FR2783252A1 - Procede pour l'hydrodesazotation et l'hydrogenation de structures aromatiques de coupes petrolieres - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé pour l'hydrodésazotation et l'hydrogénation de structures aromatiques de coupes pétrolières caractérisé en ce que la charge à hydrodésazoter et dont les structures aromatiques doivent être hydrogénées est placée, en présence d'hydrogène et en conditions d'hydrogénation, en présence de catalyseurs Pt/Zr qui comprennent un support d'oxyde de zirconium sur lequel sont imprégnés entre 0,1 et 2 % en poids de Pt. Le support d'oxyde de zirconium peut être modifié de diverses manières, par exemple par réaction avec de l'acide sulfurique, ou des stabilisants de structure comme des dérivés de l'yttrium. Les catalyseurs se sont révélés spécialement actifs dans les procédés d'hydrodésazotation et d'hydrogénation de structures aromatiques, cet effet étant inconnu jusqu'à présent.

Description

La présente invention est relative à un procédé pour Il'hydrodésazotation

et l'hydrogénation de structures aromatiques de coupes petrolières en

présence de catalyseurs.

La présente invention se rapporte de manière plus spécifique à un procédé d'hydrodésazotation et d'hydrogénation de structures aromatiques o les catalyseurs comprennent un métal noble tel le platine déposé sur de l'oxyde de zirconium (ZrO2 - zircone), de tels catalyseurs ayant une résistance augmentée vis à vis des composés soufrés et azotés. Les catalyseurs aussi bien que le procédé de l'invention sont spécialement adaptés à I'hydrotraitement de fractions de pétrole contenant des teneurs élevées en

composés azotés en présence de composés soufrés.

Les pétroles brésiliens, surtout ceux ayant pour origine le Bassin de Campos, dans Il'Etat de Rio de Janeiro, présentent généralement des teneurs

élevées en composés azotés aussi bien qu'une haute acidité naphthénique.

Les composés azotés, quand ils dérivent de la pyridine (quinoléine et acridine) sont généralement connus comme étant basiques; en revanche, les

dérivés du pyrrole (indole et carbazole) sont connus comme étant non-

basiques. Ces derniers sont responsables de l'instabilité de coupes de pétrole (huile diesel, essence, kérozène). En outre, les composés azotés, d'une manière générale, constituent des poisons pour les catalyseurs acides et métalliques utilisés pour d'autres procédés de raffinage, tels que le craquage

catalytique, le réformage et l'hydrogénation de composés aromatiques.

Finalement, ces composés représentent une source d'emissions de gaz NO,

générés pendant la combustion, ce qui est nuisible à l'environnement.

Quant aux structures aromatiques présentes dans la fraction diesel, elles sont responsables principalement de la formation de particules pendant la combustion et de la réduction du nombre de cétane de l'huile diesel, ceci ayant un rapport direct avec la performance du moteur. Il existe également une demande croissante de carburants à teneur en composés aromatiques réduite,

étant donné le risque cancérigène associé à ces composés.

Les composés azotés et aromatiques de fractions de pétrole sont normalement éliminés au moyen de procédés d'hydroraffinage (HDR), dans lesquels la charge de pétrole est mise en contact avec un catalyseur approprié

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sous pression d'hydrogène élevée et à température élevée. Normalement les catalyseurs employés dans ces procédés mettent en oeuvre des sulfures de métaux du group VIIIB (Mo ou W) et des sulfures de métaux du groupe VIII (Co ou Ni) à titre de promoteurs, les métaux étant déposés sur un support amorphe, comme l'alumine ou la silice-alumine. La conversion de composés azotés ou HDA comprend différentes réactions, telles qu'illustré dans le SCHÉMA 1 pour la conversion d'un composé type comme la quinoléine, selon G. Perot, Catal. Today, 10 (1991) 447. Au début du procédé, les cycles aromatiques de la molécules sont hydrogénés; suivent des réactions de rupture des liaisons C-N, c.à.d. la désazotation proprement dite. La sélectivité du catalyseur, dans ce cas, est donnée par le rapport de la quantité de produits complètement désazotés obtenus sur la quantité de réactif converti. L'efficacité d'un catalyseur est donc liée de près à la capacité du catalyseur à fournir des centres actifs qui sont adéquats pour les fonctions d'hydrogénation et d'hydrogénolyse. Pour des catalyseurs conventionnels de HDR, on considère que l'étape déterminante ou

limitante du procédé est la saturation de la molécule azotée.

SCHÉMA REACTIONNEL

amd 1,4_ -ql 01>A ITHO 0 A X C PGXCf m USTH UNe PCHA o

A - HYDROGÉNATION D'HÉTÉROCYCLE AROMATIQUE

B- HYDROGÉNATION DE CYCLE AROMATIQUE

C- HYDROGÉNOLYSE DE LIAISON C-N

En ce qui concerne les structures aromatiques, on considère que la

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saturation des structures polyaromatiques peut être conduite d'une façon satisfaisante en employant des catalyseurs conventionnels à base de sulfures métalliques. Cependant, la saturation des structures monoaromatiques aussi bien que la réduction accentuée de la teneur en aromatiques totaux (à des niveaux inférieurs à 10% en poids, par exemple) exigent des procédés et des

catalyseurs spéciaux.

