CN102051206B - 一种石脑油加氢精制生产乙烯裂解原料的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
一种石脑油加氢精制生产乙烯裂解原料的方法，在反应温度240～280℃，氢分压1.0～4.0MPa，体积空速1.0～4.0h-1，氢油体积比100～500∶1的工艺条件下，催化加工劣质石脑油，生产出乙烯裂解原料；催化剂是VIII族金属至少一种Fe、Co、Ni金属和VIB族金属至少一种Mo、W金属为活性组分，以催化剂总重量100％计：磷铝分子筛为1～20％，钛硅分子筛为1～20％，氧化铝为20～80％，VIII族金属为1～10％，VIII族金属为5～40％；磷铝分子筛为AlPO4-5；钛硅分子筛为ETS-10；达到深度脱硫、脱氮、降烯烃的效果，达到重整原料要求或乙烯裂解原料要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种石脑油加氢精制生产乙烯裂解原料的方法，特别适用于石油炼制领域中劣质汽油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和，生产合格的化工原料。
背景技术
在石油炼制工业中，随着原油劣质化及催化裂化技术和延迟焦化技术的发展，致使硫、氮等杂质含量高的催化汽油和焦化汽油等二次加工石脑油在汽油总量中所占的比例增加。随着炼油技术朝深加工方向发展，催化汽油及焦化汽油的质量将会越来越差。因此，如何进一步提高二次加工的石脑油的质量使其达到化工原料的要求，是人们关注的重要课题。
加氢精制催化剂一般以氧化铝或氧化铝与氧化硅、氧化硼、氧化锆等复合氧化物为载体，以VIB族W、Mo为活性组分元素，以VIII族Co、Ni为助剂组分元素，它们的不同组合，其催化性能各有特点，例如Co-Mo组合具有较强的脱硫活性；Ni-Mo组合和Ni-W组合具有较强的脱氮和芳烃饱和活性。为了进一步改进催化剂的性能，还加入其它添加组分，如P、F、B、Ti、Zr等。
USP6042719中描述了一种FCC汽油低温加氢脱硫技术。专利所用催化剂是双功能催化剂，用VIB族金属Mo和VIII族金属Co担载在由ZSM-5与Al2O3组成的载体上，ZSM-5/Al2O3＝80/20。在较低温度条件下，加氢脱硫率为80ω％～95ω％。
CN1004192公开了一种制备W-Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化剂的方法，该发明采用一次共浸法制备催化剂，制备浸渍液时，W的化合物是钨酸铵，Ni的化合物是碳酸镍，P的化合物是正磷酸，Mo的化合物为三氧化钼。由于三氧化钼水溶性不好，因此在制备共浸液时要在一定温度下(90℃～120℃)通过不溶于水的三氧化钼与正磷酸反应生成可溶于水的磷钼杂多酸。该专利的共浸液中，W、Mo、P是以杂多酸的阴离子形式存在。
CN1194076公开的一种加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂属于W-Mo-Ni-P/γ-Al2O3催化剂，共浸液的制备是在室温下溶解偏钨酸铵、仲钼酸铵、硝酸镍和正磷酸制备的，该专利中的催化剂是采用一次共浸法制备的。
CN100998952A公开了一种用于焦化汽油加氢精制生产化工和重整原料的加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂采用二次共浸渍、二次烘干、焙烧制备而成，用于焦化汽油加氢精制时具有烯烃饱和低温活性好、结焦速度慢等特点。
CN01127448.4提供了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由金属活性组分和载体构成，催化剂的金属组分为金属氧化物MoO3、CoO和NiO中的任意两种或者三种，金属活性组分占催化剂总重量的2ω％～35ω％，载体由TiO2、改性ZSM-5分子筛和粘合剂组成。使用该发明的催化剂，可降低劣质汽油中硫和烯烃的含量，并增加汽油的辛烷值。
CN0012315.0公开了一种大孔径含钛和硅复合助剂的氧化铝载体及其制备方法。该发明在制备氢氧化铝的过程中引入含硅化合物和含钛化合物。此制备过程工艺简单，成本低。同时氧化钛和二氧化硅在氧化铝表面分散均匀，该发明含钛、硅的氧化铝具有良好的胶溶性，消除了常规性含硅氧化铝孔分布弥散、胶溶性差的缺点，该发明的含钛硅氧化铝载体，具有大的孔径，平均孔径为10nm～15nm，同时具有较强的表面酸性质，可用于大孔径加氢处理催化剂或加氢转化催化剂的制备。
