JP2013536286A - ポリエーテルエステルポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

ハイブリッド触媒を用いて製造するポリエーテルエステルポリオールの製造方法と該方法で得られるポリエーテルエステル、またこのような材料のポリウレタン用途での利用が開示されている。本発明で用いるハイブリッド触媒は、二金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ）と少なくとも一種の共触媒とを含む。

Description

本発明は、ポリエーテルエステルポリオールの製造に関する。特に本発明は、少なくとも一種のアルキレンオキシドと特定の環状化合物の共重合による均一なポリエーテルエステルポリオールの製造のための新しいハイブリッド触媒の利用を開示する。上記ポリエーテルエステルポリオールは、新規のポリウレタン材料の、特にポリウレタンエラストマーの製造に特に有用である。

一般的にポリウレタンは多ブロックポリマーであり、通常ポリオールに由来するソフトセグメントとイソシアネートとエキステンダーに由来するハードセグメントとからなっている。一般的にはポリオールがこの調合物重量の大半を占めるため、ポリウレタン生成物の最終的な性質は主にこれらポリオールにより決められる。したがってポリオールの製造に多くの注意が払われている。ポリウレタン高分子構造を形成するのにいろいろなポリオールが使用でき、最も広く使われているポリオールはポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールである。しかしながら、これらには多くの欠点があり、いくつかの分野ではほとんど利用されていない。例えば、ポリエーテル系のポリウレタンは優れた耐加水分解安定性を示すが、強度的性質や耐熱性に劣る。これらとは対照的に、ポリエステル系のポリウレタンは優れた機械的性能と熱安定性を示すが、易加水分解が克服すべき第一の課題となっている。

従来のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールに由来するそれぞれの長所を集めそれぞれの欠点を克服するために、エーテル結合とエステル結合の両方を含むポリエーテルエステルポリオールが最近注目を集めている。これらは、ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオール単独より魅力のある性能を持つと期待されている。また、これらのポリエーテルエステルポリオールは、ポリウレタンの製造に単独で使用できるとともに、従来のポリオールと組み合わせて使用することもできるため、ポリオール源を広げることができる。

ポリエーテルとポリエステルの単純な配合は、性質の非互換性のため上記課題を解決するために利用できない。現在までに、異なるポリエーテルエステルポリオールの製造をするためにいろいろな合成経路が提案されている。いくつかの代表的な方法を次にあげる：（１）二金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を用いるアルキレンオキシドのポリエステルポリオールへの触媒的な付加（例えば、ＵＳ６，７５３，４０２を参照）；（２）異なる触媒の存在下でポリエーテルとジカルボン酸あるいは無水物が反応し、ポリエーテルの炭素−酸素結合中に無水物を挿入する（ＵＳ５，３１９，００６と５，４３６，３１３と５，６９６，２２５に開示）；（３）まず無水物がジオールと反応して中間体のポリエステルポリオールを形成し、次いでアルコキシル化剤と反応する（例えば、ＵＳ６，５６９，３５２を参照）；（４）ＣＯ２とアルキレンオキシドと開始剤の反応（例えば、ＵＳ２００８００２１１５４を参照）；（５）無水物とアルキレンオキシドとアルコール開始剤の共重合（ＵＳ２００７０２６５３６７とＤ．Ｘ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， 「新規のポリエーテルエステルポリオールと開発ポリウレタンの合成と特性評価と性質」、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ． １０３， ４１７−４２４ （２００７）；（６）ヒドロキシル基含有モノカルボン酸エステル及び／又はポリカルボン酸エステルとアルキレンオキシドの反応と、続くエステル交換（ＵＳ２００６０２１１８３０に記載）。

また、ポリエーテルエステルは、適当な開始剤の存在下で、アルキレンオキシドをラクトンなどの環状エステルと共重合させて製造することができる（ＵＳ５，０３２，６７１、ＵＳ２００７００８８１４６またはＷＯ２００７０２０８７９、およびこれらの引用文献中に記載）。このようなポリエーテルエステルの製造では、触媒の選択が最も重要である。ＤＭＣ錯体がアルキレンオキシドの重合に極めて高活性な触媒であることが知られている。これらにより得られるポリエーテルポリオールは、従来のＫＯＨ触媒を用いて製造された通常のポリエーテルと較べて低い不飽和度と狭い分散度（ＭＷＤ）をもつことに特徴がある。またポリエステルポリオールやポリエーテルエステルポリオールなどの他のポリマーの製造にも使用できる。最近の製造方法の改善により、ＤＭＣ触媒が工業生産により魅力的となってきた。

ＤＭＣは共重合に非常に効果的であるが、まだ欠点も存在する。例えばこの触媒は、得られる製品に濁りがあったり積層状態にあるといった外観上の欠点をもつ。このような製品は、この不均一性が外観に悪影響を与え、最終ポリウレタン材料の性質を損ねるため不完全である（下記実施例５を参照）。我々の実験で、これらの望ましくない現象が用いる触媒に密接に関連していることが明らかとなった。

