201120094 六、發明說明： t發明所屬技名好領威]1 發明領域 本發明係有關於一種製造具有1個以上的羥基之聚鱗 類之方法、及使用該方法而得到的聚醚類。 t jttr 才支 4标 3 發明背景 聚胺曱酸酯發泡體、聚胺曱酸酯彈性體、彈性纖維 黏合劑及密封劑等的聚胺曱酸酯製品、或功能性油的原料 亦即聚醚多元醇，係通常能夠使用具有活性氫的起始劑而 將如環氧乙烧、環氧丙炫的環氧烧聚合來製造。作為摩氧 烷的聚合觸媒，已知有複合金屬氰化物錯合物（以下亦有考Λ 為DMC的情形）觸媒。DMC觸媒係含有有機配位體、金屬 鹽之觸媒，例如有機配位體、水及氣化鋅在六氰鈷酸辞 hexacyanocobaltate)(Zn3[Co(CN)6]2)配位而成的化合物係具 代表性。 在下述專利文獻卜記載藉由使用高活性的DMC觸媒， 能夠減少觸媒使用量且可不需要聚醚多元醇製造後之除去 DMC觸媒的步驟，其中該高活性的DMC觸媒係使用第三丁 醇等的有機配位體而成。 在合成聚醚多元醇的例8記載一種方法，其係在反應器 中加入起始劑及DMC觸媒並加熱至1 〇5它，進行汽提 (stripping)後’將反應溫度上升至145。(：，並在初期真空下 將環氧丙烷的一部分供給至反應器，且非常注意地監控反 3 201120094 應器壓力，在反應器壓力產生急速降低後，慢慢地添加剩 餘的環氧丙烷且使其反應，而且到壓力成為一定為止，保 持在145°C。 又，在下述專利文獻2記載一種方法，其係使用DMC 觸媒來製造聚@旨職多元醇或聚g旨麟一元醇。 在合成聚醋越多元醇之實施例1記載一種方法，其係在 反應器添加起始劑及DMC觸媒’將反應器内進行氮氣取代 後’升溫至140°C並將環氧丙烷的一部分供給至反應器，痛 認反應器内的壓力已降低且觸媒已活性化後，添加剩餘的 環氧丙烷及ε -己内酯並將反應器的内溫保持在14(rc來使 其進行聚合反應。 又’在下述專利文獻3記載一種方法，其係用以使用 DMC觸媒來製造大於2〇〇mgKOH/g之短鏈的聚醚醇之適合 的方法’其中藉由預先使DMC觸媒於0〜8(TC的溫度分散在 由聚醚多元醇所構成的起始劑中，來進行觸媒的調節，隨 後升溫至聚合溫度並供給環氧烷的一部分來使觸媒活性 化0 先前技術文獻 專利文獻1:曰本專利特表2000-513389號公報 專利文獻2 :日本專利國際公開第2007/020879號 專利文獻3 :日本專利特開2007-314787號公報 【發明内容3 發明概要 發明欲解決之課題 4 201120094 就處理性而言，聚醚多元醇、聚酯醚多元醇等的聚醚 類係以分子量分布狹窄且低黏度為佳。 但是，使用習知的聚醚類的製造方法所得到的生成 物，其分子量分布並不能說是充分地狹窄，而要求更進步 的技術。 本發明係鑒於前述情事而完成者，其目的係提供一種 在使用複合金屬氰化物錯合物觸媒來製造聚醚類時，能夠 更減小所得到的聚醚類的分子量分布之聚醚類的製造方 法，及藉由其而得到的聚醚類。 用以解決課題之方法 本發明係下述[1]〜[14]的發明。 [1] 一種聚醚類之製造方法，其係在複合金屬氰化物錯合物 觸媒的存在下，使能夠進行開環加成聚合的環狀單體且至 少其一部分為環狀醚之環狀單體，於具有羥基的起始劑中 進行開環加成聚合，來製造具有1個以上的羥基之聚醚類之 方法，其特徵為具有下述初期步驟及下述聚合步驟， 該初期步驟係對含有前述起始劑及前述複合金屬氰化 物錯合物觸媒之反應系統，供給相對於100質量份起始劑為 5〜20質量份的量之環狀單體且使其反應者；而該聚合步驟 係對初期步驟後的反應系統供給環狀單體且使其進行開環 加成聚合者； 在前述初期步驟中開始供給環狀單體的時點之反應系 統的溫度為120〜165°C，且在前述初期步驟中供給環狀單 體後的反應系統之最高溫度係比前述開始供給前述環狀單 201120094 體的時點的溫度高15〜50°C。 [2] 如[1]之聚醚類之製造方法，其中環狀醚為環氧烷。 [3] 如[1]或[2]之聚醚類之製造方法，其中前述環狀醚以外 的環狀單體係環狀酯、環狀多元羧酸酐或環狀碳酸酯。 [4] 如[1]至[3]項中任一項之聚醚類之製造方法，其中在初 期步驟供給的環狀單體及在聚合步驟供給的環狀單體係相 同。 [5] 如[1]至[3]中任一項之聚醚類之製造方法，其中在初期 步驟供給的環狀單體及在聚合步驟供給的環狀單體係不 同。 [6] 如[1]至[5]項中任一項之聚醚類之製造方法，其中在初 期步驟供給的環狀單體為環氧丙烷。 [7] 如[1]至[3]項中任一項之聚醚類之製造方法，其中在初 期步驟供給的環狀單體為環氧丙烷；而在聚合步驟供給的 環狀單體為環氧丙烷與環氧乙烷之混合物。 [8] 如[1]至[5]項中任一項之聚醚類之製造方法，其中在聚 合步驟供給的環狀單體，係環氧烷與相對於環氧烷為等莫 耳以下的量的環狀酯之混合物。 [9] 如[1]至[8]項中任一項之聚醚類之製造方法，其中前述 聚合步驟於在複合金屬氰化物錯合物觸媒的存在下進行環 狀單體的聚合後，具有在鹼觸媒的存在下於所生成的聚醚 類的羥基上使環氧乙烷進行開環加成聚合之步驟。 [10] 如[1]至[9]項中任一項之聚醚類之製造方法，其中於所 得到之聚醚類中相對於環狀醚已開環的單位與環狀醚以外 201120094 之環狀單體已開環的單位之合計，環狀醚已開環的單位的 比率為50〜100莫耳％。 [11] 如[1]至[10]項中任一項之聚醚類之製造方法，其中所 得到的聚醚類係羥基數為1〜12，羥值為5〜150mgKOH/g。 [12] 如[1]至[10]項中任一項之聚醚類之製造方法，其中所 得到的聚醚類係羥基數為2〜6,羥值為5〜40mgKOH/g，且 相對於環狀單體已開環的單位之總量，環氧丙烷已開環的 單位之比率為70〜100莫耳％。 [13] —種聚醚類的用途，其係使用如前述[12]之製造方法 所得到的聚醚類，作為軟質聚胺甲酸酯發泡體的原料聚醚 多元醇（polyether polyol) ° [14] 一種聚醚類的用途，其係使用如前述[12]之製造方法 所得到的聚醚類，作為含水解性矽烷基的聚醚類之原料。 發明效果 依照本發明的製造方法，在使用複合金屬氰化物錯合 物觸媒來製造聚醚類時，能夠使所得到的聚醚類的分子量 分布更為狹窄。 使用本發明的製造方法所得到的聚醚類，因為其分子 量分布狹窄，故為低黏度且處理性優良。 藉由將使用本發明的製造方法所得到的聚醚類使用作 為軟質聚胺曱酸酯發泡體的原料，能夠製造具有良好特性 軟質聚胺曱酸酯發泡體。 將使用本發明的製造方法所得到的聚醚類使用作為含 水解性矽烷基的聚醚類的原料，能夠得到作業性良好且硬 201120094 化後的特性優良之含水解性碎烧基的聚醚類。該含水解性 矽烷基的聚醚類係被使用於密封材等的用途。 【實施方式3 用以實施發明之形態 在本說明書中之「聚醚類」係指具有多數環狀醚開環 後的重複單位之聚合物，在本發明之聚醚類係具有1個以上 的羥基之該「聚醚類」。 在本說明書之「能夠進行開環加成聚合的環狀單體」 係指具有由碳原子及1個或2個氧原子所構成的雜環之化合 物，其為可進行在碳原子與氧原子之間的鏈斷裂而開環之 同時，依照順序重複進行附加在羥基等含活性氫的基之聚 合反應（亦即開環加成聚合)之化合物。藉由使該環狀單體在 具有羥基的起始劑中進行開環加成聚合，而生成多數具有 環狀單體開環後的單位之生成物。作為「能夠進行開環加 成聚合的環狀單體」，有環狀醚、環狀酯、環狀多元羧酸酐、 環狀碳酸酯等。在本發明係使用環狀醚作為「能夠進行開 環加成聚合的環狀單體」的至少一部分。以下亦將「能夠 進行開環加成聚合的環狀單體」僅稱為環狀單體。又，亦 將開環加成聚合僅稱為聚合。 又，聚醚類的羥基數係與在該聚醚類的製造所使用的 起始劑之羥基數相等。使用羥基數不同之2種以上的起始劑 的混合物時，所得到的聚醚類之羥基數係起始劑混合物的 平均羥基數。 在本說明書之聚醚類的數量平均分子量(Μη)、質量平 8 201120094 均刀子里（Mw)及分子量分布（Mw/Mn)係使用聚苯乙烯聚合 物作為參考，並藉由凝膠滲透色譜儀來求得之所謂換算聚 苯乙烯分子量。 在本說明書中之聚醚類的羥值係依照贝8 κΐ557(2〇〇7 年版）為準來測定。聚醚類的羥值換算平均分子量係指從該 起值（OHV、單位為mgK〇H/g)及製造聚醚類時所使用的起 始劑之平均羥基數χ，使用以下的式所計算得到的值。 赵值換算平均分子量=(56,1 〇〇/〇HV)x(x) 本發明的製造方法係在複合金屬氰化物錯合物觸媒的 存在下使環狀單體於起始劑中進行聚合來製造聚醚類之方 法。以下’亦將複合金屬氰化物錯合物觸媒稱為DMC觸媒。 <複合金屬氰化物錯合物觸媒(DMC觸媒)> 在本發明之D M C觸媒能夠使用眾所周知者。代表性係 下述式（1)所表示。 (式⑴中’ Μ1〜Μ3係表示金屬，X係表示_素原子，L係表 示有機配位體，a、b、c、d、e、f、g、h、i係各自表示能 夠藉由金屬的原子價或有機配位體的配位數等而改變之數 目） 式中，M1 或M3係選自由Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、 Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、 W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)所組成群組 之至少1種的金屬原子，以Zn(II)或Fe(II)為佳。又，接續金 屬的原子記號之括弧内的羅馬數字係表示原子價，以下同 201120094 樣。一分子中的Μ1及Μ3係互相可以相同亦可以不同。以互 相相同為佳。 Μ2係選自由 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、 Cr(III) ' Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)所組成群組 之至少1種的金屬原子，以Co(III)或Fe(III)為佳。 X係鹵素原子。 L係表示有機配位體。作為有機配位體能夠使用醇、 醚、酮、酯、胺及醯胺等，以醇為佳。較佳有機配位體係 水溶性者，作為具體例，可舉出選自第三丁醇、正丁醇、 異丁醇、第三戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙醯胺、乙二醇 二曱喊（亦稱為glyme) '二乙二醇二曱鱗（亦稱為diglyme)、 三乙二醇二甲醚（亦稱為triglyme)、乙二醇一第三丁基醚、 異丙醇及二11号烧之1種或2種以上的化合物。作為二〇号炫可 以是1，4-二哼烷，亦可以是1，3-二哼烷，以1，4-二噚烷為佳。 特佳的有機配位體，係第三丁醇、第三戊醇、乙二醇 一第三丁基醚、或第三丁醇與與乙二醇一第三丁基醚之組 合。特別是就能夠得到高聚合活性且能夠將聚醚類的分子 量分布狹窄化而言，使用此種有機配位體為佳。 作為在本發明之DMC觸媒，特別是就觸媒活性而言， 以有機配位體L為第三丁醇者、或乙二醇一第三丁基醚者為 佳。 特別是在式（1)，以Μ'及Μ3係互相相同且為Ζη(ΙΙ)或 Fe(II) ’ Μ2為Co(III)或Fe(III)，Χ為鹵素，L為第三丁醇或乙 二醇一第三丁基醚者為佳，以Μ1及Μ3為Ζη(ΙΙ)，Μ2為 10 201120094
Co(III) ’ X為;ί甲’ L為第二丁醇者為特佳。 DMC觸媒的製造方法係沒有特別限定，可適合使用眾 所周知的方法。可舉出例如將藉由⑴或（丨丨)之方法所得到的 餅塊（固體成分)過濾分離’進而使其乾燥之方法；該⑴係在 使鹵化金屬鹽與氰基金屬酸及/或鹼金屬氰基金屬酸鹽 (alkali metal cyanometallate)於水溶液中反應而得到的反應 生成物，使有機配位體配位，隨後，將所生成的固體成分 分離並進而使用有機配位體水溶液洗淨分離後的固體成分 之方法；而該（ii)係使鹵化金屬鹽與氰基金屬酸及/或鹼金屬 氰基金屬酸鹽於有機配位體水溶液中反應，將所得到的反 應生成物（固體成分）分離，並且進而使用有機配位體水溶液 洗淨該分離後的固體成分之方法。 製造DMC觸媒時所使用之構成上述鹼金屬氰基金屬酸 鹽的氰基金屬酸鹽之金屬係與前述式（1)的M2相當。 作為本發明的DMC觸媒之製造原料所使用的氰基金屬 酸或鹼金屬氰基金屬酸鹽，係以H3[Co(CN)6]、 Na3[Co(CN)6]、或K3[Co(CN)6]為佳’以 Na3[Co(CN)6]、或 K3[C〇(CN)6]為特佳。 而且，在上述DMC觸媒的製造方法中’在將餅塊過渡 分離前的階段，在使固體成分分散於有機配位體水溶液而 成的液體中’混合聚醚多元醇及/或聚制i 一元醇，且從所得 到的混合液館去水及過剩的有機配位體，亦能夠調製DMC 觸媒係分散於聚醚多元醇及/或聚喊一元醇中而成之聚體 狀的D M C觸媒混合物（以下亦記載為「漿體狀d M C觸媒」）。 201120094 作為用以調製上述漿體狀的DMC觸媒之 <別述的聚醚多 元醇或聚醚一元醇，能夠使用陰離子觸媒或陽離子人 媒，並使環氧烧於選自由一元醇或多元醇所纽成群j 蜀 少1種起始劑中進行開環加成聚合來製造。該 、 ^ /曰的所使用的 聚醚一元醇或聚醚多元醇，因為DMC觸媒的聚入、、舌〖生言且 漿體狀DMC觸媒的黏度亦不會變高而處理容易，而以广值 為1〜8，且數量平均分子量(Mn)為3〇〇〜5 〇〇〇者為佳。 在本發明的聚鍵類的製造方法所使用的〇撕觸媒之 量，係設定為用以得到欲得到的聚醚類的目標分子量之必 要量以上。 〜啁姝便用玉π…腿_』此7里，求減少來自 得到的聚_殘留的DMC觸媒及來自DMC觸媒的金屬 合物為佳。藉此’㈣降低殘留的DMC觸騎聚嶋與 異氰物的反應速度、或將聚醚類作為原料所製 的:^ fe甲k g日製品或功能性油劑等的物性之影響。 通予在使環狀單體於起始劑上聚合後，係進行從 付到的聚ϋ類除|DMC觸媒之操作。但是，在聚趟類所 留的DMC觸媒之量少’而不會對其後與聚異氰酸醋化合 反應或最後製品特性造成不良影響時，因為能夠不除 DMC觸媒而使用聚賴來進展至下—步驟，而能夠提高 醚類的生產效率。 ''體上纟聚合反應結束時的聚醚類中所含有來自的 眶觸媒之金屬（例如办或0。等）的合計量以1〜30Ppm為 i 〇PPm以下為特佳。來自該DMC觸媒的金屬之合計 12 201120094 量為30ppm以下時，較易變得不需要從所得到的聚醚類除去 殘留觸媒。 又，按照需要亦可從所得到的聚醚類進行DMC觸媒的 除去處理及/或DMC觸媒的去活處理。作為該方法，可使用 例如吸附法、中和法及並用吸附法與中和法之方法等，該 吸附法使用選自合成矽酸鹽（矽酸鎂、矽酸鋁等）、離子交換 樹脂及活性白土等之吸附劑；而該中和法係使用胺、氫氧 化驗金屬、有機酸或無機酸。 <聚醚類> 在本發明之聚醚類係具有多數環狀醚開環後的單位且 具有1個以上的羥基。具體上，以聚醚多元醇、聚醚一元醚、 聚酯醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇、或 聚醚聚碳酸酯一元醇為佳。 在本發明之聚醚多元醇或聚醚一元醇（以下亦有稱為 聚醚多（一）元醇的情形），能夠在DMC觸媒的存在下，使環 狀醚於具有羥基的起始劑中進行聚合而得到。 在本發明之聚酯醚多元醇或聚酯醚一元醇（以下亦有 稱為聚酯醚多（一）元醇的情形），能夠在DMC觸媒的存在 下，使環狀醚及環狀酯（或環狀羧酸酐)於具有羥基的起始劑 中進行共聚合而得到。可使環狀醚與環狀酯進行無規聚 合，亦可使其進行嵌段聚合。環狀醚與環狀多元羧酸酐係 進行交替共聚合。 聚醚聚碳酸酯多元醇或聚醚聚碳酸酯一元醇，能夠在 DMC觸媒的存在下，使環狀醚及環狀碳酸酯在具有羥基的 13 201120094 起始劑中進行共聚合而得到。 [起始劑] 在本發明所使用的起始劑係具有1〜12個羥基且數量 平均分子量（Μη)為18〜20,000的化合物。 起始劑係具有一個羥基時，能夠得到聚醚一元醇、聚 酯醚一元醇、聚醚聚碳酸酯一元醇等具有一個羥基之聚醚 類。 起始劑具有二個以上的羥基時，能夠得到聚醚多元 醇、聚酯醚多元醇、聚醚聚碳酸酯多元醇等具有二個以上 的經基之聚醚類。 作為起始劑的具體例，可舉出甲醇、乙醇、2-丙醇、 正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、 鯨蠟醇、硬脂醇、油醇等的一元醇類；水；乙二醇、二乙 二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-環己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-環己二醇等的二元 醇類；甘油、雙甘油、三羥曱基丙烷、新戊四醇、二新戊 四醇、三新戊四醇等三元以上的多元醇類；葡萄糖、山梨 糖醇、右旋糖(dextrose)、果糖、蔗糖、曱基葡萄糖苷等的 糖類或其衍生物；雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆、可 溶酚醛、間苯二酚等的苯酚類等。該等的化合物可只使用1 種，亦可並用2種以上。 又，能夠使用選自藉由眾所周知的方法使環氧烷對該 等化合物進行聚合而得到的聚醚多（一）元醇；聚碳酸酯多 (一）元醇；聚酯多（一）元醇及聚氧四亞甲二醇等的化合物作 14 201120094 為起始劑。該等化合物係以數量平均分子量（Μη)為300〜 20,000且每1分子的羥基數為1〜12個為佳。又，該等化合 物的羥值係以187mgKOH/g以下為佳。而且，該等化合物係 以具有羥值比目標聚醚類的羥值高30mgKOH/g以上的羥值 之化合物為佳，以具有高40mgKOH/g以上的經值之化合物 為特佳。 起始劑的數量平均分子量（Μη)係以18〜20,000為佳， 以300〜10,000為更佳，以600〜5,000為特佳。藉由使用數 量平均分子量（Μη)為300以上的起始劑，能夠縮短在DMC 觸媒存在下之至前述聚合反應或共聚合反應開始之時間。 另一方面，使用數量平均分子量（Μη)20,000以下的起 始劑時，起始劑的黏度不會太高，且前述聚合反應或共聚 合反應容易變為均勻。 