所描述的加氢精制催化剂，其特征在于该催化剂在使用前，在氢气气氛中用硫化物将催化剂转化为硫化态后，才能进行有效的催化反应。
附图说明
图1磷铝分子筛AlPO4-5的XRD谱图；
图2(A)氧化铝(B)复合载体AlPO4-5/Al2O3的XRD谱图；
图3不同载体负载镍钨后对四氢萘的转化率对比图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的加氢精制催化剂予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例一
将47克自己合成，100℃干燥后的AlPO4-5的磷铝分子筛(其XRD谱见图一)，与33克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉，10克田菁粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm圆柱型，100℃干燥后，550℃焙烧5h后。再用20克硝酸镍、44克偏钨酸铵溶于50克水的溶液浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例二
将47克自己合成，100℃干燥后的AlPO4-5的磷铝分子筛，与33克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉(同实施例一)，10克田菁粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm圆柱型，100℃干燥后，550℃焙烧5h后。先用20克硝酸镍溶于50克水浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后，再用44克偏钨酸铵溶于50克水的溶液浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例三
将实施例一中47克的的磷铝分子筛AlPO4-5，换为47克通过原位合成的含3.0％钛(以TiO2计，质量百分数)的杂原子AlPO4-5，以下制各同实施例一。
实施例四
将实施例一中47克的的磷铝分子筛AlPO4-5，换为47克通过浸渍法制得的含2.5％钛(以TiO2计，质量百分数)改性的AlPO4-5，以下制备同实施例一。
实施例五
将晶化48h的磷铝分子筛APO4-5，用去离子水洗涤过滤后，再分散制得100克水溶胶(已知含有40克磷铝分子筛AlPO4-5)。用90克10wt％硝酸和60克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石混匀，胶溶6h后，与上述磷铝分子筛AlPO4-5水溶胶，剧烈搅拌混匀，100℃干燥，得复合载体(见图二，经XRD鉴定复合载体具有此磷铝分子筛AlPO4-5的特征峰及晶相结构)再破碎过200目筛，加入10克干淀粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm的圆柱型，100℃干燥、550℃焙烧5h后。再用18克硝酸镍、48克偏钨酸铵溶于50克水的溶液浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例六
将40克经100℃干燥后的磷铝分子筛AlPO4-5，加入60克GA-383氧化铝粉(江苏省姜堰市化工助剂厂生产)和10克干淀粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm的圆柱型，100℃干燥、550℃焙烧5h后。再用18克硝酸镍、48克偏钨酸铵溶于50克水的溶液浸渍4h，100℃干燥，550℃焙烧5h后。按具体要求，破碎或切断为所需的粒径或长度，硫化后即可进行加氢反应。
实施例七
将实施例五中所制的圆柱型催化剂，破碎、过筛，取40-60目，装填1.2mL，以溶有10％四氢萘(质量百分数)的正癸烷溶液为模型化合物，分别在593K，613K，633K，4.0MPa，LHSV＝6h-1，氢气/油体积比为500的操作条件下，来评价其加氢脱芳活性，并与纯氧化铝、磷酸改性氧化铝(磷含量与实施例四中复合载体相同)为载体的催化剂相比，结果表明，在相同条件下实施例四中所描述的催化剂的加氢脱芳率均为最高，显示了很好的加氢脱芳活性(见图三)。
实施例八
将实施例五中所制的圆柱型催化剂，剪成1.5mm的小段，装填15mL，以大庆催化裂化柴油为原料，硫化稳定后，在压力8.0MPa，温度360℃，空速2.0h-1，氢气/油体积比为500∶1的操作条件下，加氢后产品柴油中总芳烃含量为19.2(体积比)，且收油率不小于100.0％。而纯氧化铝、磷酸改性氧化铝为载体的催化剂加氢后产品柴油中总芳烃含量分别为23.2和22.1(体积比)。
实施例九
将100克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉、15克自己合成的AlPO4-5粉和85克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉、35克自己合成的AlPO4-5粉和65克山东铝业股份有限公司生产的拟博水铝石粉，分别与10克田菁粉，混匀后，滴加入10克浓硝酸、10克柠檬酸和50克水的混合溶液，挤条成1mm圆柱型，100℃干燥后，550℃焙烧5h后，得到的成型载体，依次标记为载体A，载体B，载体C；可以看出，随着分子筛在载体中含量的增加，成型载体的比表面积不断增大(见表一)。
表一分子筛加入量对载体比表面积的影响
Claims (2)
1.一种含磷铝分子筛的加氢脱芳催化剂，其特征在于：该催化剂是以氧化铝和一种代号为AlPO4-5的磷铝分子筛为载体，以至少一种VIII族中的Fe或Ni金属和至少一种VIB族Mo或W金属为活性组分组成；
磷铝分子筛相对于催化剂总重量的重量含量为0.5％～50.0％；
氧化铝相对于催化剂总重量的重量百分含量为20.0％～80.0％；
相对于催化剂的总重量，VIII族金属的重量百分数范围为1.0％～10.0％；
相对于催化剂的总重量，VIB族金属的重量百分数范围为5.0％～40.0％。
2.根据权利要求1中所述的一种含磷铝分子筛的加氢脱芳催化剂的用途，其特征在于：该催化剂经硫化后可用于石油馏分油的加氢精制。
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