JP2003525103A - チタン含有触媒組成物およびその製造方法ならびにそれを用いる方法 - Google Patents

チタン含有触媒組成物およびその製造方法ならびにそれを用いる方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、有機チタン化合物、錯化剤、リン源、溶剤および任意選択の共触媒を含む触媒組成物、その組成物を調製するための方法ならびにエステル化、エステル交換、重合またはそれらの組み合わせにおけるその触媒組成物の使用法に関連する。錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸およびアミノカルボン酸またはそれらの組み合わせから選択され、リンは、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィン、またはそれらの組み合わせから選択される。共触媒は、コバルト／アルミニウム触媒およびアンチモン化合物またはそれらの組み合わせであることが可能であり、スルホン酸が存在してもよい。実施例において、テトライソプロピルチタネート、エチレングリコール、フェニルホスフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびリンゴ酸の組成物をＰＥＴの調製における重縮合触媒として用いた。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （技術分野） 本発明は、チタン化合物を含む触媒組成物、該組成物を生成するための方法、
および例えばカルボニル化合物のエステル化、エステル交換または重合において
該組成物を使用するための方法に関連する。
【０００２】 （発明の背景） 例えば、一般的に「ポリアルキレンテレフタレート」と呼ばれるポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のよう
なポリエステルは、重要な工業ポリマーの種類である。それらは熱可塑性の繊維
、フィルムおよび成形品の用途において広範に用いられている。
【０００３】 ポリアルキレンテレフタレートは、グリコールとジアルキルテレフタレートエ
ステルのエステル交換によって、または選択されたグリコールを用いるテレフタ
ル酸の直接のエステル化に引き続く重縮合によって生成することが可能である。
触媒は、エステル化、エステル交換または重縮合を触媒するために用いられる。
【０００４】 多くの商業的方法は、エステル交換の工程のための触媒として、マンガンまた
は亜鉛の塩を使用する。典型的には、アンチモンは、アンチモン酸化物のグリコ
ール溶液の形態において、上記に略述したエステル交換または直接のエステル化
工程のいずれにおいても重縮合触媒として用いられる。しかしながら、アンチモ
ンは、繊維の紡糸口金を塞ぐ不溶性のアンチモン複合体を形成する。さらに、一
般的に、アンチモン触媒の使用は、特に食物が接触する用途において、環境に優
しくない。
【０００５】 テトライソプロピルチタネートおよびテトラｎ−ブチルチタネートのような有
機チタネートは、一般的にポリアルキレンテレフタレートを調製するために効果
的な重縮合触媒であることが知られており、およびしばしば一般に好まれる触媒
である。しかしながら、一般的に、有機チタネートはＰＥＴの生成において用い
られない。なぜなら、残余のチタネートが、ＰＥＴの重縮合および加工の間に形
成されるアルデヒドのような微量の不純物と反応する傾向があり、それによって
望ましくない黄色い変色を生じるからである。加えて、多くの有機チタネート触
媒は重合混合物において実質的に不溶であり、それによって混合物中の触媒の不
均一な分布を引き起こす。
【０００６】 それゆえに、本質的に可溶性で、効率が良く、および減少した色を有するポリ
マーを生成する新しい触媒の開発に対する増大する必要性がある。
【０００７】 本発明の触媒組成物の有利な点は、特定のポリアルキレンテレフタレートの生
成において用いられるとき、該触媒組成物は高い反応性を有し、およびそれから
生成されるポリマーは、以前より知られている有機チタネート触媒を用いて生成
されたポリマーと比較して改良された光学的特性（例えばより少ない望ましくな
い色）を有することである。他の有利な点は、本発明が下記により完全に開示さ
れるにつれて、より明らかになるであろう。
【０００８】 （発明の概略） 本発明の第１の実施形態にしたがって、エステル化またはエステル交換の触媒
として用いることが可能な、または重縮合触媒として用いて、ポリアルキレンテ
レフタレートを生成することが可能な触媒組成物を提供する。該組成物は、有機
チタン化合物、錯化剤および任意選択の水、共触媒または双方を含む。
【０００９】 本発明の第２の実施形態にしたがって、触媒組成物の生成のための方法を提供
する。該方法は、溶剤、有機チタン化合物、錯化剤、および任意の水、共触媒ま
たは双方を組み合わせることを含む。
【００１０】 本発明の第３の実施形態にしたがって、例えばエステルまたはポリエステルの
生成において用いることが可能な方法を提供する。該方法は、触媒組成物の存在
においてアルコールとカルボニル化合物を接触させることを含む。該触媒組成物
は上記に開示された組成物と同一である。
【００１１】 （発明の詳細な説明） 本発明の第１の実施形態にしたがって、触媒組成物を提供する。該組成物は、
有機チタン化合物、錯化剤、リン源および任意選択のスルホン酸、共触媒または
双方を含むことができる。該組成物は、有機チタン化合物、錯化剤およびリン源
を本質的に具え、あるいはそれらからなることができる。さらに該組成物は有機
チタン化合物、錯化剤、スルホン酸およびリン源を本質的に具え、あるいはそれ
らからなることができる。さらに該組成物は、有機チタン化合物、錯化剤、リン
源、スルホン酸、および共触媒を本質的に具え、あるいはそれらからなることが
できる。共触媒は、米国特許第５，６７４，８０１号において記述されているよ
うなコバルト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物およびそれらの組み合わせ
からなる群から選択することが可能である。
【００１２】 本発明の触媒組成物は、本質的に溶剤中に可溶である。「本質的に」という用
語は、慣用のもの以上のことを意味する。該組成物は溶剤中に完全に溶解できる
ことが好ましい。しかしながら、さらに該組成物の本質的な部分は、溶剤中に懸
濁され、または分散されることが可能である。
【００１３】 本発明にしたがって、現在好ましいチタン化合物は、有機チタン化合物である
。チタンテトラヒドロカルビルオキシドは、現在最も好ましい有機チタン化合物
である。なぜならそれらは容易に入手可能であり、効果的だからである。適した
チタンテトラヒドロカルビルオキシド化合物の例は、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4（式
中、各々のＲはアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル炭化水素基およびそ
れらの２つ以上の組み合わせからなる群から独立的に選択される）によって表現
されるものを包含する。各々の基は、基あたり１から約３０、好ましくは２から
約１８、および最も好ましくは２から１２個の炭素原子まで包含することができ
、および各々のＲは同一または別個であることが可能である。そのヒドロカルビ
ル基が、基（直鎖または分枝アルキル基である）あたり２から約１２個の炭素原
子を含有するチタンテトラヒドロカルビルオキシドが最も好ましい。なぜなら、
それらは比較的安価で、より容易に入手でき、および溶液の形成において効果的
だからである。適したチタンテトラカルビルオキシドは、チタンテトラエトキシ
ド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキ
シド、チタンテトラヘキソキシド、チタンテトラ２−エチルヘキソキシド、チタ
ンテトラオクトキシドおよび任意のそれらの２つ以上の組み合わせを包含するが
、これらに制限されない。
【００１４】 一般的に、Ｒ基におけるハロゲン化物または他の活性置換基の存在は避けられ
る。なぜならそのような置換基は触媒反応を妨げるか、または望ましくない副生
成物を形成し、チタン化合物がポリマーを生成するために用いられるとき、ポリ
マーを汚染する可能性があるからである。また、現在のところ、各々のＲ基を同
一として、有機チタネートの合成を容易にすることが好ましい。いくつかの場合
