CN1164651C - 环酯开环聚合引发剂及制备方法和用其进行聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环酯开环聚合引发剂的制备方法，还涉及用这种引发剂制备可生物降解的脂肪族均(共)聚酯、聚酯-聚醚嵌段共聚物的方法。以液态氨、金属锶、环氧烷烃、醇、酯、腈等为原料，合成有机锶化合物引发剂，然后在温和的反应条件下催化环酯的快速开环聚合，从而得到分子量从几千到几十万的均聚物或共聚物，这些聚合物具有优异的生物可降解性和生物相容性。
Description
发明领域
本发明涉及一种环酯开环聚合引发剂、其制备方法和用该引发剂合成脂肪族均(共)聚酯、聚酯-聚醚嵌段共聚物的方法。更具体地说，本发明涉及一种有机锶引发剂及制备方法，以及用这种引发剂合成脂肪族均(共)聚酯、聚酯-聚醚嵌段共聚物的方法。
发明背景
聚合物在医学领域的应用越来越广泛，尤其是已广泛用作人体天然材料的替代物。在很多情况下，需要聚合物是可降解的，从而无须回收或除去。例如由聚乙醇酸和聚乳酸制得的可生物降解的缝合线。从环境保护的角度看，也需要聚合物是可生物降解的，以减少废物丢弃和污染。正是由于可生物降解高分子材料具有诸多其它材料无可比拟的优异特性，在医学领域中正受到越来越多的重视。但是，多数可生物降解的合成聚合物或者是玻璃态的或者是结晶性的，结果只有很少的几种橡胶态可生物降解材料能够实际使用。而脂肪族聚酯就是其中之一。
医用的脂肪族聚酯一般是由环酯开环聚合得到，已经有大量文献公开了各种环酯例如乙交酯、丙交酯、δ-戊内酯和ε-己内酯的均聚物和共聚物。例如，美国专利2362511，2758987，2890208，3021309，3169945，3284417，3297033，3463158，3531361，3620218，3636956，3736646，4045418和4057537。
由于聚酯是亲油性的，它的应用受到了一些限制。聚乙二醇(PEG)是一种亲水性聚醚，具有良好的抗凝血性，虽然聚乙二醇不能在生物体内降解，但是，低分子量的聚乙二醇可以通过肾脏排出，因此，低分子量的聚乙二醇与脂肪族聚酯的嵌段共聚物既具有脂肪族聚酯的生物降解性，又具有良好的亲水性和抗凝血性，它在药物控制释放及组织工程方面有巨大应用前景。
也已经有大量的专利和科技文献公开了各种聚乙二醇-脂肪族聚酯的聚酯-聚醚嵌段共聚物。例如：美国专利5525702，6177095，6211249，5593778，6201072。
内酯和交酯的开环聚合通常采用的催化剂/引发剂有异丙醇铝、辛酸亚锡以及稀土化合物等，最为广泛使用的是辛酸亚锡，它无毒、可合成高分子量且光学纯度好的聚酯。但同时，它的催化反应活性不高，要求较长的聚合反应时间和较高的反应温度，而且，它导致严重的酯交换反应，不适合合成嵌段共聚酯。因此，需要开发一种高活性环酯开环聚合催化剂/引发剂，采用该催化剂/引发剂时应当不仅能够在常温下快速制备出环酯的均聚物和嵌段共聚物，而且能够在常温下快速合成出聚酯-聚醚嵌段共聚物。
本发明的第一个目的就是提供一种能够符合上述需要的环酯开环聚合引发剂。采用该引发剂可以合成出高分子量、光学纯度好的聚酯。
本发明的第二个目的是提供一种本发明引发剂的制备方法，该方法过程简单，容易掌握。
本发明的第三个目的是提供一种合成脂肪族均(共)聚酯、或聚酯-聚醚嵌段共聚物的方法。采用该方法时不仅反应速度快而且反应温度低。
发明内容
发明概述
为实现上述目的，本发明人进行了大量深入细致的研究，结果出人意料地发现，以液态氨，金属锶，环氧烷烃、醇、酯或腈等为原料合成的有机锶化合物引发剂，然后在温和的反应条件如25℃下催化环酯(如内酯和交酯)的开环聚合，反应可以快速完成，并且可以得到分子量从几千到几十万的均聚物或共聚物。
本发明的第一方面提供了一种环酯开环聚合引发剂，它是将氨锶配合物的液氨溶液与选自环氧烷烃、酯类、醇类中的一种化合物反应，或者是与环氧烷烃及腈类两种化合物一起反应制得的。
本发明的第二方面提供了一种上述环酯开环聚合引发剂的制备方法，包括在惰性气体保护和无水无氧的条件下进行的如下步骤：
(a)把金属锶溶于液态氨中，形成氨锶配合物的氨溶液；
(b)使(a)中得到的氨锶溶液与选自环氧烷烃、酯类、醇类中的一种化合物反应，或者是与环氧烷烃及腈类两种化合物一起反应；
(c)升温除去(b)中所得反应产物中的氨；
(d)粉碎(c)中所得的反应产物。
本发明还提供了一种脂肪族均(共)聚酯、聚酯-聚醚嵌段共聚物的方法。其包括用本发明引发剂催化一种单体均聚合或多种单体共聚合的步骤。
优选实施方案的详细描述
本发明中，术语“氨锶溶液”是指由金属锶溶于液氨而形成的溶液。
术语“有机锶化合物”是指以液态氨，金属锶，环氧烷烃、醇、酯或腈等为原料合成的本发明引发剂。
术语“环酯”包括内酯和交酯。
术语“内酯”是指由以下通式表示的化合物：
其中，R可以是氢或者甲基，x的值可以取1到5，它包括但不限于β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯。
术语“交酯”是指由以下通式表示的化合物：
其中，R1、R2可以是氢、甲基，它包括但不限于乙交酯和丙交酯。
术语“脂肪族均聚酯”是指由以上所述任何一种环酯开环聚合所得到的相应产物，包括但不限于聚(β-丁内酯)、聚(δ-戊内酯)、聚己内酯、聚乙交酯和聚丙交酯。
术语“脂肪族共聚酯”是指由以上所述任何两种或两种以上的环酯开环聚合所得到的相应产物，包括但不限于聚己内酯/聚丙交酯嵌段共聚物。
术语“环氧烷烃”是指由以下通式表示的化合物：
其中，R可以是氢、碳原子数为1-3的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基，它包括但不限于环氧丙烷和环氧乙烷。
术语“聚酯-聚醚嵌段共聚物”是指聚酯与聚醚形成的AB型或ABA型嵌段共聚物，其中A是指聚酯的链段，它是由以上所述环酯开环聚合而形成的；B是聚醚段，它是指分子量为600-5000的高分子量醇链段，如聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇链段。聚酯-聚醚嵌段共聚物的例子包括但不限于聚己内酯/聚乙二醇两嵌段共聚物、聚丙交酯/聚乙二醇两嵌段共聚物、聚己内酯/聚乙二醇/聚己内酯三嵌段共聚物、聚丙交酯/聚乙二醇/聚丙交酯三嵌段共聚物。
本发明提供了一种上述环酯开环聚合引发剂的制备方法，包括在惰性气体保护下进行的如下步骤：
(a)把金属锶溶于液态氨中，形成氨锶配合物的氨溶液；
(b)使(a)中得到的氨锶溶液与选自环氧烷烃、酯类、醇类中的至少一种化合物反应，或者是与环氧烷烃及腈类两种化合物一起反应；
(c)升温除去(b)中所得反应产物中的氨。
(d)粉碎(c)中所得的反应产物。
其中，步骤(a)中所述的液态氨可以商购，也可以通过在-33.5℃以下冷凝气态氨并收集得到。步骤(a)中的反应温度、反应时间、液态氨和金属锶的比例都无特别限制，只要能够保持氨处于液态、金属锶完全溶解即可。
步骤(b)中所述的环氧烷烃优选为环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)；所述的酯类优选为内酯、直链酯，其中内酯的例子包括但不限于β-丁内酯(β-BL)、δ-戊内酯(δ-VL)、ε-己内酯(ε-CL)；直链酯的非限制性例子有苯甲酸甲酯；所述的醇类优选为甲醇、苯甲醇、乙二醇、聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚(分子量优选在5000以下)；所述的腈类优选为乙腈。步骤(b)中环氧烷烃、酯类与锶的摩尔比优选为0.3-10，更优选为1-2；醇类的羟基与锶的摩尔比优选为1到20，更优选为2-5；腈类与锶的摩尔比优选为0.1到1，更优选为0.1-0.3。步骤(b)的反应温度无特别限制，只要使氨处于液态就可以了；反应时间优选为10-60分钟，更优选为20-30分钟。
步骤(c)中所述的优选温度为0-40℃，更优选为0℃到室温。步骤(d)是为了得到小颗粒的引发剂，以增加引发剂的引发效果，引发剂的粉碎程度没有特殊限制，但是，引发剂粒子越小越好。
根据本发明的一种优选实施方案，本发明的环酯开环聚合引发剂的制备方法还包括在步骤(d)后进行的陈化步骤。陈化是为了把产物中的氨驱赶得更加完全。陈化是在真空和较高温度下进行的，其中，陈化温度优选为70-200℃，更优选100-150℃；陈化时间和真空度没有特别限制，但陈化时间优选0.5-48小时，更优选1-3小时，真空度越高越好。
根据本发明的一种特别优选的实施方案，本发明的引发剂的制备方法包括在惰性气体的保护下进行的如下步骤：
(1)控温在-33.5℃以下，冷凝气态氨，收集得到液态氨；
(2)在搅拌条件下，将收集到的液态氨转移至装有锶金属颗粒的反应器中，氨和金属锶的摩尔比为50-100，在-78℃到-33.5℃下，优选在干冰/乙醇冷阱中反应0.3-0.5小时，生成氨锶溶液；
(3)再加入有机反应物环氧烷烃、酯类、醇类中的至少一种，或者是在加入环氧烷烃以后，再加入腈类，蓝色溶液变为不同颜色的淤浆状物，其中环氧烷烃、酯类与锶的摩尔比为1∶1，醇类所含有的羟基数与锶的摩尔比为2-5，腈类与锶的摩尔比为0.1-0.3。反应温度为-70℃--80℃，反应时间为0.4-0.6小时。
(4)蒸发掉多余氨，将产物破碎，得粉末状固体，可直接用于催化聚合，也可在70-200℃下陈化处理1-3小时后使用。
本发明还提供了一种脂肪族均(共)聚酯、聚酯-聚醚嵌段共聚物的制备方法，其包括用本发明引发剂催化一种单体均聚合或多种单体共聚合的步骤。
在本发明中，脂肪族均聚酯的合成采用溶液聚合方法，以有机锶化合物作引发剂，引发内酯和交酯的开环聚合，可得到各种脂肪族聚酯。其中，内酯的例子包括但不限于β-丁内酯(β-BL)、δ-戊内酯(δ-VL)、ε-己内酯(ε-CL)等，对应的聚合物是聚β-丁内酯(PBL)、聚δ-戊内酯(PVL)或聚ε-己内酯(PCL)；交酯的例子包括但不限于左旋丙交酯(LLA)、右旋丙交酯(DLA)、DL-丙交酯(DLLA)、乙交酯(GA)，对应的聚合物是聚左旋丙交酯(PLLA)、聚右旋丙交酯(PDLA)、聚DL-丙交酯(PDLLA)或聚乙交酯(PGA)。
适用的溶剂包括但不限于四氢呋喃、二甲苯、甲苯、二氯甲烷和二氧六环，最优选二甲苯。聚合反应时间取决于单体和溶剂的种类、期望的分子量、引发剂的用量、聚合温度。引发剂用量越小，期望的产物分子量越高，聚合温度越低，所需反应时间越长。聚合反应时间优选5分钟至24小时，更优选0.5-8小时。引发剂的用量对所得产物的分子量有很大影响，总的说来，所期望的产物分子量越高，引发剂的用量就越低，反之，所期望的产物分子量越低，引发剂的用量就越高。但是，当引发剂的用量太低时，产物分子量难于控制。为了使得到的聚合物的分子量能通过调节引发剂用量来控制，如果用环酯与引发剂中所含有锶的摩尔比来表示引发剂的用量，引发剂的用量优选为18-2600。当聚合己内酯时，更优选为1000-2500，最优选1600-2000，所得聚合物的分子量为2000-30万；当聚合丙交酯时，引发剂的用量优选为18-800，更优选为100-500，最优选150-300，所得聚合物的分子量为2000-8万。
在本发明中，脂肪族共聚酯的合成采用溶液聚合方法，以本发明有机锶化合物作引发剂，在反应过程中，顺序加入两种或多种聚合单体，如：β-BL、δ-VL、ε-CL、LLA、DLA、DLLA或GA，可得到各种酯酯嵌段共聚物。优选地，所合成的酯-酯嵌段共聚物具有AB、ABA或ABC型结构，链段A、B和C可以是PBL、PVL、PCL、PLLA、PDLA、PDLLA或PGA。优选的共聚单体的组合为ε-CL、δ-VL、LLA、DLA、DLLA或GA，更优选ε-CL、δ-VL、LLA，最优选ε-CL、LLA。共聚单体的摩尔比可根据实际需要自由选择，聚合可以间歇、连续或半连续方式进行。
适用的聚合溶剂包括但不限于四氢呋喃、二甲苯、甲苯、二氯甲烷和二氧六环，最优选四氢呋喃。聚合反应时间根据单体的种类、引发剂的用量、期望的产物分子量、聚合温度进行选择，引发剂用量越小，期望的产物分子量越高，聚合温度越低，所需反应时间越长，聚合反应时间优选为5分钟到24小时，更优选0.5-8小时。引发剂的用量根据所期望得到的产物分子量来确定，所期望的产物分子量越高，引发剂的用量就越低，反之，所期望的产物分子量越低，引发剂的用量就越高。但是，当引发剂的用量过低时，产物分子量及组成难于控制，为了能够有效地调节聚合物分子量及其组成，如果用所加环酯的总量与引发剂中所含有锶的摩尔比来表示引发剂的用量，引发剂的用量优选为20-1000，更优选为30-300。所得聚合物的分子量为4000-6万。
在本发明中，聚酯-聚醚嵌段共聚物的合成采用溶液聚合的办法，用氨锶/聚乙二醇引发剂引发环酯聚合，得到ABA型聚酯-聚醚嵌段共聚物，用氨锶/聚乙二醇单甲醚引发剂引发环酯聚合，得到AB型聚酯-聚醚嵌段共聚物。其中，所用环酯的例子包括但不限于β-BL、δ-VL、ε-CL、LLA、DLA、DLLA，对应的AB型聚酯-聚醚嵌段共聚物是PBL-PEG、PVL-PEG、PCL-PEG、PLLA-PEG、PDLA-PEG或PDLLA-PEG，对应的ABA型聚酯-聚醚嵌段共聚物是PBL-PEG-PBL、PVL-PEG-PVL、PCL-PEG-PCL、PLLA-PEG-PLLA、PDLA-PEG-PDLA或PDLLA-PEG-PDLLA。聚酯-聚醚段的比例通过调节引发剂的用量来控制，引发剂的用量越大，所得产物中聚醚段的含量越低，但是，为了很好地控制聚酯段和聚醚段之间地相对比例，如果用所加环酯与引发剂中所含有锶的摩尔比来表示引发剂的用量，引发剂的用量优选为20-500，更优选为40-200。所得聚合物的分子量为3000-7万。
适用的聚合溶剂包括但不限于四氢呋喃、二甲苯、甲苯、二氯甲烷和二氧六环，优选为二氧六环和四氢呋喃。聚合反应时间根据单体和溶剂的种类、期望的分子量、引发剂的用量、聚合温度进行选择，引发剂用量越小，期望的产物分子量越高，聚合温度越低，所需反应时间越长。聚合反应时间优选5分钟至24小时，更优选0.5-8小时。
本发明中，聚合温度对聚合速度和酯交换速度有很大影响，温度越高，聚合速度变大，但是，同时，酯交换速度也加快，为了保证较快的聚合速度，并且控制不产生严重的酯交换反应，聚合温度优选0℃至120℃，更优选室温至80℃。
本发明所述的聚合反应都是在无水无氧和搅拌的条件下进行的。本发明所合成的可生物降解高分子材料有良好的生物相容性，在生理条件下可自行降解、崩溃和代谢，进而被生物体吸收或排出体外，对人体无毒副作用。因此当其用作手术缝合线时，术后无需再行拆线；当用作骨内固定材料(如销钉、螺钉、固定片)时，不但无需进行二次手术，减少病人的痛苦，简化手术程序，提高治疗效果，而且，还可以将应力逐渐转移至新生骨上，有利于骨的再生；当被用作药物载体时，可以通过控制降解速率来调节药物释放速率；当用作组织工程支架材料时，亲水性聚合物有利于生长因子和细胞在表面上吸附和生长，随着细胞的繁殖、组织的生长和器官的逐渐形成，支架材料随之降解和被吸收，排出体外，从而可以达到修复功能衰竭器官和缺损组织的目的。因此，本发明所合成的高分子材料在医学上有很高的使用价值，有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面借助实施例对本发明进行更加详尽的说明，但是，应当理解，这些实施例仅是为了解释本发明，而不是对本发明加以限制。在本发明基础上所作出的任何改变、替代、或修饰都没有超出本发明的精神和范围。
实施例1：氨锶溶液的制备
在高纯氩气的保护下，用干冰/乙醇作冷阱，冷凝气态氨，收集液态氨。在搅拌条件下，将收集的150ml液态氨转移至处于干冰/乙醇冷阱中并装有7.0克锶金属颗粒的反应器中，反应立即生成蓝色氨锶溶液，2分钟后，金属锶完全溶解。
实施例2：氨锶/环氧丙烷引发剂的制备
按实例1制备氨锶溶液，在搅拌下，缓缓加入环氧丙烷，环氧丙烷与锶的摩尔比为1∶1，反应30分钟之后，升温至25℃，使多余的氨气挥发除去，粉碎所得产物，得引发剂cat2-0。取部分cat2-0分装于另一个反应瓶中，在150℃下陈化2小时得cat2-1。
实施例3：氨锶/环氧丙烷引发剂的制备
按实例1制备氨锶溶液，在搅拌下，缓缓加入环氧丙烷，环氧丙烷与锶的摩尔比为10∶1，反应60分钟之后，升温至40℃，使多余的氨气挥发除去，粉碎所得产物，并在70℃下陈化36小时得cat3。
实施例4：氨锶/环氧乙烷引发剂的制备
按实例1制备氨锶溶液，在搅拌下，缓缓加入环氧乙烷，环氧乙烷与锶的摩尔比为0.3∶1，反应10分钟之后，升温至0℃，使多余的氨气挥发除去，粉碎所得产物，并在70℃下陈化48小时得cat4。
实施例5：氨锶/环氧丙烷/乙腈引发剂的制备
按实例1制备氨锶溶液，在不停的搅拌下，缓缓加入环氧丙烷，环氧丙烷与锶的摩尔比为1∶1，反应0.5小时之后，再加入乙腈，乙腈与锶的摩尔比为0.1∶1，乙腈与环氧丙烷的摩尔比为0.1∶1，继续反应0.5小时，升温至25℃，使多余的氨气挥发除去，粉碎所得产物，并在100℃下陈化2小时，得引发剂cat5。
实施例6：氨锶/环氧丙烷/乙腈引发剂的制备
按实例1制备氨锶溶液，在不停的搅拌下，缓缓加入环氧丙烷，环氧丙烷与锶的摩尔比为1∶1，反应0.5小时之后，再加入乙腈，乙腈与锶的摩尔比为0.5∶1，乙腈与环氧丙烷的摩尔比为0.5∶1，继续反应0.5小时，升温至25℃，使多余的氨气挥发除去，粉碎所得产物，并在200℃下陈化30分钟，得引发剂cat6。
实施例7：氨锶/环氧乙烷/乙腈引发剂的制备
按实例1制备氨锶溶液，在不停的搅拌下，缓缓加入环氧乙烷，环氧乙烷与锶的摩尔比为1∶1，反应0.5小时之后，再加入乙腈，乙腈与锶的摩尔比为1∶1，乙腈与环氧乙烷的摩尔比为1∶1，继续反应0.5小时，升温至25℃，使多余的氨气挥发除去，粉碎所得产物，并在150℃下陈化30分钟，得引发剂cat7。
实施例8：氨锶/苯甲酸甲酯引发剂的制备
按实例1制备氨锶溶液，在不停的搅拌下，缓缓加入苯甲酸甲酯，苯甲酸甲酯与锶的摩尔比为1∶1，反应1小时之后，升温至25℃，使多余的氨气挥发除去，粉碎所得产物，得引发剂cat8。
实施例9：氨锶/ε-己内酯引发剂的制备
除把实例8中的苯甲酸甲酯改为ε-己内酯，ε-己内酯与锶的摩尔比改为10∶1之外，其他步骤与实例8相同，所得引发剂为cat9。
实施例10：氨锶/δ-戊内酯引发剂的制备
按实例1制备氨锶溶液，在不停的搅拌下，缓缓加入δ-戊内酯，δ-戊内酯与锶的摩尔比为0.3∶1，反应1小时之后，升温至40℃，使多余的氨气挥发除去，粉碎所得产物，得引发剂cat10。
实施例11：氨锶/乙二醇引发剂的制备
除把实例8中的苯甲酸甲酯改为乙二醇外，其他步骤与实例8相同，所得引发剂为cat11。
实施例12：氨锶/苯甲醇引发剂的制备
除把实例8中的苯甲酸甲酯改为苯甲醇以外，其他步骤与实例8相同，所得引发剂为cat12。
实施例13：氨锶/甲醇引发剂的制备
把实例12中的苯甲醇改为甲醇，甲醇与锶的摩尔比改为2∶1，其他步骤与实例12相同，所得引发剂为cat13。
实施例14：氨锶/β-丁内酯引发剂的制备
除把实例8中的苯甲酸甲酯改为β-丁内酯(β-BL)外，其他步骤与实例8相同，所得引发剂为cat14。
实施例15：氨锶/聚乙二醇600引发剂的制备
按照实例1所述的方法，把0.10g金属锶(1.14mmol)溶于100ml液氨中，再把6.8g聚乙二醇600(11.4mmol)加入到所形成的氨锶溶液之中，反应1小时后，升温至25℃以除去氨气，所得引发剂为cat15。
实施例16：氨锶/聚乙二醇2000引发剂的制备
按照实例1所述的方法，把0.40g金属锶(4.57mmol)溶于300ml液氨中，再把11.0g聚乙二醇2000(5.50mmol)加入到所形成的氨锶溶液之中，反应1小时后，升温至25℃以除去氨气，所得引发剂为cat16。
实施例17：氨锶/聚乙二醇5000引发剂的制备
按照实例1所述的方法，把0.20g金属锶(2.28mmol)溶于150ml液氨中，再把5.7g聚乙二醇5000(1.14mmol)加入到所形成的氨锶溶液之中，反应1小时后，升温至25℃以除去氨气，所得引发剂为cat17。
实施例18：氨锶/聚乙二醇单甲醚600引发剂的制备
按照实例1所述的方法，把0.10g金属锶(1.14mmol)溶于100ml液氨中，再把3.4g聚乙二醇单甲醚600(5.67mmol)加入到所形成的氨锶溶液之中，反应1小时后，升温至40℃以除去氨气，所得引发剂为cat18。
实施例19：氨锶/聚乙二醇单甲醚2000引发剂的制备
按照实例1所述的方法，把0.20g金属锶(2.28mmol)溶于300ml液氨中，再把11.0g聚乙二醇单甲醚2000(5.50mmol)加入到所形成的氨锶溶液之中，发应1小时后，升温至25℃以除去氨气，所得引发剂为cat19。实施例20：氨锶/聚乙二醇单甲醚5000引发剂的制备
按照实例1所述的方法，把0.10g金属锶(1.14mmol)溶于100ml液氨中，再把11.4g聚乙二醇单甲醚5000(2.28mmol)加入到所形成的氨锶溶液之中，反应1小时后，升温至25℃以除去氨气，所得引发剂为cat20。
实施例21：ε-己内酯的均聚
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安瓿瓶中顺序加入计量的20-100mg有机锶引发剂、15-80ml溶剂二甲苯、10-40克单体ε-己内酯(ε-CL)，再把安瓿瓶置于室温(25℃)下或油浴中，反应5分钟到24小时后，用甲苯溶解聚合物，用足够量乙醇沉淀出聚合物，并洗涤3次。最后把聚合物在35℃下真空干燥24小时，得到10-40克聚合物。各种聚合结果见表一。
表一
| 引发剂 | 时间 | 温度/℃ | S/M | M/I | 转化率/％ | Mv/104 |
| Cat2-0 | 3h | 25 | 1.5∶1 | 700∶1 | 99.2 | 8.82 |
| Cat2-1 | 5min | 40 | 1.5∶1 | 1600∶1 | 98.4 | 14.8 |
| Cat3 | 6h | 60 | 2∶1 | 300∶1 | 95.7 | 4.76 |
| Cat4 | 6h | 25 | 2∶1 | 400∶1 | 97.1 | 6.31 |
| Cat5 | 6h | 40 | 1.5∶1 | 2600∶1 | 99.6 | 21.8 |
| Cat6 | 5min | 120 | 1.5∶1 | 300∶1 | 95.3 | 2.67 |
| Cat7 | 24h | 40 | 1.5∶1 | 600∶1 | 97.2 | 7.6 |
| Cat8 | 6h | 60 | 2∶1 | 500∶1 | 93.6 | 6.36 |
| Cat9 | 6h | 60 | 1.5∶1 | 900∶1 | 95.8 | 10.1 |
| Cat10 | 1h | 80 | 1.5∶1 | 500∶1 | 97.8 | 5.78 |
| Cat11 | 2h | 60 | 2∶1 | 650∶1 | 98.0 | 7.32 |
| Cat12 | 0.5h | 100 | 1.5∶1 | 300∶1 | 94.6 | 2.96 |
| Cat13 | 0.5h | 120 | 1.5∶1 | 400∶1 | 90.2 | 4.68 |
| Cat14 | 6h | 40 | 2∶1 | 600∶1 | 96.2 | 6.63 |
上表中S/M指溶剂二甲苯与单体ε-CL的体积比，M/I指单体ε-CL与有机锶引发剂中所含有锶的摩尔比，转化率为所得到聚合物的重量与所加单体重量的比值百分数，Mv指粘均分子量，测定分子量时，用苯作溶剂，测试温度为30℃，计算公式是：[η]＝9.94×10-5Mv0.82。
实施例22：丙交酯的均聚
在高纯氩气的保护下，先向经过无水无氧处理的安瓿瓶中顺序加入20-100mg的有机锶引发剂、1.6-10g单体丙交酯(LA)、6-30ml溶剂二甲苯，再把安瓿瓶置于60-120℃的油浴中，反应0.5-24小时，然后用甲苯溶解聚合物，用足够量乙醇沉淀出聚合物，并洗涤3次。最后把聚合物在35℃下真空干燥24小时，得到1.6-10克聚合物。各种聚合结果见表二。
表二
| 引发剂 | 单体 | 时间/h | 温度/℃ | S/M | M/I | 转化率/％ | Mn/104 |
| Cat2-0 | LLA | 0.5 | 60 | 8∶1 | 18∶1 | 84.1 | 0.85 |
| Cat2-1 | DLLA | 24 | 60 | 2∶1 | 210∶1 | 92.6 | 4.74 |
| Cat3 | DLA | 1 | 120 | 2∶1 | 150∶1 | 89.7 | 2.76 |
| Cat4 | DLLA | 12 | 80 | 2∶1 | 230∶1 | 97.5 | 6.74 |
| Cat5 | LLA | 6 | 80 | 1.5∶1 | 330∶1 | 95.6 | 6.47 |
| Cat6 | LLA | 1 | 120 | 1.5∶1 | 300∶1 | 97.3 | 5.19 |
| Cat7 | DLA | 8 | 60 | 2∶1 | 400∶1 | 86.2 | 5.58 |
| Cat8 | LLA | 8 | 80 | 2∶1 | 220∶1 | 96.3 | 6.54 |
| Cat9 | DLA | 10 | 80 | 3∶1 | 160∶1 | 86.1 | 3.03 |
| Cat10 | DLLA | 1 | 80 | 1.5∶1 | 100∶1 | 86.8 | 1.72 |
| Cat11 | LLA | 6 | 80 | 3∶1 | 150∶1 | 93.3 | 2.66 |
| Cat12 | DLA | 8 | 100 | 1.5∶1 | 200∶1 | 87.5 | 3.43 |
| Cat13 | LLA | 0.5 | 120 | 1.5∶1 | 100∶1 | 87.2 | 2.85 |
| Cat14 | DLA | 18h | 80 | 2∶1 | 150∶1 | 80.5 | 2.17 |
上表中S/M指溶剂二甲苯与单体LA的质量比，M/I指单体LA与有机锶引发剂中所含有锶的摩尔比，转化率为所得到聚合物的重量与所加单体重量的比值百分数，数均分子量Mn由GPC测定，标准物是聚苯乙烯。
实施例23：聚(ε-己内酯)-聚醚嵌段共聚物的合成
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安瓿瓶中顺序加入计量的1-3g有机锶引发剂、15-150ml溶剂四氢呋喃、1-10克单体ε-己内酯(ε-CL)，再把安瓿瓶置于25-80℃的油浴中，反应5分钟到24小时后，用四氢呋喃溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物，并洗涤3次。最后把聚合物在35℃下真空干燥24小时，得到1-10克聚合物。各种聚合结果见表三。
表三
| 引发剂 | 时间 | 温度/℃ | S/M | M/I | 转化率/％ | Mn/104 |
| Cat15 | 24h | 40 | 15∶1 | 500∶1 | 92.6 | 1.23 |
| Cat16 | 5min | 80 | 8∶1 | 45∶1 | 95.4 | 1.34 |
| Cat17 | 1h | 60 | 10∶1 | 90∶1 | 96.7 | 1.65 |
| Cat18 | 6h | 25 | 10∶1 | 200∶1 | 90.7 | 1.28 |
| Cat19 | 20min | 25 | 8∶1 | 20∶1 | 95.8 | 0.97 |
| Cat20 | 1h | 25 | 10∶1 | 100∶1 | 95.5 | 2.01 |
上表中S/M指溶剂四氢呋喃与单体ε-己内酯的质量比，M/I指单体ε-己内酯与有机锶引发剂中所含有锶的摩尔比，转化率为所得到聚合物的重量与所加单体以及有机锶催化剂总重量的比值百分数，数均分子量Mn由GPC测定，标准物是聚苯乙烯。
本实例中，所有产物的GPC图都为单峰，并且，在所有产物的1H NMR中，3.65ppm处有很强的单峰，4.06ppm处有很强的三重峰，它们分别属于聚醚链段和聚(ε-己内酯)链段，这些数据说明所得到的产物是聚(ε-己内酯)-聚醚的嵌段共聚物。
实施例24：聚丙交酯-聚醚嵌段共聚物的合成
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安瓿瓶中顺序加入计量的0.5-2g有机锶引发剂、10-75ml溶剂四氢呋喃、1-5克单体丙交酯(LA)，再把安瓿瓶置于40-80℃的油浴中，反应1-24小时后，用四氢呋喃溶解聚合物，用足够量甲醇沉淀出聚合物，并洗涤3次。最后把聚合物在35℃下真空干燥24小时，得到1-5克聚合物。各种聚合结果见表四。
表四
| 引发剂 | 单体 | 时间/h | 温度/℃ | S/M | M/I | 转化率/％ | Mn/104 |
| Cat15 | LLA | 24 | 80 | 15∶1 | 300∶1 | 86.1 | 0.79 |
| Cat16 | DLA | 1 | 80 | 10∶1 | 45∶1 | 91.4 | 1.36 |
| Cat17 | DLLA | 8 | 60 | 10∶1 | 90∶1 | 96.4 | 1.70 |
| Cat18 | LLA | 12 | 40 | 15∶1 | 200∶1 | 88.2 | 1.56 |
| Cat19 | DLA | 2 | 60 | 10∶1 | 20∶1 | 93.6 | 1.11 |
| Cat20 | DLLA | 1 | 60 | 10∶1 | 100∶1 | 90.9 | 1.91 |
上表中S/M指溶剂四氢呋喃与单体丙交酯的质量比，M/I指单体丙交酯与有机锶引发剂中所含有锶的摩尔比，转化率为所得到聚合物的重量与所加单体以及有机锶催化剂总重量的比值百分数，数均分子量Mn由GPC测定，标准物是聚苯乙烯。
本实例中，所有产物的GPC图为单峰，并且，在所有产物的1H NMR中，3.65ppm处有很强的单峰，5.20ppm处有很强的多重峰信号，它们分别属于聚醚链段和聚丙交酯链段，这些数据说明所得到的产物是聚丙交酯-聚醚嵌段共聚物。
实施例25：ε-己内酯和丙交酯的嵌段共聚合
在高纯氩气的保护下，先向经过无水无氧处理的安瓿瓶中顺序加入编号为cat2-1的有机锶引发剂0.24克、四氢呋喃40毫升、ε-CL3.0克，在25℃下预聚20分钟后，取出1.5ml的反应混合物，在真空下除去溶剂，然后用1H NMR检测出ε-己内酯的转化率，取出20.0ml反应混合物用足够量乙醇沉淀，得预聚物PCL1.3g，测得己内酯的转化率为100％，预聚物PCL的数均分子量Mn为0.8万，分子量分布为1.23。往剩余的反应混合物中注入含有1.9克LLA的四氢呋喃溶液5毫升，再继续反应0.5小时后，取出1ml反应混合物，在真空下除去溶剂，然后用1H NMR检测出LLA的转化率，其它的反应混合物用足够量甲醇沉淀，并洗涤3次。最后把所得聚合物在35℃下真空干燥24小时，得产物PCL-PLLA3.0克，LLA的转化率为96％，产物数均分子量为1.6万，分子量分布为1.26。产物的分子量比预聚物的分子量大，而且，它们的GPC图都为单峰，在产物的1H NMR中，4.06ppm处有很强的三重峰，5.20ppm处有很强的四重峰信号，它们分别属于PCL链段和PLLA链段，这些数据说明所得到的产物是PCL和PLLA的嵌段共聚物。