又，作為起始劑的低分子醇等，只有由相同分子量的 分子所構成時，係將從化學式所求得的分子量設作數量平 均分子量(Μη)。 起始劑的數量平均分子量（Μη)係比使用其而得到的 聚醚類的數量平均分子量（Μη)低。起始劑的數量平均分子 量與使用其而得到的聚醚類的數量平均分子量之差（亦 即，環狀單體開環後的單位之量）係以500以上為佳，以1，000 以上為特佳。 起始劑的羥基數係以1〜12為佳，以1〜8為更佳，以1 〜6為特佳。使用羥基數為上述範圍的上限值以下的起始劑 時，所得到的聚醚類之分子量分布容易變得狹窄。 15 201120094 並用2種以上的化合物作為起始劑時，其每1分子的平 均羥基數以1〜12為佳，以1〜8為更佳，以1〜6為特佳。 而且，將所得到的聚醚類使用作為聚胺曱酸酯等的聚 合物之原料時，由於聚醚類的羥基數係以2〜8為佳，且以2 〜6為特佳，因此作為用以製造此種聚醚類的起始劑係羥基 數為2〜8的起始劑，且特別是以2〜6的起始劑為佳。使用2 種以上的起始劑時，起始劑的平均羥基數係以1.5〜8為 佳，以1.8〜6為特佳。 又，起始劑的較佳羥值係以6.233mgKOH/g以下為佳， 以300mgKOH/g以下為更佳，以187mgKOH/g以下為特佳。 而且，起始劑的羥值係以比目標聚醚類的羥值高 3 OmgKOH/g以上為佳，且以高40mgKOH/g以上為特佳。 [環狀單體] 本發明所使用的環狀單體係其至少一部分係環狀醚。 環狀醚以外的環狀單體係與環狀醚並用。作為環狀醚以外 的環狀單體，以環狀酯、環狀多元羧酸酐及環狀碳酸酯為 佳。 作為在初期步驟及聚合步驟所使用的環狀單體，係可 以是只有環狀醚，亦可並用環狀醚及其他的環狀單體。又， 在初期步驟與聚合步驟所使用的環狀單體係亦可以不同。 但是在初期步驟及聚合步驟的任一者，環狀單體的至少一 部分均為環狀醚。 又，其他的環狀單體係環狀多元羧酸酐時，由於環狀 多元羧酸酐與環狀醚係交替聚合而生成酯鍵，為了得到聚 16 201120094 醚類，相對於環狀多元羧酸酐與環狀醚的總量，環狀醚的 比率必々要大於5〇莫耳％。但是，由於聚鱗類係亦可以部 分地具有聚酯鏈，使其反應的環狀單體的—部分亦可以是 環狀多元敌酸針與環狀喊的等莫耳混合物。 因為環狀酯等係其自身能夠進行開環加成聚合，在聚 合反應中環狀醚不是必要的，而能夠使用環㈣的比率為 小於50莫耳％的環狀單體作為使其反應的環&單體之—部 分。例如，使環狀酯與環狀醚各自依照順序反應時，能夠 形成聚酯類與聚醚類呈嵌段狀鍵結而成之聚醚酯類。 (環狀醚） 在本發明所使用的環狀醚係以具有環氧環或氧雜環丁 烷環之化合物為佳。特別是以具有丨個環氧環的化合物為 佳。作為環狀醚，係以環氧烷為佳。作為環氧烷以外之具 有1個環氧ί衣的化合物，可舉出含_素的環氧院、環氧環戊 烷(cyclopentene 0Xide)、環氧環己烷(cyd〇hexene 〇xide)等 的環氧環烷(cycloalkene oxide)、氧化苯乙烯（styrene 〇xide) 等的芳基取代環氧烷、環氧丙基烷基醚或環氧丙基烷基酯 等環氣丙基化合物等。 作為環狀醚，係以環氧烷為佳，以具有碳數2〜2〇的環 氧燒1為特佳。作為在本發明所使用的環氧烷，可舉出例如 乂氧乙烷、環氧丙烷、丨，2_環氧丁烷、2,3_環氧丁烷、氧化 笨乙缚、碳數5〜20的〇；-烯烴氧化物（α-olefin oxide)等，能 夠使用選自由該等所組成群組之丨種或2種以上。 該等環氧烷之中，以環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁 17 201120094 烷、2,3-環氧丁烷為佳，以環氧乙烷、環氧丙烷為特佳。又， 使用2種以上的環氧烷時，環氧烷的聚合係無規聚合、嵌段 聚合、並用無規聚合與嵌段聚合之任一者均可。 在初期步驟及聚合步驟所使用的環氧烧之任一者均只 有環狀醚時，在初期步驟及聚合步驟所使用的環狀單體種 類係亦可以不同。作為該環狀單體的種類，係意味著不僅 是環狀醚的種類，而且是2種以上的環狀醚之混合物時，混 合比例不同的環氧單體。 (環狀酯） 在本發明所使用的環狀酯係碳數3〜9的環狀酯、所謂 的内酯。作為環狀酯，能夠使用1種或2種以上選自由β-丙 内酉旨、δ-戊内自旨、ε-己内S旨、曱基-ε-己内@旨、α-甲基-β-丙 内西旨、β-甲基-β-丙内S旨、甲氧基-ε-己内自旨及乙氧基-ε-己内 酯所組成群組者。 以5 -戊内酯、ε -己内酯為佳，以ε -己内酯為特佳。 組合環狀醚及環狀酯而使用時，相對於在初期步驟及 聚合步驟所使用的環狀單體之總量，環狀醚的比率係以50 莫耳％以上為佳，以70莫耳％以上為更佳。 (環狀多元羧酸酐） 作為環狀多元羧酸酐，以環狀二羧酸酐為佳。具體上 可舉出以下的化合物： 順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八 烯基琥珀酸酐等的脂肪族二羧酸酐、酞酸酐等的芳香族二 羧酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、3-曱基-六氫酞酸、4- 18 201120094 甲基-六氫酞酸酐、3-曱基-1,2,3,6-四氫酞酸酐、4-曱基 -1，2,3,6-四氫酞酸酐等的脂環族二羧酸酐。以順丁烯二酸 酐、S太酸酐、四氫酜酸酐為佳，以酿酸酐、四氫酿酸酐為 特佳。 環狀多元羧酸酐係單獨時不會進行開環加成聚合，而 是藉由與環狀醚交替聚合來形成聚酯鏈。因此，環狀多元 羧酸酐係和與其等莫耳以上的環狀醚混合而使用，且該混 合物係作為環狀單體而使用。此時，相對於環狀多元羧酸 酐，大於等莫耳的環狀醚係以其本身進行聚合而形成醚鍵。 組合環狀醚與環狀多元羧酸酐而使用時，相對於初期 步驟及聚合步驟所使用的環狀單體的總量，環狀醚的比率 係大於50莫耳％，以60莫耳％以上為佳，以70莫耳％以上為 特佳。 (環狀碳酸酯） 作為環狀碳酸酯，可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 製造環狀碳酸酯多元醇或環狀碳酸酯一元醇時所使用 的環氧烷，係以環氧丙烷、或1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷 為佳。 組合環狀醚及環狀碳酸酯而使用時，相對於初期步驟 及聚合步驟所使用的環狀單體的總量，環狀醚的比率係以 50莫耳％以上為佳，以70莫耳％以上為更佳。 [聚合溶劑] 在聚合反應或共聚合反應，亦適合使用不會對該反應 造成不良影響的溶劑。作為如此聚合溶劑，可舉出己烧、 19 201120094 環己烷、苯'乙基曱基， &物亦即哿醚舷^ i 吏用來合溶劑時，從最後生 成物亦即聚醚頬除去溶劑 高生產性H於在為不需要，而能夠提 ^仏七 、永5〉谷劑所含有的水分或抗氧化劑
的影響，會有DMC觸媒的觸媒 乳匕M s . 觸嫘'舌性降低的情形，藉由不使 用聚’能夠防止產生此種不良情形。 <聚醚類的製造方法> 本發明的聚醚類的製诰 佳。製造步驟係具體上1有4^使用》批式進行為 如以下般實施。具杨期步驟、聚合步驟，且能夠 a.初期步驟 首在”備搅拌方法及溫度調節方法之耐壓反應容 器（反），添加起始劑的全量及DMC觸媒的全量，並 混合而調製反應液。通常，起始劑係純液體，而DMC觸 媒係粒子狀或含有該粒子之漿體狀。該反應液亦可因應需 要而含有聚合溶劑。又，反應液亦可含有在DMC觸媒的製 造步驟因應需要所添加的成分。 在本4月的Ik方法，所謂起始劑與〇妮觸媒之「混 合」’係指兩者整體而言為均句地混合而成之狀態。在初期 步驟’兩者具有此種「混合」狀態係必要的。 作為在本發明的製造方法之初期步驟的混合方法’係 只要能夠將DMC觸媒與起始劑（包含因應需要而添加之成 分）充分地混合之枝，就沒有特概制。通料使用㈣ 方法作為混合方法。作㈣拌方法的㈣動力以4〜 500kW/m3為佳，以8〜500kW/m、更佳以12〜蕭鄭3 20 201120094 為特佳。在此，攪拌動力係由眾所周知的值所算出之值， 該值係由耐壓反應容器内的内容物的容量及黏度、反應容 器的形狀及攪拌葉的形狀及轉數等算出，且係内容物的平 均單位液量所需要的動力。在本發明的製造方法，上述反 應液係相當於耐壓反應容器的内容物。 作為在本發明的製造方法的製造方法之初期步驟的搜 拌方法，具體上’可舉出使用攪拌葉、藉氮氣等的惰性氣 體產生的起泡、電磁波、超音波等之攪拌，以使用攪拌葉 之攪拌為佳，較佳攪拌葉係例如可舉出日本專利特開 2003-342361號公報所記載之攪拌葉。攪拌葉係以大型葉片 為特佳’能夠使用神鋼PANTECH公司製FULLZONE(註冊 商標）葉片、住友重機械工業公司製M AXBLEND(註冊商標) 葉片等的大型葉片。又，亦可以使用槳葉、間距槳葉、渦 輪葉及螺旋葉等。此時，相對於耐壓反應容器的内徑（内側 的半徑）’攪拌葉半徑係以2〇〜99%為佳。以30〜90°/。為更 佳’以40〜80%為特佳。