において、２以上のＲ基が、チタン原子以外において化学的に結合された共通の
化合物（すなわち、トリエタノールアミン、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸
、ヒドロキシグリシン、それらの酸の塩およびそれらの２つ以上の組み合わせの
ような多座配位子）からのものであることができる。
【００１５】 さらに本発明における使用に適したチタンテトラヒドロカルビルオキシドは、
例えばアンモニアのような塩基の存在下において、チタンテトラクロライドおよ
びアルコールを混合して、テトラアルキルチタネートを形成することによって生
成することが可能である。典型的に、アルコールは、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたはイソブタノールである。一般的
にメタノールは使用されない。なぜなら得られるテトラメチルチタネートは、反
応混合物中に不溶性であり、その単離を複雑にするからである。そのように生成
されたテトラアルキルチタネートは、ろ過のような、当業者において知られてい
る任意の手段により副生成物の塩化アンモニウムを第１に除去し、引き続いて反
応混合物からテトラアルキルチタネートを蒸留することによって回収することが
可能である。この方法を約０から約１５０℃までの範囲内の温度で実施すること
ができる。より長いアルキル基を有するチタネートは、分子あたり４個より多い
炭素原子を有するアルコールとＣ4までのＲ基を有するそれらチタネートのエス
テル交換反応によって生成することが可能である。
【００１６】 商業的に利用できる有機チタネート化合物は、E.I. du Pont de Nemours and
Company(Wilmington, Delaware, USA)から入手可能なTYZOR（登録商標）TPTおよ
びTYZOR（登録商標）TBT（それぞれテトライソプロピルチタネートおよびテトラ
ｎ−ブチルチタネート）を含むが、これらに制限されない。
【００１７】 本発明において使用するために適した錯化剤は、一般的にヒドロキシカルボン
酸、アミノカルボン酸またはそれらの２つ以上の組み合わせである。現在、錯化
剤は、アルキル基が基あたり１から約１５、好ましくは１から１０個の炭素原子
を有するα−ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシアルキルα−アミノカルボン酸
およびそれらの２つ以上の組み合わせが好ましい。適した錯化剤の例は、乳酸、
グリコール酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリシン、ビス−ヒドロキシエチ
ルグリシン、ヒドロキシエチルグリシンおよびそれらの２つ以上の組み合わせを
包含するが、それらに制限されない。
【００１８】 現在、リン源は、ホスホン酸、ホスフィン酸、ホスフィンまたはそれらの２つ
以上の組み合わせから選択されるのが好ましい。リン源は、リン原子に直接結合
されたアルキル、アルケニル、アルカリール、アリールアルキル、またはアリー
ル基を有すことができる。典型的に各々の基は、基あたり１から約２５、好まし
くは１から約２０、および最も好ましくは１から１５個の炭素原子を含有するこ
とができる。例えばメチル基、エチル基、フェニル基またはナフチル基が存在す
ることが可能である。これらの基を、触媒組成物の調製または触媒を使用する次
の反応を不当に妨げない置換基でさらに置換することが可能である。その上、さ
らに酸のヒドロキシ基を置換することができる。例えば、ホスホン酸のリン原子
に結合した１つまたは２つのＯＨ基をエステル化することができる。
【００１９】 有機ホスホン酸は、ホスフィン酸よりも強いキレート剤である傾向があり、お
よびリン化合物および有機チタン化合物の間に強い結合が望まれる用途に用いら
れ得る。例えば、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸および３−（
ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸が、触媒系が一般的にポリアルキ
レンテレフタレート、およびとりわけＰＥＴの調製のための重縮合触媒として用
いられる用途において、反応速度と色の発生の防止との間の優れたバランスを提
供することが見出されている。適したホスフィンの例は、１，２−ビス−ジフェ
ニルホスフィノエタン、１，３−ビス−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４
−ビス−ジフェニルホスフィノブタン、ビス−４−トリルホスフィンオキシド、
ビス−３，５−キシリルホスフィンオキシドまたはそれらの２つ以上の組み合わ
せを包含するがそれらに制限されない。
【００２０】 スルホン酸またはその塩を、本発明において任意選択的に用いることが可能で
ある。現在好ましいスルホン酸は、上記に開示されている溶剤中に本質的に可溶
性であることが可能な、いずれのアリールスルホン酸、またはアルキルスルホン
酸であることが可能である。適したスルホン酸の例は、ｐ−トルエンスルホン酸
、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホ
ン酸、ブタンスルホン酸およびそれらの２つ以上の組み合わせを包含するが、そ
れらに制限されない。スルホン酸の塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
、アンモニウム塩またはそれらの２つ以上の組み合わせであることが可能である
。
【００２１】 理論によって制限されないことを望むことが、触媒組成物の調製の間に錯化剤
がチタン化合物に結合し、それによってチタン化合物の溶解性を改良し、および
これらの化合物を用いて生成されるポリエステルの光学特性の制御を補助するよ
うに見える。
【００２２】 上記に開示された触媒組成物を本質的に溶解することができる任意の溶剤を、
本発明において用いることができる。現在好ましい溶剤は、Ｒ1（ＯＨ）nの式を
有するアルコール、式（ＨＯ）nＡ（ＯＨ）nのアルキレングリコールまたはＲ1
Ｏ［ＣＨ2ＣＨ（Ｒ1）Ｏ］nＨの式を有するポリアルキレングリコール、すなわ
ちアルコキシル化されたアルコールまたはそれらの２つ以上の組み合わせであり
、各々のＲ1が同一もしくは異なることが可能であり、および基あたり１から約
１０、好ましくは１から約８、および最も好ましくは１から５個の炭素原子を有
するヒドロカルビル基である。現在好ましいＲ1は、分枝または直鎖どちらかの
アルキル基である。Ａは分子あたり２から約１０、好ましくは２から約７、およ
び最も好ましくは２から４個の炭素原子を有することができる。各々のｎは同一
または異なることが可能であり、および独立的に１から約１０、好ましくは１か
ら約７、および最も好ましくは１から５の範囲内の数である。適した溶剤の例は
、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレングリコール
、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサノールおよび２以
上のそれらの組み合わせを包含するがこれらに制限されない。現在好ましい溶剤
は、そこから生成されるポリエステルが広範な産業的用途を有するためにエチレ
ングリコールである。
【００２３】 触媒組成物は、さらに共触媒を含むことが可能である。共触媒の例は、コバル
ト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物およびそれらの組み合わせを包含する
が、それらに制限されない。コバルト／アルミニウム触媒は、コバルト塩および
アルミニウム化合物とを含んでおり、アルミニウム対コバルトのモル比は０．２
５：１から１６：１の範囲内である。コバルト／アルミニウム触媒は、米国特許
第５，６７４，８０１号において開示されており、その開示は参照によって本明
細書の一部を構成するものとする。
【００２４】 現在好ましいアンチモン化合物は、上記に開示されている溶剤において本質的
に溶解性である任意のアンチモン化合物であることが可能である。適したアンチ
モン化合物の例は、アンチモン酸化物、アンチモン水酸化物、アンチモンハロゲ
ン化物、アンチモン硫化物、アンチモンカルボン酸塩、アンチモンエーテル、ア
ンチモングリコレート、アンチモンアルコラート、アンチモン硝酸塩、アンチモ