Des procédés et des catalyseurs pour l'hydrogénation de structures aromatiques sont également connus sous la dénomination de procédé en deux étapes (G.L. Hamilton et al. -JPI Petroleum Ref.Conf., Tokyo, p. 53- 73 (1992) et

1o J.P. Peries et al - 1991 NPRA Annual Meeting, San Antonio, USA, Paper AM-

91-38 (1991). Dans la première étape, un hydrotraitement sévère est destiné à éliminer les composés soufrés et azotés tels le sulfure d'hydrogène et d'ammoniac, respectivement. Après la séparation de ces produits, la charge passe à une deuxième étape o elle est mise en contact avec un catalyseur à base de métal noble comme le platine, le palladium ou un mélange de ces deux métaux, ceux-ci étant supportés sur un support acide telle que la silice-alumine ou l'alumine-zéolithe. Cette approche vise à atteindre une activité d'hydrogénation élevée par l'emploi de catalyseurs de métal noble dans la deuxième étape en même temps que la teneur en S et N est sensiblement réduite dans la première étape, à des valeurs inférieures à 100 ppm. Ceci constitue un aspect important puisque les composés soufrés et azotés sont des poisons très forts à l'égard des catalyseurs à base de métal noble. D'o l'intérêt du développement de catalyseurs à base de métal noble ayant une résistance élevée à S et N. Le mécanisme de Il'empoisonnement de catalyseurs métalliques par des composés soufrés est bien connu. Le soufre présent dans ces composés est fortement déposé sur le catalyseur, ce qui bloque les sites d'hydrogénation et empêche Il'adsorption d'autres réactifs. La chemisorption de composés soufrés sur des catalyseurs métalliques est intimement associée aux propniétés électroniques du métal. Pour un même métal, on sait que les propriétés électroniques sont également une fonction de la dispersion et de la nature du support, et surtout des propriétés acides du support. Ainsi, des particules à haut degré de dispersion sur des supports acides tels que les zéolithes, la

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silice-alumine ou l'alumine chlorée sont déficients en électrons et plus

résistants au soufre (P. Gallezot et G. Bergeret, "Catalyst Deactivation", E.E.

Petersen et A.T. Bell, Eds. Marcel Dekker Inc., New York 1985).

L'inhibition de l'hydrogénation de composés aromatiques par des composés azotés en présence de catalyseurs à base de sulfures métalliques est bien connue. Cependant, cet effet est moins bien étudié dans le cas des catalyseurs métalliques et est en général limité à l'étude de l'influence de l'ammoniac sous basse pression. Dans le cas de catalyseurs métalliques déposés sur des supports acides on s'attend à ce que la présence de composés azotés, généralement basiques, crée une compétition pour l'adsorption aussi bien sur les sites d'hydrogénation (sur le métal) que sur les

sites acides du support, avec les limites de tolérance au soufre mentionnées ci-

dessus. L'état de la technique ne mentionne pas l'usage de catalyseurs de métaux nobles supportés sur un composé dérivé du zirconium pour la conversion, plus spécifiquement, I'hydrodésazotation, de composés azotés en présence de composés soufrés. Lorsqu'ils sont utilisés, les catalyseurs à base de métaux nobles sont supportés sur de la silice ou de l'alumine et utilisés en l'absence de soufre. Conformément à l'invention, il a montré de manière surprenante que l'usage de supports à base de zirconium menait à des catalyseurs ayant une performance supérieure à ceux préparés avec les

supports cités ci-dessus.

FR 93/10535 décrit la préparation d'un catalyseur constitué d'oxyde de zirconium obtenu par la méthode des sels fondus, et d'un métal des groupes V, Vl, VII et des métaux nobles tels Ru, Os, Rh, Ir et U, et des éléments P, As et S.

Le catalyseur est spécialement utile pour les procédés d'hydrotraitement.

L'emploi de ces catalyseurs dans le cas de désazotation en présence de basses teneurs en soufre n'est toutefois pas mentionné, pas plus que le platine n'est mentionné comme un des métaux nobles utiles dans la préparation des catalyseurs décrits. En outre, le rapport atomique métal/zirconium se situe dans

la gamme de 0,02 à 0,2.

Le brevet US 5 482 616 se rapporte à un procédé d'hydrogénation/ déshydrogénation d'une coupe soufrée en présence d'un catalyseur non

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sulfuré qui contient au moins un métal et est au moins un composé à base d'un oxyde métallique déposés sur un support. Ce catalyseur est décrit comme ayant une résistance au soufre améliorée. Le composant métallique est choisi parmi les métaux du groupe VIII (y compris les métaux nobles) et l'oxyde de zirconium est cité comme un des supports acceptables. Excepté la résistance améliorée aux composés soufrés, le type de coupe à hydrogéner n'est pas

mentionné, pas plus que la résistance aux composés azotés.

WO 96/13328 traite de la préparation d'un catalyseur constitué d'un

support acide qui contient un oxyde de métal du groupe IVB modifié par un oxy-

io anion de métal du groupe VIB et par un métal du groupe du fer et manganèse, sur lequel est déposé un métal noble. L'oxyde du groupe IVB est de préférence la zircone et celui du groupe VIB est de préférence l'oxyde de tungstène ou de molybdène. Le métal noble est de préférence le platine. Le catalyseur et le procédé trouvent leur application dans des procédés de conversion de

composés organiques, particulièrement dans l'isomérisation d'hydrocarbures.

D'autres applications possibles des catalyseurs sont mentionnées telles que des réactions d'alkylation, déshydrogénation, hydrocraquage et hydrotraitement, élimination de métaux, d'azote et/ou de soufre. Cependant, le document WO 96/13328 met l'accent sur l'importance de l'addition d'un oxyde de métal du groupe VIB dans le but d'augmenter l'acidité et la stabilité du

support à base d'oxyde de zirconium.

Contrairement aux enseignements de la littérature, la présente invention repose sur la découverte surprenante que les catalyseurs à base de platine et déposés sur un support à base d'oxyde de zirconium éventuellement modifié par de l'alumine, soufre et/ou yttrium présentent une activité meilleure que celle des catalyseurs de l'état de la technique, en ce que concerne les réactions d'hydrodésazotation en présence de composés soufrés et des réactions d'hydrogénation de composés aromatiques en présence de composés azotés

et soufrés.

Les procédés d'hydrogénation de composés aromatiques en présence de catalyseurs à base de métal noble exigent, selon la teneur en soufre et

azote de la charge de départ, I'emploi de procédés en deux étapes.