CN02116267.0涉及一种汽油加氢催化剂及制备方法和它在脱硫降烯烃中的应用。该发明的催化剂按对催化剂的重量百分比计，其组分包括：含有用量为20ω％～90ω％的包含TiO2组分的载体；A活性组分：VIII族金属氧化物含量为0.1ω％～8.0ω％；B活性组份：VIB族金属氧化物的含量为1ω％～13ω％；余量为粘结剂。该发明的催化剂经预硫化后，在较缓和的加氢条件下，处理含硫、烯烃的FCC汽油，表现出很高的加氢脱硫活性和选择性。与传统加氢催化剂相比，在相同的加氢脱硫水平下，汽油的辛烷值损失较小，产品的液收较高。
发明内容
本发明的目的是开发一种含分子筛的石脑油加氢精制催化剂，特别适用于石油炼制领域中劣质汽油馏分的加氢脱硫、加氢脱氮及烯烃饱和。处理后能显著降低油品的硫、氮、烯烃含量，达到重整原料要求或乙烯裂解原料要求。
本发明的石脑油加氢精制催化剂包括如下组分：氧化铝、磷铝分子筛AlPO4、钛硅分子筛ETS和活性金属。其中磷铝分子筛是用铵盐进行阳离子交换，或钛、硅、镍、钼或锆金属盐类进行改性的，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.1～5％，优选的磷铝分子筛代号为AlPO4-5；钛硅分子筛是用铵盐进行阳离子交换，或铁、锌、镧、镍、钼或铝金属盐类进行改性的，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.1～5ω％，优选的钛硅分子筛代号为ETS-10；活性金属组分为至少一种VIII族金属和至少一种VIB族金属。
本发明的石脑油加氢精制催化剂中各组分的含量如下：以催化剂的重量百分比为基准，磷铝分子筛的含量为1～20％，优选的是3～18％；钛硅分子筛的含量为1～20％，优选的是3～18％；氧化铝的含量为20～80％，优选的是30～60％，VIII族金属为1～10％，VIII族金属为5～40％。
本发明的加氢精制催化剂是以氧化铝、磷铝分子筛AlPO4、钛硅分子筛ETS为载体，其中氧化铝是催化剂的主要载体组分，热稳定性好、孔径分布适宜；两种不同的分子筛作为催化剂的主要酸性组分，通过适当改性处理，酸性可调，并能增大载体的比表面积。
本发明的馏分油加氢精制催化剂的比表面积为180m2/g～240m2/g，孔容为0.30ml/g～0.35ml/g，其中孔径在4nm～10nm的孔分布占总孔容的70％～90％。
本发明所述的催化剂，金属活性组分在催化剂中的重量百分含量为：氧化钨10ω％～35ω％，氧化钼10ω％～35ω％，氧化镍1ω％～15ω％，氧化钴1ω％～15ω％，氧化铁1ω％～15ω％。VIII族金属为1～10％，VIII族金属为5～40％；
本发明所述的催化剂，负载金属采用相应金属的可溶盐水溶液，通过浸渍的方式负载到催化剂上。
本发明所述的催化剂的制备方法包括，将分子筛干粉、氧化铝、粘结剂和助挤剂，按一定比例混合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体。再用所述的金属化合物的盐溶液以一定的顺序分步浸渍或共浸，然后经过养生、干燥、焙烧，得到催化剂。
本发明的催化剂同时采用磷铝分子筛AlPO4-5和钛硅分子筛ETS-10，通过两种分子筛的协同作用，提高催化剂的加氢精制性能，使其在较缓和的工艺条件下加工劣质石脑油，达到深度脱硫、脱氮、降烯烃的效果。
本发明的一种含分子筛的石脑油加氢精制催化剂所使用的钛硅分子筛ETS-10性质如下：TiO2/SiO2摩尔比为0.1～0.5，优选的是0.15～0.45，Na2O重量含量＜0.2ω％，最好＜0.15ω％。
本发明的一种含分子筛的石脑油加氢精制催化剂所使用的磷铝分子筛AlPO4-5性质如下：P2O5/Al2O3摩尔比为1.0～5.0，优选的是1.5～4.5，Fe2O3重量含量＜0.5ω％，最好＜0.4ω％，Na2O重量含量＜0.2ω％，最好＜0.15ω％。
本发明所使用的氧化铝是市售的拟薄水铝石，或是具有适宜孔分布的市售氧化铝载体。
本发明的催化剂在载体制备时可使用耐熔无机氧化物作为催化剂的粘合剂组分，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆、氧化钛中的一种或多种，粘合剂组分在最终催化剂中的重量含量为0ω％～30ω％。本发明催化剂载体制备时也可以不加入粘合剂组分，而是直接加入硅溶胶，混捏挤条成型。
本发明在催化剂的制备过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、酒石酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂中的一种或几种，优选的是田菁粉和柠檬酸。
本发明的催化剂的形状可以是片状、球形、圆柱条或异形条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条和异形条(三叶草、四叶草)。催化剂的直径可以是0.8mm～2.0mm的细条或＞2.5mm的粗条，最好是1.0mm～1.8mm的细条。