ン硫酸塩、アンチモンリン酸塩およびそれらの２つ以上の組み合わせを包含する
が、それらに制限されない。
【００２５】 本発明の第１の実施形態にしたがって、錯化剤対チタン化合物のモル比は約０
．１：１から約５：１、好ましくは約０．５：１から約５：１および最も好まし
くは１：１から３：１の範囲内であることが可能である。Ｐ：Ｔｉとして測定さ
れるリン源対チタン化合物のモル比は、約０．１：１から約１０：１、好ましく
は約０．５：１から約５：１、および最も好ましくは１：１から３：１の範囲内
であることが可能である。スルホン酸対チタン化合物（ＳＯ3：Ｔｉ）のモル比
は、一般的に、約０．０００１：１から２：１以下が好ましく、好ましくは１：
１以下、および最も好ましくは０．５：１以下である。Ｓｂ：ＴｉまたはＣｏ：
Ｔｉのような共触媒対チタン化合物のモル比は、約０．０１：１から約１０：１
の範囲内であることが可能である。あるいはまた、チタン化合物は、組成物の総
重量を１００％とする基準において約０．０１から約１５、好ましくは約０．１
から約１０および最も好ましくは０．５から５（％）の範囲内で触媒組成物中に
存在することが可能である。
【００２６】 本発明にしたがって、触媒組成物、特にスルホン酸を含むものは、さらに水を
含むことが可能である。水を含有する組成物は、高度の活性を有し、および該組
成物を用いて生成されるポリステルの光学的な特性を制御することを補助する。
水が存在するとき、水対チタン化合物のモル比は、約０．０１：１から約６：１
、好ましくは約０．１：１から約４：１、および最も好ましくは約１：１から約
２：１である。
【００２７】 ポリアルキレンテレフタレートの作製のための重縮合触媒としてのそれの好ま
しい用途のために、触媒組成物を詳細に記述してきたが、さらに該組成物は、高
活性触媒を必要とする従来の方法におけるエステル化またはトランスエステル化
触媒として一般的な有用性を有する。例えば、触媒組成物を無水フタル酸および
オクチルアルコールの反応中に使用し、低い曇り度を有するポリ塩化ビニルのた
めの可塑剤であるジオクチルフタレートを形成することが可能である。触媒組成
物の相対比率を調整して、特定の用途の要件を満たすことができる。
【００２８】 触媒組成物を、当業者に知られる任意の手段によって生成することが可能であ
る。しかしながら、本発明の第２の実施形態において開示される方法によって該
触媒組成物を生成することが好ましい。
【００２９】 エステル化、エステル交換または重縮合反応に適合する、もしくは阻害しない
溶剤中で触媒組成物を生成することが可能である。例えば、ＰＥＴを生成するた
めの重縮合触媒として触媒組成物を用いる場合、好ましくは、組成物はエチレン
グリコール中で生成される。ＰＢＴを生成するために触媒組成物を用いる場合、
好ましくは、該組成物は１，４−ブタンジオール中で生成される。およびポリプ
ロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）を生成するために触媒組成物を使用する場合
、好ましくは組成物は１，３−プロピレングリコールにおいて生成される。ジオ
クチルフタレートの生成に関しては、２−エチルアルコールが好ましいアルコー
ルである。
【００３０】 個々の成分を、任意の順番において組み合わせることが可能であるが、上記に
開示された錯化剤、リン源および任意選択のスルホン酸を溶剤と第一に組み合わ
せて混合物を生成することが好ましい。一般的に、該混合物を生成するための組
み合わせを攪拌することができ、および約０℃から約１００℃、好ましくは約３
０℃から約５０℃の範囲内の温度で実施することができる。一般的に、組成物を
本質的に溶解することができる限り、任意の量の溶剤を用いることができ、およ
び組成物中に用いられるチタン化合物のモルあたり約５から約５０、好ましくは
約１０から約３０、および最も好ましくは１０から２０モルの範囲内であること
が可能である。
【００３１】 次にチタン化合物を該混合物と組み合わせて、本発明の触媒組成物を生成する
ことができる。好ましくは、この工程を窒素、二酸化炭素、ヘリウムまたは２つ
以上のこれらの組み合わせのような不活性雰囲気下で実施し、引火性アルコール
が遊離することを回避する。なぜならこの工程は発熱性であり、温度を１０から
３０℃上昇させるからである。この工程は、チタン化合物を本質的に溶解するの
に十分な期間、一般的に約５分から約２０時間以上攪拌し、引き続いて室温まで
冷却することによって実施することが可能である。
【００３２】 次に、触媒組成物を、まだ存在してない場合はスルホン酸、共触媒またはその
双方と組み合わせて、任意選択の触媒組成物を生成することができる。さらに、
共触媒が触媒反応中に用いられるときに、該共触媒を触媒組成物と組み合わせる
ことができる。
【００３３】 あるいはまた、錯化剤を溶剤およびチタン化合物と組み合わせて錯体を形成す
ることができる。ろ過のような任意の従来の手段によって、溶剤から錯体を単離
し、単離された錯体を生成することができる。単離された錯体を、次に、リン源
、溶剤および任意選択のスルホン酸および／または共触媒を含む別個の混合物と
組み合わせ、本発明の触媒組成物を生成することができる。
【００３４】 各々の成分の量は選択された化合物に伴って変動することができ、および一般
的に、生成される触媒化合物中のチタンに対する各々の成分のモル比が上記に開
示された範囲内であるようにすることができる。
【００３５】 触媒システムの構造は確立されていない。しかしながら、観察された発熱に基
づいて、なんらかの方法において成分が反応すなわち錯化し、少なくともある程
度まで２成分または３成分の組成物を形成し、一般にポリアルキレンテレフタレ
ート、およびとりわけポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の製造における重
縮合触媒として、触媒組成物を特に有用にすることが信じられている。
【００３６】 本発明の第３の実施形態にしたがって、例えばエステルまたはポリエステルの
生成において用いることが可能な方法を提供する。該方法は、触媒組成物の存在
下におけるアルコールとカルボニル化合物を接触させることを含む。該組成物は
、本発明の第１の実施形態において上記に開示されたものと同一である。
【００３７】 本発明の第３の実施形態にしたがって、アルコールと反応してエステルを生成
することができる任意のカルボニル化合物を用いることができる。一般的に、そ
のようなカルボニル化合物は、酸、エステル、アミド、酸無水物、酸ハロゲン化
物、酸由来の反復単位を有するオリゴマーもしくはポリマー、またはそれらの２
つ以上の組み合わせを含むがそれらに制限されない。現在好ましい酸は有機酸で
ある。現在好ましい方法は、ポリエステルの生成のための酸またはエステルとア
ルコールとの重合である。
【００３８】 エステルまたはポリエステルを生成するための好ましい方法は、本発明の第１
の実施形態において上記に開示された組成物と反応媒体を接触させる工程を含み
、該工程を本質的に具え、あるいは該工程からなる。該反応媒体は、以下のもの
を含み、以下のものを本質的に具え、あるいは以下のものから成ることができる
；（１）有機酸またはそのエステルのどちらか、およびアルコール；または（２
）アルコール、および有機酸またはエステル由来の反復単位を有するオリゴマー
。
【００３９】 カルボニル化合物は（ＨＯ）mＲ2（ＣＯＯＲ’）pの式を有することができる
（式中、ｍは０から約１０、好ましくは０から約５、および最も好ましくは０か
ら３の数であり、各々のＲ2およびＲ’は、独立的に（１）水素、（２）末端に
カルボン酸基を有するヒドロカルビル基、（３）ヒドロカルビル基、または（４
）各々の基が置換または無置換であることができるそれらの２つ以上の組み合わ
せであることができ、各々の基は、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリ
ール、アラルキル基またはそれらの２つ以上の組み合わせであることが可能な、
基あたり１から約３０、好ましくは約３から約１５個の炭素原子を有し、および
ｐは１からＲ2の炭素原子の数と同等の数までの整数であることが可能である）
。有機酸の任意の無水物もまた用いることができる。現在好ましい有機酸はＨＯ 2 ＣＡ1ＣＯ2Ｈの式を有する有機酸である（式中Ａ1は、アルキレン基、アリーレ
ン基、アルケニレン基、またはそれらの２つ以上の組み合わせである）。各々の
Ａ1は、基あたり約２から約３０、好ましくは約３から約２５、より好ましくは