Conformément à ce qui a été affirmé ci-dessus, dans les procédés en deux

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étapes, la première de ces étapes comprend un hydrotraitement pour la réduction des teneurs en soufre et azote à des niveaux de l'ordre de quelques centaines de ppm. Après la séparation du sulfure d'hydrogène et de Il'ammoniac produits dans l'étape d'hydrotraitement, la charge est alimentée à un second réacteur qui contient le catalyseur à base de métal noble o se déroulent les réactions d'hydrogénation des composés aromatiques. A cet égard, on pourra se référer aux documents US 3 943 053, EP 0303 332 et EP 0

519 573.

D"autre part, I'emploi de catalyseurs Pt/ZrO2 dans des réactions acides,

io par exemple, hydroisomérisation et hydrocraquage est par ailleurs bien connu.

Le support est à plusieurs reprises dopé à l'aide d'autres composés à fin

d'atteindre une plus grande stabilité et/ou augmenter son acidité.

L'oxyde de zirconium ayant des propriétés acides accentuées est préparé par l'addition de sulfate. L'oxyde de zirconium hydraté est mis en contact avec de l'acide sulfurique ou le sulfate d'ammonium. La zircone sulfatée ainsi obtenue présente des sites acides forts, comparables à ceux de l'acide sulfurique. Les réactions d'alkylation, isomérisation, craquage, hydrocraquage, hydroisomérisation sont considérées comme des applications classiques pour des catalyseurs acides. On pense notamment que l'acidité apportée par le sulfate augmente la résistance à l'empoisonnement par le soufre. Des exemples de modification de l'acidité de l'oxyde de zirconium par l'addition d'oxyde de tungstène sont également rapportés dans la littérature, tout comme son utilisation dans des procédés qui exigent une activité acide tels

les procédés mentionnés ci-dessus.

Cependant, la littérature ne mentionne pas l'emploi d'un catalyseur Pt/ZrO2, o le support est modifié ou non par des additifs, tels le sulfate, les oxydes de terres rares, les oxydes de métaux de transition du groupe VI ou des oxydes réfrataires tels l'alumine, le silice, les argiles, I'oxyde de titane et les zéolithes, dans des réactions d'hydrodésazotation et hydrogénation de composés aromatiques présents dans des coupes pétrolières, et qui présenteraient une résistance améliorée à l'empoisonnement par le soufre et l'azote. De tels catalyseurs et procédés sont décrits et revendiqués dans la

présente demande de brevet.

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Ainsi, la présente invention a pour objet l'utilisation de catalyseurs à base de platine déposé sur un support à base d'oxyde de zirconium, pour l'hydrodésazotation et l'hydrogénation de structures aromatiques de coupes lourdes, les catalyseurs mis en oeuvre ayant une résistance augmentée à l'empoisonnement par le soufre et l'azote. Plus précisément, I'invention a pour objet un procédé pour l'hydrodésazotation et l'hydrogénation de composés aromatiques de coupes petrolières ayant un point d'ébullition entre 90 et 500 C, contaminées par des teneurs en azote entre 1 et 1000 ppm, par des teneurs en soufre entre 1 et o10 1000 ppm et ayant une teneur en composés aromatiques entre 5 et 70% en poids, caractérisé en ce que la charge à hydrodésazoter et dont les structures aromatiques doivent être hydrogénées est placée sous forme d'hydrogène et en présence de catalyseurs qui comprennent un support d'oxyde de zirconium

sur lequel sont imprégnés entre 0,1 et 2 % en poids de platine.

Le procédé d'hydrodésazotation est caractérisé par la mise en contact d'une charge qui contient des composés organiques azotés et soufrés, avec les catalyseurs utiles dans le procédé de l'invention, sous des conditions de

pression et température adéquates.

Le procédé d'hydrogénation de structures aromatiques comprend la mise en contact d'une charge aromatique, qui contient des composés soufrés et azotés, dans des conditions adéquates de pression et température avec les

catalyseurs du procédé de l'invention en présence d'hydrogène.

Un autre avantage consiste en ce que le catalyseur apporte une sélectivité augmentée pour l'élimination de composés azotés par rapport aux

catalyseurs décrits dans la littérature.

L'invention sera mieux comprise grâce à la description détaillée et aux

exemples annexés pour la compréhension desquels on se référera à la figure annexée qui représente un schéma de la sélectivité d'hydrodésazotation en fonction de la conversion de la 1,4- tétrahydroquinoléine (1-THQ) pour plusieurs catalyseurs, et qui montre la performance améliorée des catalyseurs employés dans le procédé de la présente invention par rapport aux catalyseurs employés

dans les procédés connus.

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Le procédé d'hydrodésazotation et hydrogénation de structures aromatiques de coupes lourdes est effectué en présence de catalyseurs qui comprennent un oxyde de zirconium dont le poids est avantageusement constitué d'au moins 90% d'un support thermiquement stable ayant avantageusement une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m2/g lequel contient entre 5 et 99,5 % en poids d'un oxyde de zirconium et de 0,1 à 2,0 % en poids d'un métal noble comme le platine. L'oxyde de zirconium peut être utilisé tel quel ou bien être combiné à un sulfate, à un fluor, ou à un oxyde

d'autres terres rares ou à des oxydes de métaux des groupes Vl, VII e VIII.

io L'oxyde de zirconium peut encore être mélangé à d'autres oxydes réfractaires tels l'alumine, la silice, la silice-alumine, des matériaux zéolithiques ou

microcristallins, I'argile ou l'oxyde de titane.