本发明的催化剂可以在反应温度240℃～280℃，氢分压1.0MPa～4.0MPa，体积空速1.0h-1～4.0h-1，氢油体积比100～500∶1的工艺条件下，加工直馏石脑油，生成油达到重整原料要求，加工劣质石脑油，可生产出合格的乙烯裂解原料。
与现有技术相比，本发明的催化剂同时采用磷铝分子筛AlPO4-5和钛硅分子筛ETS-10，通过两种分子筛的协同作用，提高催化剂的加氢精制性能，使其在较缓和的工艺条件下加工劣质石脑油，达到深度脱硫、脱氮、降烯烃的效果。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的一种含分子筛的石脑油加氢精制催化剂予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石，加入10g田菁粉，混合均匀，滴加由10g硝酸、10g柠檬酸和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂A。
实施例2
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、10g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂B。
实施例3
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、10g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸、20g硅溶胶和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。用氟化铵配制成得浸渍液浸渍，120℃干燥4h，350℃焙烧4h，再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂C。
实施例4
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、10g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸、20g硅溶胶和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂D。
实施例5
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、10g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂E。
实施例6
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、12g磷铝分子筛AlPO4-5、8g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂F。
实施例7
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、12g磷铝分子筛AlPO4-5、8g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸、20g硅溶胶和200g去离子水组成的混合溶液、混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，110℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂G。
实施例8
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、12g磷铝分子筛AlPO4-5、8g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸和200g去离子水组成的混合溶液，混捏、挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，110℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂H。
实施例9
取200g山西铝业有限公司生产的拟薄水铝石、20g磷铝分子筛AlPO4-5、10g钛硅分子筛ETS-10和10g田菁粉，混合均匀，滴加由15g硝酸、10g柠檬酸和200g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，110℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用碱式碳酸镍和钼酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，110℃干燥4h，550℃焙烧4h，制得催化剂I。