約４から約２０、および最も好ましくは４から１５個の炭素原子を有する。適し
た有機酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタル酸、琥珀酸、アジピン
酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、シュウ酸、安息香酸、マレイン酸、プ
ロペン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒドロキシデカン酸、６−ヒドロキ
シヘキサン酸、４−ヒドロキシケイヒ酸、４−ヒドロキシメチル安息香酸、４−
ヒドロキシフェニル酢酸、アゼライン酸、サリチル酸、カプロン酸、ステアリン
酸、パルチミン酸、フマル酸、ナフタレンジカルボン酸、クエン酸、トリメシン
酸、パム酸（pamoic acid）、セバシン酸、これらの酸の任意の無水物、および
それらの２つ以上の組み合わせを包含するが、これらに制限されない。現在好ま
しい有機酸はテレフタル酸である。なぜなら、そこから生成されるポリエステル
は、広範な工業的用途を有するからである。適当なエステルの例は、ジメチルア
ジペート、ジメチルフタレート、ジメチルテレフタレート、メチルベンゾエート
、ジメチルグルタレート、および２つ以上のこれらの組み合わせを包含するがこ
れらに制限されない。
【００４０】 酸をエステル化し、エステルまたはポリエステルを生成することができる任意
のアルコールを本発明において用いることが可能である。現在好ましいアルコー
ルは、Ｒ3（ＯＨ）nの式、式（ＨＯ）nＡ（ＯＨ）nのアルキレングリコールまた
はそれらの組み合わせを有する（式中、各々のＲ3は同一または別個であり、お
よび基あたり１から約２０、好ましくは１から約１２および最も好ましくは１か
ら８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）。現在好ましいＲ3はアル
キル基であり、分枝鎖または直鎖のどちらかである。Ａは分子あたり２から約１
０、好ましくは２から約７、および最も好ましくは２から４個の炭素原子を有す
ることができる。各々のｎは同一または別個であることが可能であり、および１
から約１０、好ましくは１から約７、および最も好ましくは１から５の範囲内の
独立的な数である。適当なアルコールの例は、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール
、ペンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２
−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、グ
リセロール、ペンタエリトリトール、およびそれらの２つ以上の組み合わせを包
含するが、これらに制限されない。それらから生成されるポリエステルのために
現在最も好ましいアルコールは、エチレングリコールのようなアルキレングリコ
ールであり、広範な工業的用途を有する。
【００４１】 触媒と反応媒体を接触させる工程を、任意の適当な手段によって実施すること
ができる。例えば、反応媒体の個々の組成物を、触媒と接触する前に組み合わせ
ることができる。しかしながら、現在は、機械的混合または攪拌のような任意の
適当な手段によって、最初に該触媒をアルコール中に溶解または分散して、溶液
または分散物を生成し、引き続いて、該溶液または分散物を、（１）有機酸、エ
ステル、有機酸のオリゴマー、または２つ以上のそれらの組み合わせおよび（２
）アルコールと、エステルまたはポリエステルの生成を実施するのに十分な条件
下で組み合わせることが好ましい。
【００４２】 二酸およびアルキレングリコールのオリゴマーは、一般的に、全体で約１から
約１００、好ましくは約２から約１０の二酸およびアルキレンオキシドから誘導
される反復単位を有する。
【００４３】 ポリエステルの生成に作用するのに適した条件は、約０．００１から約１０気
圧の範囲内の圧力下で、約１から約２０、好ましくは約１から約１５、および最
も好ましくは１から１０時間の期間にわたって、約１５０℃から約３５０℃、好
ましくは約２００℃から約３００℃、および最も好ましくは２５０℃から３００
℃の範囲内の温度を包含することができる。
【００４４】 アルコール（またはアルキレングリコール）対カルボニル化合物（または有機
酸もしくはエステル）のモル比は、その比率がポリエステルの生成に実施できる
いかなる比であることも可能である。一般的に、該比は、約１：１から約１０：
１、好ましくは約１：１から約５：１および最も好ましくは１：１から約３：１
までの範囲内であることが可能である。アルコール（またはアルキレングリコー
ル）に対するカルボニル化合物（または有機酸もしくはエステル）由来の反復単
位を有するオリゴマーに関して、アルコール（またはアルキレングリコール）対
カルボニル化合物（または有機酸もしくはエステル）のモル比は、ｑ：（ｑ−１
）（式中、ｑは約２から約１００、好ましくは約２から１０、および最も好まし
くは２から５の範囲内であることが可能である）の同一の比を有することができ
る。
【００４５】 本発明にしたがって、スルホン酸が触媒組成物中に存在する場合、反応媒体は
さらに水を含むことができる。水が存在する場合は、水の量は、上記に開示した
ものと同様である。
【００４６】 触媒は、約０．０００１から約３０，０００の重合媒体の重量百分分率（ｐｐ
ｍｗ）、好ましくは約０．００１から約１，０００ｐｐｍｗ、および最も好まし
くは０．１から１００ｐｐｍｗの範囲内で存在することができる。さらに他の材
料が存在し、触媒の安定性または性能を高めることができる。該触媒の有利な点
は、一般にポリアルキレンテレフタレートで得ることが可能であるが、その有利
な点は、ＰＥＴの作製における大部分のアンチモンの代替物としてとりわけ明白
である。なぜなら色純度は、典型的にＰＥＴから作られる商業的な加工品にとっ
て重要な基準であるからである。
【００４７】 触媒組成物を、従来の溶融または固体状態の技術の任意のものを用いることに
より、エステルまたはポリエステルを生成することにおいて、用いることが可能
である。該触媒組成物は、従来のエステル化およびエステル交換触媒（例えばマ
ンガン、コバルト、および／または亜鉛塩）と適合し、およびエステル化触媒の
導入と同時に、またはそれに続いて生成工程へ導入することが可能である。触媒
組成物は、さらに、エステル化反応を促進することにおいて効果的であることが
見出され、および重縮合触媒に加えてエステル化触媒のいくらか、または全ての
代替物として用いられることが可能である。
【００４８】 以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、および本発明の範
囲を不当に制限するように解釈されるものではない。実施例中に表される全ての
TYZOR（登録商標）製品は、DuPont(Wilmington, Delaware, USA)から得られた。
【００４９】 （実施例） 実施例Ａにしたがって、酢酸亜鉛触媒を用いて、エチレングリコールでジメチ
ルテレフタレートをエステル交換した。実施例１から３９にしたがって合成され
る本発明の新規な触媒は、実施例Ｂの操作に従い、実施例ＡのＤＭＴのための重
縮合触媒として使用された。その結果を第１表に示す。
【００５０】 ＳＰ−７８分光光度計のような機器を用いて、Ｌ−値およびｂ−値に関して、
得られたポリマーの色を測定した。Ｌ−値は明度を示し、数値が大きいほど高い
明度（望ましい）示す。好ましくは、Ｌ−値は、アンチモン触媒を用いて作られ
たポリマーの値以上であろう。ｂ−値は黄色度の度合いを示し、高い数値ほど高
い度合いの黄色度（望ましくない）を示す。好ましくは、ｂ−値は、アンチモン
触媒を用いて作られたポリマーの値以下であろう。色の測定は当業者によく知ら
れているので、簡潔性のためにその記述を本明細書から省略する。
【００５１】 （実施例Ａ アンチモンなしのＤＭＴオリゴマーの調製） これらの実施例において用いられるオリゴマーは、アンチモンの添加なしに、
ジメチルテレフタレート、エチレングリコールを含有した。以下のように調製し
た。
【００５２】 オートクレーブに、１００ポンド（４５．４kg）のジメチルテレフタレート、
６７ポンド（３０．４kg）のエチレングリコールおよび４．４グラムの酢酸亜鉛
二水和物を充填した。そのバッチを１５rpmの攪拌速度で２４０℃まで加熱し、
