CN110180580B

CN110180580B - 汽油加氢精制催化剂及其制备方法

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Publication number: CN110180580B
Application number: CN201910424211.0A
Authority: CN
Inventors: 杨大奎; 宋兆伟; 席鸿飞
Original assignee: Beijing Gaoxin Lihua Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Gaoxin Lihua Technology Co ltd
Priority date: 2019-05-21
Filing date: 2019-05-21
Publication date: 2022-09-30
Anticipated expiration: 2039-05-21
Also published as: CN110180580A

Abstract

本发明公开了一种汽油加氢精制催化剂，包括氧化铝、改性KIT‑6分子筛和活性金属组分，其中活性金属组分为氧化钼和氧化钴。本发明还公开了所述的汽油加氢精制催化剂的制备方法以及一种FCC汽油加氢精制的方法。使用本发明的催化剂对FCC汽油原料进行加氢精制，不但具有较高的液体产品收率，还可以使产品既能够满足汽油国六标准中硫含量的要求、烯烃含量要求、以及芳烃含量要求，又能够减小辛烷值的损失。

Description

汽油加氢精制催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种汽油加氢精制催化剂及其制备方法，属于石油产品加氢催化剂技术领域。

背景技术

伴随社会经济的高速发展和人们生活水平的大幅度提高，马路上汽车的数量也在飞速增长，解决或减少大气污染的问题也变得迫在眉睫，随之而来的国内国际环保法规日趋严格，燃油排放标准也越来越高。北京和其他一些城市已经开始实行比欧五/国五标准更加严格的国六排放标准，到2020年，中国将全部实行国六标准，这是国内炼油厂商必须面对的新挑战。尽管现在很多炼油企业都能够提供完全满足国六标准的汽油，但是需要采取比较苛刻的操作条件，或者采用比较昂贵的催化剂以生产满足国六标准的汽油和柴油，从而增加了生产成本，减少了企业利润。

在长期的科研和生产实践中，人们开发了各种汽油加氢精制催化剂，以满足汽油产品指标要求以及环保要求。当前，常规的汽油加氢精制催化剂主要以氧化铝为载体，以第VIII族和/或第VIB族金属元素为活性组分，还可以含有助剂组分以进一步改善催化剂的性能。

CN102872891A公开了一种劣质汽油加氢处理催化剂及其制备和应用。该催化剂以硅铝氧化物为载体，以W、Mo、Ni及P的氧化物为活性组分，辅以少量的Li氧化物和La氧化物。然而，该催化剂虽然能将含硫量2854μg/g、氮含量为760μg/g、混合比3:1的催化汽油和焦化汽油混合油经加氢精制，但是加氢精制后硫含量和氮含量仍均大于20μg/g，远远高于国六标准要求的硫和氮含量。因此该催化剂不能用来生产国六标准汽油。

CN102335612A公开了一种选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂以Co-Mo为活性组分金属，以SiO₂-Al₂O₃为载体，以碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氧化磷为助剂。该催化剂对全馏分FCC汽油加氢脱硫选择性比较好，烯烃饱和率约为10％，辛烷值损失不大于0.8个单位，可以用来处理高硫、高烯烃FCC汽油，但是所得加氢产品中硫含量均在45μg/g以上，远远不能达到国六汽油含硫量标准要求。

另外，在催化汽油加氢精制过程中，一些常规加氢脱硫催化剂虽然脱硫效果好，但由于烯烃大量饱和，引起汽油辛烷值严重下降，导致汽油的使用性能大幅降低。因此，开发高加氢脱硫选择性又能减少辛烷值损失的汽油加氢精制催化剂就成为汽油加氢催化剂科学工作者迫在眉睫的科研任务。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种高活性、高选择性和使用寿命长的汽油加氢精制催化剂及其制备方法。使用本发明的催化剂对汽油原料进行加氢精制，不但具有较高的液体产品收率，还可以使产品既能够满足汽油国六标准中硫含量的要求、烯烃含量要求以及芳烃含量要求，又能够减小辛烷值的损失。

本发明第一方面提供了一种汽油加氢精制催化剂，包括氧化铝、改性KIT-6分子筛和活性金属组分，其中活性金属组分为氧化钼和氧化钴。

进一步地，所述的改性KIT-6分子筛为镍改性分子筛Ni-KIT-6，其中镍的含量占镍改性分子筛Ni-KIT-6质量的0.1％～3.0％，优选为0.3％～1.8％。

所述的汽油加氢精制催化剂，以催化剂的质量为基准，氧化钼和氧化钴的含量为13％～28％，氧化铝和改性KIT-6分子筛的含量为72％～87％。

进一步地，所述的汽油加氢精制催化剂中，氧化铝和改性KIT-6分子筛的质量比为(60～83)：(17～40)，优选为(60～78)：(22～40)。

进一步地，所述的汽油加氢精制催化剂中，氧化钼与氧化钴的质量比为100：(12～40)，优选地，氧化钼与氧化钴的质量比为100：(25～37)。

进一步地，所述氧化铝优选为γ-Al₂O₃。

进一步地，所述氧化铝采用镓改性氧化铝，所述镓的含量，以氧化镓计，占氧化铝质量的10％以下，优选为3％～9％。

本发明第二方面提供了一种汽油加氢精制催化剂的制备方法，包括：将水和胶溶剂混合制成胶溶剂水溶液；分别将拟薄水铝石和改性KIT-6分子筛加入到所述的胶溶剂水溶液中，混捏熟化成浆料；然后将氧化钼和氧化钴前驱物与所述的浆料混合，再混捏成型，干燥和焙烧，得到所述的汽油加氢精制催化剂。

进一步地，所述的改性KIT-6分子筛为镍改性分子筛Ni-KIT-6，所述KIT-6分子筛采用本领域常规方法制备得到，其中镍优选在KIT-6分子筛制备过程中引入，比如在KIT-6分子筛合成体系中引入镍源，得到镍改性分子筛Ni-KIT-6。

进一步地，氧化钼前驱物可以选自七钼酸铵，所述氧化钴前驱物可以选自碱式碳酸钴。

进一步地，所述胶溶剂为硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。

进一步地，所述的拟薄水铝石采用镓改性的拟薄水铝石，其中镓引入拟薄水铝石中的方法可以采用共沉法，比如将镓前驱物与氧化铝前驱物一起沉淀而得。所述镓的前驱物可以选自硝酸镓、醋酸镓、碳酸镓、草酸镓等中的至少一种。

进一步地，按质量计，胶溶剂和水的质量比为1：(9～11)，拟薄水铝石和分子筛之和与胶溶剂水溶液的质量比为100：(85～91)。

进一步地，所述催化剂形状可根据需要选择，可以为齿球形。所述干燥条件如下：干燥温度为100～120℃，干燥时间为7～14小时；所述焙烧条件如下：焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为10～24小时。

本发明第三方面提供了一种FCC汽油加氢精制的方法，包括：在氢气存在的条件下，FCC汽油原料与所述的汽油加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到加氢精制汽油产品。

所述加氢精制的操作条件如下：反应压力为2.5～5.0MPa，氢油体积比为(300～600):1，反应温度为220～300℃，液时体积空速为2～6h^-1。

与现有技术相比，本发明汽油加氢精制催化剂及其制备方法具有如下一些优点：

1、本发明汽油加氢精制催化剂，通过在催化剂中引入镍改性分子筛Ni-KIT-6，能够有效地脱硫，特别是脱除使用现有催化剂难以脱除的含硫有机物尤其是4,6-DMDBT，同时又能够使加氢脱硫后的环烷烃裂化成烯烃或者侧链断掉形成烯烃和不带侧链的环烷烃，从而减少了汽油加氢精制产物的辛烷值损失。

2、本发明汽油加氢精制催化剂中引入镍改性分子筛Ni-KIT-6，镍改性分子筛Ni-KIT-6不但具有KIT-6分子筛结构，而且含有高分散NiO，可以大大提高对氢气和含硫有机化合物的吸附，并且NiO本身也具有加氢脱硫活性，从而大幅度提高催化剂的加氢脱硫活性和选择性。

3、本发明催化剂的载体优选采用镓改性氧化铝，与镍改性分子筛Ni-KIT-6相配合，进一步增强催化剂选择性脱硫能力，减少副反应的发生，提高液收。

4、本发明催化剂的制备方法，通过采用载体和活性组分混捏的制备方法，能够在适度提高加氢金属含量的情况下，仍使催化剂具有良好的孔结构，提高活性金属与载体组分间的配合作用，提高催化剂的加氢脱硫活性和选择性，同时有利减少辛烷值损失。

5、同现有技术比，本发明FCC汽油加氢精制方法，催化剂使用寿命长，反应空速大，有益效果显著。采用本发明工艺方法能够生产符合汽油国六标准的汽油产品，尤其是汽油产品硫含量能够满足国六标准的10μg/g甚至更低，辛烷烷值损失很小甚至不损失或者略有增加，烯烃含量降至18％(体积)以下，芳烃含不高于35％(体积)甚至更低，苯含量也满足不高于国六的0.8％(体积)标准等指标要求。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步阐述本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出其它的变化和修改，仍然包括在本发明保护范围之内。在下面的实施例中，除非有特殊说明外，所有的比例或百分数均以质量计。

