CN102851061A - 一种劣质汽柴油加氢精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种劣质汽柴油加氢精制的方法，催化剂是以Si元素改性的氧化铝和晶粒尺寸小于2μm的ETS-10钛硅分子筛为载体，Fe、Co、Ni和Mo、W为活性组分；氧化铝载体Si改性，以SiO₂计，为改性后氧化铝重量的0.5～20wt.％；ETS-10钛硅分子筛为钠、钾型，TiO₂/SiO₂摩尔比为0.1～0.5，Na₂O和K₂O重量＜0.2wt.％；本方法可使劣质汽油，硫含量降至50μg/g以下，氮含量降至50μg/g以下，烯烃含量降至30vol.％以下，产品辛烷值损失小于3个单位；加工高硫含量柴油，硫含量降至50μg/g以下，氮含量降至20μg/g以下，柴油收率大于99.8wt.％。

Description

一种劣质汽柴油加氢精制的方法

技术领域

本发明涉及一种劣质汽柴油加氢精制的方法。

背景技术

USP 4820403采用超稳Y分子筛(25wt.％～60wt.％)和氧化铝为载体，Ni-W为加氢活性组分，其中WO₃含量为15wt.％～20wt.％，NiO含量为1.5wt.％～4wt.％。当轻循环油(LCO)中芳烃含量较高时，采用该催化剂单段加工流程，其加氢精制、加氢脱氮及芳烃饱和活性较高，该催化剂可以提高石脑油的选择性。此技术以生产石脑油为主，柴油的收率则很低。

CN 01127448.4提供了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂由金属活性组分和载体构成，催化剂的金属组分为金属氧化物MoO₃、CoO和NiO中的任意两种或者三种，金属活性组分占催化剂总重量的2wt.％～35wt.％，载体由TiO₂、改性ZSM-5分子筛和粘合剂组成。使用该发明的催化剂，可降低劣质汽油中硫和烯烃的含量，并增加汽油的辛烷值，但由于ZSM-5分子筛具有较强的裂解性能，使得液体产品收率降低。

CN 1178238A公开了一种烃油加氢转化催化剂，其载体由分子筛、氧化铝和无定型硅铝基质组成，其加氢金属组分为W、Ni，并可加入助剂，它适用于150℃～400的石油馏分的加氢转化，特别适用于提高劣质柴油十六烷值，降低芳烃含量及精制、脱氮的加氢转化过程，采用该催化剂在加氢转化条件下，高空速(1h^-1～3h^-1)进行劣质柴油的加氢处理，降低了硫、氮及芳烃含量，使产品十六烷值提高10个单位以上，但柴油收率较低。

发明内容

本发明的目的是开发一种劣质汽柴油馏分的加氢精制方法，处理后能显著降低油品的硫、氮及烯烃含量。

本发明所述的一种劣质汽柴油加氢精制的方法，在反应温度240～380℃，氢分压2.0～8.0MPa，液时体积空速0.1～4.0h^-1，氢油体积比200～800∶1的工艺条件下，催化加氢精制劣质汽柴油；

催化剂是以Si元素改性的氧化铝和晶粒尺寸小于2μm的ETS-10钛硅分子筛为载体，以至少一种Fe、Co、Ni金属和至少一种Mo、W金属为活性组分组成；按催化剂的重量百分比为基准，小晶粒钛硅分子筛的含量为0.5～40wt.％，改性氧化铝的含量为20～80wt.％；粘合剂的含量为0～30wt.％；金属活性组分在催化剂中的重量百分含量为：氧化钨10～35wt.％，氧化钼10～35wt.％，氧化镍1～15wt.％，氧化钴1～15wt.％，氧化铁1～15wt.％；ETS-10钛硅分子筛晶粒尺寸不大于0.5μm。

氧化铝载体Si改性，选取硅溶胶、水玻璃、白碳黑或硅酸酯，Si元素的用量以SiO₂计，为改性后氧化铝重量的0.5～20wt.％；

ETS-10钛硅分子筛为钠、钾型，TiO₂/SiO₂摩尔比为0.1～0.5，Na₂O与K₂O重量含量合计＜0.2wt.％；

本发明所述的催化剂，小晶粒钛硅分子筛的含量优选的是5～30wt.％；改性氧化铝的含量优选的是30～60wt.％；粘合剂的含量优选的是0～20wt.％。

本发明的加氢精制催化剂是以改性氧化铝、小晶粒钛硅分子筛为载体，其中改性氧化铝是催化剂的主要载体组分，热稳定性好、孔径分布适宜；小晶粒钛硅分子筛作为催化剂的主要酸性组分，通过适当改性处理，酸性可调，并能增大载体的比表面积。