2.除单体用DLLA不同外，其他步骤同1相同。得预聚物PCL1.3g，己内酯的转化率为100％，测得预聚物PCL数均分子量Mn为0.8万，分子量分布为1.22。得产物PCL-PDLLA 6.3g，DLLA的转化率为98％，聚合物的数均分子量为1.5万，分子量分布为1.31。产物的分子量比预聚物的分子量大，而且，它们的GPC图都为单峰，在产物的1H NMR中，4.06ppm处有很强的三重峰，5.20ppm处也有很强的多重峰信号，它们分别属于PCL链段和PDLLA链段，这些数据说明所得到的产物是PCL和PDLLA的嵌段共聚物。
Claims (35)
1.一种环酯开环聚合引发剂，它是将氨锶溶液与选自环氧烷烃、酯类、醇类中的一种有机化合物反应，或者是与环氧烷烃及腈类两种化合物一起反应制得的，氨锶溶液为氨锶配合物溶解在液氨中的溶液。
2.如权利要求1的引发剂，其中所述的环氧烷烃为环氧乙烷或环氧丙烷的至少一种。
3.如权利要求1的引发剂，其中所述的酯类为内酯或直链酯。
4.如权利要求3的引发剂，其中所述的内酯为碳原子数为4-6的内酯。
5.如权利要求4的引发剂，其中所述的内酯选自β-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯的至少一种。
6.如权利要求3的引发剂，其中所述的直链酯为苯甲酸甲酯。
7.如权利要求1的引发剂，其中所述的醇类为碳原子数为1-7的低分子量醇类。
8.如权利要求7的引发剂，其中所述的低分子量醇类选自甲醇、乙二醇、苯甲醇的至少一种。
9.如权利要求1的引发剂，其中所述的醇类为分子量为600-5000的高分子量醇类。
10.如权利要求9的引发剂，其中所述的高分子量醇类选自分子量为600-5000的聚乙二醇、分子量为600-5000的聚乙二醇单甲醚中的至少一种。
11.如权利要求1的引发剂，其中所述的腈类为乙腈。
12.如权利要求1的引发剂，其中当有机化合物为环氧烷烃或酯类时，所述的有机化合物与金属锶的摩尔比为0.3-10。
13.如权利要求12的引发剂，其中所述的有机化合物与金属锶的摩尔比为1-2。
14.如权利要求1的引发剂，其中当有机化合物为醇类时，所述的醇羟基与金属锶的摩尔比为1-20。
15.如权利要求14的引发剂，其中所述的醇羟基与金属锶的摩尔比为2-5。
16.如权利要求1的引发剂，其中当有机化合物为腈类时，所述的腈类与金属锶的摩尔比为0.1-1。
17.如权利要求16的引发剂，其中所述的腈类与金属锶的摩尔比为0.1-0.3。
18.如权利要求1的引发剂，其中所述反应是在无水无氧条件下进行的。
19.如权利要求1-18任一项所述的环酯开环聚合引发剂的制备方法，包括在无水无氧的条件下进行的如下步骤：
(a)把金属锶溶于液态氨中，形成氨锶溶液；
(b)使(a)中得到的氨锶溶液与选自环氧烷烃、酯类、醇类中的一种化合物反应，或者是与环氧烷烃及腈类两种化合物一起反应；
(c)升温除去(b)中所得反应产物中的氨；
(d)粉碎(c)中所得的反应产物。
20.如权利要求19的方法，其中步骤(b)中的反应时间为10-60分钟。
21.如权利要求19的方法，其中步骤(c)中升温到0-40℃。
22.如权利要求19的方法，其在步骤(d)后还包括陈化步骤。
23.如权利要求22的方法，其中所述陈化在70-200℃的陈化温度下陈化0.5-48小时。
24.脂肪族聚酯的制备方法，包括将权利要求1-18中任一项所述的引发剂用于引发一种环酯的开环均聚合或多种环酯的开环共聚合。
25.如权利要求24的方法，其中用环酯与引发剂中所含锶的摩尔比表示的引发剂的用量为18-2600。
26.如权利要求24的方法，其中聚合在25-120℃的温度下进行。
27.如权利要求24的方法，其中聚合进行5分钟到24小时。
28.聚酯-聚醚嵌段共聚物的合成方法，包括在无水无氧条件下将权利要求9或10的引发剂用于引发环酯开环聚合。
29.如权利要求28的方法，其中用环酯与引发剂中所含的锶的摩尔比来表示的引发剂的用量为20-500。
30.如权利要求28的方法，其中聚合在25-80℃的温度下进行。
31.如权利要求28的方法，其中聚合时间为5分钟到24小时。
32.如权利要求24-31任一项的方法，其中所述的环酯为内酯或交酯。
33.如权利要求32的方法，其中所述的内酯为ε-己内酯。
34.如权利要求32的方法，其中所述的交酯为丙交酯。
35.如权利要求34的方法，其中所述的丙交酯选自左旋丙交酯、右旋丙交酯和消旋丙交酯中的至少一种。
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