ＵＳ５，４３６，３１３ ＵＳ５，６９６，２２５ ＵＳ６，５６９，３５２ ＵＳ２００８００２１１５４ ＵＳ２００７０２６５３６７ ＵＳ２００６０２１１８３０ ＵＳ５，０３２，６７１ ＵＳ２００７００８８１４６ ＷＯ２００７０２０８７９

Ｄ．Ｘ．Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．， 「新規のポリエーテルエステルポリオールと開発ポリウレタンの合成と特性評価と性質」、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ｖｏｌ． １０３， ４１７−４２４ （２００７）．

このため克服すべき課題は、ポリエーテルエステルポリオールの製造方法に用いる改良された触媒系を提供することである。この触媒が均一なポリエーテルエステルポリオールを製造できることが好ましい。なお、この「均一」は、モノマーがポリマー鎖中で均等に分布し、その鎖中に欠陥がないことを意味する。欠陥は、例えば不完全な変換や、脱炭酸などの副反応で起こり、理論値より少ない数の実官能価をもつポリオールを与える。鎖欠陥を持たない均一なテレキーレック（末端に官能基を持つ）ポリエーテル−エステルポリオールは、ポリマーの製造に使用すると、好ましくは改善された機械的特性と膨潤特性を示すこととなる。

上記課題は、請求項に記載の本発明の側面で克服できる。

驚くべきことに、ＤＭＣ錯体に第二の触媒を組み合わせることで上記問題を軽減できるか解決できる。

本発明は、従来の単一ＤＭＣ錯体を触媒として用いてアルキレンオキシドと環状化合物（例えば、環状エステル（ラクトン）及び／又は環状無水物）と開始剤を共重合して得られるポリエーテルエステルポリオールの濁りと層状化を克服する方法を提供する。本発明の方法では、この合成にＤＭＣ単独ではなく、新規ハイブリッド触媒を利用する。この新しい本発明のハイブリッド触媒は、少なくとも一種のＤＭＣ触媒と少なくとも一種の共触媒を含んでいる。新規のハイブリッド触媒を用いて得られるポリエーテルエステルポリオールは、特にポリウレタンエラストマーの合成において、ＤＭＣ触媒のみを用いて製造した材料と較べて性能上の利点、特にその膨潤挙動のおける利点を示す。したがって、上述のようにして製造されるポリエーテルエステルポリオールは、ポリウレタンの製造で、特にポリウレタンエラストマーの製造で有利に使用できる。

本発明は、請求項に記述のように、開始剤を用いて、アルキレンオキシド（第一のモノマー）と、環状化合物（例えば、環状エステル（例えば、ラクトンやラクチド）及び／又は環状無水物）及び／又は二酸化炭素（コモノマー）とを共重合させてより均一なポリエーテルエステルポリオールを合成する新規ハイブリッド触媒を提供する。

本発明のある好ましい実施様態においては、このハイブリッド触媒は、少なくとも一種の主触媒、特にＤＭＣ錯体と少なくとも一種の共触媒からなる。

したがって本発明の目的は、少なくとも一種のアルキレンオキシドを、二酸化炭素及び／又は一般式

［式中、
Ｘは、Ｃ＝Ｏ及びＣＲ１Ｒ２を含む群から選ばれ（但し、Ｒ１及びＲ２は独立してＨ、アルキル及びアリールを含む群から選ばれる。）、
Ｙは、−（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−、−（ＣＲ５＝ＣＲ６）ｎ−、

（式中、Ａ及びＢは独立して、水素、メチレンまたはＣ２−Ｃ１００脂肪族化合物であるか、あるいはＡが

でＢが結合であり、
Ｄ及びＥは独立して水素またはＣ１−Ｃ１００脂肪族化合物であるか、あるいはＤが

でＥが結合であり、
Ｆ及びＧは独立して水素であるか存在せず、
ｍは０〜５の範囲の整数であり、ｎは０〜５の範囲の整数であり、
Ｒ３及びＲ４は独立して水素、メチレン、アルキル及びアリールを含む群から選ばれ、
Ｒ５及びＲ６は独立して水素、アルキル及びアリールを含む群から選ばれ、
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは独立して、０〜５の範囲の整数であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立して水素、アルキル及びアリールを含む群から選ばれる。）を含む群から選ばれる。］
の少なくとも一種の環状化合物と、
少なくとも一種の開始剤と少なくとも一種のハイブリッド触媒の存在下で共重合させることによりポリエーテルエステルポリオールを合成する方法である。

本発明の他の目的は、請求項に記載の本発明のハイブリッド触媒と、ポリエーテルエステルポリオールの製造方法中での請求項に記載の本発明のハイブリッド触媒の利用である。さらには、本発明の方法で得られるポリエーテルエステルポリオール、さらにはこのポリエーテルエステルポリオールのポリウレタン配合物中での利用、ポリマー充填ポリオールの製造のための界面活性剤、分散剤または潤滑剤またはマクロマーとしての利用、または不飽和ポリエステル−スチレン樹脂（ＵＳＰ）配合物中での利用も本発明の目的である。

本発明のある好ましい実施様態においては、ＸはＣ＝Ｏである。

本発明のもう一つの好ましい実施様態においては、Ｙは、
−（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−（式中、ｍ＝２）、
−（ＣＲ５＝ＣＲ６）ｎ−（式中、ｎ＝１）、

［式中、ｏ及びｐはそれぞれ０であり、Ａ及びＢは独立してＣ１６脂肪族化合物、Ｃ１８脂肪族化合物を含む群から選ばれるか、あるいはＡが

（式中、ｑ＝４でありＲ７及びＲ８はそれぞれ水素である）であり、Ｂが結合である。］及び

［式中、ｒ及びｓはそれぞれ０であり、Ｄ及びＥはそれぞれ水素であるか、あるいはＤが

（式中、ｔ＝２でありＲ９及びＲ１０はそれぞれ水素である）であり、Ｅが結合である。］
を含む群から選ばれる。

本発明の特に好ましい実施様態においては、Ｙは、

（式中、ｏ及びｐはそれぞれ０であり、Ａが水素でＢがメチレンであるか、あるいはＡがメチレンでＢが水素であり、Ａが水素ならＦは水素であり、ＡがメチレンならＦは存在せず、Ｂが水素ならＧは水素であり、ＢがメチレンならＧは存在しない）である。

本発明のもう一つの好ましい実施様態においては、ＸはＣＲ１Ｒ２である。

本発明の特に好ましい実施様態においては、Ｒ１とＲ２はそれぞれ水素であり、Ｙは−（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−であり、ｍは３または５であり、Ｒ３とＲ４はそれぞれ水素である。

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、このハイブリッド触媒が、少なくとも一種の二金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）と少なくとも一種の共触媒を含む。

本発明の方法のある実施様態においては、一種のアルキレンオキシドが使用される。
本発明の方法のもう一つの実施様態においては、一種の環状化合物が用いられる。
本発明の方法のもう一つの実施様態においては、一種の開始剤が用いられる。
本発明の方法のもう一つの実施様態においては、一種のハイブリッド触媒が用いられる。

本発明の方法のある好ましい実施様態においては、このハイブリッド触媒が一種のＤＭＣ触媒と少なくとも一種の共触媒とからなる。
本発明の方法のもう一つの好ましい実施様態においては、このハイブリッド触媒が少なくとも一種のＤＭＣ触媒と一種の共触媒とからなる。
本発明の方法のもう一つの好ましい実施様態においては、このハイブリッド触媒が一種のＤＭＣ触媒と一種の共触媒からなる。

本発明のためには、このＤＭＣ触媒は公知の方法で製造でき、通常金属塩と金属シアン化物塩の水溶液を有機配位子の存在下で混合して、ＤＭＣ化合物の沈殿物を形成して製造される。先行技術から既知のあらゆる種類のＤＭＣ触媒を、例えばＣｏ−Ｚｎ系やＦｅ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系のＤＭＣ触媒、あるいはこれらの混合物を使用できるが、一般式Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２のＣｏ−Ｚｎ系ＤＭＣ触媒が本方法に好ましく採用される。

例えば、Ｃｏ−Ｚｎ系、Ｆｅ−Ｚｎ系、及び／又はＮｉ−Ｚｎ系の二金属シアン化物錯体触媒をＤＭＣ触媒として用いてもよい。好ましくは、例えばＥＰ１９１６２７３Ａ１やＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３４２７２５６、ＵＳ３４２７３３４、ＵＳ３４２７３３５、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＵＳ４４７２５６０、ＵＳ４４７７５８９、ＵＳ５１５８９２２、ＵＳ５４７０８１３、ＵＳ５４８２９０８、ＵＳ５５４５６０１、ＥＰ０７００９４９、ＥＰ０７４３０９３、ＥＰ０７６１７０８；ＷＯ９７／４００８６、ＷＯ９８／１６３１０、ＷＯ００／４７６４９、ＪＰ４１４５１２３に記載のヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒を用いることができる。

このＤＭＣ触媒は、通常本発明のハイブリッド触媒中に、生成するポリエーテルエステルポリオールの質量に対して５〜２０００ｐｐｍの範囲の量で存在し、より好ましくは生成するポリエーテルエステルポリオールの質量に対して２０〜２５０ｐｐｍの範囲、最も好ましくは生成するポリエーテルエステルポリオールの質量に対して５０〜１５０ｐｐｍの範囲の量で存在している。

このハイブリッド触媒中の共触媒の機能は、環状エステル及び／又は環状無水物などの特定の環状化合物の開環を容易にさせ、コポリマー鎖中へのこれらの取り込みを容易とさせることと考えられる。

この共触媒が縮合触媒の群から選ばれてもよい。エステル化反応またはエステル交換反応を触媒する化合物が共触媒として適当である。

特に、この共触媒が、ルイス酸、有機スズカルボキシレート、チタン、バナジウム及びハフニウムの化合物、アルミニウム、リチウム、チタン及びランタニドを含む金属アルコキシドやアリールオキシドを含む群から選ばれてもよい。

中でも好ましい触媒は、チタン化合物、有機スズカルボキシレート、金属アルコキシドである。最も好ましいのは、一般式Ｔｉ（ＯＲ）_４のチタン化合物（式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）である。これら化合物の代表例には、以下の例には限定されないが、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｔｅｒｔ−ブチルチタネート、またはこれらの混合物があげられる。

この共触媒が、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム組成物、好ましくはチタンまたはジルコニウム組成物からなる群から選ばれてもよい。なお、この組成物は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属と、アセトアセテートエステルとの錯体であり、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆのアセトアセテートエステルに対するモル比が１：２．５〜１：１０の範囲であり、上記アセトアセテートエステルが、特にＷＯ００／０２９４１に記載のような１〜６個の炭素原子を含むアルコールのエステルである。

この共触媒はまた、元素周期律表のＩＶＢ族金属に由来する有機化合物（この有機化合物が、金属カルボキシレートまたは金属アルコキシドまたは、特にＷＯ９７／１７３８８に記載のようなこの金属を中心原子とし少なくとも一種の多座配位子を持つキレート錯体である）を含む組成物からなる群から選ばれてもよい。

この共触媒がチタンアルコキシドからなる群から選ばれることが好ましい。

ハイブリッド触媒の組成とは別に、ＤＭＣと第二の触媒の比（Ｄ／Ｓ比）は、もう一つの本発明にとって重要な因子である。高いＤ／Ｓ比は、場合よっては均一なポリエーテルエステルポリオールを与えることができないことがある。低いＤ／Ｓ比も、場合によっては不適当であり、続くポリウレタンの合成に悪影響を及ぼすことがある。通常このＤＭＣ触媒は、最終製品の総質量に対して５〜２０００ｐｐｍの量で存在し、他方共触媒は、１〜１０００ｐｐｍの量で存在する。このＤＭＣ触媒が最終製品の総質量に対して２０〜２５０ｐｐｍの量で存在し、他方共触媒が１〜１００ｐｐｍの量で存在することが好ましい。このＤＭＣ触媒が最終製品の総質量に対して５０〜１５０ｐｐｍの量で存在し、他方共触媒が１〜６０ｐｐｍの量で存在することがより好ましい。

このハイブリッド触媒は、含浸や共沈、物理的混合等のいろいろな方法で製造できる。ハイブリッド触媒を得るのには、製造方法が単純であり実際の効果が優れるため、ＤＭＣと第二の触媒の物理的混合を本発明で用いることが好ましい。

所定量のＤＭＣと共触媒を、反応開始時に一度に反応に添加してもよいし、異なる反応段階で一つずつ添加してもよい。このようにして、鎖構造を選択的に改変させ、またこのようにしてさらに性質を改善することができる。

好適なアルキレンオキシドの例としては、特に以下のものに制限されるのではなく、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド（例えば、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド）、ペンテンオキシド（例えば、１，２−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド）、シクロヘキセンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジル−（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド、ヘキサンオキシド、スチレンオキシド、グリシドール、エピクロロヒドリン、プロピオン酸メチルエステルオキシド、オキセタン、またはこれらの混合物があげられる。

このアルキレンオキシドは、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、またはこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。特に好ましい本発明の方法のためのアルキレンオキシドは、エチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）である。

通常、ＰＯ：ＥＯのモル比は０：１００〜１００：０である。好ましくは、このアルキレンオキシド（ＡＯ）：コモノマー（環状化合物）のモル比は、環状エステルの場合は１００：０〜２０：８０であり、環状無水物の場合は０：１００〜５０：５０である。

これらのモノマーを反応開始時に添加してもよいし、または連続的に投入してもよい。これらのモノマーを統計的に添加してもよいし、ブロック的に添加してもよい。これらのモノマーを、流量を変化させて投入してもよい（動的投入）。これらのモノマーを、必要なら適当な溶媒に溶解し、次いで全体を最初に反応器に投入しても、後ほど添加してもよい。

一般に、環状エステルの開環重合に使用できる環状エステル化合物は全て、本発明の第二のモノマー（環状化合物）として使用できる。このようなラクトンの例としては、以下の例には限定されないが、例えば、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなどがあげられる。このようなラクトンの好ましい例は、ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、またはこれらの混合物である。ε−カプロラクトンとδ−バレロラクトンが、この合成用のコモノマーとして最も好ましく利用される。

アルキレンオキシドとの共重合に使用できる環状無水物の例としては、特に以下のものに限定されるのではなく、無水マレイン酸や無水イタコン酸、無水コハク酸及び／又はこれらの置換誘導体、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ジグリコール酸があげられる。

本発明のある好ましい実施様態においては、このアルキレンオキシドが開始剤の存在下で上記環状化合物と共重合させられる。

活性水素原子を含む開始剤が出発原料中に含まれていてもよい。好ましい本発明の開始剤としては、官能基として分子当り１〜１２個のＨ−酸性原子をもつＨ−酸性の開始剤、例えば適当な分子量をもつポリオキシエチレンポリオールやポリオキシプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。低分子量の開始剤は共重合を開始させにくいため推奨できない。非常に大きな分子量は、製造能力の低下を引き起こす。開始剤の好ましい分子量は２００〜２０００であり、特に好ましくは３００〜１０００である。低分子量の開始剤を利用する場合、ＤＭＣ触媒の失活を避けるため、これらの開始剤を連続的に反応器に供給する必要がある。

この開始剤を、特にモノオールとポリオールとからなる群から選んでもよい。

この開始剤が、メタノールとブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジクロロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、スクロース、サッカロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ソルビトール、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、ポリエステル（例えば、カプロラクトン系ポリエステルまたは１，４−ブタンジオールとアジピン酸からのポリエステル）、再生可能資源からの開始剤（例えは、ヒドロキシル基含有脂肪、例えばヒマシ油）、ヒドロキシル基変性天然油脂（例えば、ひまわり油、豆腐油、ナタネ油、パーム油）、及び／又はヒドロキシル基含有脂肪酸エステル（例えば、ヒドロキシルアルキルステアレート、ヒドロキシルアルキルオレエート、ヒドロキシルアルキルリノレート、ヒドロキシルアルキルリノレオエート、特にヒドロキシル脂肪酸のメチルエステルまたはエチルエステル）、リグニンとその塩（例えば、リグニンスルホネート）、でんぷんやセルロース、グアなどの多糖類からなる群から選ばれることが好ましい。

これらの開始剤は、全量を反応開始時に投入してもよく、あるいはアルキレンオキシドとコモノマーと共に連続的に投入してもよい。

共重合温度は好ましくは８０〜２２０℃であり、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１６０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃である。

この環状化合物が環状エステルである場合、温度は通常１５０〜１７０℃の範囲であり、この環状化合物が環状無水物である場合は、温度は通常１２０〜１４０℃である。

このプロセス中でこの温度を変化させてもよい。

温度が低すぎると反応速度が過剰に低下することがある。他方、高すぎる反応温度では、望まざる副反応で収量が大きく低下するリスクが増大する。

共重合時間は他の反応条件に依存し、予備実験で決定できる。通常、この反応時間は２４時間以内であり、好ましくは１５時間以内、より好ましくは１０時間以内である。

本発明の方法の圧力は、通常２〜２０ｂａｒの範囲である。この反応は通常、不活性雰囲気中で（例えば、窒素またはアルゴン下で）行われる。

この反応を、回文的に行っても、半回文的または連続的に行ってもよい。例えばこの反応器は、攪拌容器であっても、チューブ型反応器または攪拌容器が並んだものであってもよい。

共触媒の存在でポリオールの反応性が増加することがある。このような挙動は望ましいものであるが、これが望ましくない用途では、この共触媒を水の添加により除くことができる。この共触媒は水と反応して相当する吸い感化物を形成する。次いで濾過などの従来の方法で混合物からこのオキシドを除くことができる。

必要なら本発明の方法で溶媒を用いてもよい。好ましい溶媒は、ベンゼンとトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、トリオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドからなる群から選ばれる。

遊離のアルキレンオキシドの量を減らすため、反応器内圧が一定となるまで後反応を行ってもよい。必要なら後反応相の前またはその途中で、必要なら他の触媒及び／又は共触媒を投入してもよい。必要なら後反応相の前またはその途中で、温度を実際の反応温度から変化させてもよい。

通常、反応の終了後に生成物から揮発性成分が、例えば窒素ストリッピング、真空ストリッピングまたは水蒸気ストリッピングで除かれる。このストリッピング後に生成物中に残留するアルキレンオキシド量は、通常５０ｐｐｍ未満である。

本発明の方法で得られるポリエーテルエステルポリオールのＯＨ価は、通常１０〜３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲であり、官能価は１〜１２の範囲である。通常は本発明のポリエーテルエステルポリオールの分子量は４００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、粘度は５０〜５００００ｍＰａｓ、多分散度は１．０１から１．９である。

本発明のポリエーテルエステルポリオールは、もちろん、ポリエーテルオールの安定化に汎用されるいずれかの安定剤で、例えば置換フェノール誘導体で安定化されていてもよい。