实施例1

将硝酸和柠檬酸与去离子水混合制成胶溶剂水溶液，硝酸和柠檬酸比例为1:1，硝酸和柠檬酸之和与去离子水的比例为1：9.5，将拟薄水铝石和镍改性分子筛Ni-KIT-6(镍的含量占镍改性分子筛Ni-KIT-6质量的1％)与胶溶剂水溶液混合制成浆料，拟薄水铝石(氧化铝的质量含量为70％)和镍改性分子筛Ni-KIT-6之和与胶溶剂水溶液的比例为100:90，将七钼酸铵和碱式碳酸钴研磨10～15分钟形成混合粉末，把所述浆料和所述活性组分混合粉末混捏形成坯料，把所述坯料造型得齿球形催化剂原坯，把所述齿球形催化剂原坯在110℃条件下干燥12小时，最后在550℃条件下焙烧24小时得催化剂成品Cat1，具体组成和物理性质见表1。

实施例2

将草酸和柠檬酸与去离子水混合制成胶溶剂水溶液，草酸与柠檬酸比例为1:1，草酸与柠檬酸之和与去离子水的比例为1:9.5；将氧化镓与拟薄水铝石(氧化铝的质量含量为70％)一起沉淀，镓改性的拟薄水铝石(所述氧化镓的含量占拟薄水铝石以氧化铝质量计的6.3％)，然后将镓改性的拟薄水铝石和镍改性分子筛Ni-KIT-6(镍的含量占镍改性分子筛Ni-KIT-6质量的1％)与胶溶剂水溶液混合制成载体浆料，镓改性的拟薄水铝石和分子筛与胶溶剂水溶液的比例为100：90，将七钼酸铵和碱式碳酸钴研磨10～15分钟形成混合粉末，把所述浆料和所述活性组分混捏形成催化剂坯料，把所述坯料造型得齿球形催化剂原坯，把所述齿球型催化剂原坯在110℃条件下干燥12小时，最后在550℃条件下焙烧24小时得催化剂成品Cat2，具体组成和物理性质见表1。

实施例3

催化剂的制备方法同实施例2，仅将镍占镍改性分子筛Ni-KIT-6的质量含量调整为1.6％；调整镓改性拟薄水铝石与镍改性分子筛Ni-KIT-6的比例，得催化剂成品Cat3，具体组成和物理性质见表1。

实施例4

催化剂的制备方法同实施例2，仅将镍占镍改性分子筛Ni-KIT-6的质量含量调整为0.4％；调整镓改性拟薄水铝石与镍改性分子筛Ni-KIT-6的质量比例，得催化剂成品Cat4，具体组成和物理性质见表1。

实施例5

催化剂的制备方法同实施例2，仅调整氧化镓的含量占拟薄水铝石以氧化铝质量计的8.5％；并调整钼酸铵和碱式碳酸钴的质量比例，得催化剂成品Cat5，具体组成和物理性质见表1。

实施例6

催化剂的制备方法同实施例2，仅调整氧化镓的含量占拟薄水铝石以氧化铝质量计的4.2％；并调整钼酸铵和碱式碳酸钴的质量比例，得催化剂成品Cat6，具体组成和物理性质见表1。

比较例1

催化剂的制备方法同实施例1，不同在于不添加镍改性分子筛Ni-KIT-6，得催化剂成品DCat1，具体组成和物理性质见表1。

比较例2

催化剂的制备方法同实施例1，只是分子筛仅为KIT-6，未经镍改性，得催化剂成品DCat2，具体组成和物理性质见表1。

表1催化剂组成和物理性质

项目	Cat1	Cat2	Cat3	Cat4	Cat5	Cat6	DCat1	DCat2
									催化剂组成
氧化钼的含量，％	13.6	13.6	13.6	13.6	14.4	14.2	13.6	13.6
									氧化钴的含量，％	4.8	4.8	4.8	4.8	4.0	4.2	4.8	4.8
分子筛含量，％	20.2	20.2	24.5	27.5	20.2	20.2	-	20.2
									氧化铝的含量，％	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
催化剂的性质
									堆比，g/cm<sup>3</sup>	0.59	0.57	0.60	0.59	0.59	0.65	0.58	0.56
比表面积，m<sup>2</sup>/g	193	249	247	249	225	237	215	218
									孔容，mL/g	0.57	0.69	0.78	0.76	0.68	0.60	0.58	0.56
压碎强度，N/粒	32	33	37	34	34	34	28	31

催化剂评价试验

本试验产品用于FCC汽油加氢脱硫催化剂评价试验，其中，FCC汽油的原料性质见表2。分别采用实施例1～6、比较例1和2的催化剂进行加氢精制反应，反应条件为：温度为270℃，压力为2MPa，液时体积空速为3h^-1，氢油比400/1V/V，评价结果表3。

表2FCC汽油原料性质

项目	总硫，μg/g	硫醇硫，μg/g	烯烃，V％	芳烃，V％	苯含量，V％	RON
							检测值	1025	12	39.5	13.6	0.79	91.5

表3FCC汽油加氢脱硫活性评价结果

项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2
									催化剂编号	Cat1	Cat2	Cat3	Cat4	Cat5	Cat6	DCat1	DCat2
产物性质
									硫含量，μg/g	10	8	8	9	7	6	22	18
烯烃含量，V％	12	14	15	13	12	13	24	20
									芳烃含量，V％	25	27	28	27	27	28	23	22
RON	90.4	90.8	91.2	91.3	90.9	91.0	87.5	88.4

将实施例1和比较例1制备得到的催化剂，用于催化剂稳定性测试，反应条件为：温度为270℃，压力为2MPa，液时体积空速为3h^-1，氢油比400/1V/V，连续使用1000h，测试催化剂对于原料油的硫脱除效果，以原料油硫脱除百分率计；其中采用的原料组成见表2，评价结果见表4。

表4催化剂稳定性对比

时间/h	100	300	500	700	1000
						Cat1	>99	>99	>99	>99	>99
Dcat1	98.0	97.8	97.1	96.9	96.7

从表3结果可以看出，本发明催化剂的性能明显优于比较例催化剂的性能，而且本发明实施例催化剂都可以用来对FCC汽油进行精制，从而获取满足国六排放标准的汽油。这样获得的汽油产品可以直接用于作车用燃料，也可以用作汽油燃料的调和组分，以满足各种各样的环境保护要求。

从表4可以看出，在1000小时的实验时间跨度上，实施例1中的催化剂的脱硫活性基本没有变化，而比较例1中的催化剂的脱硫活性随着反应时间的延长而明显降低。由此得出结论：相对于比较例中的催化剂，实施例中的催化剂稳定性相当好，进而说明本发明提供的催化剂的使用寿命长。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，并不用以限制本发明，凡在不偏离权利要求及其等同形式限定的精神和原则下所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种汽油加氢精制催化剂，包括镓改性氧化铝、改性KIT-6分子筛和活性金属组分，其中活性金属组分为氧化钼和氧化钴；

所述的改性KIT-6分子筛为镍改性分子筛Ni-KIT-6，其中镍的含量占镍改性分子筛Ni-KIT-6质量的0.1%~3.0%；所述镍改性分子筛Ni-KIT-6是在KIT-6分子筛合成体系中引入镍源而得；

以催化剂的质量为基准，氧化钼和氧化钴的含量为13%~28%，镓改性氧化铝和改性KIT-6分子筛的含量为72%~87%；

所述的镓改性氧化铝和改性KIT-6分子筛的质量比为（60~83）：（17~40）；

所述的镓改性氧化铝，镓的含量，以氧化镓计，占改性前氧化铝质量的3%~10%。

2.根据权利要求1所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，镍的含量占镍改性分子筛Ni-KIT-6质量的0.3%~1.8%。

3.根据权利要求1或2所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，所述的镓改性氧化铝和改性KIT-6分子筛的质量比为（60~78）：（22~40）。

4.根据权利要求1或2所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，氧化钼与氧化钴的质量比为100：（12~40）。

5.根据权利要求1或2所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，氧化钼与氧化钴的质量比为100：（25~37）。

6.根据权利要求1所述的汽油加氢精制催化剂，其特征在于，所述的镓改性氧化铝，镓的含量，以氧化镓计，占改性前氧化铝质量的3%~9%。

7.一种如权利要求1-6任意一项所述的汽油加氢精制催化剂的制备方法，包括：将水和胶溶剂混合制成胶溶剂水溶液；将镓改性的拟薄水铝石和所述改性KIT-6分子筛加入到所述的胶溶剂水溶液中，混捏熟化成浆料；然后将氧化钼前驱物和氧化钴前驱物与所述的浆料混合，再混捏成型，干燥和焙烧，得所述的汽油加氢精制催化剂。

8.根据权利要求7所述的汽油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，氧化钼前驱物选自七钼酸铵，所述氧化钴前驱物选自碱式碳酸钴；所述胶溶剂为硝酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种；所述胶溶剂和水的质量比为1：（9~11），所述镓改性的拟薄水铝石和改性KIT-6分子筛之和与胶溶剂水溶液的质量比为100：（85~91）。

9.根据权利要求7所述的汽油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥条件如下：干燥温度为100~120℃，干燥时间为7~14小时；所述焙烧条件如下：焙烧温度为500~600℃，焙烧时间为10~24小时。

10.一种FCC汽油加氢精制的方法，包括：在氢气存在的条件下，FCC汽油原料与权利要求1-6任意一项所述的汽油加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，得到加氢精制汽油产品。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述加氢精制的操作条件如下：反应压力为2.5~5.0MPa，氢油体积比为（300~600）:1，反应温度为220~300℃，液时体积空速为2~6h^-1。