攪拌葉半徑越大，偏離應力變大， 黏性液體（起始劑)與粒子(DMC觸媒）的接觸機會增加。因 此，在本發明的製造方法之初期步驟係以在具備具有大攪 拌葉半徑的攪拌之耐壓反應容器内進行為佳。 在本發明的製造方法的初期步驟所使用之耐壓反應容 器的形狀、材質係不特別過問’材質係以耐熱性的玻璃或 金屬製容器為佳。 隨後，較佳是將耐壓反應容器内進行氣氣取代。藉此， 能夠除去反應液中的氧。反應液中的氧量係對於氮量以i質 21 201120094 量％以下為佳。 在本發明的初期步驟之耐壓反應容器的壓力，係絕對 壓力以0.020MPa以下為佳。絕對壓力以〇.〇l5MPa以下為更 佳，絕對壓力以O.OlOMPa以下為特佳。絕對壓力大於 0.020MPa時，因為隨著聚合，耐壓反應容器内的空間容積 降低，而且伴隨著壓力急遽地上升，乃是不佳。又，雖然 耐壓反應谷器内的排氣係沒有提升觸媒的活性效果，但是 起始劑的水分太多時，而且製程上為必要時亦可以進行。 隨後’邊攪拌反應液邊加熱而升溫後’在該反應液的 溫度為規定的初期溫度的狀態，供給環狀單體（以下亦稱為 初期步驟用環狀單體）並使其進行反應（初期步驟）。在本說 明書之初期溫度係指開始供給環狀單體時之反應液的溫 度。 反應液的初期溫度為120〜165。(：，以125〜150°C為 佳，以130〜140°C為特佳。初期溫度為上述範圍的下限值 以上時’觸#活性變為更良好，若在上述範圍的上限值以 下時，在反應液所含有的成分本身不會有產生熱分解之顧 慮。 具體上，係以邊攪拌反應液邊升溫至初期溫度，並在 維持該反應液的溫度之狀態開始供給環狀單體為佳。例 如，若反應液達到規定的初期溫度時，停止加熱 液的溫度開始下降之前，開始供給環狀單體。不特別㈣ 自停止加熱後至開始供給環狀單體之時間，就效率而言， 以1小時以内為佳。 ° 22 201120094 用以使反應液升溫至規定溫度之升溫時間係以10分鐘 〜24小時為佳，以15分鐘〜2小時為特佳。升溫時間為上述 範圍的下限值以上時，能夠均勻地將反應液升溫，而若在 上述範圍的上限值以下時，在時間上效率良好。 初期步驟用環狀單體係在製造聚醚類時使其對起始劑 進行聚合之環狀單體，在欲製造聚醚類係聚醚多（―）元醇 時’初期步驟用環狀單體係在聚合反應所使用的環狀喊。 又，在欲製造聚醚類係聚酯醚多（一）元醇，且在共聚合時係 使環狀酯或環狀多元羧酸酐與環狀醚進行聚合時，初期步 驟用環狀單體係在該共聚合反應所使用的環狀酯或環狀多 元羧酸酐與環狀醚之混合物。嵌段聚合時，係在該共聚合 反應使用環狀酯或環狀醚的任一者。 初期步驟用環狀單體的供給量太少時，DMC觸媒的活 化性會不充分’太多時會產生失控反應。因此，相對於1〇〇 質量份在反應液所含有的起始劑，以5〜20質量份為佳。以 8〜15質量份為更佳，以10〜12質量份為特佳。 初期步驟用環狀單體的供給係在將耐壓反應容器密閉 的狀態下進行。將環狀單體供給至反應液時，緊接著，隨 著未反應的環狀單體之氣化，耐壓反應容器的内壓會上 升。隨後，DMC觸媒被活性化時，環狀單體與起始劑產生 反應’耐壓反應容器的内壓開始降低且同時因反應熱而使 反應液的溫度上升。被供給的環狀單體的全量反應結束 時，耐壓反應容器的内壓降低至與供應前相同程度，且因 反應熱而造成之反應液的溫度上升消失。 23 201120094 在本說明書之初期步驟，係指從開始供給初期步驟用 環狀單體至該環狀單體的反應結束為止之步驟。初期步驟 用環狀單體的反應結束能夠藉由耐壓反應容器的内壓降低 來確認。亦即，初期步驟的結束係指耐壓反應容器的内壓 係降低至與環狀單體供應前相同程度的時候。初期活性化 步驟係以10分鐘〜24小時為佳，以15分鐘〜3小時為特佳。 上述範圍的下限值以上時，能夠將DMC觸媒活性化，上述 範圍的上限值以下時，在時間上效率良好。 在本發明，在初期步驟之反應液的最高溫度，係以比 該反應液的初期溫度高15°C〜50°C。該最高溫度係以比初 期溫度高20°C以上為更佳，高25°C以上為特佳。由於環狀 單體與起始劑的反應之發熱量大，因此通常反應液的溫度 即便不加熱亦會上升至比初期溫度高15°C以上之最高溫 度，且隨後即便不冷卻，溫度亦會逐漸地降低。環狀單體 的量越多，反應熱引起之反應液的溫度上升越大。溫度過 度上升等的情況，因應需要可進行反應液的冷卻。達到最 高溫度後，為了縮短溫度降低的時間，以將反應液冷卻為 佳。 作為反應液的加熱方法，可舉出使用熱媒加熱、使用 蒸氣等的氣體加熱、使用電熱加熱器加熱等。就反應液及 環狀單體的性狀之點而言，以使用熱媒或蒸氣加熱為佳。 作為加熱設備，可舉出在反應容器内部設置加熱管之設 備；在反應容器周圍設置加熱槽之設備；對反應容器外的 加熱槽使用泵進行循環冷卻之設備等。以在反應容器周圍 24 201120094 設置熱媒流動之加熱槽為佳。 作為反應液的冷卻方法，可舉出使用冷媒冷卻、使用 氣體冷卻等。就冷卻效率而言，以藉由使用水等的冷媒之 熱交換之冷卻方法為佳。作為冷卻設備，可舉出在反應容 器内部設置冷卻管之設備；在反應容器周圍設置冷卻槽之 設備；使用泵對反應容器外的冷卻槽進行循環冷卻之設備 等。就與反應液的加熱方法之平衡及溫度調節而言，以在 反應容器内部設置冷卻管為佳。 又，藉由該冷媒的溫度、冷媒的流動速度、冷媒的流 動時序能夠控制反應液的溫度。 藉由使該反應液的溫度上升至比初期溫度高15°C以上 的溫度，能夠使最後所得到的聚醚類之分子量分布更狹 窄。若該反應液的最高溫度與初期溫度的差異高達大於50 °C以時，就反應容器的耐壓構造上而言，乃是不佳。 該最高溫度係以135〜180°C為佳，以145〜180°C為更 佳，以150〜180°C為特佳。 在初期步驟之反應溶液的溫度，係隨著環狀單體與起 始劑的反應，該反應液的溫度上升且達到最高溫度後，至 該環狀單體的反應結束為止，以保持在初期溫度以上的溫 度範圍為佳，以保持在比初期溫度高15°C以上的溫度範圍 為特佳。 b.聚合步驟 初期步驟結束後，係藉由重新對反應系統供給環狀單 體，同時將反應液的溫度調整為規定的聚合溫度且邊攪拌 25 201120094 邊使其崎料^ 亦即聚_件平 到目標聚賴。 進行聚合反應。又 ）7L醇時’係重新供給環狀醚而 作為環狀單體時，在在㈣步驟使用環請及其他環狀喊 夠得到聚_〜纟聚合步驟係即便只使用環狀喊，亦能 、〜）元醇等。 並用環狀_及t 1驟的％狀單體如何，藉由在聚合步驟 ’、他環狀i _ 環狀單體聚合而成dd且，能夠得到具有環狀醚以外的 聚轉多（-)元醇=，早位之聚_。例如’製造聚_為 行共聚合反應。^’係供給環狀喊與環狀s旨錢酸軒來進 行共聚合反％㈣與觀自旨或魏酐㈣供給而進 順序供給環:醚及二夠：成無規共聚合鏈。又，各自依照 作& 、 ％狀酯時，能夠得到嵌段共聚合鏈。 應容器，以製造方法的聚合步驟所使用的耐熱反 點高時^「製1"壓絲11輕，但是環氧燒等沸 u壓亦可。材質係、不特別過問。又，反庫容 益亦可直缺㈣上述_㈣職賴㈣器。4 在本發明的製造方法的聚合步驟，在DMC觸媒的存在 二在初期步驟的生成物(環狀單體對起始劑反應而成之化 合物)與魏單體的絲時，係將反舰與上述初期步驟同 樣地，以使用4〜50〇kW/m3較佳、8〜5〇OkW/m3更佳、12 〜500kW/m3特佳的攪拌動力進行攪拌為佳。關於攪拌葉， 能夠使用螺旋葉、槳葉、MAXBLEND(註冊商標）葉片、盤 式渦輪(disk turbine)，為了將反應容器内均勻地混合，以大 型葉片為佳。此外’亦可使用在乳化或分散所使用的分散 26 201120094 器、均質混合機（h⑽omixer)、膠奸 ⑽ΤΤΤΛ . W ^體磨機、諾塔混合機 (NAUTA m1Xer)專。又，亦可以不使 十& 復件葉而使用超音波 來'/m合。該4攪拌方法亦可組合而使用。产 攪拌槽之法時，在反應器的氣使用通常的 几邳。卩之乳體不會大量地 進入反應液中致使攪拌效率低落 分<乾圍，以將攪拌荦的轉 速設為儘可能的快速為佳。 作為在本發明的聚合步驟㈣合方法，以分批法為 佳，但是亦㈣使用同時進行添加環狀單體和含有上述初 期步驟的生成物及DMC:觸狀混合物、以及抽出聚合步驟 的生成物亦即聚簡之連續法來進行。特別是起始劑係妒 個羥基的平均分子量為300以下時，以連續法為佳。 /聚合步驟’供給環狀單體時，緊接著，隨著未反應 的環狀單體之氣化’耐壓反應容器的内壓會上升。隨後， 環狀單體產生聚合反應，當对壓反應容器的内壓開始降 低’同時會產生反應熱。所供給的環狀單體全量反應結束 時’財壓反應容器的内壓會降低至環狀單體供給前相同程 度。 在聚合步驟，環狀單體的反應結束能夠藉由耐壓反應 容器的内壓降低來確認。 在聚合步驟，使環狀單體反應時之反應液的溫度（聚合 溫度）’係以125〜l8(rc為佳，以125〜16〇t：為特佳。聚合 溫度係上述範圍的下限值以上時，能夠得到良好的反應速 度’且能夠降低最後生成物之未反應物的殘留量。又，聚 合溫度係上述範圍的上限值以下時，DMC觸媒能夠良好地 27 201120094 保持高活性且能夠將分子量分布變小。 在聚合步驟所供給的環狀單體反應結束後，以將反應 溶液冷卻且進行反應生成物的純化為佳。 在聚合步驟之環狀單體的供給速度，從能夠將所得到 的聚合物之分子量分布狹窄化來看，以儘可能較慢為佳， 但是因為生產效率降低，以比較衡量其等而決定為佳。作 為具體上的供給速度，係相對於所預定作為最後生成物之 聚醚類的總質量，以1〜200質量％/小時為佳。又，亦可在 聚合反應途中逐漸改變供給速度。 在本發明之聚合步驟的反應時間，以10分鐘〜40小時 為佳，以30分鐘〜24小時為特佳。在上述範圍的下限值以 上時，能夠控制反應，而在上述範圍的上限值以下時，就 效率而言，乃是較佳。 在本發明的製造方法的聚合步驟耐壓反應容器的壓 力，就操作或設備容易而言，絕對壓力以IMPa以下為佳， 以0.8MPa以下為特佳。 又，亦可將在如上述使用DMC觸媒進行開環加成聚合 而得到的聚醚類，進而使用DMC觸媒以外的聚合觸媒來使 環狀單體進行開環加成聚合而成者，作為最終的聚醚類。 該開環加成聚合係適當地使用例如氫氧化鉀等鹼金屬觸媒 作為聚合觸媒並藉由眾所周知的手法來進行。環狀單體能 夠使用上述所舉出者。特別是在聚合步驟，使用環氧乙烷 單獨以外的環氧烷（包含環氧乙烷與其他環氧烷的混合物) 作為環狀醚時，所生成的聚醚類之羥基係反應性低的羥基 28 201120094 (2級羥基等）的比率變高。因此，為了提高聚醚類的反應性， 不少的情況係使反應性低的羥基成為1級羥基為佳。此時， 以使環氧乙烷反應而將末端變換成為1級羥基，來得到1級 羥基的比率高的聚醚類為佳。使環氧乙烷在末端進行開環 加成聚合之反應，使用DMC觸媒係不適當的，而以使用鹼 金屬觸媒為佳。在本發明，在使用DMC觸媒之環狀單體的 聚合之後，使用DMC觸媒以外的觸媒來使環狀單體進行聚 合之步驟，係當作聚合步驟的一部分。 又，依照本發明的製造方法所得到的聚醚類因應需要 亦可進行DMC觸媒的除去處理及DMC觸媒的去活處理。作 為該方法，例如能夠使用吸附法、中和法及並用吸附法與 中和法之方法等，該吸附法使用選自合成矽酸鹽（矽酸鎂、 石夕酸紹等）、離子交換樹脂及活性白土等之吸附劑；而該中 和法係使用胺、氫氧化驗金屬、碟酸、乳酸、琥ίό酸、己 二酸、乙酸等的有機酸及其鹽、或是硫酸、硝酸、鹽酸等 的無機酸。前述使用鹼金屬觸媒進行1級羥基化時，亦同樣 地能夠將鹼金屬觸媒進行去活化並除去。 在如此進行而得到的聚醚類，為了防止在長時間儲存 時劣化，亦可因應需要而添加安定化劑。 作為安定化劑可舉出ΒΗΤ(二丁基羥基曱苯）等的受阻 酌·系抗氧化劑。 使用本發明的製造方法所得到的聚醚類之羥值係以 15〇!11§〖0玢§以下為佳，以12〇11^〖€«/§以下為更佳，以 1 OOmgKOH/g以下為特佳。下限值係以5mgKOH/g為佳。 29 201120094 本發明的製造方法係藉由在特定溫度進行初期活化步 :，能夠使所得到的聚簡之分子量分布（Mw/Mn)更狹 窄°藉此’聚_㈣低黏度化且提升處理性。 特別是經值小的高分子量聚嶋，因為分子量分布越 廣闊’含有越多數量平均分子量為⑽灣以上的高分子量 體，而多元醇的黏度會顯著變高，因此，藉由使分子量分 布狹窄，低黏度化的效果會變大。 例如，依照本方法，能夠製造羥值為u 2mgK〇H/g以 下、較佳是7.0 mgKOH/g以下且分子量分布為丄1〇〇以下、 較佳疋1.090以下之尚分子量的聚喊類。 雖然依照本發明的製造方法能夠得到分子量分布狹窄 的聚醚類之理由係不明確，推定係如其次的理由。DMC觸 媒係在製造觸媒時，只能夠得到無觸媒活性的凝集體。因 此，使用DMC觸媒來進行開環加成聚合時，初期步驟係必 需的。在該初期步驟，凝集體被破碎，DMC觸媒的表面積 增大，而顯現觸媒活性。此時，藉由使用起始劑、DMC觸 媒及環狀單體，並使用達到比初期溫度高的最高溫度條件 來進行活性化’ DMC觸媒凝集體的破碎係更有效率化，觸 媒活性會更為提升。而且，認為在觸媒活性化後於聚合步 驟重新供給環狀單體時，至環狀單體聚合反應結束為止， 該DMC觸媒被良好地保持高活性，而能夠大量地生成分子 量均勻的聚合物。 [用途] 使用本發明的製造方法所得到的聚醚類，能夠使其與 30 201120094 聚異氰酸酯化合物及任意的鏈增長劑反應而作為各種聚胺 曱酸酯製品。在聚胺曱酸酯原料所使用的聚醚類之羥基數 係如前述，以2〜8為佳。 使用本發明的製造方法所得到的聚醚類，係特別適合 作為軟質聚胺甲酸酯發泡體用多元醇。在製造軟質聚胺曱 酸酯發泡體，特別是聚醚類係高分子量且分子量分布小 時，能夠得到良好的發泡體外觀、物性及振動特性。 使用本發明的製造方法所得到的聚醚類，亦能夠使用 用來作為含有聚合物微粒子的聚合物分散多元醇的原料。 在該聚合物分散多元醇，特別是聚醚類係高分子量且分子 量分布小時，能夠抑制聚合物分散多元醇製造物的黏度上 升。聚合物分散多元醇係適合作為軟質聚胺曱酸酯發泡體 用多元醇。 使用本發明的製造方法所得到的聚醚類，能夠使用作 為含水解性矽烷基的聚醚類之原料。在聚醚類的羥基，使 用眾所周知的方法導入具有水解性矽烷基的有機基，能夠 製造含水解性矽烷基的聚醚類。含水解性矽烷基的聚醚類 係適合使用作為密封材用硬化性組成物的硬化成分。在密 封材用硬化性組成物，構成硬化成分之含水解性；5夕烧基的 聚醚類係高分子量且分子量分布小時，特別是亦包含密封 材内部之硬化性變為良好，又，因為黏度低，作業性亦提 升。而且，因為分子量均勻，硬化後的機械物性或耐久性 優良。 依照本發明之聚醚類亦能夠用作為潤滑脂用基油、壓 31 201120094 縮機油、壓延油、齒輪油、金屬加工油、曳引驅動裝置油、 引擎油及挖掘油等的功能性油劑；或界面活性劑《在該等 用途中’特別是聚醚類係高分子量且分子量分布小時，能 夠期待潤滑性、洗淨性、使用期限的提升。 實施例 以下使用實施例更詳細地說明本發明，但是本發明不 被5玄荨貫施例限定。 又，羥值係使用酞酸酐的吡啶溶液將羥基酯化，並藉 由使用氫氧化鈉（NaOH)溶液的滴定方法（依照JIS Kl557(2007年版))進行測定。 黏度測定係使用Ε型黏度計VISCONIC EHD製 (TOKIMEC公司製）’並使用No.l轉子且依照JIS Κ1557。若 未特別記載時，係在測定溫度為25。(：測定黏度。 <DMC觸媒的製造> (參考例1 : DMC觸媒的製造） 在本例所使用的多元醇X係使用氫氧化鉀(K〇H)並在 丙二醇將環氧丙烷（以下記載為PO)開環加成聚合，再使用 眾所周知的方法純化所製成之數量平均分子量…為 1，000、羥值為112mgKOH/g的聚氧伸丙基二醇。 首先，在5〇就的燒瓶中，添加由l〇.2g氣化鋅及10g 離子交換水所構氯化鋅切液，邊保持在赋，邊以 每分鐘3_授拌。並且，以3()分鐘將由（2g六氰姑酸钟 (KfcKCN)6)及75g離子交換水所構成的水溶液滴入。 滴入結束後，進而分鐘後，添加由_第三丁醇 32 201120094 (以下簡稱TBA)、8Gg離子交換水及〇 多元醇\所構成的混 合物，並在40 C攪拌30分鐘，進而在6(rc攪拌6〇分鐘。將 所得到的混合物’使職徑125mm的圓祕板及微粒子用 的定量濾紙（ADVANTEC公司製、N〇. 5C)並在加壓下 (0.25MPa)過渡，以5〇分鐘得到含複合金屬氰化物錯合物之 固體(餅塊）。 隨後’將該餅塊移至燒瓶’並添加由36gTBA及84g離 子交換水所構成的混合液且攪拌3〇分鐘後，以與前述同樣 條件進行加壓過濾而得到餅塊。將該餅塊移至燒瓶，再添 加108gTBA及12g離子交換水所構成的混合液且攪拌3〇分 鐘，來得到含有複合金屬氰化物錯合物觸媒之TBA的漿體。 在該漿體添加100g多元醇X後，在8〇。(^減壓乾燥3小 時、進而在115°C減壓乾燥4小時，來得到具有作為有機配 位體的TBA之複合金屬氰化物錯合物觸媒（漿體觸媒 (bl))。t體觸媒(bl)中的複合金屬氰化物錯合物觸媒之濃度 為4.1質量％。 <聚醚多元醇的製造> (實施例1 :聚醚多元醇的製造） 在本例所使用的起始劑（a 1)係使用KO Η觸媒並在甘油 將ΡΟ開環加成聚合’再使用KYOWARD 600S(製品名、合 成吸附劑、協和化學工業公司製）純化而製造。係數量平均 分子量（Μη)為1，500、羥值為ii2mgKOH/g的聚氧伸丙基三 醇。 又’作為耐壓反應容器，係使用具備安裝有1組固定 33 201120094 葉、及2組具有2片45。傾斜羽片的槳葉攪拌機之攪拌機， 同時在容器内部設置有熱媒流動的加熱槽’且在容器内部 設置有冷卻水流動的冷卻管之不鏽鋼製(JIS_SUS_3【6)的耐 壓反應器（容量為10L、直徑2〇〇mm、高度320mm)。 反應液的溫度測定係使用設置在耐壓反應容器内部的 下部之溫度計來測定液溫。 首先，在耐壓反應容器，投入1〇〇〇g起始劑(al)及在參 考例1所製造的漿體觸媒(bl)作成反應液。漿體 觸媒(bl)的 投入量係設為使反應液之漿體觸媒(bl)的金屬濃度（以下稱 為初期觸媒金屬濃度)成為32ppm之量。 隨後’將耐壓反應容器進行氮氣取代後，邊攪拌反應 液邊加熱，達到130°C(初期溫度）時停止加熱，並邊繼續攪 拌邊將100g (相對於1 〇〇質量份起始劑為丨〇質量份）p〇供給 至耐壓反應容器且使其反應。 將PO供給至耐壓反應容器時(初期步驟的開始）、確認 耐壓反應容器的内壓係暫時上升，隨後逐漸降低並且成為 與即將供給PO時之耐壓反應容器的内壓相同（初期步驟的 結束）。該期間，内壓開始降低時，隨後反應液的溫度係暫 時上升，隨後逐漸降低。反應液的最高溫度為160。(：。在本 例，係在反應液的溫度停止上升後進行冷卻。又，在本初 期步驟所耗費的時間為30分鐘。 隨後’使表1所表示的環狀單體1反應，隨後，使環狀 單體2反應。亦即，邊搜拌反應液邊確認已冷卻至i3〇°c， 且邊保持在130°C邊以約500g/小時的速度將2,993g(質量比 34 201120094 9/1)ΡΟ/環氧乙烷（以下亦稱為EO)的混合物供給至耐壓反應 容器内。在内壓無變化而確認反應結束後，添加氫氧化鉀 並藉由於120 C脫水2小時來進行醇化(aic〇h〇lating)。隨後， 邊將反應液保持在120°C ’邊將i，〇〇〇gEO以約200g/小時的 速度追加供給至耐壓反應容器。在内壓無變化而確認反應 結束後，使用KYOWARD 600S(製品名、合成吸附劑、協和 化學工業公司製）來進行觸媒中和、除去作業。 如此進行而得到的聚醚三元醇的羥值、分子量分布 (Mw/Mn)、及黏度係記載於表！。 (實施例2〜5 :聚醚多元醇的製造） 如表1所記載，除了初期觸媒金屬濃度、在初期步驟的 垓狀單體供給量、溫度條件、聚合步驟的環狀單體種類' 供給量及供給速度係不同以外，與實施例丨同樣地進行來掣 造聚醚多元醇。所得到的聚醚多元醇的羥值、分子量分布 (Mw/Mn)、及黏度係記載於表1。 (實施例6:聚醚多元醇的製造） 將製造條件的詳細記載於表丨。在與實施例丨同樣的反 應容器内，投入400g起始劑(al)及在參考例i所製造的毁體 觸媒(bi)作成反應液。M觸媒(bl)的投人量係設為使初其: 觸媒金屬?辰度成為28〇ppm之量。 隨後’將耐壓反應容器進行氮氣取代後，錢掉反應 液邊加熱’達助Gt:(初期溫度)時停止加熱，並邊繼、卵 拌邊將6〇g (相對於100質量份起始劑為15質量份）P〇= 至耐壓反應容器且使其反應。 35 201120094 將p〇供給至耐壓反應容器時（初期步驟的開始）、確認 耐壓反應容器的内壓係暫時上升’隨後逐漸降低並且成為 與即將供給PO時之耐壓反應容器的内壓相同（初期步驟的 結束）。該期間，内壓開始降低時，隨後反應液的溫度係暫 時上升，隨後逐漸降低。反應液的最高溫度為158。0。在本 例’係在反應液的溫度停止上升後進行冷卻。又，在本初 期步驟所耗費的時間為30分鐘。 隨後，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至13〇。(^，且邊保持 在130 C邊以約300g/小時的速度將7,540g PO供給至耐壓反 應容器内。在内壓無變化而確認反應結束後，將生成物抽 出。開環加成聚合反應結束時的反應生成物中的金屬量（以 下稱為結束時觸媒金屬濃度）為14卯111。 如此進行而得到的聚醚三元醇的羥值、分子量分布 (Mw/Mn)、及黏度係記載於表1。 (實施例7:聚醚多元醇的製造） 將製造條件的詳細記載於表1。在本例所使用的起始劑 (a2)係使用KOH觸媒並在丙二醇將p〇開環加成聚合，而且 使用眾所周知的方法純化所製成之數量平均分子量(Mn)為 1，000、羥值為U2mgK〇H/g的聚氧伸丙基二醇。 在與實施例1同樣的反應容器内，投入1，〇〇〇g起始劑(a2) 及在參考例1所製造的漿體觸媒(bl)作成反應液。漿體觸媒 (bl)的投入量係設成使在反應液中的漿體觸媒以下稱 為初期觸媒金屬濃度)成為280Ppm之量。 隨後，將耐壓反應容器氮氣取代後，邊攪拌反應液邊 36 201120094 加熱，達到130°C(初期溫度）時停止加熱，並邊繼續攪拌邊 將150g (相對於1〇〇質量份起始劑為15質量份）PO供給至耐 壓反應容器且使其反應。 將PO供給至耐壓反應容器時（初期步驟的開始）、確認 耐壓反應容器的内壓係暫時上升，隨後逐漸降低並且成為 與即將供給PO時之耐壓反應容器的内壓相同（初期步驟的 結束）。該期間’内壓開始降低時，隨後反應液的溫度係暫 時上升’隨後逐漸降低。反應液的最高溫度為l58°c。在本 例，係反應液的溫度停止上升後進行冷卻。又，在本初期 步驟所耗費的時間為40分鐘。 隨後，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至130。(：，且邊保 持在130°C邊以約700g/小時的速度將7,640g PO供給至耐壓 反應容器内。在内壓無變化而確認反應結束後，將生成物 抽出。結束時觸媒金屬濃度為llppm。 如此進行而得到的聚醚二元醇的羥值、分子量分布 (Mw/Mn)、及黏度係記載於表1。 (實施例8 :聚醚聚酯多元醇的製造） 將製造條件的詳細記載於表1。在本例所使用的起始劑 (a 3)係使用眾所周知的方法所製成之數量平均分子量（μ ^) 為1,000、羥值為112mgKOH/g的聚四亞甲二醇。 在與實施例1同樣的反應容器内，投入丨，000g起始劑) 及在參考例1所製造的漿體觸媒(bl)作成反應液。漿體觸媒 (bl)的投入量係設成使在反應液中的初期觸媒金屬濃度成 為26ppm之量。 37 201120094 隨後，將耐壓反應容器進行氮氣取代後，邊攪拌反應 液邊加熱，達到14〇°c(初期溫度）時停止加熱，並邊繼續攪 拌邊將io〇g (相對於100質量份起始劑為1〇質量份）E〇/e_ 己内酯的混合物（質量比1/1)供給至耐壓反應容器且使其反 應。 將ΕΟ/ε _己内酯的混合液供給至耐壓反應容器時（初 期步驟的開始;)、確認耐壓反應容器的内壓係暫時上升，隨 後逐漸降低並且成為與即將供給Ε〇/ε _己内酯的混合液時 之耐壓反應容器的内壓相同（初期步驟的結束）。該期間，内 壓開始降低時’隨後反應液的溫度係暫時上升，隨後逐漸 降低。反應液的最高溫度為165t。在本例，係在反應液的 溫度停止上升後進行冷卻。又，在本初期步驟所耗費的時 間為25分鐘。 隨後，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至14〇。(：，且邊保持 在140°C邊以約300g厂]、時的速度將l，300g ΕΟ/ε -己内酯的 混合物（質量比1/1)供給至耐壓反應容器内。在内壓無變化 而確認反應結束後，將生成物抽出。結束時觸媒金屬濃度 為 1 lppm 〇 如此進行而得到的聚喊聚醋二元醇的經值、分子量分 布(Mw/Mn)、及黏度係記載於表1。 (實施例9:聚醚多元醇的製造） 將製造條件的詳細記載於表1。在本例所使用的起始劑 (a4)係數量平均分子量(Μη)為150、羥值為374mgKOH/g的 癸醇。 38 201120094 在與實施例1同樣的反應容器内，投入丨，〇〇〇g起始劑（a4) 及在參考例1所製造的聚體觸媒(bl)作成反應液。漿體觸媒 (bi)的投入量係設成使在反應液中的初期觸媒金屬濃度成 為32ppm之量。 隨後，將耐壓反應容器進行気氣取代後，邊攪拌反應 液邊加熱，達到15(TC(初期溫度)時停止加熱，並邊繼續搜 拌邊將80g (相對於1〇〇質量份起始劑為8質量份）E〇供給至 耐壓反應容器且使其反應。 將EO供給至耐壓反應容器時（初期步驟的開始）、確認 对壓反應容H的内壓係暫時上升，隨後逐漸降低並且成為 與即將供給EO時之耐壓反應容器的内壓相同（初期步驟的 結束）。該期間，内壓開始降低時，隨後反應液的溫度係暫 時上升，隨後逐漸降低。反應液的最高溫度為17〇。(：。在本 例，係在反應液的溫度停止上升後進行冷卻。又，在本初 期步驟所耗費的時間為30分鐘。 隨後，邊攪拌反應液邊確認已冷卻至120°C，且邊保持 在120°c邊以約600g/小時的速度將i，973g E0供給至耐壓反 應容器内。在内壓無變化而確認反應結束後，將生成物抽 出。結束時觸媒金屬濃度為1 lppm。 如此進行而得到的聚醚聚酯二元醇的羥值、分子量分 布(Mw/Mn)、及黏度係記載於表1。 (比較例1 :聚醚多元醇的製造） 將製造條件的詳細記載於表2。將在初期步驟的環狀單 體供給量設為50g(相對於1〇〇質量份起始劑為5質量份），與 39 201120094 實施例1同樣地開始初期步驟。確認耐壓反應容器的内壓係 暫時上升’隨後逐漸降低並且成為與即將供給PO時之耐壓 反應容器的内壓相同（初期步驟的結束）。該期間，雖然在大 於135°c的時點開始反應液的冷卻，反應液的溫度係暫時上 升’隨後逐漸降低。反應液的最高溫度為140。(：。隨後與實 施例同樣地進行開環加成聚合。又，在本初期活化步驟所 耗費的時間為25分鐘。 如此進行而得到的聚醚三元醇的羥值、分子量分布 (Mw/Mn)、及黏度係記載於表2。 (比較例2〜9:聚醚多元醇的製造） 將製造條件的詳細記載於表2。除了在初期步驟的環狀 單體供給量及溫度條件以外，各自與實施例2〜9同樣地經 由初期步驟，並且進行開環加成聚合。所得到的聚醚類的 羥值、分子量分布(Mw/Mn)、及黏度係記載於表2。 比較例2〜9及實施例2〜9係開始冷卻的溫度不同，因 此，在初期步驟之最高溫度不同。 在實施例、比較例所表示的起始劑係如以下。 起始劑（a2):聚丙二醇（旭硝子股份公司製、製品名： EXCENOL 1,020、數量平均分子量(Mn) : 1，000) 〇 起始劑（a3):聚四亞曱二醇(三菱化學股份公司製、製品名： PTMG1，000、數量平均分子量(Μη) : 1，000)。 起始劑（a4):癸醇（新日本理化股份公司製；製品名： CONOL、數量平均分子量（Μη) : 150)。 40 201120094 〇s 1,000 (N r-5 〇 ω g CO § 〇 Ο Ο ω 1,973 約600 1 1 1 二 120.4 »η 1 00 s s 1,000 (N iS S C Φ1 nj柳 St ο ο 〇 v〇 «η (N «ο ν〇 js S C Φ>1 τϋ铡 ώ - δ - ω JL L300 約300 1 1 1 二 46.8 g 290(60°〇 卜 r? 1,000 »n 〇\ 〇 CL § »〇 m «Τ'» Ό 沄 ιτ> Ο CU 7,460 約700 1 1 1 二 14.0 «η s 2,700 s 400 280 〇 cu § >η 〇 m 00 •η 00 (N 00 Vi Ο CL 7,540 約300 1 • 1 寸 卜 ^6 οο g 30.000 «ο § 1,000 ίΝ 〇 0- ο ο Ο m 1 Ο α. 2,993 約500 〇 ω L000 約200 / 24.0 1.029 1.400 s 1.000 r-i fN 〇 CL ο 寸 ο ΓΛ «ο ν〇 «η m »η ΡΟ/ΕΟ (=9/1質量比) 1,716 1 約 400 〇 UJ 549 約100 1 33.7 1.049 950 4S 1,000 〇 a. ο «Ο S ON <N 3 ΡΟ/ΕΟ (=9/1質量比) 4,738 約600 Ο ω 950 約200 1 16.8 1.082 3,000 fN s 1,000 〇 CL § (N «Ο ιη yn Ό 2 4,728 約600 Ο UJ 950 約200 / 16.8 1.055 2,700 — s 1,000 i <N 〇 cu ο Ο ο 1 ΡΟ/ΕΟ (=9/丨質量比） 2,993 約500 Ο ω 1,000 約200 1 24.0 1.050 1，500 實施例 種類 投入量(g) 初期觸媒金屬濃度(ppm) 種類 i 供給量(g) ♦1 〇 ttjSH 7概 ΦΊ矽 初期溫度(°C) 最高溫度(°c) 初期溫度與最高溫度的 差(ΐ) 冷卻開始溫度(°c) 種類 供給量(g) 供給速度(g/h) 種類 供給量(g) 供給速度(g/h) 結束時觸媒金屬濃度(ppm) ί 〇 旦 分子量分布Mw/Μπ 黏度(mPa*s) 環狀單體 溫度條件 環狀單體 環狀單體 起始劑 j 初期步驟 聚合步驟 聚合步驟 (1級羥基 化） 所得到聚 醚類的 性狀 41 201120094 〔3ΐ Ο /·—Ν 蓋 ο (Ν fO 2 〇 § •η «η § Ο 2,013 約600 1 1 1 — 120.4 *n 1 00 /—*ν S ο ο VO ίΝ ΕΟ/ε-己内酯 (=1/1重量比） S v£) ο «η ο 遐S 2Γ φ| tO ^ ώ - δ -ω JL 〇 ΓΛ 約300 • 1 垂 二 00 g 300(50〇C) 卜 /—V S ο ο Ό ΟΝ 〇 Cu ιτ» § § ο § Ο CU 7,560 約700 1 ( t 二 p 寸· «Τ) 2,900 ν〇 /«—S S ο ίΝ 〇 α. 〇 Ο § 卜 卜 § Ο CL 7,560 約300 1 1 1 卜 'Ο 1.111 33,000 /«~ν S 1,000 <Ν ΟΝ Ο Cu S § «η »η § Ο 0. 1 3,〇33 | 約500 〇 ω 〇 〇 約200 / 〇 (N g S ο ο m (Ν Ο cu «ο § § ο § ΡΟ/ΕΟ (=9/1質量比） Ό 約400 Ο ω 約100 1 卜 cn m 00 g o ΓΛ ο Ο cu ν-> r*"> ο V*» m ΡΟ/ΕΟ (=9/1質量比) 4,738 約600 Ο ω 〇 〇\ 約200 1 00 m Os p 3,100 (Ν ? ο ο。 Ο cu S VO ·/> m 〇 «η 卜 2 4,788 約600 Ο ω 〇 Os 約200 / 00 «η s 2,800 — S ο ο <Ν (^ί Ο CL ιη ο ΓΛ o ο *rt m ΡΟ/ΕΟ (=9Α質量比） 2,993 約500 Ο ω 〇 約200 1 Ο o o v〇 比較例 種類 投入量(g) 初期觸媒金屬濃度(ppm) 種類 供給量(g) 〇 φΊ 7㈣ * ^ ΦΗ破 初期溫度(°c) 最高溫度(°C) 初期溫度與最高温度 的差(°c) 冷卻開始溫度(°c) 種類 供給量(g) 供給速度(g/h) 種類 供給量(g) 供給速度(g/h) 結束時觸媒金屬濃度(ppm) 羥值(mgKOH/g) 分子量分布Mw/Mn 黏度(mPa*s) 環狀單體 溫度條件 環狀單體 環狀單體 起始劑 初期步驟 聚合步驟 聚合步驟 (1級羥基 化） s ^ ^ I S k 42 201120094 如表1、2的結果所示，相較於在初期步驟的反應液之 最高溫度與初期溫度的差為0〜lot：之比較例丨〜9，實施例 1〜9係藉由增大各自最高溫度與初期溫度的差，以使得分 子量分布相較於比較例變得更狹窄。 <軟質聚胺甲酸酯發泡體的製造> (實施例10、11) 依照表3所表示的調配並使用本發明的聚醚類（多元醇) 來製造軟質聚胺曱酸酯發泡體且評價。評價係使用實施例2 所製造的聚醚類。 又，使用以下的原材料。 [聚合物分散多元醇(c 1)] 將以氫氧化鉀作為觸媒使PO在甘油進行開環加成聚 合’隨後使EO進行開環加成聚合而得到之經值為 34mgKOH/g的聚醚多元醇作為基質，使丙烯腈與苯乙烯共 聚合而成之羥值為24mgKOH/g的聚合物分散多元醇。 [交聯劑（1)] 以氫氧化钟作為觸媒使P〇在山梨糖醇進行開環加成 聚合而成之在末端含有28質量％£0且羥值為450mgKOH/g 的聚醚多元醇。 [交聯劑（2)] 二乙醇月安 [消泡劑] 以氫氧化鉀作為觸媒使PO/EO(PO/EO的質量比為 20/80)在甘油進行開環加成聚合而成之羥值為48mgK〇H/g 43 201120094 的聚多元醇。 [胺觸媒（1)] 三伸乙二胺的33%二丙二醇溶液。商品名：TEDA L33(TOSOH公司製）。 [胺觸媒(2)] 雙（二甲胺基乙基）醚的70%二丙二醇溶液、商品名： TOYOCAT ET (TOSOH公司製）。 [氣泡穩定劑（1)] 矽酮系氣泡穩定劑（商品名：SZ-1325(TORAY -DOWCORNING公司製）。 [氣泡穩定劑(2)] 矽酮系氣泡穩定劑（商品名：SZ-1327(TORAY -DOWCORNING公司製）。 [發泡劑] 水0 [聚異氰酸酯(d-1)]
80 質量 ％TDI-80(80 質量 ％2,4-TDI 與 20 質量 ％2,6-TDI 的異構物比）與20質量〇/〇多亞曱基多苯基異氰酸酯（俗稱聚 合MDI)的混合物、商品名：c〇r〇naTE 1021 (日本 POLYURETHANE工業公司製> 〇 (軟質聚胺曱酸酯發泡體的成形） 將表3的調配之中，除了聚異氣酸醋之各成分的規 疋里’稱量至之塑膠製容器，並使㈣攪拌葉片的 搜摔機，以每分鐘3，__拌3〇秒，來調製多元醇系統液 44 201120094 而成。 隨後’將規定量的聚異氰酸酯（d_i)稱量至500cc容量的 塑膠容器。 將上述多元醇系統液調整為液溫3〇。〇，且將聚異氰酸 S旨化合物(d-Ι)調整為液溫25<^後，將聚異氰酸酯化合物（dq) 投入多元醇系統液，使用上述攪拌機以每分鐘3,000轉攪 拌、混合5秒並注入經模溫已調整為6〇〇c之縱橫4〇〇mm、厚 度為100mm且上模具為開放狀態的鋁製模具’敏捷地將上 模具閉上而在密閉狀態進行發泡、成形。成形開始經過6分 鐘後’將上模具開放並將軟質聚胺曱酸酯發泡體從模具取 出’將6玄軟貝聚胺甲酸醋發泡體壓碎(crushing)後，在室内 (溫度為23°C、相對濕度為50%)放置24小時並評價。 又’所謂壓碎係將軟質聚胺甲酸酯發泡體從模具取出 後’連續地壓縮至相對於發泡體的厚度為75%之步驟。 (評價） 發泡體的物性之評價結果係如表3所表示。 密度、25%硬度、回彈性率、撕裂強度、拉伸強度及 伸長率、壓^殘留應力及濕熱壓縮殘留應力係依照ns K6400(1997年版），而且共振振動數、共振傳達率、6Hz傳 達率及10Hz傳達率係依照JIS B84〇7-82的方法測定。 共振振動數的值為5Hz以下時，使用作為汽車用座墊 用發泡料，人體__料域之振_效率良好地衰 減而得到的良好的乘坐感覺。