本发明的催化剂的比表面积为200m²/g～350m²/g，孔容为0.30ml/g～0.45ml/g，其中孔径在5nm～10nm的孔分布占总孔容的70％～90％。

本发明负载金属采用相应金属的盐或氧化物，通过将金属盐或氧化物与载体粉体混捏的方式直接制成催化剂，或将金属盐制成浸渍溶液，通过浸渍的方式负载到催化剂上。

本发明所述的催化剂的制备方法包括，将改性氧化铝、分子筛干粉、粘结剂和助挤剂，按比例混合均匀，挤条成型、干燥、焙烧，得到催化剂载体。再用金属盐溶液以一定的顺序分步浸渍或共浸，经过干燥、焙烧，得到催化剂。或将改性氧化铝、分子筛干粉、粘结剂、助挤剂与金属的盐或氧化物，按照比例通过混捏的方式混合均匀，挤条成型，然后经过干燥、焙烧，得到催化剂。

文献报道目前工业应用的的ETS-10分子筛晶粒均大于4μm，与大晶粒相比小晶粒分子筛可以更好的分散于催化剂中，更好的发挥其催化性能，可以缩短反应物在分子筛孔道内的停留时间及减小扩散阻力，同时小晶粒分子筛表层能够形成更多的晶格缺陷和空位，能够形成更多的活性中心或起到促进形成活性中心的作用。

本发明的催化剂采用小晶粒钛硅分子筛，通过钛硅分子筛的形式将钛元素引入到加氢催化剂中，提高催化剂的加氢精制性能，使其在较缓和的工艺条件下加工劣质汽柴油，达到深度脱硫、脱氮和降低烯烃含量的效果。

具体实施方式

本发明的催化剂，所使用的钛硅分子筛性质如下：TiO₂/SiO₂摩尔比为0.1～0.5，优选的是0.15～0.45，Na₂O与K₂O重量含量合计＜0.2wt.％，最好＜0.15wt.％，分子筛晶粒尺寸不大于2μm。

小晶粒钛硅分子筛为钠、钾型，或是被铵离子交换、焙烧为氢型，或者是以浸渍、共沉淀或离子交换等方式引入其它金属离子进行改性后的小晶粒钛硅分子筛，或者是原位合成的含有不同金属离子的杂原子小晶粒钛硅分子筛。

本发明所使用的氧化铝为工业拟薄水铝石，或是具有孔分布的工业氧化铝载体。过混捏或共沉淀的方式引入元素Si对其进行改性；在载体制备时可使用耐熔无机氧化物作为催化剂的粘合剂组分，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆、氧化钛中的一种或多种，也可以不加入粘合剂组分，而是直接加入硅溶胶，混捏挤条成型。

本发明在催化剂的制备过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂中的一种或几种，优选的是田菁粉、柠檬酸和高分子表面活性剂。

本发明的催化剂的形状可以是片状、球形、圆柱条或异形条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条和异形条(三叶草、四叶草)。催化剂的直径可以为0.8mm～2.0mm的细条或＞2.5mm的粗条，最好为1.0mm～1.8mm的细条。

氧化铝载体Si改性Si元素的用量以SiO₂计，优选为改性后氧化铝重量的1wt.％～10wt.％。

所述的改性的小晶粒钛硅分子筛，选取IIB族或IIIA族金属盐类，如改性金属铈、镧、锌、铂、钯、铷、钌等金属的盐，对钛硅分子筛进行改性，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0～3wt.％。

本发明的催化剂加工劣质汽油，硫含量降至50μg/g以下，氮含量降至50μg/g以下，烯烃含量降至30vol.％以下，产品辛烷值损失小于3个单位；加工高硫含量柴油，硫含量降至50μg/g以下，氮含量降至20μg/g以下，柴油收率大于99.8wt.％。

附图说明

图1钛硅分子筛XRD图谱。

图2钛硅分子筛SEM电镜照片。

具体实施方式

实施例1

取100g温州精晶氧化铝有限公司生产的拟薄水铝石，加入5g田菁粉，混合均匀，滴加由7.5g硝酸(68ω％)、5g柠檬酸和100g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥2h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制得催化剂A。

实施例2

取100g拟薄水铝石，加入5g田菁粉，混合均匀，滴加由7.5g硝酸(68wt.％)、5g柠檬酸、8.5g硅溶胶和100g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后在550焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，480焙烧4h，制得催化剂B。

实施例3

取100g拟薄水铝石，加入5g田菁粉，混合均匀，滴加由7.5g硝酸(68ω％)、5g柠檬酸、12.5g硅溶胶和100g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后在550焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，480焙烧4h，制得催化剂C。

实施例4

取100g拟薄水铝石、10g钛硅分子筛和5g田菁粉，混合均匀，滴加由7.5g硝酸(68ω％)、5g柠檬酸、8.5g硅溶胶和100g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后在550焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，480焙烧4h，制得催化剂D。

实施例5

取100g拟薄水铝石、20g钛硅分子筛和5g田菁粉，混合均匀，滴加由7.5g硝酸(68ω％)、5g柠檬酸、8.5g硅溶胶和100g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制得催化剂E。