Les charges qui peuvent être soumises au traitement du procédé de l'invention sont les pétroles ou leurs fractions de point d'ébullition entre 90 C et 500 C. De plus, ces charges contiennent entre 0 et 1000 ppm de soufre, entre 0 et 1000 ppm d'azote et entre 5 et 70% en poids de structures aromatiques. Ces charges peuvent être originaires de procédés de distillation directe, hydrotraitement, hydrocraquage, cockage retardé ("delayed coking"), pyrolyse, alkylation, isomérisation et d'autres, ainsi que par des combinaisons

de ces procédés.

Le procédé de préparation du support à base d'oxyde de zirconium

n'est pas crucial pour les buts de la présente invention.

Le procédé de préparation des catalyseurs utiles dans le procédé d'hydrodésazotation et hydrogénation de structures aromatiques selon la présente invention peut notamment comprendre les étapes suivantes: a) préparation du support à base de zirconium par précipitation d'un sel de zirconium en milieu aqueux, suivi ou non de vieillissement, filtrage, séchage et calcination. Alternativement, le procédé de préparation du support à base de zircone comprend la précipitation de ZrO2 en milieu de sels fondus, pyrolyse, précipitation en milieu organique et éventuellement co-extrusion avec d'autres

oxydes amorphes.

b) préparation du catalyseur par imprégnation du support obtenu en a)

avec un sel de platine, suivi de séchage et calcination.

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Parmi les divers procédés connus, un procédé préféré comprend la préparation du support à partir de l'hydrolyse de sels de zirconium, telle que

décrite dans la publication de G.K. Chuah, S. Jaenicke, S.A. Cheong, K.S.

Chan in Appl. Catal. A, 145 (1996) 267, mais n'est pas limité à cet exemple.

Selon le procédé, on ajoute à une solution aqueuse qui contient de 2 à 15%, de préférence entre 7 et 12% en poids, de ZrOCI2.8H20, une base en excès, comme par exemple l'hydroxyde d'ammonium, un précipité blanc étant formé immédiatement. Le solide formé peut être soumis à un procédé de vieillissement dans la solution de précipitation elle-même pendant une période 0o de 1 à 5 jours, de préférence 2 à 4 jours. La zircone ainsi obtenue est abondamment lavée avec de l'eau ou un autre solvant approprié, tels les alcools, les cétones ou les éthers. Le solide récupéré est séché à l'étuve à des températures entre 80 et 150 C, et calciné à des températures entre 350 et 700 C, de préférence entre 400 et 600 C, sous atmosphère d'air, oxygène, vapeur d'eau, ou d'un mélange de ces gaz. De tels supports sont nommés ici Zr(1). Également utiles pour les buts de la présente. invention sont les oxydes de zirconium obtenus directement à partir de la précipitation de sels de zirconium à pH basique, tel que décrit ci-dessus, mais sans étape de

vieillissement, ceux-ci étant appelés Zr(2).

Également utiles pour les buts de la présente invention sont les oxydes de zirconium modifiés par l'addition de sulfate. L'addition de sulfate peut être effectuée, par exemple, par imprégnation avec de l'acide sulfurique. Pour les buts de la présente invention, une zircone sulfatée est avantageusement employée, laquelle contient de 1 à 10 % avantageusement environ, 8% en poids de sulfate, le produit étant fourni par MEL Chemicals. Ce catalyseur sera

appelé Zr-S.

Encore utiles pour les buts de la présente invention sont les oxydes de zircone modifiés par l'addition de stabilisants de structure, tels que les oxydes de terres rares. Ces solides peuvent être préparés de diverses manières: imprégnation, co-extrusion, mélange mécanique, adsorption, ancrage ou précipitation dans des sels fondus. Par exemple, ce support peut être préparé par la méthode de précipitation en milieu de sels fondus, tel que décrit dans la

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publications de D. Hamon et al., Bull. Soc. Chim. Belge, 100 (1991) 933.

L'oxyde obtenu contient environ de 3% en moles d'oxyde d'ytrium, ajouté en tant que stablisant de la structure. Typiquement, 26,2 g d'oxychlorure de zirconium (ZrOCI2.8H20), et 1,5 g de chlorure d'yttrium (YCI3.6H20) sont ajoutés à 92,2 g de nitrate de potassium et 80 g de nitrate de sodium. Après séchage à des températures entre 80 et 150 C, la réaction est menée en milieu de sels fondus à des températures entre 300 et 550 C, de préférence entre 400 et 500 C, pendant 2 heures. Après refroidissement, le support à base

d'oxyde de zirconium modifié est obtenu par lavage et extraction avec de l'eau.

Ces supports sont appelés Zr-Y.

Encore utiles pour les buts de la présente invention sont les supports à base de zircone qui contiennent également d'autres oxydes réfractaires, tels l'alumine, la silice, la silice-alumine, les zéolithes et les argiles, sans toutefois être limités à ces exemples. Par exemple, un support zircone-alumine préféré peut être préparé par co-extrusion d'hydroxyde d'aluminium Pural SB et d'oxychlorure de zirconium, puis séchage à 120 C et calcination à 550 C

pendant 3 heures. Ce support a été appelé Zr-AI.

Dans les catalyseurs utiles pour le procédé de la présente invention, le support d'oxyde de zirconium est imprégné avec du platine à raison d'environ 0,1-2% en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5 % en poids. Le platine peut être apporté sous forme d'acide platinique, par exemple en utilisant la technique en milieu humide avec de l'acide chloro- platinique (H2PtCI6), en milieu aqueux ou organique, suivi d'un séchage entre 25-2000C, de préférence entre 50 et 150 C et d'une calcination à des températures entre 300 et 700 C, avantageusement entre 300 et 50(YC pendant 1 à 12 heures. Comme il est bien connu des spécialistes, la technique d'imprégnation en milieu humide comprend le remplissage des pores du support du catalyseur avec un volume de solution du

précurseur du métal noble identique au volume de pores dudit support.