共振傳達率、6Hz傳達率或 10Hz傳達率較小者，乘坐感覺係良好。 45 201120094 11體的外觀係使用目視觀察完成的發泡體，將不收縮 :::持形狀者評價為「良好」。收縮而無法維持形狀者 為、，收縮特別大者為「收縮大」。 [表3] 組成 (質量份） 多元醇成分 ------ 實施例10 實施例1丨 ~~--實施例2的多元醇 60 60 交聯劑 3泡剖 --聚合物分极多元藓(cl) 40 40 __ 交聯劊（Π 3 *3 相砷im 0.5 J 0.5 胺觸媒 ------>冉他劑___ 胺觸媒（Π 0.5 0.45 0.5 0.45 氣泡穩定劑 -- 妝嘴蛛 --氣泡穩定劑(丨)__ 0.05 0.8 0.05 08 發泡剖 氣泡穩定劊(2) 0.2 0.2 聚異氱酸酯化合物 聚異氱酸酯化合物(dl) NCO指數 3 40.09 105 3.3 43.38 ins 發泡體 物性 密度 ~d 發泡《«外《9 ____ (kg/cm3) 良好 50.5 良好 Ο __核心__ /〇ί更度 (kg/cm3) (N/314cm2) 45,8_ 212 40.7 回彈性率 整體 核心 (%) (%) 62 71 i〇y 60 71 撕 拉伸特性 较強度 拉伸強度 (N/cml (KPa) 5.7 124.0 6.4 132 4 伸長率 (%) 96 OQ 嗖縮娩留龐力 (%) 19 濕熱壓 墙殘留應力 Ί (%) 8 8 振動特性 共振振動率 (Hz) 3.27 10.0 1 Λ 共振傳達率 3.62 •?.崎 3 77 6Hz傳達率 0.49 0 57 10Hz傳達率 - on 0.13 如表3所示，使用本發明的聚醚類（多元醇）而成之實施例1〇 及u的軟質《甲sm發泡體’係顯示良好的發泡體外觀 及發泡體物性’適合於汽車用座替用發泡體者。 <密封材用組成物的製造> 使用本發明的聚醜類（多元醇）來合成硬化性聚合體， 來製造使用其作為硬化成分之_材驗成物並評價。 使用下述合成例1、2所表示的方法來合成在分子末端 46 201120094 具有水解性矽烷基的聚合物。使用實施例6或比較例6所製 造的聚_類作為多元醇。 (合成例1 :二曱氧基曱基矽烷基末端氧伸丙基聚合物（el) 的合成） 將1，000g實施例6所製造的聚醚類加入2L的不錄鋼製 的耐壓谷器’氮氣沖洗(nitrogen purge)後，在ii〇°c進行脫 水3小時。脫水後的水分含量為5〇ppm。隨後，使液溫成為 5〇°C並添加26·5g曱醇鈉的280/〇曱醇溶液，升溫至丨3〇°c且攪 掉30分鐘。邊在溫度為13(TC的狀態使用真空泵減壓邊授掉 24小時’來進行醇化反應。隨後，降溫至8(rc，添加I〗％ 稀丙基氯(allyl chloride)並使其反應4小時。在減壓下將未反 應的揮發成分餾去，且除去副產的無機鹽等而純化，來得 到烯丙基末端氧伸丙基聚合物。從不飽和基的定量，確認 已將100%羥基變換成為烯丙基。對9〇〇g所得到的聚合物， 添加7ppm 1，3_二乙烯基_1，1，3,3_四曱基二矽氧烷鉑錯合物 的二曱苯溶液(含有3質量0/〇鉑），均勻攪拌後，添加6 72§二 曱氧基甲基⑪烧，並在85t使其反應5小時。隨後，進行脫 氣2小時，最後，得到淡黃色且黏度為31〇Pa· s的二曱氧基 甲基矽烷基末端氧伸丙基聚合物(el)。 (合成例2 :二甲氧基甲基魏基末端氧伸丙基聚合物㈣ 的製造） 除了相對於在實施例6所製造的聚醚類，使用比較例6 所製造的聚嶋以外’使其與合成例i同樣地進行反應，來 得到黏度為34.GPa· _二？氧基f基錢基切氧伸丙基 47 201120094 聚合物(e2)。 (實施例12、比較例11 :密封材用硬化性組成物的製造） 使用表4所表示的調配，來製造密封材用硬化性組成 物。 使用聚合物(e 1)戒(e2)且使用表4所表示的調配，來製 造密封材用硬化性組成物，並評價性能。其中表中的數值 係表示質量份。 又，使用以下的原材料及助劑。 [填料] 膠質碳酸鈣（商品名：白艶華CCR、白石工業製） 重質碳酸鈣（商品名：WHITON SB、白石CALCIUM工業） 有機樹脂氣球（商品名：MFL-80GCA松本油脂製藥公司製） 氧化鈦（商品名：R820、石原產業公司製） [低模數化劑] 使用將TMP-3TMS(三羥甲基丙烷的參三曱基矽烷基體）與 苯氧基三曱基矽烷以質量比3對1混合而成者。 [可塑劑] 酞酸二異壬酯（簡稱：DINP)(商品名：VINICIZER90、花王 公司製）環氧系可塑劑（商品名：SANSOCIZER E-PS、新 曰本理化公司製）。 [丙烯基低聚物] 含有多官能丙烯基的化合物[商品名：KAYARAD DPCA20、日本化藥公司製] [觸變性賦予劑] 48 201120094 氳化蓖麻油系觸變性賦予劑（商品名：DISPARLON#305、 摘本化成公司製）。 [紫外線吸收劑] 苯并三唑系紫外線吸收劑（商品名：TINUVIN326、CIB A SPECIALTY CHEMICALS公司製）。 [抗氧化劑] 受阻酚系抗氧化劑（商品名：IRGANOX 1135、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製）。 [黏著性賦予劑] 矽烷偶合劑（商品名：KBM403、信越化學工業公司製）。 [硬化劑] 使用將4質量份之雙（2-乙基己酸）錫（API CORPORATION公司製）及月桂基胺（和光純藥工業公司製） 以質量比6對1混合而成者、6質量份酞酸二異壬酯（簡稱 DINP)(VINICIZER90、花王公司製）、15質量份重質碳酸鈣 (商品名：WHITON SB、白石CALCIUM工業）、5質量份高 嶺土(1^〇1丨!1(^丫)(商品名：〇1^01^八\1^、竹原化學工業股 份公司製）混合而成者。 (硬化性組成物的製造及評價） 將表4所記載的主劑及硬化劑使用不鏽鋼的刮刀在平 滑的平台上充分地混煉1〇分鐘左右，並基於118八1439而製 造Η型試驗體。又，同時依照JIS A1439在溫度23。(：、濕度 50%環境氣體下測定無膠黏時間。又，所謂無膠黏時間係 調配物的表面硬化時間，測定係如以下進行。 49 201120094 在PET薄膜上以2〜3mm的厚度將混煉主劑及硬化劑 而成的調配物擴展，並使用乙醇將食指的表面脫脂，且使 用該指接觸調配物表面。將調配物不會黏附手指的時間設 為無膠黏時間。 [H型物性] 將製成之Η型試驗體在溫度23〇c、濕度65%熟化1星 期，進而在溫度5〇t、濕度65%進行熟化一星期來製作1^型 試驗體的硬化物。對所得到的硬化物，使用萬能拉力試驗 機(TENSILON)進拉伸物性的測定(H型物性），測定硬化物 的5〇%拉伸應力（N/mm2)(以下亦稱為「M5〇」）、最大拉伸 張力（N/mm2)(以下亦稱為「丁職」）及斷裂時的延伸度之伸 長率（％)(以下亦稱為「拉伸斷裂延伸度」或「E」）。 [耐久性] 耐久性係依照JIS A5758(2〇〇4年版)所記载之耐久 分9030進行敎。相㈣久性試職的料物與硬化物 之黏接界面之龜裂，將無龜裂者評價為◎(最優良）、一部分 有龜裂仁是非*小且小於〇 5誦左右的極淺情況時為〇(優 良）’在全面範圍有大約―左右的淺龜裂者為△(良），在 全面範圍有大約lmm以上的深龜裂者為χ(不良）。 結果如表4所表示。 50 201120094 [表4] 實施例12 比較例11 硬化性 組成物 (質量份） 主劑 聚合物(el) 100 聚合物(e2) 100 膠質碳酸鈣 60 60 重質碳酸鈣 160 160 有機樹脂氣球 2 2 低模數化齊4 1.05 1.05 氧化鈦 13 13 可塑劑 40 40 環氧系可塑劑 25 25 觸變性賦予劑 4 4 DPCA20 4 4 紫外線吸收劑 1 1 抗氧化劑 1 1 矽烷偶合劑 0.5 0.5 硬化劑 41.5 41.5 物性 Η型物性 M50 rN/mmzl 0.14 0.13 Tmax ΓΝ/mm2] 0.51 0.47 Ε Γ%1 880 780 無膠黏時間 2小時30分鐘 3小時 JIS9030耐久性試驗 ◎ 〇 如表4所表示，使用本發明的聚醚類（多元醇）所得到之 實施例12的硬化物係具有作為密封材之充分的機械特性及 耐久性。又，因為硬化性組成物係具有良好的硬化速度， 所以具有良好的作業性。另一方面，因為比較例11係使用 分子量分布廣闊的聚醚類，硬化性組成物的作業性及硬化 物的耐久性不充分。 如以上，使用本發明的製造方法時，能夠製造分子量 分布狹窄的聚醚類，且使用其而成的軟質聚胺曱酸酯發泡 體或密封材係具有良好的特性。 產業上之可利用性 依照本發明所得到的聚醚類，能夠使用作為聚胺曱酸 酯或含水解性矽烷基的聚醚類之原料。又，能夠使用作為 功能性油劑或界面活性劑等的原料。 又，將2009年10月05日提出申請之日本特許出願 51 201120094 2009-231931號的說明書、申請專利範圍及摘要的全部内容 引用於此，且採用作為本發明的說明書之揭示。 C圖式簡單說明3 無 【主要元件符號說明】 無 52