比较例1
一种工业应用的焦化汽油加氢精制剂J，加氢活性金属为钨、镍、氟。此催化剂以氧化铝为载体，用氟化氨浸渍，110℃干燥4h，320℃浅度焙烧4h，再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的共浸液浸渍，110℃干燥4h，550℃焙烧4h而制得。
表1催化剂组成
实施例10
本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
微反评价使用的催化剂量为1.5g，分别以含噻吩(以硫计1000μg/g)的二甲苯溶液和含吡啶(以氮计500μg/g)的二甲苯溶液为评价原料，进行加氢脱硫和加氢脱氮性能对比试验，反应条件见表2。
表2微反加氢评价条件
催化剂的微反评价结果见表3。
表3微反加氢评价结果
由表3可以看出，加入分子筛的催化剂B的加氢脱硫、加氢脱氮活性比催化剂A有了很大程度的提高，当适当引入助剂硅、磷之后，催化剂D、E、G的加氢脱硫、加氢脱氮性能又得到进一步提高，而助剂氟的引入使催化剂C的加氢脱硫性能略有降低。使用钨、镍作为活性金属的催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮性能高于使用钼、镍作为活性金属的催化剂I。同时发现，当活性金属组分相同时，引入分子筛15ω％的催化剂的加氢活性明显高于引入分子筛10ω％的催化剂。可见，引入分子筛的加氢精制催化剂的加氢性能优于采用传统工艺制备的工业加氢催化剂J。
实施例11
本实施例采用100ml加氢评价装置，以直馏石脑油为原料，对催化剂D、J进行单段单剂加氢性能评价，反应条件见表4。
表4 100ml加氢评价条件
催化剂的100ml评价结果见表5。
表5催化剂对比加氢评价结果
由评价结果可知，直馏石脑油经催化剂D加氢处理后，能够满足重整原料的要求。引入分子筛的加氢精制催化剂D与催化剂J相比，加氢脱硫性能突出，能够适用于轻质馏分油的加氢处理。
实施例12
本实施例采用100ml加氢评价装置，以硫、烯烃含量较高的焦化汽油与石脑油混合油(重量比6∶4)为原料，对催化剂D、J进行单段单剂加氢性能评价，反应条件见表6。
表6 100ml加氢评价条件
催化剂的100ml评价结果见表7。
表7催化剂对比加氢评价结果
由评价结果可知，焦化汽油经催化剂D加氢处理后，可生产出合格的乙烯裂解原料。与已工业应用的焦化汽油专用加氢精制催化剂J相比，引入分子筛的加氢精制催化剂D的加氢脱硫、脱烯烃性能优良，是一种有效的劣质石脑油加氢精制催化剂。
Claims (3)
1.一种石脑油加氢精制生产乙烯裂解原料的方法，其特征在于：在反应温度240～280℃，氢分压1.0～4.0MPa，体积空速1.0～4.0h-1，氢油体积比100～500：1的工艺条件下，催化加工劣质石脑油，生产出乙烯裂解原料；
催化剂是以氧化铝、磷铝分子筛和钛硅分子筛为载体，以Ⅷ族金属至少一种Fe、Co、Ni金属和ⅥB族金属至少一种Mo、W金属为活性组分，以催化剂总重量100%计：磷铝分子筛为1～20％，钛硅分子筛为1～20％，氧化铝为20～80％，Ⅷ族金属为1～10％，ⅥB族金属为5～40％；
磷铝分子筛为AlPO4-5；
钛硅分子筛为ETS-10；
所述催化剂的比表面积为180m2/g～240m2/g，孔容为0.30ml/g～0.35ml/g，其中孔径在4nm～10nm的孔分布占总孔容的70％～90％；
所述钛硅分子筛ETS-10性质如下：TiO2/SiO2摩尔比为0.15～0.45，Na2O重量含量<0.15％；
所述磷铝分子筛AlPO4-5性质如下：P2O5/Al2O3摩尔比为1.5～4.5，Fe2O3重量含量<0.4％，Na2O重量含量<0.15％。
2.根据权利要求1所述的一种石脑油加氢精制生产乙烯裂解原料的方法，其特征在于：磷铝分子筛是用铵盐进行阳离子交换，或钛、硅、镍、钼或锆金属盐类进行改性的，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.1～5％。
3.根据权利要求1所述的一种石脑油加氢精制生产乙烯裂解原料的方法，其特征在于：钛硅分子筛是用铵盐进行阳离子交换，或铁、锌、镧、镍、钼或铝金属盐类进行改性的，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.1～5％。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |