WO2007020879A1

WO2007020879A1 - ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法

Info

Publication number: WO2007020879A1
Application number: PCT/JP2006/315875
Authority: WO
Inventors: Shigeki Uemori; Shigeru Ikai; Chitoshi Suzuki
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2007-02-22
Also published as: CN101243119B; KR20080035575A; TW200712094A; US20080146775A1; KR101290422B1; JP5151480B2; EP1916273A4; US7786251B2; JPWO2007020879A1; EP1916273A1; CN101243119A

Abstract

　水酸基を有する開始剤に環状エステル化合物とアルキレンオキシドとを共重合させて得られる、分子量分布の狭いポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法を提供する。　ｔｅｒｔ－ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、１～１２個の水酸基を有しかつ数平均分子量（Ｍｎ）が１８～２００００である開始剤に、炭素数３～９の環状エステル化合物と、炭素数２～２０のアルキレンオキシドとを共重合させることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０２～１．４であるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールを製造できる。

Description

明細書

ポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、水酸基を有する開始剤に環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドとを共重合して得られる分子量分布の狭いポリエステルエーテルポリオールおよび Zまたはポリエステルエーテルモノオール（以下、簡単のために、本明細書においては、まとめて「ポリエステルエーテルポリ（モノ)オール」とも記す。 )の製造方法に関する。背景技術

[0002] ポリエーテルポリオールなどのポリオ一ルイ匕合物は一般に、活性水素原子を有する開始剤にエチレンォキシドおよびプロピレンォキシドなど力も選択されるアルキレンォキシドを開環付加重合させて製造されて、る。このようなポリエーテルポリオールなどのポリオール化合物は、ポリウレタンエラストマ一、弾性繊維、接着剤、およびシーラント等のポリウレタン製品、ならびに機能性油剤などの原料として用いられている。ポリエーテルポリオールを原料として用いた機能性油剤やポリウレタン製品の物理特性や機械物性は、ポリエーテルポリオールの特性、例えば、分子間力、結晶性、親水性、耐溶剤性、耐熱性、および耐候性などに左右されることから、ポリエーテルポリオ一ルを変性して、その特性を調節するという手法が用いられている。そのような手法としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、またはポリオキシテトラメチレングリコールを開始剤として用い、この開始剤にアルキレンォキシドをブロック状に開環付加重合させることにより、ポリエステルエーテルポリオール、ポリカーボネートエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオールを得る方法がある。また、ポリエーテル主鎖中にエステル結合またはカーボネート結合をランダムに含むか、またはポリエステル鎖またはポリカーボネート鎖をブロックとして含むポリエステルェ一テルポリオールまたはポリカーボネートエーテルポリオールを製造する方法も提案されている。

これらはポリウレタン製品の原料として用いることができる。

[0003] 主鎖中にエステル結合を有するポリエステルエーテルポリオールの製造方法としては、スズ系触媒を用いて開始剤ポリオールに環状エステル (ラタトン)化合物を開環付加重合させ、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る方法 (例えば、特許文献 1参照）、およびアルカリ金属化合物触媒を用いてアルキレンォキシドと環状エステルイ匕合物を開環付加重合させてランダム共重合体を得る方法が報告されて、る (例えば、特許文献 2参照)。

[0004] しかし、上記スズ系触媒を用いて開始剤ポリオールに環状エステルイ匕合物を開環付加重合して得られるブロック共重合体とポリイソシァネートとを反応させて得られたプレボリマーに、更に鎖伸長剤および Zまたは硬化剤を反応させて得られるポリウレタンエラストマ一は、引張り強度が低ぐし力も耐熱性が高くない。また、上記アルカリ金属化合物触媒を用いて、アルキレンォキシドと環状エステルイ匕合物とをランダム共重合させて得られる重合体は、粘度が高ぐし力も重合体からのアルカリ金属化合物触媒の除去が困難であるために、残存する触媒によってエステル結合が加水分解しやす、と、う問題が生じる場合がある。

[0005] また、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類を有機配位子として含む複合金属シアン化物錯体触媒存在下で、 ε—力プロラタトンのホモポリマーや、 _ε—力プロラタトンとプロピレンォキシドとのランダム共重合体およびブロック共重合体が得られることも報告されている（例えば、特許文献 3参照)。しかし、ここで用いられて!ヽる複合金属シアン化物錯体触媒は、環状エステル化合物の開環重合に対する活性が高くないため、環状エステルイ匕合物を開環付加重合させるためには多量の触媒の使用が不可欠である。そのため、得られた共重合体から触媒を除去するェ程が必要となる。さらに、この方法では THFなどの重合溶媒を使用することにより、得られる共重合体の分子量分布を狭くしているために、最終生成物力重合溶媒を除去する工程も必須である。し力も反応を低温下で行うために、環状エステルの開環重合速度も遅ぐ生産性が低いという問題もある。

特許文献 1 :特開平 10— 072516号公報（米国特許 6008312、 6103852号明細書 )

特許文献 2：特表 2004— 515586号公報（米国公開特許 2004— 68091号）特許文献 3 :米国特許第 5032671号明細書

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 本発明は、上記課題に鑑み、環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドを開環付加共重合させ、分子量分布が狭ぐかつ未反応の環状エステル化合物の含有量が極めて少な!/ヽかまたは実質的に未反応の環状エステルを含まなヽポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、 tert ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒の存在下で、 1〜 12個の水酸基を有しかつ数平均分子量（Mn)が 18〜20000である 1種以上の開始剤に対して、 1種以上の炭素数 3〜9の環状エステルィヒ合物と、 1種以上の炭素数 2〜20のアルキレンォキシドとを、 115〜180°Cの反応温度で共重合させることにより、分子量分布（MwZMn)が 1. 02-1. 4であるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールを得ることを特徴とするものである。

[0008] さらに上記製造方法においては、共重合に用いる環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドの合計質量に対し、環状エステルイ匕合物の質量が 5〜90%の範囲にあることが好ましい。

[0009] さらに上記各製造方法においては、環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドとの共重合を、ランダム共重合またはランダム Zブロック共重合とすることが好まし、。

[0010] さらに上記共重合は無溶媒下で行うことが好ましい。

[0011] さらに上記共重合においては、共重合によって得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オール中に含まれる複合金属シアン化物錯体触媒に由来する金属の合計量が l〜30ppmとなる量で複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ま、。

[0012] 本発明の上記各製造方法で用いる複合金属シアンィ匕物錯体触媒は、 tert—プチルアルコール単独、または、 n—ブチルアルコール、 sec ブチルアルコール、 iso— ブチノレアノレコーノレ、 tert ペンチノレアノレコーノレ、 iso ペンチノレアノレコーノレ、 N, N— ジメチルァセトアミド、およびエチレングリコールモノー tert ブチルエーテルからなる群力選ばれる 1種以上と tert—ブチルアルコールとの組み合わせを有機配位子として含むものであることが好まし!/、。

また、本発明は、上記各製造方法により得られるポリエステルエーテルモノオールおよび Zまたはポリエステルエーテルポリオールである。また、本発明は、ポリウレタンの原料に用いられる、上記ポリエステルエーテルモノオールおよび Zまたはポリエステルエーテルポリオールである。また、本発明は、機能性油剤、または界面活性剤の原料に用いる、上記ポリエステルエーテルモノオールおよび Zまたはポリエステルエーテルポリオールである。

[0013] 本発明者らは、 tert—ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒を用い、かつ重合反応温度を 115°C以上にすることによって、上記開始剤に対する、 1種以上の炭素数 3〜9の環状エステルイ匕合物と、 1 種以上の炭素数 2〜20のアルキレンォキシドとの共重合反応をスムーズに進行させることができ、しかも、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの分子量分布（ MwZMn)を 1. 02〜： L 4と狭くできることを見いだし、本発明を完成させた。

発明の効果

[0014] 本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの製造方法を用いることにより、分子量分布が狭ぐかつ未反応の環状エステル化合物の含有量が極めて少ないかまたは実質的に未反応の環状エステルを含まな!/、ポリエステルエーテルポリ（モノ)ォールが製造できる。本発明の方法を用いて製造されるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールは、酸化されやす!/、末端不飽和結合を有するポリエーテルモノオール成分の含有量が少ない。さらにこのポリエステルエーテルポリ（モノ)オールは分子量分布が狭ぐ同じ数平均分子量を有する分子量分布がより広いポリエステルエーテルポリ（モノ)オールと比較した場合に、より低い粘度を有する。本発明により得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールは、ポリウレタンエラストマ一、および潤滑油などの原料として用いるのに適して、る。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの製造方法は、上述のとおり、特定の複合金属シアン化物錯体を重合触媒として用いて、特定の水酸基含有開始剤に環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドを 115〜180°Cの温度で共重合反応させるというものである。以下に、本発明の製造方法に用いる各種原料及び重合反応条件を説明する。なお、本明細書中に示す水酸基含有開始剤および実施例で製造されたポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)および分子量分布 (MwZMn)は、分子量測定用の標準試料として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体をリファレンスとして用い、ゲルパ一ミエーシヨンクロマトグラフィーによって求めた、いわゆるポリスチレン換算分子量である。また、開始剤が低分子アルコールなど、同じ分子量の分子のみ力も構成されている場合は、化学式から求められる分子量を数平均分子量 (Mn)とする。

[0016] (複合金属シアン化物錯体触媒）

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの製造方法においては、環状エステルィ匕合物とアルキレンォキシドの共重合（開環重合)反応のための触媒として、 ter t ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シアン化物錯体触媒（以下、単に「DMC (double metal cyanide)触媒」とも記す。）を用いる。

[0017] 本発明に用いる上記 DMC触媒は、代表的には下記式 1で表される。

M¹ [M² (CN) ] e CM^ MH 0 ）' ' '式1

a b c d f g 2

式 1中、 M¹は、 Ζη (Π)、 Fe (II)、 Fe (m)、 Co (II)、 Ni(II)、 Mo (IV)、 Mo (VI)、 A1(I II)、 V (V)、 Sr (II)、 W (IV)、 W (VI)、 Mn (II)、 Cr (III)、 Cu (II)、 Sn (II)、および Pb (I I)力選ばれる金属原子であり、 Zn (II)または Fe (II)であることが好ましい。なお金属の原子記号に続くかっこ内のローマ数字は原子価を表し、以下同様である。 M²は、 Fe (II)、 Fe (III)、 Co (II)、 Co (III)、 Cr (II)、 Cr (III)、 Mn (II)、 Mn (III)、 Ni (II)、 V (I V)、および V (V)力選ばれる金属原子であり、 Co (III)または Fe (III)であることが好ましい。 Xはハロゲン原子である。 Rは、 tert ブチルアルコール単独である力、または、 n—ブチノレアノレコーノレ、 sec ブチノレアノレコーノレ、 iso ブチノレアノレコーノレ、 tert ペンチルアルコール、 iso ペンチルアルコール、 N, N ジメチルァセトアミド、およびエチレングリコールモノー tert ブチルエーテルからなる群から選択される 1種以上の化合物と tert ブチルアルコールとの組み合わせである有機配位子を表す。 a、 b、 c、 d、 e、 f、 g、 h、 iは、金属原子の原子価や有機配位子の配位数などにより変わる正の数である。本発明において特に好ましい有機配位子は、 tert ブチルアルコール単独か、もしくは tert ブチルアルコールとエチレングリコールモノ tert ブチルエーテルの組み合わせであり、この有機配位子を有する DMC触媒は、上記特定の水酸基含有開始剤に対する環状エステルとアルキレンォキシドとの共重合反応に特に高い重合活性を示し、しカゝも重合によって得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの分子量分布を狭くできる。

[0018] 本発明に用いる DMC触媒の製造方法は任意の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、（i)ハロゲンィ匕金属塩と、シァノメタレート酸および Zまたはアルカリ金属シァノメタレートとを水溶液中で反応させる、そして得られる反応生成物に有機配位子を配位させ、ついで、生成した固体成分を分離する、分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、または (ii)有機配位子水溶液中でハロゲン化金属塩と、シァノメタレート酸および Zまたはアルカリ金属シァノメタレートとを反応させる、得られる反応生成物（固体成分)を分離し、その分離した固体成分をさらに有機配位子水溶液で洗浄する方法、が挙げられる。さらに上記方法によって得られるケーキ（固体成分)をろ過分離し、さらに乾燥させる方法を挙げることができる。

[0019] DMC触媒を製造する場合に用いる上記アルカリ金属シァノメタレートおよびシァノメタレート酸を構成する金属は、 Fe (II)、 Fe (III)、 Co (II)、 Co (III)、 Cr (II)、 Cr (III)、 Mn (II)、 Mn (III)、 Ni (II)、 V (IV)、および V (V)力ら選ばれる 1種以上の金属であることが好ましぐ Co (III)または Fe (III)であることがさらに好ましぐ Co (III)であることが特に好ましい。本発明の DMC触媒の製造原料として用いるシァノメタレート酸およびアルカリ金属シァノメタレートとしては、 H [Co (CN) ]、Na [Co (CN) ]、および K

3 6 3 6 3

[Co (CN) ]が好ましぐ Na [Co (CN) ]、および K [Co (CN) ]が最も好ましい。

6 3 6 3 6 また、 DMC触媒を製造する場合に用いる上記ハロゲン化金属塩を構成する金属は、 Zn (II)、 Co (II)、又は Fe (II)が好ましぐハロゲン化金属塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、又はヨウ化亜鉛が好ましい。

[0020] さらに、上記 DMC触媒の製造方法において、ケーキをろ過分離する前の段階で、有機配位子水溶液に固体成分を分散させた液にポリエーテルポリオールおよび Zまたはポリエーテルモノオールを混合し、得られた混合液力ゝら水及び過剰な有機配位子を留去することによって、 DMC触媒がポリエーテルポリオールおよび Zまたはポリエーテルモノオール中に分散したスラリー状の DMC触媒混合物（以下、スラリー状 D MC触媒とも記す。）を調製することもできる。

[0021] 上記スラリー状 DMC触媒を調製するために用いるポリエーテルポリオールおよびポリエーテルモノオールは、ァ-オン重合触媒ゃカチオン重合触媒を用い、モノアルコールおよび多価アルコール力なる群力選ばれる 1種以上の開始剤にアルキレンォキシドを開環付加重合させて製造することができる。この目的に用いるポリエーテルモノオールやポリエーテルポリオールは、水酸基数が 1〜8であり、数平均分子量力 300〜5000のもの力 DMC触媒の重合活性が高ぐかつスラリー状 DMC触媒の粘度も高くならずに取り扱、やす、ことから好ま、。

[0022] 環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドの共重合に用いる DMC触媒の量は、できるだけ少量であることが好ま、。重合反応に用いる DMC触媒の量が少な、ほど、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに残存する DMC触媒および DM C触媒に由来する金属化合物を少なくできる。それによつて、ポリエステルエーテルポリ（モノ)オールとポリイソシァネートとの反応速度や、ポリエステルエーテルポリ（モノ)オールを原料に用いて製造されたポリウレタン製品および機能性油剤などの物性に及ぼす残存 DMC触媒の影響を小さくすることができる。通常は、開始剤に環状ェステルおよびアルキレンォキシドを共重合させた後に、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ)オール力 DMC触媒を除去する操作を行う。しかし、上記のようにポリエステルエーテルポリ（モノ)オールに残存する DMC触媒の量が少なぐその後のポリイソシァネートとの反応や最終製品の特性に悪影響を及ぼさなヽ場合は、 DMC触媒を除去することなくポリエステルエーテルポリ（モノ)オールを用いて次の工程へ進むことができ、ポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの生産効率を高めることができる。

[0023] 本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの製造方法にぉ、ては、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オール中に含まれる DMC触媒に由来する金属、例えば Znや Coなど、の合計量が重合終了時の重合体中に、 l〜30ppm、好ましくは 1 Oppm以下となる量の DMC触媒を用いて開始剤への環状エステルおよびアルキレンォキシドの共重合反応を行うことが好ま、。重合体中に含まれる DMC触媒由来の金属の合計量を 30ppm以下にすることにより、重合で得られたポリエステルエーテルポリ（モノ)オールからの残存触媒の除去工程を不要としゃすくなる。

[0024] 用途に応じてポリエステルエーテルポリ（モノ）オールからの DMC触媒の除去処理および Zまたは DMC触媒の失活処理を行うこともできる。その方法としては、たとえば、合成珪酸塩 (マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケートなど）、イオン交換榭脂、および活性白土など力も選択される吸着剤を用いた吸着法や、ァミン、水酸化ァルカリ金属、有機酸、または鉱酸による中和法、中和法と吸着法を併用する方法などを用いることができる。

[0025] (開始剤）

本発明では、開始剤として、 1〜12個の水酸基を有しかつ数平均分子量 (Mn)力

18〜20000である化合物を使用することが好ましい。具体的な化合物としては、メタノール、エタノール、 2—プロパノール、 n—ブタノール、 iso ブタノール、 2—ェチルへキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコール、などの 1価アルコール類；水；ェチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレ

、 1, 3 プロパンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 3 ブタンジオール

、 1, 4 ブタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオールなどの 2価アルコール類；グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどの 3価以上の多価アルコール類；グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシドなどの糖類またはその誘導体；ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノ一ル3、ノボラック、レゾール、レゾルシンなどのフエノール化合物、などが挙げられる。これらの開始剤は 1種のみ用いることも、 2種以上を併用することもできる。

[0026] 本発明で用いることのできる開始剤には、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリ力ーボネートポリオール；ポリエステルポリオール；およびポリオキシテトラメチレングリコール、などから選択される重合体状の化合物も含まれる。これらの化合物は数平均分子量 (Mn)力 00〜20000であり、 1分子当たりの水酸基数が 1〜 12個であることが好ましい。また、この場合特に水酸基当りの数平均分子量（Mn)力 00〜5000のものを使用することが好ましぐ 300〜2500のものを使用することがより好ましいポリエーテルポリオールとしては、適切な開始剤（上記に例示したもの）にアルキレンォキシドを公知の方法で開環付加重合させて得られるものが挙げられる。

[0027] 本発明で用いる開始剤の数平均分子量 (Mn)は、 18〜20000であり、好ましくは 3 00〜： LOOOOである。特に、数平均分子量 (Mn)が 300以上の開始剤、さら〖こは重合体状の化合物を用いることにより、 DMC触媒存在下における環状エステル化合物およびアルキレンォキシドの開環重合反応が開始するまでの時間を短くできるので好ましヽ。この場合、特【こ好ましく ίま、 600〜5000である。

一方、数平均分子量 (Mn)が 20000以下の開始剤を用いることにより、開始剤の粘度が高すぎることなぐ開始剤に環状エステルイ匕合物およびアルキレンォキシドを均一に共重合することができる。

[0028] 開始剤の好ましい水酸基数は 1〜12であり、 1〜8がさらに好ましぐ 1〜6が最も好ましい。水酸基数が 12以下の開始剤を用いることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの分子量分布を狭くすることがより容易になる。開始剤として 2 種以上の化合物の混合物を用いる場合は、その 1分子当たりの平均水酸基数が 1〜 12であることが好ましぐ 1〜8であることがさらに好ましぐ 1〜6であることが最も好ましい。なお、本発明で製造されるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの水酸基数は使用する開始剤の水酸基数をいう。

[0029] 開始剤としてポリエーテルポリ（モノ)オールを用いる場合、その分子量分布 (MwZ Mn)は好ましくは 3. 0以下、特に好ましくは 2. 0〜1. 0であるのが好適である。最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの全質量に占める開始剤部分の割合は、 5〜80質量％であるのが一般的である。特に、開始剤部分の質量がポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの質量の 50%以上を占めるように重合反応を行う場合には、開始剤として分子量分布 (MwZMn)が 3. 0以下のポリエーテルポリ（モノ)オールを用いることによって、最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ )オールの分子量分布 (MwZMn)を 1. 4以下にすることが容易になる。それにより、得られたポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの粘度を低くすることができ、機械の潤滑油原料として、またウレタンエラストマ一の原料として用いるために好まし、粘度にできる。

[0030] (環状エステル化合物）

本発明にお、て用いる環状エステルイ匕合物は、炭素数 3〜9の環状エステルイ匕合物、いわゆるラタトン、である。具体的な環状エステルイ匕合物としては、例えば、 β -プ口ピオラタトン、 δ -バレロラタトン、 ε -力プロラタトン、メチル - ε -力プロラタトン、 α -メチル- j8 -プロピオラタトン、 13 -メチル- β -プロピオラタトン、メトキシ- ε -力プロラクトン、およびエトキシ- ε -カプロラタトンを挙げることができ、特に ε -カプロラタトンが好ましい。これらの環状エステルイ匕合物は 1種類だけを用いることも、 2種類以上を併用することもできる。なお、プチ口ラタトンなどの 5員環の環状エステルイ匕合物は反応性が低、ので、本発明の方法に用いる環状エステルとしてはあまり好ましくな!/、。

[0031] (ァノレキレンォキシド）

本発明の製造方法で用いるアルキレンォキシドは、炭素数 2〜20を有するアルキレンォキシドが好ましい。本発明に用いるアルキレンォキシドとしては、例えば、ェチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—ブチレンォキシド、 2, 3—ブチレンォキシド、スチレンォキシド、ォキセタン、シクロペンタンォキシド、シクロへキセンォキシド、炭素数 5〜20の α—ォレフィンォキシドなどを挙げることができ、これら力も選ばれる 1種または 2種以上を用いることができる。本発明ではエチレンォキシド、プロピレンォキシド、 1, 2—ブチレンォキシド、スチレンォキシド、およびォキセタンから選ばれる 1種または 2種以上を用いることが好ましい。また、エチレンォキシドおよび Ζまたはプロピレンォキシドを少量のテトラヒドロフランとともに用いて重合反応を行うこともできる。

[0032] (本発明の製造方法に用いることができる共重合の態様）

本発明では、上記開始剤および DMC触媒の存在下、反応容器内に上記アルキレンォキシドの 1種以上と、環状エステルイ匕合物の 1種以上とを同時に添加して重合を行い、ポリエステルエーテルポリ（モノ)オールのランダム共重合体を得ることができる (ランダム共重合)。また、アルキレンォキシドの 1種以上と、環状エステル化合物の 1 種以上とを順次添カ卩してポリエーテルエステルポリオールのブロック共重合体を得ることもできる (ブロック共重合)。さら〖こは、環状エステルイ匕合物およびアルキレンォキシドを添加順序及び添加量などを調節することより、分子内の一部に環状エステルに由来するポリエステル鎖部分および Zまたはポリオキシアルキレン鎖部分を導入して

、ランダム共重合部位とブロック共重合部位が同一分子中に存在するポリエステルェ一テルポリ（モノ)オールを得ることができる（ランダム ·ブロック共重合体)。本発明にお!ヽてはランダム共重合、ランダム ·ブロック共重合が好まし、。

[0033] 本発明にお、て、重合に用いる環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドとの合計質量 (重合モノマーの合計質量）に占める環状エステルイ匕合物の割合は、 5〜90質量％が好ましぐ 5〜70質量％が特に好ましい。重合させるモノマーの合計量に占める環状エステルイ匕合物の割合を 5質量％以上にすることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールを用いて製造されるポリウレタン榭脂および潤滑油などの最終製品の耐熱性、潤滑性、および生分解性などの性質の少なくとも 1つを高めることができ、一方環状エステルイ匕合物の割合を 90質量％以下にすることにより、得られるポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（MwZMn)を 1. 4以下にすることがでさる。

[0034] (重合方法及び重合条件）

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ)オールは、上記開始剤および DMC触媒の存在下に、環状エステルイ匕合物およびアルキレンォキシドを共重合反応させる。一般に、耐圧反応容器を用い、容器中に開始剤と DMC触媒を入れ、所定の反応温度に加熱した後、環状エステル化合物とアルキレンォキシドを同時に、または順次に、あるいは両者を組み合わせて反応容器内に導入し、加熱撹拌下で共重合反応させる。環状エステル化合物とアルキレンォキシドの反応容器内への添加（導入）は、連続して行うことも、所定量を順次添加 (導入)することもできる。

[0035] 環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドの反応容器内への添カ卩（導入)方法としては、反応混合物液相部への直接添加（導入)もしくは反応容器内気相への添加 ( 導入）、または両者の併用、をあげることができる。環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドは個別に、または、混合物として反応容器内に添加 (導入)することができる [0036] 本発明における重合反応温度は、 115〜180°Cの範囲である。 120〜180°Cが好ましぐ 125〜180°Cがより好ましぐ 125〜160°Cの範囲がさらに好ましい。重合温度を 115°C以上にすることにより、アルキレンォキシドとともに環状エステルイ匕合物を充分速、速度で反応させることができ、それにより最終生成物であるポリエステルェ一テルポリ（モノ)オール中に含まれる未反応の環状エステルイ匕合物の量を低くでき、し力も目的としたモノマー組成を有するポリエステルエーテルポリ（モノ)オールを得ることができる。一方、重合温度を 180°C以下にすることにより、 DMC触媒の活性を高く保つことができ、未反応のアルキレンォキシドゃ環状エステルイ匕合物の発生を防止でき、し力もポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの分子量分布を狭くすることができる。

[0037] 本発明における重合反応においては、重合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることができる。しかし、溶媒の使用は任意であり、本発明では、反応溶媒を用いないことが好ましい。反応溶媒を用いないことにより、最終生成物であるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールからの溶媒除去工程も不要となり生産性を高めることができる。

[0038] 本発明の共重合反応においては、反応混合物の撹拌条件に制約はないが、反応混合物の良好な撹拌条件下で重合反応を行うことが好ましい。反応容器内を均一に混合できること、対応できる粘度範囲が広いこと、および気液界面力液相へのガス吸収性能が高いことから、大型翼が好ましい。具体的な好ましい撹拌翼としては、神鋼パンテック株式会社製フルゾーン (登録商標)翼、住友重機械工業株式会社製マックスブレンド (登録商標)翼などを挙げることができる。

[0039] 一般的な撹拌翼を使用する撹拌法を用いる場合は、反応液に反応器の気相部のガスが多量に取り込まれて撹拌効率が低下することがない範囲で撹拌翼の回転速度をできるだけ速くすることが好ましい。また、本重合反応においては、得られる重合体の分子量分布を狭くできることから、反応容器内への環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドの供給速度はできるだけ遅くすることが好ま、が、一方その場合は生産効率が低下するため、これらを比較衡量して反応器への環状エステル化合物とアルキレンォキシドの供給速度を定めることが好まし、。

[0040] 具体的な環状エステル化合物およびアルキレンォキシドの反応器への供給速度としては、最終生成物として予定しているポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの全質量に対して 0. 01〜70質量％Zhrの範囲の速度が好ましい。なお、環状エステル化合物とアルキレンォキシドの供給速度は同一でも、異なっていてもよい。また、重合反応途中で、環状エステル化合物および Zまたはアルキレンォキシドの反応容器への供給速度を変えることも本発明の範囲内である。

[0041] 本発明における重合反応はバッチ法で行うことも、また、連続法で行うこともできる。

[0042] 本発明の製造方法によって製造されるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの分子量分布（MwZMn)は、 1. 02〜： L 4が好ましい。

さらに、本発明の製造方法によって得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの数平均分子量（Mn)は 200〜100000にすること力 S好ましく、 500〜20000にすることが特に好ま、。本発明の共重合体の数平均分子量 (Mn)を 200以上にすることによって、重合体に占める環状エステルイ匕合物由来の重合単位数を多くでき、それによって耐熱性および潤滑性などの特性の少なくとも 1つを向上できる。また、数平均分子量 (Mn)を 100000以下にすることによって、ポリウレタン榭脂および潤滑油などの原料として高すぎることのな、適度な粘度にすることができ、分子量分布 (Mw ZMn)を 1. 4以下にすることが容易となる。

また、本発明の製造方法によって製造されるポリエステルエーテルポリ（モノ)ォールの水酸基当りの数平均分子量（Mn)は、 200〜50000のもの力好ましく、 500〜1 0000のちの力より好まし!/ヽ。

[0043] ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールの分子量分布（MwZMn)を 1. 02〜 1. 4 にすることは、上述した tert-ブタノールを少なくとも有機配位子の一部として有する DMC触媒を上記共重合反応触媒として用いること、ならびに環状エステル化合物およびアルキレンォキシドの供給速度、重合反応温度の調節、および撹拌条件を適切に選択することにより、きわめて容易に行うことができる。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの数平均分子量 (Mn)を上記好ま、範囲に調節することは、用いる開始剤のモル数に対して、共重合させる環状エステルイ匕合物およびアルキレンォキシドのモル数を調節することにより行うことができる。

[0044] 従来公知のエステルイ匕反応またはエステル交換反応によっては合成が困難だったポリエステルエーテルモノオールや 3個以上の水酸基を有するポリエステルエーテルポリオールであっても、本発明の共重合反応を用いることにより容易に合成することができる。

[0045] (添加剤）

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ)オールには、長期間の貯蔵時における劣化を防止するために、ヒンダードフエノール系ゃヒンダードァミン系の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系非鉄防食剤、トリァゾール系やべンゾフエノン系紫外線吸収剤、およびホウ素化合物系還元剤など力選択される添加剤を添加することができる。

[0046] その他に、本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールには、 pH調整のために、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸などの鉱酸;ギ酸、シユウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルべンゼンスルホン酸などの有機酸;水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸ィ匕ストロンチウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物またはアルカリ土類金属水酸ィ匕物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシゥム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどのアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩;炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの、アルカリ金属の炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩;リン酸二リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸一水素リチウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩;硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウムなどの硫酸水素塩；エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、へキサメチレンジァミンなどの脂肪族ァミン類；トリレンジァミン、ジフエ-ルメタンジァミンなどの芳香族ァミン類；モノエタノールァミン、ジエタノールァミン等のアルカノールァミンなどの有機アルカリ性化合物類力選択される化合物を添加することができる。

[0047] 本発明の方法により、環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドがランダムに共重合した共重合鎖を有するポリエステルエーテルポリ（モノ)オールを容易に製造できる。このポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、未反応の環状エステル化合物の含有量が極めて少ないか実質的に未反応の環状エステルイ匕合物を含まない。また、使用する触媒の量も極めて少ないため、精製が不要か、または容易に精製できるので、本発明の製造方法は非常に有用である。

[0048] また、用いるアルキレンォキシドゃ環状エステルイ匕合物の種類や使用割合などを変えることで、ランダム共重合鎖やランダム Zブロック共重合鎖を有する様々な構造のポリエステルエーテル (モノ)オールを製造できる。したがって、得られるポリエステルエーテル (モノ)オールの構造設計の自由度が高い点で、本発明の製造方法は非常に有用である。

[0049] 本発明の製造方法を用いて得られるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールは分子量分布が狭ぐ低粘度であるので、取り扱い性に優れる。また、このポリエステルエーテルポリ（モノ)オールは、ポリイソシァネート化合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ウレタン製品とすることができる。さらに、本発明によるポリエステルエーテルポリ（モノ)オールは、グリース用基油、コンプレッサー油、圧延油、ギヤ一油、金属加ェ油、トラクシヨンドライブ油、エンジン油、および掘削油などの機能性油剤；界面活性剤；およびポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエステルエーテルポリ（モノ)ォールのための原料などとしても使用できる。

[0050] 〔実施例〕

以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。

[0051] 〔測定方法〕

実施例中、粘度は、 E型粘度計 VISCONIC EHD型（トキメック社製)を使用し、 N o. 1ローターを用いて測定した値である。ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールやポリエーテルポリ（モノ)オールなどの重合体の数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量 (Mw)、分子量分布（MwZMn)は、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを測定することによつて得られたポリスチレン換算分子量である。また、ポリエステルエーテルポリ（モノ）オールに含まれる触媒由来の金属量は、以下のように測定した:触媒を含むポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの所定量を三角フラスコに採取し、イオン交換水 100 mL、濃塩酸と濃硝酸をそれぞれ 20mL加え、さらに沸石を入れて 3時間煮沸した。さらに、三角フラスコに塩酸を 10mLカ卩ぇ 2時間煮沸後、 No. 5Aのろ紙でろ過し、ィォン水にて適宜希釈後、 ICP発光分析法により分析した。

[0052] (複合金属シアン化物錯体触媒の製造例 1)

500mLのフラスコ中に塩化亜鉛 10. 2gとイオン交換水 10gからなる塩化亜鉛水溶液を調製する。次に、カリウムへキサシァノコノレテート (K [Co (CN) ] ) 4. 2gとィ

3 6

オン交換水 75gからなる水溶液を 40°Cに保温しつつ、毎分 300回転で撹拌しながら、前記塩ィ匕亜鉛水溶液を 30分間かけて滴下して加えた。滴下終了後、さらに 30分撹拌した後、 tert—ブチルアルコール（以下、 TBAと記す。）80g、イオン交換水 80g およびジプロピレングリコールにプロピレンォキシド（以下、 POと記す。）を付加重合して得られた数平均分子量 (Mn)が 1000のポリオール（以下、ポリオール Xと記す。 ) 0. 6gの混合物を添カ卩し、 40°Cで 30分、さらに 60°Cで 60分間撹拌後、直径 125m mの円形ろ板と微粒子用の定量ろ紙 (ADVANTEC社製、 No. 5C)を用い、 0. 25 MPaの加圧下でろ過を行!、、 50分ほどで固体を分離した。

次、で、この複合金属シアン化物錯体を含むケーキに TBA36gおよびイオン交換水 84gの混合物を添加してから 30分撹拌後、 15分間加圧ろ過を行った。この結果得られた複合金属シアン化物錯体を含むケーキに、さらに TBA108gおよびイオン交換水 12gの混合物を添加して 30分撹拌し、複合金属シアン化物錯体 (亜鉛へキサシァノコバルテート錯体)を含む TBAのスラリーを得た。

このスラリーにポリオール Xを 100g添加混合した後、 80°Cで 3時間、更に 115°Cで 4時間減圧乾燥し、 TBAを有機配位子として有する複合金属シアン化物錯体触媒（スラリー触媒 A)を得た。スラリー触媒 A中の複合金属シアンィ匕物錯体の濃度は 4. 1 0質量％であった。

[0053] (複合金属シアン化物錯体触媒の製造例 2)

上記複合金属シアンィ匕物錯体触媒の製造例 1において、スラリー触媒 Aの製造に用いた TBAをエチレングリコールジメチルエーテル（以下、グライムという。 )に代えたほかは、上記製造例 1に記載した方法と同様の方法を用いて、複合金属シアン化物錯体を固形分として 4. 6%含むスラリー触媒 Bを得た。 [0054] (ポリエステルエーテルポリオールの合成）

(実施例 1)「 ε一力プロラタトンとプロピレンォキシドのランダム共重合体の製造例」アンカー翼 1組と、 45° 傾斜 2枚羽根のパドル翼 2組を取り付けた撹拌機付きステンレス鋼製の耐圧反応器 (容量 10L)内に、開始剤として lOOOgのポリオキシプロピレンジオール（MwZMn= l . 10、 Mn= 1390)と、 2440mg (重合終了時の重合体中の金属量として 10. 2ppm)の上記スラリー触媒 Aを投入した。反応器内を窒素置換後、 140°Cに昇温し、撹拌下、 50gのプロピレンォキシドを反応器内に供給して反応させて (モノマーのプレ供給)、触媒を活性化させた。反応器内の圧力が低下し、触媒が活性化したことを確認した後、撹拌下、 500gのプロピレンォキシドと 500gの ε—力プロラタトンをいずれも約 80gZhrの速度で反応器内に供給した。 6時間 20 分かけてプロピレンォキシドと ε一力プロラタトンの供給を終了し、さらに 1時間撹拌を続けた。その間、反応器の内温を 140°C、撹拌速度を毎分 500回転に保ち重合反応を進行させた。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールの MwZM nは 1. 11であり、 Mnは 2950であった。得られたポリエステルエーテルジオールの外観は常温で微白濁液状であり、 25°Cにおける粘度は 810mPa ' sであった。 ¾— NMRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、このジオールは、 ε一力プロラタトンおよびプロピレンォキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。

[0055] (実施例 2、 19)「 ε—力プロラタトンとプロピレンォキシドのランダム共重合体の製造例」

表 1に示す開始剤、触媒、条件を用い、実施例 1と同様に行い、ポリオールを得た。いずれにおいても、プロピレンォキシドの総量のうち、最初に 50gのみ反応器内に供給し (モノマーのプレ供給)、触媒を活性化させた後、残りのプロピレンォキシドと ε - 力プロラタトンを供給した。また、モノマー供給速度は実施例 1と同じにした。 ¾— Ν MRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、これらのポリオールが、 ε一力プロラタトンおよびプロピレンォキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表 1に示す。

[0056] (実施例 3)「 ε一力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体の製造例」実施例 1で用いた開始剤と同じポリオキシプロピレンジオール lOOOgに対し、上記スラリー触媒 Aを 2440mg (重合終了時の重合体中の金属量として 10. 5ppm)投入した。反応器を窒素置換後、 125°Cに昇温した。撹拌下、 500gのエチレンォキシドと 500gの ε—力プロラタトンをいずれも約 80gZhrの速度で反応器内に供給した (この例ではモノマーのプレ供給を行わなかった)。 6時間 20分かけてエチレンォキシドと _ε—力プロラタトンの供給を終了し、さらに 1時間撹拌を続け、 ε—力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体を得た。 — NMRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、このジオールが ε一力プロラタトンおよびエチレンォキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表 1に示す。

[0057] (実施例 4〜9)「 ε一力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

表 1に示す開始剤、触媒、条件を用い、実施例 3と同様に行い、ポリオールを得た。

1H— NMRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、これらのポリオールが ε一力プロラタトンおよびエチレンォキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表 1に示す。

実施例 6では、ポリオキシテトラメチレングリコール（MwZMn= l . 95、 Mn= 141 0、 BASF社製、外観：白色固体、融点： 36°C) (表中、「PTMG」）を開始剤として用いた。

実施例 7では、ポリエチレングリコール（MwZMn= l . 10、 Mn= 1000) (表中、「 PEGJ )を開始剤として用いた。

実施例 8では、ポリオキシプロピレントリオール（MwZMn= l . 04、 Mn= 1340) を開始剤として用いた。

[0058] (実施例 10〜： L 1)「 δ 一バレロラタトンまたは 13一プロピオラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

ε一力プロラタトンの代わりに、 δ—バレロラタトン (実施例 10)または |8—プロピオラタトン (実施例 11)を用いる以外は、実施例 3と同様に行い、ポリオールを得た。 'Η 一 NMRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、これらのポリオールが δ 一バレロラクトン（実施例 10)または /3一プロピオラタトン (実施例 11)およびエチレンォキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。 [0059] (実施例 12〜13)「 ε—力プロラタトンと 1 , 2 ブチレンォキシドまたはスチレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

プロピレンォキシドの代わりに 1 , 2—ブチレンォキシド（実施例 12)またはスチレンォキシド (実施例 13)を用いる以外は、実施例 1と同様に行い、ポリオールを得た。 'Η — NMRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、これらのポリオールが ε一力プロラクトンおよび 1 , 2 ブチレンォキシド (実施例 12)またはスチレンォキシド (実施例 13)のランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表 1に示す。

[0060] (実施例 14)「 ε一力プロラタトンとエチレンォキシドとプロピレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

実施例 1で用いた方法に準拠し、実施例 1で用いた開始剤と同じポリオキシプロピレンジオール lOOOgを開始剤として用い、撹拌下、エチレンォキシドおよびプロピレンォキシドを約 40gZhrならびに ε—力プロラタトンを約 80gZhrの添加速度でいずれも同時に反応器内に供給して 140°Cで重合反応を行った (この例ではモノマーのプレ供給を行わなかった)。最終的にはエチレンォキシド 250g、プロピレンォキシド 2 50g、および ε—力プロラタトン 500gを重合し、 ε—力プロラタトンとエチレンォキシドとプロピレンォキシドのランダム共重合体を得た。 ¹H— NMRぉょび¹³C— NMRの測定結果から、このポリオールが ε一力プロラタトン、エチレンォキシドおよびプロピレンォキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表 1に示す。ランダム共重合体の製造方法」

反応器内に、開始剤としてポリエチレングリコール（MwZMn= l . 10、 Mn= 100 0) lOOOgと、スラリー触媒 Aを 2440mg (重合終了時の重合体中の金属量として 10 . 2ppm)投入した。反応器内を窒素置換後、 140°Cに昇温し、撹拌下、 50gのプロピレンォキシドを反応器内に供給して反応させた (モノマーのプレ供給)。反応器内の圧力が低下した後、さらに 250gのプロピレンォキシドを約 40gZhrの速度で反応器内に供給した。プロピレンォキシドの添加終了後、さらに 140°Cで 1時間撹拌を続けた。次に 250gのスチレンォキシドを約 40gZhrの速度で、 500gの ε—力プロラクトンを約 80gZl時間の速度で、いずれも同時に反応器内に供給し共重合反応を行つた。スチレンォキシドおよび ε—力プロラタトンの添カ卩終了後、さらに 140°Cで 1時間撹拌を続けた。 iH— NMRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、このジオールがプロピレンォキシドのブロック重合鎖、ならびに ε一力プロラタトンおよびスチレンォキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表 1に示す。

[0062] (実施例 16)「 ε一力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

開始剤を 500gのエチレングリコールモノ η—ブチルエーテル（MwZMn= 1. 00、 Mn= 74)に変更したほかは、実施例 3と同様に行い、モノオールを得た。 NM Rおよび¹³ C— NMRの測定結果から、このモノオールがエチレンォキシドと ε一力プ口ラタトンのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたモノオールの特性を表 1に示す。

[0063] (実施例 17)「 ε一力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

開始剤を lOOOgのソルビトールのプロピレンォキシド付カ卩体（MwZMn= 1. 30、 Mn= 18500)に変更したほかは、実施例 3と同様に行い、ポリオールを得た。 — NMRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、このポリオールがエチレンォキシドと ε 力プロラタトンのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表 1に示す。

[0064] (実施例 18)「 ε一力プロラタトンとプロピレンォキシドのランダム共重合体の製造例 J

溶媒としてテトラヒドロフラン lOOOgをさらに用いたほかは実施例 1と同様に行い、ポリオールを得た。 H— NMRおよび¹³ C— NMRの測定結果から、このポリオールが ε一力プロラタトンおよびプロピレンォキシドのランダム共重合鎖を有することが確認された。得られたポリオールの特性を表 1に示す。

[0065] (比較例 1)「アルカリ触媒を用いた ε—力プロラタトンとプロピレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

実施例 1で用いた開始剤と同じポリオキシプロピレンジオール lOOOgと 50質量％水酸ィ匕カリウム水溶液 12gを投入し、 120°Cで 12時間減圧脱水してポリオキシプロピレンジオールの水酸基をアルコラ一トイ匕した。次に反応器内を窒素置換後、 140°Cに昇温し、 500gのプロピレンォキシドと 500gの ε—力プロラタトンをいずれも約 80g/ hrの速度で反応器内に供給した。 6時間 20分かけてプロピレンォキシドと ε—力プロラタトンの供給を終了し、さらに 1時間、 140°Cで撹拌を続けた後、 100°Cで 30分間減圧脱気を行って、アルカリ触媒を含むポリエステルエーテルジオールを得た。ここで得られたポリエステルエーテルジオールの MwZMnは 1. 41であり、 Mnは 33 20であった。また、このジオールの外観は黄色液体であり、粘度は 25°Cにおいて 42 OOmPa'sであった。

[0066] [精製]

上記のポリエステルエーテルジオール中に含まれる水酸ィ匕カリウムに対して 1当量の酸性ピロリン酸ナトリウムを中和剤としてイオン交換水 4gとともに添加したのち、 70 °Cで 1時間撹拌した。次にポリエステルエーテルジオールに対して、吸着剤として合成珪酸マグネシウム (協和化学工業社製、商品名キヨ一ワード KW600) 3質量％と抗酸化剤として 2, 6—ジ— t—ブチル—4—メチルフエノール（BHT) 500ppmを添加し、 70°Cで 1時間撹拌した。次に 120°Cで 4時間脱水した後、ろ過分離による精製操作を行った。この精製操作により得られたポリエステルエーテルジオールの MwZMn は 1. 45であり、 Mnは 3080であった。また、このジオールの外観は黄色液体であり、粘度は 25°Cにおいて 2200mPa'sであった。また、水酸化カリウムが 10900ppm残存していることが認められた。

[0067] [再精製]

上記の精製操作にもかかわらずで、上記ジオール中に水酸ィ匕カリウムが残存していることがわかったため、上記同様の精製操作を再度行った。この再精製後に得られたポリエステルエーテルジオールの MwZMnは 1. 48であり、 Mnは 2980であつた。また、外観は黄色液体であり、粘度は 25°Cにおいて 2200mPa'sであった。得られたジオール中に水酸化カリウムが 9810ppm残存していることが認められた。このことから、アルカリ触媒を用いて環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドを共重合させてポリエステルエーテルポリオールを製造した場合は、アルカリ触媒除去のために一般的に用いられる精製方法を用いても、得られるポリオール中に残るアルカリ触媒量が多ぐ精製を充分に行うことができないこと、および、分子量分布が広ぐ粘度の高、ポリオールし力得られな、ことがわ力つた。

[0068] (比較例 2)「スラリー触媒 Bを用いた ε—力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

実施例 3のスラリ一触媒 Αをスラリ一触媒 B ( 2440mg、重合終了時の重合体中の金属量として 19. 6ppm)に代えたほかは実施例 3と同様にして重合反応を行い、 ε —力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体を得た。しかしこの例では、反応器内に 110gのエチレンォキシドおよび 110gの ε—力プロラタトンを供給した時点で反応器内の圧力が 0. 8MPaに達し、エチレンォキシドの開環付加重合が円滑に進行しないことがわかったため、モノマーの供給を停止して反応器内に残存するモノマーを減圧留去したところ、エチレンォキシド 45g、 ε—力プロラタトン 105g、合計 15 Ogが回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールの MwZ Mnは 1. 22であり、 Mnは 1450、外観は常温で褐色液状であり、粘度は 25°Cで 74 OmPa · sであつ 7こ。

途中で重合反応が進行しなくなつたため、目標の分子量まで至らな力つた。

[0069] (比較例 3)「スラリー触媒 Bを用いた ε—力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

スラリー触媒 Βの使用量を 9760mg (重合終了時の重合体中の金属量として 49. 7 ppm)に増やし、上記比較例 2と同様の方法で重合反応を行い、 500gのエチレンォキシドと 500gの ε—力プロラタトンをいずれも約 80gZhrの速度で反応器内に供給し、 _ε—力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体を得た。 _ε—力プロラタトンとエチレンォキシドの供給終了後の脱気時に _ε—力プロラタトンが 310g回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールの MwZMnは 1. 51 であり、 Mnは 2370であった。このジオールの外観は常温で褐色液状であり、粘度は 25°Cで 2700mPa' sであった。エチレンォキシドの開環付加反応は進行したが、 ε 一力プロラタトンの開環付加反応が進行しなくなつたため、目標の分子量まで至らず、かつ目標とした量の ε一力プロラタトン単位を含むジオールは得られなかった。

[0070] (比較例 4)「スラリー触媒 Βを用いた ε—力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

実施例 1で用いた開始剤と同じポリオキシプロピレンジオール lOOOgを開始剤として用い、スラリー触媒 B9760mg (重合終了時の重合体中の金属量として 47. 7ppm )と、テトラヒドロフラン lOOOgを溶媒としてカ卩えて開始剤混合物とし、その混合物中に ε—力プロラタトン 500gとエチレンォキシド 500gを添カ卩したほかは、比較例 3と同様にして重合反応を行い、 ε一力プロラタトンとエチレンォキシドのランダム共重合体を得た。反応終了後にテトラヒドロフランを減圧留去したが、同時に ε—力プロラタトン 2 40g力回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールの Mw ZMnは 1. 48、 Mnは 2590であった。このジオールの外観は常温で褐色液状であり、粘度は 25°Cで 2619mPa ' sであった。テトラヒドロフラン溶媒を用いてもエチレンォキシドの開環付加反応は進行したが、 ε—力プロラタトンの開環付加反応は途中から進行しなくなつたため、得られたジオールは目標の分子量まで至らず、また目標とした量の ε一力プロラタトン単位を含むジオールは得られなかった。

[0071] (比較例 5)「スラリー触媒 Αを用いた ε—力プロラタトンとプロピレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

反応器の内温を 190°Cに変更したほかは、実施例 1と同様にして重合反応を行つた。この場合、プロピレンォキシドの開環付加重合が円滑に進行せず、反応器内に 2 90gのプロピレンォキシドと、 290gの ε一力プロラタトンを供給後に反応器内の圧力が 0. 8MPaに達したため、モノマーの供給を停止して反応器内に残存するモノマーを減圧留去したところ、プロピレンォキシド 40g、 ε—力プロラタトン 90g、合計 130g が回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールの MwZM nは 1. 55、 Mnは 2480であった。このジオールの外観は常温で褐色液状であり、粘度は 25°Cで 880mPa ' sであった。途中で重合反応が進行しなくなつたため、ジォールは目標の分子量まで至らな力つた。

[0072] (比較例 6)「スラリー触媒 Aを用いた ε—力プロラタトンとプロピレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