および３３ポンド（１５．０kg）のメタノールおよび１４．３ポンド（６．５kg
）のエチレングリコールを取り除いた。その充填物を、次に９０分の過程をかけ
て２７５℃まで加熱し、および残留しているエチレングリコールを、２８５℃お
よび２mmHg未満の減圧で除去した。縮合塊が完全であることを判断したらすぐに
、溶融塊を水浴中へ押出し、生成物を凝固させた。用いる前に得られたポリマー
を乾燥して、残留水分を除去した。
【００５３】 （実施例Ｂ オリゴマーにおける触媒の試験） １リットルの樹脂の鍋に、４０rpmで回転するJiffy Mixer攪拌器、熱電対、コ
ンデンサーおよび窒素掃引を装備した。この鍋に対して、試験される触媒、１１
５mlのエチレングリコールおよび実施例１ａにおけるように調製された４００gm
のＤＭＴオリゴマーを添加した。攪拌器を作動させ、および約２．５時間の期間
をかけて２７５℃まで温度を上昇させた。２７５℃および１２０torrの圧力にお
いて２０分間にわたり、そして２８０℃および３０torrの圧力においてさらなる
２０分間にわたって攪拌下に保持することによって、内容物を重合させた。次に
、Electro-Craft Motomaticトルク制御器によって測定される際に１５oz-in（オ
ンス−インチ）のトルクに達するのに十分な時間にわたって、２８５℃において
１から３mmHgの圧力に、該内容物を攪拌下に維持した。この段階のための時間を
終了時間として記録し、および該時間は用いられた触媒で変動した。次に、ポリ
マー溶融物を水浴中へ注ぎ込み、溶融物を凝固させ、および得られた固体を１５
０℃で１２時間アニールし、および前記の分光光度計を用いる色測定のために、
粉砕して２mmのフィルターを通過させた。
【００５４】 （実施例１） 攪拌の手段、窒素パージ、温度を制御および記録するための熱電対、および滴
下ロートを装備した５００mlのフラスコに、１９６．５g（３．１７モル）のエ
チレングリコール、３０．１g（０．１５８モル）のｐ−トルエンスルホン酸一
水和物、および４５ｇ（０．３１７モル）のフェニルホスフィン酸を充填した。
攪拌を開始し、および４５g（０．１５８モル）のテトライソプロピルチタネー
ト（TYZOR（登録商標）TPT）を３０分かけて滴加した。添加の間、その温度が４
０℃まで上昇することを許容し、および次に２時間にわたって４０℃で維持し、
その後反応塊を冷却して、２．３９％のＴｉを含有する３１７．８gの淡黄色の
溶液を与えた。
【００５５】 （実施例２） 実施例１におけるように装備された５００mlのフラスコに、１７４．７（２．
８１モル）のエチレングリコール、５３．５g（０．２８１モル）のｐ−トルエ
ンスルホン酸一水和物および４０g（０．２８１モル）のフェニルホスフィン酸
を充填した。攪拌を開始し、および４０ｇ（０．１４１モル）のTYZOR（登録商
標）TPTを、３０分かけて滴加した。添加の間、反応塊を４０℃に達するまで許
容し、および次に２時間にわたって４０℃に維持し、２．１９％のＴｉを含有し
ている３０８gの淡黄色の液体を与えた。
【００５６】 （実施例３） １０７．１g（０．５６３モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を用いる
ことを除いて、実施例２を繰り返し、２．０９％のＴｉを含有する３２２gの淡
黄色の溶液を与えた。
【００５７】 （実施例４） 実施例１のように装備された５００ｍｌのフラスコに、１９６．５g（３．１
７モル）のエチレングリコール、２１．２g（０．１５８モル）のリンゴ酸、お
よび６０．２g（０．３１７モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填し
た。攪拌を開始し、および温度を４０℃で維持すると同時に、４５g（０．１５
８モル）のTYZOR（登録商標）TPTを、３０分かけて滴加した。添加に続いて、反
応塊を２時間にわたり４０℃に維持し、２．３５％のＴｉを含有する３２３gの
淡黄色の液体を与えた。
【００５８】 （実施例５） ３０．１g（０．１５８モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を用いるこ
とを除いて、実施例４を繰り返した。得られた２９３gの淡黄色の溶液は、２．
５９％のＴｉを含有した。
【００５９】 （実施例６） 実施例１のように装備された５００ｍｌフラスコに、１７４．７g（２．８１
モル）のエチレングリコール、２６．８g（０．１４１モル）のｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物および３７．７g（０．２８１モル）のリンゴ酸を充填した。
攪拌を開始し、および３０分かけて４０g（０．１４１モル）のTYZOR（登録商標
）TPTを滴加した。この添加の間、温度を４０℃まで上昇させることを許容し、
その後反応塊を２時間にわたって４０℃に維持し、２．４１％のＴｉを含有する
２７９gの淡黄色の溶液を与えた。
【００６０】 （実施例７） 実施例１のように装備された５００mlフラスコに、２１８g（３．５２モル)の
エチレングリコール、６７．６g（０．３５２モル)の無水のクエン酸および３３
．５g（０．１７６モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌
を開始し、および３０分かけて、５０g（０．１７６モル）のTYZOR（登録商標）
TPTを滴加した。添加の間、反応塊を４０℃まで加熱することを許容し、その後
２時間にわたって４０℃で維持し、２．３％のＴｉを含有する３６３ｇの淡黄色
の液体を与えた。
【００６１】 （実施例８） 実施例１のように装備された５００mlのフラスコに、１５２．８g（２．４６
モル）のエチレングリコール、９３．７g（０．４９２モル）のｐ−トルエンス
ルホン酸一水和物、および３５g（０．２４６モル）のフェニルホスフィン酸を
充填した。攪拌を開始し、および温度が４０℃に達することを許容すると同時に
、３０分かけて３５g（０．１２３モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。
反応塊を更なる２時間にわたって４０℃に維持し、および次に冷却して、１．８
６％のＴｉを含有する３１６gの淡黄色の液体を与えた。
【００６２】 （実施例９） １７．５g（０．１２３モル）のフェニルホスフィン酸を用いることを除いて
反応８を繰り返し、１．９７％のＴｉを含有する２９９gの淡黄色の液体を与え
た。
【００６３】 （実施例１０） 実施例１のように装備された５００mlフラスコに、１６１．６g（２．６モル
）のエチレングリコール、７４．３g（０．３９モル）のｐ−トルエンスルホン
酸一水和物、および１８．５g（０．１３モル）のフェニルホスフィン酸を充填
した。攪拌を開始し、および温度を４０℃に達するまで許容すると同時に、３０
分かけて３７g（０．１３モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。反応塊を
２時間にわたって４０℃に維持し、次に冷却して２．１４％のＴｉを含有する２
９１ｇの淡黄色の液体を与えた。
【００６４】 （実施例１１） 実施例１のように装備された５００mlフラスコに、２１８．３g（３．５１モ
ル）のエチレングリコール、２３．６g（０．１７６モル）のリンゴ酸、２５g（
０．１７６モル）のフェニルホスフィン酸、および３３．５g（０．１７６モル
）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および３０分
かけて５０ｇ（０．１７６モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。この添加
の間、温度を４０℃に達するまで許容した。反応塊を冷却し、および１７５．２
g（０．０８５モルのＴｉ）を２５０mlのビーカーに移した。攪拌を開始し、お
よび６．３５g（０．３５３モル）の水を、溶液に緩やかに添加し、２．１３％
のＴｉを含有する１８１．６gの淡黄色の液体を与えた。静置時にこの溶液から
白色の固体が沈殿した。
【００６５】 （実施例１２） ４７．２g（０．３５２モル）のリンゴ酸を用いることを除いて、実施例１１
を繰り返した。TYZOR（登録商標）TPTの添加を完了したとき、１２．７g（０．
７０６モル）の水を溶液に滴加し、２．１８％のＴｉを含有する３８７gの淡黄
色の溶液を与えた。静置時にこの溶液から白色の固体が沈殿した。
【００６６】 （実施例１３） 実施例１のように装備された１リットルのフラスコに、３１８g（５．１２モ