实施例6

取100g拟薄水铝石、20g钛硅分子筛和5g田菁粉，混合均匀，滴加由7.5g硝酸(68wt％)、5g柠檬酸、8.5g硅溶胶和100g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制得催化剂F。

实施例7

取100g拟薄水铝石、20g钛硅分子筛和5g田菁粉，混合均匀，滴加由7.5g硝酸(68wt.％)、5g柠檬酸、8.5g硅溶胶和100g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用碱式碳酸镍和钼酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制得催化剂G。

实施例8

取100g拟薄水铝石、20g钛硅分子筛(传统大晶粒钛硅分子筛，晶粒尺寸大于4μm)和5g田菁粉，混合均匀，滴加由7.5g硝酸(68wt.％)、5g柠檬酸、8.5g硅溶胶和100g去离子水组成的混合溶液混捏，挤条成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，然后在550℃焙烧4h，制成载体。再用硝酸镍和偏钨酸铵及浓磷酸配制的浸渍液浸渍，120℃干燥4h，480℃焙烧4h，制得催化剂H。

实施例9

表1催化剂组成

实施例10

本实例介绍上述催化剂的15ml加氢装置加氢评价结果。

微反评价催化剂使用量为15ml，以硫含量大于7000μg/g、氮含量为100μg/g的直馏柴油为评价原料，进行加氢脱硫和加氢脱氮性能对比试验，反应条件见表2。

表215ml加氧评价条件

催化剂的微反评价结果见表3。

表315ml加氢评价结果

由表3可以看出，氧化铝载体中引入硅后，催化剂B、C的加氢脱硫、脱氮活性比催化剂A均有一定程度的提高，且随着硅引入量的增加，催化剂的脱硫活性增加但增加的幅度并不明显。通过在硅改性的氧化铝中引入小晶粒钛硅分子筛后，制备的催化剂D、E，其加氢脱硫、脱氮活性与催化剂B相比进一步提高，且活性随着钛硅分子筛加入量的增加而增大。适当引入助剂磷之后，催化剂F的加氢脱硫、脱氮活性又得到进一步提高。使用钨、镍作为活性金属的催化剂F，其加氢脱硫、脱氮活性高于使用钼、镍作为活性金属的催化剂G。采用小晶粒钛硅分子筛制备的催化剂F，与采用大晶粒钛硅分子筛制备的催化剂H相比，在分子筛含量、活性组分及助剂含量相同的情况下，其加氢脱硫、脱氮的活性更高。

实施例11

本实施例采用100ml加氢评价装置，以硫含量较高的直馏柴油和氮含量较高的催化柴油的混合柴油(重量比为1∶1)为原料，对催化剂F、H进行单段单剂加氢性能评价，反应条件见表4，评价结果见表5。

表4100ml加氢评价条件

表5催化剂对比加氢评价结果

实施例12

本实施例采用100ml加氢评价装置，以硫含量较高的直馏柴油和氮含量更高的焦化柴油的混合柴油(重量比为7∶3)为原料，对催化剂F、H进行单段单剂加氢性能评价，反应条件见表6，加氢评价结果见表7。

表6100ml加氢评价条件

实施例13

本实施例采用100ml加氢评价装置，以硫、烯烃含量较高的催化汽油与焦化汽油混合油(重量比1∶1)为原料，对催化剂F、H进行单段单剂加氢性能评价，反应条件见表8，加氢评价结果见表9。

表8100ml加氢评价条件

表9100催化剂对比加氢评价结果

Claims (1)

1.一种劣质汽柴油加氢精制的方法，其特征在于：在反应温度240℃～380℃，氢分压2.0MPa～8.0MPa，液时体积空速0.1h^-1～4.0h^-1，氢油体积比200～800∶1的工艺条件下，催化加氢精制劣质汽柴油；

催化剂是以Si元素改性的氧化铝和晶粒尺寸小于2μm的ETS-10钛硅分子筛为载体，以至少一种Fe、Co、Ni金属和至少一种Mo、W金属为活性组分组成；按催化剂的重量百分比为基准，小晶粒钛硅分子筛的含量为0.5～40wt.％，改性氧化铝的含量为20～80wt.％；粘合剂的含量为0～30wt.％；金属活性组分在催化剂中的重量百分含量为：氧化钨10～35wt.％，氧化钼10～35wt.％，氧化镍1～15wt.％，氧化钴1～15wt.％，氧化铁1～15wt.％；

氧化铝载体Si改性，选取硅溶胶、水玻璃、白碳黑或硅酸酯，Si元素的用量以SiO₂计，为改性后氧化铝重量的0.5～20wt.％；

ETS-10钛硅分子筛为钠、钾型，TiO₂/SiO₂摩尔比为0.1～0.5，Na₂O与K₂O重量含量合计＜0.2wt.％。

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