反応器の内温を 110°Cに変更したほかは、実施例 1と同様にして重合反応を行つた。 ε—力プロラタトンとプロピレンォキシドの供給を終了して力所定の反応時間経過後の減圧脱気時に、 180gの ε—力プロラタトンが回収された。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールの MwZMnは 1. 34であり、 Mnは 2740であつた。このジオールの外観は常温で淡褐色液状であり、粘度は 25°Cで 598mPa ' sであった。この場合、エチレンォキシドの開環付加反応は進行したが、 ε一力プロラクトンの開環付加反応は充分進行しなかったため、ジオールは目標の分子量まで至らず、また目標とした量の ε—力プロラタトン単位を含む生成物は得られな力つた。

[0073] (比較例 7)「スラリー触媒 Βを用いた ε—力プロラタトンとプロピレンォキシドのランダム共重合体の製造方法」

スラリー触媒 Αからスラリー触媒 B43400mg (重合終了時の重合体中の金属量として 182. 2ppm)に変更し、またテトラヒドロフラン lOOOgを溶媒としてカ卩え、更に反応器の内温を 90°Cに変更したほかは、比較例 6と同様にして重合反応を行い、 ε一力プロラタトンとプロピレンォキシドのランダム共重合体を得た。この反応によって得られたポリエステルエーテルジオールの MwZMnは 1. 68であり、 Mnは 2850であった。このジオールの外観は常温で褐色液状であり、粘度は 25°Cで 1289mPa ' sであつた。テトラヒドロフラン溶媒を用いても ε一力プロラタトンとエチレンォキシドの共重合反応は進行した力得られたジオールの分子量分布は広、ものであった。

[0074] 得られた結果を表 1および表 2にまとめて示した。

表 1および 2に示すように、本発明の DMC触媒を含むスラリー触媒 Αを用い、かつ重合反応温度を 115°C〜 180°Cとすることにより、水酸基含有開始剤に対する環状エステルイ匕合物とアルキレンォキシドとの共重合をスムーズに進行させることができ、分子量分布の狭、ポリエステルポリ（モノ)オールを製造することができる。

[0075] さらに、本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ)オールの製造方法においては、用いる開始剤の数平均分子量 (Mn)、分子量分布 (MwZMn)および 1分子当たりの水酸基数、重合反応に用いる DMC触媒の種類及び量、開始剤に開環付カ卩による共重合をさせる環状エステル化合物とアルキレンォキシドの種類、量および両者の比率、などを本発明の範囲内で好ましいものを選択することができる。さらに、共重合の反応温度、撹拌強度、および反応容器への環状エステル化合物やアルキレンォキシドの供給速度などを適宜調節することもできる。これらを調節すること〖こよって、上記実施例に示した以外にも所望する特性を有するポリエステルエーテルポリ（モノ)ォールを製造することができる。

[0076] 以下の表 1および 2中の略号の意味は下記のとおりである。

開始剤構造：

A：ポリオキシプロピレンジオール

B：ポリオキシプロピレントリオール

C：ソルビトールのプロピレンォキシド付カロ体

PEG：ポリエチレングリコール

PTMG：ポリオキシテトラメチレングリコール

BC：エチレングリコールモノ n—ブチルエーテル

ァノレキレン才キシド：

PO：プロピレンォキシド

EO :エチレンォキシド

BO： 1 , 2—ブチレンォキシド

SO :スチレンォキシド

[0077] [表 1A]

* 1:上段は触媒量 (mg)、下段は重合終了時の重合体中に含まれる触媒由来金属量 (ppm) *4:40^aCでの結果

[表 1B]

表 1 (続き)

* 1 :上段は触媒量 (mg)、下段は重合終了時の重合体中に含まれる触媒由来金属量 (ppm)

[表 1C]

表 1 (続き)

* 1 :上段は触媒量 (mg)、下段は重合終了時の重合体中に含まれる触媒由来金属量 (ppm) 2]

表 2

* 1：上段は触媒量 (mg)、下段は重合終了時の重合体中に含まれる触媒由来金属量 (ppm) * 2 :モノマー供給を終了して更に 1時間撹拌した後に脱気した際に、ポンプと反応器の間に設置した冷却トラップ内に回収されたモノマー産業上の利用可能性

本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ）オールは、ポリイソシァネートイ匕合物および任意に鎖延長剤と反応させて各種ウレタン製品として使用できる。さらに、本発明のポリエステルエーテルポリ（モノ)オールは、グリース用基油、コンプレッサー油、圧延油、ギヤ一油、金属加工油、トラクシヨンドライブ油、エンジン油、および掘削油などの機能性油剤；界面活性剤；およびポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリエステルエーテルポリオールの原料などとしても使用できる。なお、 2005年 8月 17曰に出願された曰本特許出願 2005— 236504号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] tert ブチルアルコールを有機配位子の少なくとも一部として有する複合金属シァン化物錯体触媒の存在下で、 1〜12個の水酸基を有しかつ数平均分子量 (Mn)が 18〜20000である 1種以上の開始剤に対して、 1種以上の炭素数 3〜9の環状エステル化合物と、 1種以上の炭素数 2〜20のアルキレンォキシドとを、 115〜180°Cの反応温度で共重合させることを特徴とする、分子量分布 (MwZMn)が 1. 02〜： L 4 であるポリエステルエーテルポリオールおよび Zまたはポリエステルエーテルモノォールの製造方法。

[2] 前記共重合に用いる前記環状エステルィヒ合物と前記アルキレンォキシドの合計質量に対し、前記環状エステルイ匕合物の質量が 5〜90%の範囲にある、請求項 1に記載の製造方法。

[3] 前記環状エステルイ匕合物と前記アルキレンォキシドとの共重合力ランダム共重合またはランダム Zブロック共重合である、請求項 1または 2に記載の製造方法。

[4] 前記共重合を無溶媒下で行う、請求項 1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。

[5] 前記共重合によって得られるポリエステルエーテルポリオールおよび Zまたはポリエステルエーテルモノオール中に含まれる前記複合金属シアンィ匕物錯体触媒に由来する金属の合計量力^〜 30ppmとなる量で前記複合金属シアンィ匕物錯体触媒を用いる、請求項 1〜4の、ずれか一項に記載の製造方法。

[6] 前記複合金属シアン化物錯体触媒が、 tert—ブチルアルコール単独、または、 n- ブチノレアノレコーノレ、 sec ブチノレアノレコーノレ、 iso ブチノレアノレコーノレ、 tert ペンチルアルコール、。—ペンチルアルコール、 N, N ジメチルァセトアミド、およびェチレングリコールモノー tert ブチルエーテル力なる群力選ばれる 1種以上と t ert ブチルアルコールとの組み合わせを有機配位子として含む、請求項 1〜5の!ヽずれか一項に記載の製造方法。

[7] 開始剤が、分子量分布（MwZMn) 3. 0以下のポリエーテルポリオールおよび Zまたはポリエーテルモノオールを含有する、請求項 1〜6のいずれか一項に記載の製造方法。

[8] 請求項 1〜7のいずれか一項に記載の製造方法により得られるポリエステルエーテルモノオールおよび/またはポリエステルエーテルポリオール。

[9] ポリウレタンの原料に用いる、請求項 8に記載のポリエステルモノオールおよび Zまたはポリエステルエーテルポリオール。

[10] 機能性油剤、または界面活性剤の原料に用いる、請求項 8に記載のポリエステルエーテルモノオールおよび/またはポリエステルエーテルポリオール。