ル）のエチレングリコール、７０．８g（０．５３モル）のリンゴ酸、２５g（０
．１７６モル）のフェニルホスフィン酸、および３３．５g（０．１７６モル）
のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および３０分か
けて５０g（０．１７６モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。添加の間、
温度を４０℃まで上昇することを許容した。次に、さらなる２時間にわたって反
応塊を４０℃に維持し、１．７％のＴｉを含有する４９６gの透明な淡黄色の溶
液を与えた。
【００６７】 （実施例１４） 実施例１のように装備された１リットルのフラスコに、５６８g（９．１６モ
ル）のエチレングリコール、７０．８g（０．５２モル）のリンゴ酸、５０g（０
．３５モル）のフェニルホスフィン酸、および３３．５g（０．１７６モル）の
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および３０分かけ
て５０g（０．１７６モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。添加の間、温
度を４０℃まで上昇することを許容した。次に反応塊をさらなる２時間６０℃に
維持し、１．１％のＴｉを含有する７８０gの淡黄色の溶液を与えた。
【００６８】 （実施例１５） ４１８g（６．７４モル）のエチレングリコール、４７．２g（０．５２モル）
のリンゴ酸および５０g（０．１７６モル）のフェニルホスフィン酸を用いるこ
とを除いて実施例１３を繰り返し、１．４％のＴｉを含有する５９２gの淡黄色
の溶液を与えた。
【００６９】 （実施例１６） ７０．８gのリンゴ酸の代わりに６７．６g（０．３５２モル）の無水のクエン
酸を用いることを除いて実施例１３を繰り返し、１．７５％のＴｉを含有する４
８７gの淡黄色の溶液を与えた。
【００７０】 （実施例１７） 実施例１のように装備された１リットルのフラスコに、４１８g（６．７４モ
ル）のエチレングリコール、４７．２g（０．３５モル）のリンゴ酸、５０g（０
．３５モル）のフェニルホスフィン酸および３３．５g（０．１７６モル）のｐ
−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および３０分かけて
５０g（０．１７６モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。添加の間、温度
が４０℃に達することを許容した。次に反応塊を２時間にわたって６０℃に維持
し、１．４％のＴｉを含有する５８６gの淡黄色の溶液を与えた。
【００７１】 （実施例１８） 実施例１のように装備された１リットルのフラスコに、３６８g（５．９３モ
ル）のエチレングリコール、３３．８g（０．１７６モル）の無水のクエン酸、
５０g（０．３５２モル）のフェニルホスフィン酸、２３．６g（０．１７６モル
）のリンゴ酸、および３３．５g（０．１７６モル）のｐ−トルエンスルホン酸
一水和物を充填した。攪拌を開始し、および３０分かけて５０g（０．１７６モ
ル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。添加の間、反応塊の温度が４０℃に達
することを許容した。反応塊を６０℃で２時間維持し、および次に、室温（ＲＴ
）まで冷却し、およびフラスコから出して１．５％のＴｉを含有する５５０．８
gの淡黄色の液体を与えた。
【００７２】 （実施例１９） ６７．６g（０．３５２モル）の無水のクエン酸を用いたが、実施例１８を繰
り返して、１．５％のＴｉを含有する５６０ｇの淡黄色の液体を与えた。
【００７３】 （実施例２０） 実施例１のように装備された１リットルのフラスコに、２６８g（４．３２モ
ル）のエチレングリコール、２３．６g（０．１７６モル）のリンゴ酸、５０g（
０．３５２モル）のフェニルホスフィン酸、および３３．５g（０．１７６モル
）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および３０分
かけて５０g（０．１７６モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。添加の間
、反応塊を４０℃まで加熱することを許容し、そして次に６０℃まで加熱し、お
よび２時間にわたって６０℃に維持し、２．０％のＴｉを含有する４１９．２g
の淡黄色の液体を与えた。
【００７４】 （実施例２１） ２３．６gのリンゴ酸の代わりに３３．８g（０．１７６モル）の無水のクエン
酸を用いることを除いて実施例２０を繰り返し、１．９％のＴｉを含有する４２
７．８ｇの淡黄色の液体を与えた。
【００７５】 （実施例２２） 実施例１のように装備された１リットルのフラスコに、３１８g（５．１２モ
ル）のエチレングリコール、２３．６g（０．１７６モル）のリンゴ酸、５０g（
０．３５２モル）のフェニルホスフィン酸、および６７g（０．３５２モル）の
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および温度が４０
℃に達することを許容すると同時に、３０分かけて５０g（０．１７６モル）のT
YZOR（登録商標）TPTを滴加した。次に反応塊を６０℃まで加熱し、および２時
間にわたって維持し、１．７％のＴｉを含有する５０２gの淡黄色の溶液を与え
た。
【００７６】 （実施例２３） 実施例１のように装備された１リットルのフラスコに、５１９g（８．３７モ
ル）のエチレングリコール、３３．８g（０．１７６モル）の無水のクエン酸、
５０g（０．３５２モル）のフェニルホスフィン酸、および６７g（０．３５２モ
ル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および３０
分かけて５０g（０．１７６モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。添加の
間、反応塊を４０℃まで加熱することを許容し、その後２時間にわたって６０℃
に維持し、１．６％のＴｉを含有する５１４gの淡黄色の液体を与えた。
【００７７】 （実施例２４） 実施例１のように装備された５００mlのフラスコに、１６１．６g（２．６モ
ル）のエチレングリコール、４９．５g（０．２６モル）のｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物、および１８．５g（０．１３モル）のフェニルホスフィン酸を充
填した。攪拌を開始し、および３０分かけて３７g（０．１３モル）のTYZOR（登
録商標）TPTを滴加した。添加の間、反応塊の温度が４０℃に達することを許容
した。添加に続いて反応塊を直ちに冷却し、２．３４％のＴｉを含有する２６７
gの淡黄色の溶液を与えた。
【００７８】 （実施例２５） ４７．２g（０．３５２モル）のリンゴ酸を用いることを除いて実施例１１を
繰り返し、２．２５％のＴｉを含有する３７４gの淡黄色の溶液を与えた。
【００７９】 （実施例２６） 実施例１のように装備された５００mlのフラスコに、１３１g（２．１モル）
のエチレングリコール、５g（０．０２６モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水
和物、および１４．１g（０．１０６モル）のリンゴ酸を充填した。攪拌を開始
し、および室温で４４g（０．２１モル）のテトラ−エチルオルトシリケート、
引き続いて３０g（０．１０６モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。反応
塊を１時間にわたって室温で攪拌し、２．２６％のＴｉを含有する２２４gの淡
黄色の液体を与えた。
【００８０】 （実施例２７） 実施例２５を繰り返したが、反応の最後に１２．７gの水を添加して、２．１
８％のＴｉを含有する３８６gの淡黄色の溶液を与えた。
【００８１】 （実施例２８） 実施例２７を繰り返したが、２３．６g（０．１７６モル）のリンゴ酸を用い
て、２．１８％のＴｉを含有する３６３gの淡黄色の溶液を与えた。
【００８２】 （実施例２９） 実施例２５を繰り返したが、２３．６g（０．１７６モル）のリンゴ酸を用い
て、２．４％のＴｉを含有する３５０gの淡黄色の溶液を与えた。
【００８３】 （実施例３０） ２３．６gのリンゴ酸の代わりに３３．８g（０．１７６モル）の無水のクエン