D'autres méthodes d'introduction du métal noble sont également acceptables pour la préparation du catalyseur destiné à être utilisé dans le procédé de désazotation et hydrogénation de composés aromatiques de l'invention, telle que par exemple l'imprégnation avec un excès de solution, imprégnation en milieu organique, dépôt chimique en phase vapeur, ancrage et Il 2783252

mélange mécanique, tout en n'étant pas limité à ces exemples.

Avantageusement, on utilise un second métal, choisi parmi le palladium, ruthénium, rhodium, rhénium, osmium, iridium, argent, or, nickel, cobalt, molybdène et tungstène, lesquels ont pour but d'augmenter la résistance au soufre du métal principal, qui est le platine. Le second métal peut être introduit dans le catalyseur de diverses facons: pendant la préparation du support, avant, durant ou après l'incorporation du platine. Au cas o le second métal n'est pas introduit en même temps que le platine, des traitements intermédiaires de séchage, calcination et réduction peuvent être appliqués

o10 éventuellement.

Performance Catalytique Étant donné la complexité de la composition des fractions de pétrole qui sont hydrodésazotées et hydrogénées, I'évaluation des catalyseurs utiles pour

les buts de l'invention peut être effectuée sur des composés types. La 1, 4-

tétrahydroquinoléine (1-THQ) et le toluène ont été choisis comme molécules représentatives pour les réactions respectivement d'hydrodésazotation et d'hydrogénation de structures aromatiques. Perot (Catal. Today, 10 (1991) et Le Page (Catalyse de Contact, Ed Technip (1978)) considèrent que I'hydrodésazotation de la 1THQ et l'hydrogénation du toluène sont des réactions représentatives, respectivement, des composés azotés et

aromatiques présents dans des fractions de pétrole.

Réactions d'Hydrodésazotation La conversion de la 1THQ est effectuée dans un micro-réacteur dynamique qui opère sous des pressions totales entre 30 et 80 bar (30,6.105 et 81,6.1 05 Pa), par exemple, 55 bar (56,1.105 Pa) de pression totale. Les températures oscillent entre 250 et 400 C. La pression partielle de réactif varie entre 0,035 et 0, 045 bar (3,5 et 4,6.103 Pa) en présence de 5,0 à 6,0.104 bar (0,51 à 0, 61 Pa) de H2S, par exemple 5,5. 104 bar (0,56 Pa) (100 ppm v/v) comme source de composé soufré. D'autres sources de composés soufrés telles que le CS2, disulfure de diméthyle, thiophène ou ses dérivés peuvent être

utilisés dans cette réaction.

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Les catalyseurs sont activés (réduits) au préalable par traitement à l'hydrogène à 200-500 C, de préférence entre 200 et 400 C, pendant 1 et 10 heures, de préférence entre 2 et 6 heures. La pression de réduction varie entre 1 et 50 bar (1,02.105 Pa et 5,1.106 Pa). A ce stade, le métal noble est réduit, totalement ou partiellement, en sa forme métallique de manière à constituer la

forme active du catalyseur.

Les catalyseurs réduits, sont chauffés jusqu'à la température de réaction en présence d'hydrogène. Sont alors introduits les 1THQ et H2S. La perfomance des catalyseurs est évaluée par leur taux de conversion et leur io sélectivité après une période initiale de réaction entre 12 et 17 heures, par exemple 15 heures, pour atteindre un taux de conversion stable des catalyseurs. Pour le calcul des taux de réaction et formation des produits, on a considéré que la réaction se déroulait suivant une cinétique de pseudo-premier ordre. La sélectivité est définie comme le rapport entre le taux de formation de

chaque produit et le taux de réaction de 1 THQ.

Réactions d'hydrogénation de structures aromatiques L'hydrogénation du toluène est effectuée dans un micro-réacteur dynamique, qui opère entre 20 et 80 bar (2,04.106 et 8,16.106 Pa), par exemple 51 bar (5,2.106 Pa) de pression totale, et à des températures entre 200 et 400 C. La charge contient entre 5 et 50% poids, par exemple, 17% poids de toluène; entre 10 et 10 000 ppm, par exemple 5 000 ppm de quinoléine (qui correspond à 500 ppm d'azote); entre 10 et 10000, par exemple 263 ppm de thiophène (qui correspond à 100 ppm de soufre), dilués dans le n-hexane. La

masse de catalyseur utilisée varie entre 2,0 et 1,0 g, par exemple 1,5 g.

La présente invention sera maintenant illustrée par les exemples

suivants, qui ne doivent pas être considérés comme limitants l'invention.

EXEMPLE 1

Préparation de catalyseurs à base de ZrO2: I'oxyde de zirconium a été préparé à partir de la neutralisation d'une solution aqueuse qui contient 10% en poids de ZrOCI2.8H20 avec une solution à 9% en poids d'hydroxyde d'ammonium, un précipité blanc étant formé immédiatement après le mélange des solutions. Une partie du solide ainsi obtenu a été séparé et lavé selon la

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procédure décrite ci-dessus, de sorte à produire l'échantillon Zr(2).L'autre partie du solide a été soumis à une étape de vieillissement dans la solution de précipitation elle-même, à 100 C, pendant 3 jours, de façon à produire l'échantillon Zr(1). Les solides ainsi obtenus ont été lavés soigneusement à I'eau chaude. Le solide récupéré a été séché en étuve à une température de C et calciné à 550 C pendant 1 heure, sous atmosphère d'air. Les

catalyseurs à base de platine ont été préparés par imprégnation d'acide chloro-

platinique dilué dans de l'acide chlorhydrique, suivie de séchage à 120 C et calcination à 400 C. Avant les tests, les catalyseurs Pt/Zr(1) et Pt/Zr(2) ont été

io réduits au préalable sous atmosphère d'hydrogène à 300 C pendant 1 heure.

EXEMPLE 2

Préparation de catalyseurs à base de ZrO2 dopée avec Y203: Le support à base de zircone dopée avec l'oxyde d'yttrium a été préparé en utilisant la méthode des sels fondus. Une oxyde de zirconium qui contenait 3% en moles d'oxyde d'yttrium ajouté comme stabilisant de la structure, a été préparé par l'addition de 26,2 g de chlorure de zirconyle (ZrOCI2.8H20) et 1,5 g de chlorure d'yttrium (YCI3.6H20) à 92,2 g de nitrate de potassium et 80 g de nitrate de sodium. Après séchage à 150 C, la réaction a été menée en milieu de sels fondus à 450 C pendant 2 heures. Après refroidissement, I'oxyde de zirconium a été obtenu par extraction des sels solubles avec de l'eau. Ces supports sont appelés Zr-Y. Les catalyseurs qui contiennent du Pt/Zr-Y ont été préparés

selon la même procédure que celle décrite pour l'Exemple 1.

EXEMPLE 3

Catalyseur à base de Zr02 dopée avec du sulfate: Une zircone sulfatée contenant environ 8% en poids de sulfate, fournie par MEL Chemicals a été utilisée. Les catalyseurs contenant du Pt/Zr-s ont été préparés selon la même

procédure que celle décrite pour l'Exemple 1.

EXEMPLE 4

Préparation de catalyseur à base de ZrO.-AI203: Le support contenant environ 20% en poids de ZrO2 dans Ai203 a été préparé par co-extrusion

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d'hydroxyde d'aluminium Pural SB fourni par Condea Chemie et d'hydroxyde de zirconium préparé par neutralisation de chlorure de zirconyle. Après le mélange physique des poudres, le matériel a été peptisé avec de l'acide acétique et extrudé sous forme de cylindres ayant 1,6 mm de diamètre. Les extrudats ont été séchés à 120 C et calcinés à 550 C pendant 3 heures. Cette méthode a donnée origine à l'échantillon Zr-AI. Les catalyseurs contenant du Pt/Zr-AI ont été préparés selon la même procédure que celle décrite pour

l'Exemple 1.

EXEMPLE 5

Préparation de catalyseur à base de ZrO2 doppée avec W03: Ce catalyseur a été préparé selon la procédure préconisée dans le brevet WO 96/13328. En bref, le matériel a été obtenu par neutralisation d'une solution de chlorure de zirconyle et de tungstate d'ammonium avec de l'ammoniac, suivi de vieillissement pendant 3 jours. Après filtrage et lavage, le matériel a été seche à l'étuve à 120 C. Une partie du matériel a été calciné à 850 C, comme suggéré par le document, ce qui a donné l'échantillon Zr-W-850. Une autre partie a été calciné a 550 OC, comme dans les exemples précédents, ce qui a a donné lieu à l'échantillon Zr-W- 550. Les catalyseurs contenant du platine Pt/Zr-W-850 et Pt/Zr-W-550 ont été préparés

selon la même procédure que celle décrite pour l'Exemple 1.

EXEMPLE 6

Préparation de catalyseurs de référence: La bonne performance des catalyseurs selon l'invention peut être établie par rapport à la

performance/activité de catalyseurs conventionnels suivants.

Pt/Al:catalyseur contenant 1% en poids de Pt, préparé par imprégnation d'acide chloroplatinique sur la gamma-alumine Pural SB fournie par Condea Chemie, suivie de séchage à 120 C et calcination à 400 C pendant 1 heure;

Pt/Si-AI: catalyseur contenant 1% poids de Pt, supporté sur de la silice-

alumine Siral 30 fournie par Condea Chemie et contenant 30% en poids de silice, préparé par imprégnation d'acide chloroplatinique, suivie de séchage à

C et calcination à 400:C pendant 1 heure.

PtPdISi-AI: catalyseur bimétallique contenant environ 0,3% en poids de Pt et 0,6 % en poids de Pd supporté sur silice-alumine contenant 30% en poids

de silice.

PtPd/zeol: catalyseur bimétallique contenant environ 0,3% en poids de Pt et 0,6% en poids de Pt supporté sur alumine-zéolite, contenant environ 70%

en poids de zéolite.

NiMoPialum: catalyseur contenant 20% en poids MoO3, 4% en poids NiO et phosphore comme promoteur, préparé par imprégnation simultanée d'heptamolybdate d'ammonium et de nitrate de nickel sur un support d'alumine gamma, suivie de séchage et calcination à 450 C. Ce catalyseur est un échantillon type, destiné à être utilisé dans des réactions d'hydrodésazotation dans des processus d'hydrotraitement conventionnels (première étape, selon

la description ci-dessus). Ce catalyseur, contrairement aux catalyseurs

précédents, a été sulfuré à l'avance sous atmosphère de sulfure d'hydrogène et hydrogène, étant donné que les matériaux actifs dans la catalyse des réactions d'hdyrodésazotation et hydrogénation sont les sulfures mixtes de

molybdène et nickel.

Le TABLEAU 1 ci-dessous illustre les caractéristiques des divers

catalyseurs à base d'oxyde de zirconium.

TABLEAU 1

CATALYSEUR SURFACE VOLUME DE PORES DIAMEÈTRE MOYEN DE

SPÉCIFIQUE (m2Ig) (cm3 ig) PORES (A) Pt/Zr-Y 120 0,26 66 Pt/Zr-S 67 0,02 62 Pt/Zr(1) 192 0,35 60 Pt/Zr(2) 118 0,17 40 Pt/Zr-AI 230 0,53 80 Le TABLEAU 2 ci- dessous illustre les caractéristiques des plusieurs

catalyseurs de référence.