本発明により製造されるポリエーテルエステルポリオールをポリイソシアネートと反応させ、次いでこのイソシアネート末端のプレポリマーを鎖延長剤で延長させてポリウレタンエラストマーとしてもよい。これらのポリイソシアネートは、脂肪族イソシアネートと脂環式イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネートからなる群から選ばれる。中でも、芳香族ポリイソシアネートが好ましい。適当な芳香族イソシアネートの例には、２，４’−、２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）異性体、４，４’−、２，４’及び２，２−ジフェニルメタンジイソシネート（ＭＤＩ）異性体、またはこれらの混合物があげられる。

本発明で用いられる鎖延長剤が、公知の低分子量多価アルコールからなる群から選ばれてもよい。これらには、エチレングリコールやジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、またはこれらの混合物が含まれる。驚くべきことに、本発明の方法によりハイブリッド触媒系を用いてポリエーテルエステルポリオールから製造したポリウレタンエラストマーが、従来の単一ＤＭＣ−触媒技術で製造したポリエーテルエステルポリオールと較べて、水中での膨潤挙動において改善を示すことが明らかとなった。

本発明の方法で得られるポリエーテルエステルポリオールは様々な用途に使用できる。特に、これらは、微孔質発泡体、軟質発泡体、成形軟質発泡体、粘弾性発泡体、建築または絶縁用途の硬質発泡体などのポリウレタン（ＰＵ）発泡体の製造に、またＰＵエラストマーや熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ＰＵ塗料、ＰＵ封止剤、ＰＵ接着剤、界面活性剤、潤滑剤、分散剤の製造に使用でき、またポリマーポリオール製造用のマクロマーとして、ポリマー水分散液製造用マクロマーとして、またコンクリート液化剤として使用可能な櫛型ポリマー製造用のマクロマーとして使用できる。

本発明の理解をさらに進めるために、以下の例を説明にあげるが、決してこれらを制限とみなしてはならない。

ポリエーテルエステルポリオールの製造を、内容積がそれぞれ５００ｃｍ^３または５０００ｃｍ^３のステンレス製オートクレーブ中で行った。全ての試験において、コモノマーと開始剤と触媒を先ずこの反応器に投入した。反応器をＮ_２でフラッシュさせてオートクレーブ内の空気を置換させた。次いでこの反応器を所望の温度にまで加熱した。アルキレンオキシドを連続的に投入後、反応をさらに数時間継続した。反応終了時に、材料の重量とＧＰＣ分析の結果から環状エステル及び／又は環状無水物の変換率を計算し、ＦＴＩＲと_１Ｈ−ＮＭＲ、_１３Ｃ−ＮＭＲにより生成物の同定を行った。

実施例１
開始剤（ポリオキシプロピレンジオール、３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、４６．７ｇ）とε−カプロラクトンモノマー（２５ｇ）、ハイブリッド触媒（ＤＭＣ、０．０３１３ｇとＴｉ（ＯＢｕ）_４、０．０１８８ｇ）をステンレス製オートクレーブに投入した。次いでこの反応器を、窒素雰囲気中で１６０℃に加熱し、プロピレンオキシド（ＰＯ、５３．３ｇ）を、３時間かけて少しずつ投入した。この反応をこの温度でさらに２時間継続した。反応終了後、均一な生成物が得られた。ε−カプロラクトンの変換率は９９％であり、ヒドロキシル基価は１１３．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、生成物の構造は、ＦＴ−ＩＲと_１Ｈ−ＮＭＲと_１３Ｃ−ＮＭＲにより、所望のポリ（ＰＯ−コ−ＣＬ）ジオールであることが確認された。

実施例２（参考例）
本発明のハイブリッド触媒に代えて従来の単一ＤＭＣ触媒（０．０３１３ｇ）を使用した以外は実施例１に同じ。反応終了後に積層状の生成物が得られ、ε−カプロラクトンの変換率は９９％であり、ヒドロキシル基価は１１４．０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

実施例３
開始剤（ポリオキシプロピレントリオール、４００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、５０４ｇ）とε−カプロラクトンモノマー（８０９ｇ）、ハイブリッド触媒（ＤＭＣ、１．２ｇとＴｉ（ＯＢｕ）_４、０．１２ｇ）をステンレス製オートクレーブに投入した。次いでこの反応器を窒素雰囲気中で１６０℃に加熱し、プロピレンオキシド（ＰＯ、２１００ｇ）とエチレンオキシド（ＥＯ、６１５ｇ）の混合物を３時間かけて少しずつ投入した。この反応をこの温度でさらに２時間継続した。反応終了後、均一な生成物が得られた。ε−カプロラクトンの変換率は９９％であり、ヒドロキシル基価は５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、生成物の構造は、ＦＴ−ＩＲと_１Ｈ−ＮＭＲと_１３Ｃ−ＮＭＲにより、所望のポリ（ＰＯ−コ−ＥＯ−コ−ＣＬ）ジオールであることが確認された。

実施例４
開始剤（ポリオキシプロピレンジオール、２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、９１７．９ｇ）とε−カプロラクトンモノマー（９０６．９ｇ）、ハイブリッド触媒（ＤＭＣ、１．３６ｇとＴｉ（ＯＢｕ）_４、０．４５ｇ）をステンレス製オートクレーブに投入した。次いでこの反応器を、窒素雰囲気中で１６０℃に加熱し、プロピレンオキシド（ＰＯ、２７０７．９ｇ）を、３時間かけて少しずつ投入した。この反応をこの温度でさらに２時間継続した。反応終了後、均一な生成物が得られた。ε−カプロラクトンの変換率は９９％であり、ヒドロキシル基価は５１．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、生成物の構造は、ＦＴ−ＩＲと_１Ｈ−ＮＭＲと_１３Ｃ−ＮＭＲにより、所望のポリ（ＰＯ−コ−ＣＬ）ジオールであることが確認された。

実施例５（参考例）
本発明のハイブリッド触媒に代えて従来の単一ＤＭＣ触媒（１．３６ｇ）を使用した以外は実施例４に同じ。反応終了後に積層状の生成物が得られ、ε−カプロラクトンの変換率は９９％であり、ヒドロキシル基価は５０．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

実施例６
開始剤（ポリオキシプロピレンジオール、２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、８９７ｇ）と無水フタル酸モノマー（ＰＡ：５９３ｇ）、ハイブリッド触媒（ＤＭＣ、１．６７ｇとＴｉ（ＯＢｕ）_４、０．４９ｇ）をステンレス製オートクレーブに投入した。次いでこの反応器を、窒素雰囲気中で１６０℃に加熱し、プロピレンオキシド（ＰＯ、３４２６ｇ）を、３時間かけて少しずつ投入した。この反応をこの温度でさらに２時間継続した。反応終了後、均一で透明な生成物が得られた。ε−カプロラクトンの変換率は９９％であり、ヒドロキシル基価は４６．８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、生成物の構造は、ＦＴ−ＩＲと_１Ｈ−ＮＭＲと_１３Ｃ−ＮＭＲにより、所望のポリ（ＰＯ−コ−ＰＡ）ジオールであることが確認された。

実施例７（参考例）
本発明のハイブリッド触媒に代えて従来の単一ＤＭＣ触媒（１．２３ｇ）を使用した以外は実施例６に同じ。反応終了後に濁った生成物が得られ、ε−カプロラクトンの変換率は９９％であり、ヒドロキシル基価は４６．１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。

本発明のポリエーテルエステルポリオールから製造したポリウレタンエラストマー

ポリウレタン試料の製造方法：
Ａ）使用材料：
Ｂｙｋ０８０ 脱泡剤、Ｂｙｋ社、ヴェーゼル、ドイツ
ソルキャット５３５ 水銀系触媒、ソルヒミエ、シュパイヤー、ドイツ
１，４ブタンジオール 鎖延長剤、ＢＡＳＦ社、ルドウィッヒシャーヘン、ドイツ
イソシアネート 重量比が１／１のルプラネート（Ｒ）ＭＰ１０２とルプラネート（Ｒ）ＭＭ１０３の混合物、ＢＡＳＦ社製。ルプラネート（Ｒ）ＭＰ１０２は、４，４’−ＭＤＩとグリコール混合物からのプレポリマーであり、そのＮＣＯ値は２３．０％である。ルプラネート（Ｒ）ＭＭ１０３は、カルボジイミド変性４，４’−ＭＤＩであり、そのＮＣＯ値は２９．５％である。この混合物のＮＣＯ値は２６．２％である。

Ｂ）ポリウレタン試料の製造方法：
反応成分と添加物は、室温保存して利用した。ポリオール含有成分（Ａ成分、表参照）の製造後に、混入した気泡の大部分を放出させるために２０分間放置した。イソシアネートの添加量は、イソシアネート指数が９９．９となるように計算した。高速ミキサー中でＡ成分をイソシアネートと６０秒間混合した。この混合物を、寸法が１５×２０×０．６ｃｍ^３の開放金型中に注入した。金型温度は７０℃であった。半時間養生後に試料を金型から取り出した。次いで試料を８０℃で４時間後硬化させた。後硬化の後、試料を室温で少なくとも一日放置した。試験前に、試料を３枚のスラブに切断し、中心のスラブの厚みは２ｍｍであった。この中心スラブを物理試験にかけた。

膨潤の測定：
厚みが２ｍｍの中心スラブから、寸法が４×４ｃｍ^２の試料を切断し、その質量（ｍ１）を測定した。試料を金属試料ホルダーに取り付けた。上部が開放された容器は約２．５Ｌ水で満たされており、この中に試験片が完全に漬かるように、試料が結合した試料ホルダーを置いた。試料を含む容器を１００℃の炉に入れ、５時間放置した。次いで試料を湯浴から取り出した。この温かい試料を濾紙を用いて穏やかに乾燥させた。室温まで冷却させた後、試料重量を測定した（ｍ２）。膨潤度は以下の計算式で計算した：