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TABLEAU 2

Catalyseurs de Surface s pécifique Reference(m Ig) Pt/AI 190 Pt/Si-AI 360 PtPd/Si-AI 400 PtPd/zeol 400 NiMoP/alum 170

EXEMPLE 7

Cet Exemple illustre l'activité de plusieurs catalyseurs Pt-zircone préparés selon le procédé de l'invention (Exemples 1 à 5) en les comparant avec des catalyseurs conventionnels (Exemple 6). Le TABLEAU 3 ci-dessous illustre les activités de conversion de la 1,4- tétrahydroquinoléine (1THQ) en o10 présence de 100 ppm de H2S pour plusieurs catalyseurs. La constante globale de réaction (k), les constantes de formation de produits azotés hydrogénés (kDHQ) et celle des produits complètement désazotés (k.HDN) (cf. SCHÉMA 1)à

deux températures, 300 et 350 C sont fournies pour les divers exemples.

TABLEAU 3

Exemple Catalyseur Activité à 300 C (Ug.s).104 _____ K kHmDN kNc k kHDN koH 7a Pt/Zr(1) 11,0 1, 9 7,2 92,0 87,0 1,9 7b Pt/Zr(2) 2,9 0,45 1,9 18,0 14,0 2,2 7c Pt/Zr-AI 3,2 0,12 2,7 8,9 3,6 3,4 7d Pt/Zr-Y 2,4 0,13 2, 1 8,3 3,9 2,8 7e Pt/Zr-S 1,9 0,12 1,3 11,0 6,3 1,6 7f Pt/Zr-W-850 1,0 0 0,97 2,4 0,06 1,9 7g Pt/Zr-W-550 1,9 0 1,8 3,2 0,27 2,3 7h Pt/AI 6,0 0,08 5,4 7,2 1,5 4,9 7i Pt/Si-AI 6,9 0,23 5,5 16,0 9, 2 4,3 7j PtPd/Si-AI 6,0 0,01 5,7 6,5 0,7 5,4 7k NiMoP/alum 2,9 0,17 2,3 5,2 2,0 2, 2 En comparant tout d'abord les catalyseurs préparés avec des supports contenant de la zircone, les données obtenues montrent que, pour les réactions à 300 C, le catalyseur le plus actif est celui de l'Exemple 7a, Pt/Zr(1), ayant une surface spécifique plus grande que celle du catalyseur de l'Exemple 7b. Ce catalyseur plus actif a été préparé avec de Il'oxyde de zirconium obtenu par l'hydrolyse du chlorure de zirconyle et vieilli pendant trois jours. Les catalyseurs restants présentent des activités semblables. Dans ces conditions, la plupart des produits formés contiennent encore de Il'azote. Il est évident que la plus grande formation de produits azotés est obtenue en présence du

catalyseur Pt/Zr(1), le plus actif.

A 350 C le catalyseur le plus actif est encore celui de l'Exemple 7a, o10 Pt/Zr(1). Les catalyseurs des Exemples 7c-7e qui contiennent des additifs à l'oxyde de zirconium sont nettement moins actifs que les catalyseurs de l'invention à base d'oxyde de zirconium pur. A cette température la plus grande partie des produits est constitués de produits désazotés, la plus grande

sélectivité ayant été obtenue en utilisant le catalyseur Pt/Zr(1).

Il faut observer que ces résultats ont été obtenus en présence de 100 ppm de soufre dans la charge et que les catalyseurs n'ont pas présenté de désactivation, pendant une période d'essai supérieure à 15 h. Les catalyseurs préparés selon le brevet WO 96/13328, dont les résultats sont illustrés dans les exemples 7f et 7g, ont été moins actifs que ceux de la présente invention, aussi bien quand ils ont été calcinés dans les conditions décrites dans le document (850 C) que quand ils ont été calcinés à une température plus douce (550 C), bien que dans cette demière condition le catalyseur ait été environ deux fois plus actif. On a pu vérifier aussi que la présence d'oxyde de tungstène avait complètement inhibé la formation de composés hydrodésazotés (HDN), ce qui constitue un des avantages du

présent brevet.

Si l'on compare maintenant les catalyseurs préparés avec des supports qui contiennent de la zircone avec d'autres catalyseurs conventionnels (Exemples 7h jusqu'à 7k) on vérifie que ceux-ci présentent des activités inférieures à celle du catalyseur Pt/Zr(1), pour les deux températures de réaction essayées, ce qui prouve la supériorité du catalyseur objet de

l'invention sur les catalyseurs conventionnels.

Le catalyseur sulfuré NiMoP/alum, qui est un catalyseur conventionnel

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pour des réactions d'hydrodésazotation appartenant à des procédés d'hydrotraitement a montré une activité inférieure à celle du catalyseur Pt/Zr(1)

dans les conditions utilisées.

En comparant maintenant la formation de produits désazotés (kHDN), on peut observer que les catalyseurs PtZr(1) et Pt/Zr(2) présentent une plus grande activité d'hydrodésazotation (HDN), par rapport à tous les autres

catalyseurs conventionnels, pour les deux températures essayées.

EXEMPLE 8

Dans cet Exemple sont rapportées les sélectivités pour la formation de produits complètement désazotés pendant la réaction d'hydrodésazotation de la 1THQ, selon le SCHEMA 1. Etant donné que les produits désazotés sont des produits de réaction secondaires et que les catalyseurs testés présentent une grande différence d'activité les uns par rapport aux autres, il faut les comparer sur la base du même niveau de conversion du composé de départ, la 1THQ. La FIGURE 1 illustre la conversion de HCN en fonction de la conversion globale de 1THQ pour les catalyseurs Pt/Zr(1), Pt/Zr(2) et Pt/Zr-Y, en les comparant aux catalyseurs métalliques conventionnels ayant présenté les plus hautes activités de HDN, c'est-à-dire Pt/AI et PtPd/Si-AI. Comme on peut l'observer, tous les catalyseurs contenant de la zircone décrits dans le présent brevet, indépendamment de l'activité globale de conversion de la molécule de 1 THQ, comme déjà rapporté dans I 'Exemple précédent, présentent une sélectivité supérieure d'HDN, c'est-à-dire que pour la même conversion globale du composé azoté, les catalyseurs supportés sur des solides qui contiennent de l'oxyde de zirconium conduisent à une plus grande formation de

composés complètement désazotés.