（（ｍ２−ｍ１）／ｍ１）×１００％））

試験誤差は０．１％より小さかった；０．２％を越える測定差は大きい。

物理試験：
ポリウレタン注型物を以下の機械試験にかけた。

結果：

要するに試験結果から、ハイブリッド触媒の存在下でポリオールを製造すると、機械的特性は概ね同じであるが、沸騰水中での膨潤挙動に大きな改善が見られることが分る。

Claims (15)

1. 少なくとも一種のアルキレンオキシドを、二酸化炭素及び／又は一般式
   

   

   
   ［式中、
   Ｘは、Ｃ＝Ｏ及びＣＲ１Ｒ２を含む群から選ばれ（但し、Ｒ１及びＲ２は独立してＨ、アルキル及びアリールを含む群から選ばれる。）、
   Ｙは、−（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−、−（ＣＲ５＝ＣＲ６）ｎ−、
   

   

   
   （式中、Ａ及びＢは独立して、水素、メチレンまたはＣ２−Ｃ１００脂肪族化合物であるか、あるいはＡが
   

   

   
   でＢが結合であり、
   Ｄ及びＥは独立して水素またはＣ１−Ｃ１００脂肪族化合物であるか、あるいはＤが
   

   

   
   でＥが結合であり、
   Ｆ及びＧは独立して水素であるか存在せず、
   ｍは０〜５の範囲の整数であり、ｎは０〜５の範囲の整数であり、
   Ｒ３及びＲ４は独立して水素、メチレン、アルキル及びアリールを含む群から選ばれ、
   Ｒ５及びＲ６は独立して水素、アルキル及びアリールを含む群から選ばれ、
   ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは独立して、０〜５の範囲の整数であり、
   Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立して水素、アルキル及びアリールを含む群から選ばれる。）を含む群から選ばれる。］
   の少なくとも一種の環状化合物と、
   少なくとも一種の開始剤と少なくとも一種のハイブリッド触媒の存在下で共重合させることによりポリエーテルエステルポリオールを合成する方法。
2. ＸがＣ＝Ｏである、請求項１に記載の方法。
3. Ｙが、
   −（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−（式中、ｍ＝２）、
   −（ＣＲ５＝ＣＲ６）ｎ−（式中、ｎ＝１）、
   

   

   
   ［式中、ｏ及びｐはそれぞれ０であり、Ａ及びＢは独立してＣ１６脂肪族化合物、Ｃ１８脂肪族化合物を含む群から選ばれるか、あるいはＡが
   

   

   
   （式中、ｑ＝４でありＲ７及びＲ８はそれぞれ水素である）であり、Ｂが結合である。］及び
   

   

   
   ［式中、ｒ及びｓはそれぞれ０であり、Ｄ及びＥはそれぞれ水素であるか、あるいはＤが
   

   

   
   （式中、ｔ＝２でありＲ９及びＲ１０はそれぞれ水素である）であり、Ｅが結合である。］
   を含む群から選ばれる、請求項２に記載の方法。
4. Ｙが、
   

   

   
   （式中、ｏ及びｐはそれぞれ０であり、Ａが水素でＢがメチレンであるか、あるいはＡがメチレンでＢが水素であり、Ａが水素ならＦは水素であり、ＡがメチレンならＦは存在せず、Ｂが水素ならＧは水素であり、ＢがメチレンならＧは存在しない）である、請求項３に記載の方法。
5. ＸがＣＲ１Ｒ２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. Ｒ１及びＲ２がそれぞれ水素であり、Ｙが−（ＣＲ３Ｒ４）ｍ−（式中、ｍは３または５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ水素である）である、請求項５に記載の方法。
7. 前記ハイブリッド触媒が、少なくとも一種の二金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）と少なくとも一種の共触媒を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記共触媒がエステル化反応及び／又はエステル交換反応を触媒する化合物を含む群から選ばれる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記共触媒が、ルイス酸、有機スズカルボキシレート、チタン化合物並びにアルミニウム、リチウム、チタン及びランタニドを含む金属アルコキシド及びアリールオキシドを含む群から選ばれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記共触媒がチタンアルコキシドを含む群から選ばれる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記ＤＭＣ触媒が最終製品の総質量に対して５〜２０００ｐｐｍの量で存在し、他方共触媒が１〜１０００ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 請求項７〜１１のいずれか一項に定義されるハイブリッド触媒。
13. 請求項７〜１１のいずれか一項に定義されるハイブリッド触媒のポリエーテルエステルポリオールの製造方法中での利用。
14. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で得られるポリエーテルエステルポリオール。
15. 請求項１４に記載のポリエーテルエステルポリオールのポリウレタン配合物中での、または界面活性剤、分散剤または潤滑剤としての、またはポリマー充填ポリオールの製造用マクロマーとしての、または不飽和ポリエステル−スチレン樹脂（ＵＳＰ）混合物中での利用。