EXEMPLE 9

Cet Exemple illustre la résistance à l'empoisonnement par le soufre offerte par les catalyseurs de la présente invention, par comparaison avec des catalyseurs conventionnels. Les catalyseurs ont été testés à 350 C en présence de 0,100, 200 et 500 ppm en volume d'H2S, ajoutés avec de l'hydrogène, pendant les réactions de conversion de la 1THQ. Le TABLEAU 4

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représente le pourcentage de produits de HDN formés pendant la conversion

de la 1THQ en fonction de la teneur en H2S dans le réacteur.

TABLEAU 4

ppm de H2S Pt/Zr(1) Pt/Zr-Y Pt/AI PtPd/Si-AI

0 75,1 27,0 32,0 6,9

48,3 19,7 10,2 3,4

30,6 7,9 5,0 2,3

500 19,3 5,9 2,6 1,3

Rapport 0/500(a) 3,9 4,6 12,3 5,3 a - rapport entre le taux de conversion avec O ppm et 500 ppm de H2S Les chiffres obtenus montrent que les catalyseurs à base de Pt supportés sur des oxydes qui contiennent de l'oxyde de zirconium présentent 1o une sensibilité réduite au soufre, comme il est démontré par les rapports de conversion en présence de 0 et 500 ppm de sulfure d'hydrogène indiquées sur le TABLEAU 4. Aussi, I'activité finale en présence de 500 ppm de sulfure

d'hydrogène a été supérieure à celle d'autres catalyseurs conventionnels.

EXEMPLE 10

Cet Exemple illustre la performance du catalyseur Pt/Zr-Y dans la réaction d'hydrogénation de composés aromatiques, à travers Il'hydrogénation du toluène, en présence de 5000 ppm de quinoléine (composé azoté, correspondant à 500 ppm d'azote organique dans la charge) et en présence de 100 ppm de soufre, sous forme de thiophène. Ces résultats sont comparés à ceux de catalyseurs conventionnels pour Il'hydrogénation de composés aromatiques (catalyseurs bimétalliques Pt/Pd supportés sur la silice-alumine ou sur Il'alumine-zeolite). Le TABLEAU 5 représente l'activité d'hydrogénation de composés aromatiques en présence de composés soufrés et azotés pour ces

catalyseurs.

TABLEAU 5

Taux de conversion (%) Catalyseur Hydrogénation du conversion toluène de la quinoléine Pt/Zr-Y 76 100 PtPd/Si-AI 67 100 PtPd/zeol 34 58 Pt/zeol 44 59 Ces résultats démontrent la supériorité du catalyseur Pt/Zr-Y sur les catalyseurs conventionnels, le dit catalyseur étant capable de fournir une plus grande activité d'hydrogénation de composés aromatiques en présence de teneurs élevées en composés azotés et soufrés. Dans tous les cas une activité

stable a été obtenue pendant des essais plus longs que 20 heures.

Claims (15)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour Il'hydrodésazotation et l'hydrogénation de composés aromatiques de coupes petrolières ayant un point d'ébullition entre et 500 C, contaminées par des teneurs en azote entre 1 et 1000 ppm, par des teneurs en soufre entre 1 et 1000 ppm et ayant une teneur en composés aromatiques entre 5 et 70% en poids, caractérisé en ce que la charge à hydrodésazoter et dont les structures aromatiques doivent être hydrogénées est mise en contact avec de Il'hydrogène, en présence de catalyseurs qui comprennent un support d'oxyde de zirconium sur lequel sont imprégnés entre

0,1 et 2 % en poids de platine.

2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde de zirconium est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de zirconium, vieillissement de ladite solution aqueuse pendant 1-5 jours et séchage de la zircone obtenue par chauffage à 80-150 C puis

calcination à 350-700 C.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support d'oxyde de zirconium est préparé par hydrolyse d'une solution aqueuse

d'un sel de zirconium, séchage et calcination, en l'absence de vieillissement.

4. Procédé suivant la revendication 2 ou la revendication 3,

caractérisé en ce que le sel de zirconium est l'oxychlorure de zirconium.

5. Procédé suivant la revendication 2 ou la revendication 3, caractérisé en ce que la concentration en sel de zirconium est comprise entre 7

et 12% en poids dans la solution aqueuse.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde de zirconium est modifié par imprégnation avec de l'acide sulfurique,

de façon à atteindre des teneurs en sulfate entre 1 et 10% en poids.

7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que lI'oxyde de zirconium est modifié avec des stabilisants de structure par

précipitation dans des sels fondus.

8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le

stabilisant de structure est un dérivé d'yttrium.

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9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que

Il'oxyde de zirconium est modifié avec un oxyde réfractaire.

10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que l'oxyde réfractaire est choisi parmi l'alumine, la silice, la silice-alumine, les zéolites et les argiles.

11. Procédé suivant l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que les catalyseurs sont activés par réduction sous hydrogène pendant 1-10 heures, de préférence 2-6 heures, à 200-50CPC,

de préférence 200-400 C.

12. Procédé suivant l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur contient de 0,1 à 2 %, de

préférence de 0,2 à 1,5 % en poids de platine.

13. Procédé suivant l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que le platine est obtenu à partir d'acide

platinique.

14. Procédé suivant l'une quelconque des revendications

précédentes, caractérisé en ce que les catalyseurs contiennent, en plus du platine, un ou plusieurs métaux nobles, choisis parmi le palladium, le rhodium, l'iridium, le rhénium, le ruthénium, I'argent, l'or, le molybdène, le tungstène, le

nickel et le cobalt.

15. Utilisation des catalyseurs selon l'une quelconque des

revendications précédentes pour des réactions de hydrodesazotation et

hydrogénation de composés aromatiques de coupes pétrolières.