酸を用いることを除いて、実施例１１を繰り返し、２．３％のＴｉを含有する３
５４．７gの淡黄色の液体を与えた。
【００８４】 （実施例３１） 実施例１のように装備された５００mlのフラスコに、２６２g（０．４２３モ
ル）のエチレングリコール、２８．３g（０．２１１モル）のリンゴ酸、３０g（
０．２１１モル）のフェニルホスフィン酸、および１０g（０．０５３モル）の
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および温度が４０
℃に達することを許容すると同時に、３０分かけて６０g（０．２１１モル）のT
YZOR（登録商標）TPTを滴加した。反応の終了時に、１５．２gの水を緩やかに添
加し、２．５％のＴｉを含有する４０５gの淡黄色の溶液を与えた。
【００８５】 （実施例３２） 実施例３１を繰り返したが、反応の最後に水の添加をせずに、２．５９％のＴ
ｉを含有する３９０gの淡黄色の溶液を与えた。
【００８６】 （実施例３３） 実施例１のように装備された１リットルのフラスコに、４１０g（６．６モル
）のエチレングリコール、３３．５g（０．２５モル）のリンゴ酸、１２g（０．
０６２５モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物、および３３．５g（０．２
４モル）のフェニルホスフィン酸を充填した。攪拌を開始し、および３０分かけ
て７１g（０．２５モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。添加の間、反応
塊を４０℃まで加熱することを許容した。次にその充填物を２時間にわたって５
０℃に維持し、２．１％のＴｉを含有する５６０gの淡黄色の溶液を与えた。
【００８７】 （実施例３４） 実施例１のように装備された５００mlのフラスコに、３１８g（５．１３モル
）のエチレングリコール、２３．６g（０．１７６モル）のリンゴ酸、１６．９g
（０．０８８モル）の無水のクエン酸、２５g（０．１７６モル）のフェニルホ
スフィン酸および８．５g（０．０４４モル）のｐ−トルエンスルホン酸一水和
物を充填した。攪拌を開始し、および３０分かけて５０g（０．１７６モル）のT
YZOR（登録商標）TPTを滴加し、温度が４０℃に達することを許容した。反応塊
を２時間にわたって６０℃に維持し、１．９％のＴｉを含有する４３５gの淡黄
色の溶液を与えた。
【００８８】 （実施例３５） ３６８g（５．９４モル）のエチレングリコール、および１１．８g（０．０８
８モル）のリンゴ酸を用いることを除いて、実施例３４を繰り返し、１．８％の
Ｔｉを含有する４７２gの淡黄色の溶液を与えた。
【００８９】 （実施例３６） ４１０gのエチレングリコールおよび３３．５gのリンゴ酸の代わりに３１０g
（５モル）のエチレングリコール、および４８g（０．２５モル）の無水のクエ
ン酸を用いることを除いて、実施例３３を繰り返し、２．５％のＴｉを含有する
４７４gの淡黄色の溶液を与えた。
【００９０】 （実施例３７） 実施例１のように装備された５００mlのフラスコに、３６８g（５．９４モル
）のエチレングリコール、２３．６g（０．１７６モル）のリンゴ酸、５０g（０
．３５２モル）のフェニルホスフィン酸、および８．５g（０．０４４モル）の
ｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および反応温度を
４０℃に維持すると同時に、３０分かけて５０g（０．１７６モル）のTYZOR（登
録商標）TPTを滴加した。充填物を２時間にわたって６０℃に維持し、１．６３
％のＴｉを含有する４８７gの淡黄色の溶液を与えた。
【００９１】 （実施例３８） 実施例１のように装備された５００mlのフラスコに、３６８g（５．９４モル
）のエチレングリコール、１１．８g（０．０８８モル）のリンゴ酸、１６．９g
（０．０８８モル）の無水のクエン酸、および８．５g（０．０４４モル）のｐ
−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および温度が４０℃
まで上昇することを許容すると同時に、３０分かけて５０g（０．１７６モル）
のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。充填物を６０℃で２時間にわたって維持し
、１．６７％のＴｉを含有する４９３gの淡黄色の溶液を与えた。
【００９２】 （実施例３９） 実施例１のように装備された５００mlのフラスコに、３１８g（５．１３モル
）のエチレングリコール、３３．８g（０．１７６モル）の無水のクエン酸、５
０g（０．３５２モル）のフェニホスフィン酸、および８．５g（０．０４４モル
）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物を充填した。攪拌を開始し、および充填物
の温度が４０℃に達することを許容すると同時に、３０分かけて５０g（０．１
７６モル）のTYZOR（登録商標）TPTを滴加した。充填物を２時間にわたって６０
℃に維持し、そして冷却して１．８％のＴｉを含有する４５４gの淡黄色の溶液
を与えた。第１表において示されている結果は、高品質ポリマーを生成する本発
明の触媒組成物を表している。
【００９３】
【表１】
【００９４】 AExpは実施例の番号である。ＣＡはクエン酸であり、示された値はＴＰＴに対
するクエン酸のモル比である。ＭＡはリンゴ酸であり、示された値はＴＰＴに対
するリンゴ酸のモル比である。Ｐはフェニルホスフィン酸であり、示された値は
ＴＰＴに対するフェニルホスフィン酸のモル比である。およびＳはｐ−トルエン
スルホン酸であり、示された値はＴＰＴに対するｐ−トルエンスルホン酸のモル
比である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 エドワード フランシス マクブライド アメリカ合衆国 19808 デラウェア州 ウィルミントン フォークランド ロード 2927 (72)発明者 ヒェプ クァン ド アメリカ合衆国 19711 デラウェア州 ニューアーク ドラムモンド ファームズ ランド 146 (72)発明者 ジェームズ アーサー トレインハム アメリカ合衆国 28411 ノースカロライ ナ州 ウィルミントン ファツィオ ドラ イブ 8309 (72)発明者 ヘルマン ルードヴィッヒ イェーガー ドイツ デー−59063 ハム フォン−ガ レン−シュトラーセ 34 (72)発明者 ハイナー シュルテ ドイツ デー−48149 ミュンスター ゲ モンヴェーク ５ Ｆターム(参考） 4G069 AA06 BA21A BA21B BA21C BA27A BA27B BC16A BC26A BC50A BC50B BC50C BC67A BE06A BE06C BE07B BE08A BE08B BE08C BE22A BE22B BE26A BE27A BE27B BE29A CB25 CB75 4H006 AA02 AC13 AC48 BA09 BA10 BA20 BA52 BA53 BA81 BB14 BJ50 4H039 CA66 CD10 CD40 4J029 AA03 AC01 BA03 BA08 CB06A HA01 HB01 JB161 JC121 JC551 JC561 JC571 JF321

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機チタン化合物、錯化剤、リン源および溶剤を含む組成物
    であり、前記錯化剤は、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸およびそれら
    の組み合わせからなる群から選択され、および前記リン源は、ホスホン酸、ホス
    フィン酸、ホスフィンおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択
    されることを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 前記組成物は前記チタン化合物、前記リン源、前記錯化剤お
    よび前記溶剤を組み合わせることによって生成されることを特徴とする請求項１
    に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記溶剤はアルコールであることを特徴とする請求項１また
    は２に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記溶剤はエタノール、プロパノール、イソプロパノール、
    ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリ
    コール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレング
    リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコ
    ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エ
    チルヘキサノールおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項３に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 前記アルコールはエチレングリコールであることを特徴とす
    る請求項３に記載の組成物。
  6. 【請求項６】 前記チタン化合物は式Ｔｉ（ＯＲ）4（式中、各々のＲはア
    ルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基およびそれらの２つ以上の組み合わ
    せからなる群から独立的に選択され、および基あたり１から約３０個の炭素原子
    を包含する）を有することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 前記チタン化合物はテトライソプロピルチタネート、テトラ
    ｎ−ブチルチタネートおよびその組み合わせからなる群から選択されることを特
    徴とする請求項６に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記錯化剤は、乳酸、グリコール酸、クエン酸、イソクエン
    酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、ビス
    −ヒドロキシエチルグリシン、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群
    から選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】 前記リン源は、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィ
    ン酸、３−（ヒドロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸、１，２−ビスジフ
    ェニルホスフィノエタン、１，３−ビス−ジフェニルホスフィノプロパン、１，
    ４−ビス−ジフェニルホスフィノブタン、ビス−４−トリルホスフィンオキシド
    、ビス−３，５−キシリルホスフィンオキシドおよびそれらの２つ以上の組み合
    わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンス
    ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸およびそ
    れらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるスルホン酸をさらに含む
    ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記錯化剤は、リンゴ酸、クエン酸およびそれらの組み合
    わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記組成物は、コバルト／アルミニウム触媒、アンチモン
    化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される共触媒をさらに含む
    ことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記チタン化合物、錯化剤、リン化合物および溶剤を組み
    合わせることを含み、前記チタン化合物は、請求項６または７において列挙され
    、前記錯化剤は請求項１、８または１１のいずれかにおいて列挙され、および前
    記リン源は請求項１または９において列挙され、および前記溶剤は、請求項３、
    ４または５において列挙されることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 前記溶剤はアルコールであることを特徴とする請求項１３
    に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記溶剤は、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
    ル、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレン
    グリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレ
    ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレング
    リコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２
    −エチルヘキサノールおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択
    されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンス
    ルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸およびそ
    れらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるスルホン酸と前記組成物
    を組み合わせることをさらに含むことを特徴とする請求項１３、１４または１５
    に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 コバルト／アルミニウム触媒、アンチモン化合物およびそ
    れらの組み合わせからなる群から選択される共触媒と前記組成物を組み合わせる
    ことをさらに含むことを特徴とする請求項１３から１６のいずれかに記載の方法
    。
  18. 【請求項１８】 触媒組成物の存在下において、カルボニル化合物およびア
    ルコールが接触することを含む方法であって、前記触媒組成物は請求項１から１
    ２のいずれかに列挙されることを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】 前記触媒組成物は請求項１３から１７のいずれかにおいて
    列挙された方法によって生成されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記カルボニル化合物は、（ＨＯ）mＲ2（ＣＯＯＲ’）p
    、ＨＯ2ＣＡ1ＣＯ2Ｈ、酸無水物、エステルおよびそれらの２つ以上の組み合わ
    せからなる群から選択される式を有し、前記アルコールはＲ3（ＯＨ）n、（ＨＯ
    ）nＡ（ＯＨ）nおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される式を有し、
    ｍは０から約１０の数であり、Ｒ2およびＲ’は、（１）水素、（２）末端にカ
    ルボン酸基を有するヒドロカルビル基、（３）ヒドロカルビル基、およびそれら
    の２つ以上の組み合わせからなる群から各々独立的に選択され、各々の基は基あ
    たり１から約３０個の炭素原子を有し、ｐは１からＲ2の炭素原子の数に等しい
    数までの整数であり、Ａ1は基あたり約２から約３０個の炭素原子を有するアル
    キレンまたはアリーレン基であり、各々のＲ3は基あたり１から約１０個の炭素
    原子を有するヒドロカルビル基であり、およびｎは独立的に約１から約１０の範
    囲内の数であることを特徴とする請求項１８または１９のいずれかに記載の方法
    。
  21. 【請求項２１】 前記カルボニル化合物は、テレフタル酸、イソフタル酸、
    ナフタル酸、琥珀酸、アジピン酸、フタル酸、グルタル酸、アクリル酸、シュウ
    酸、安息香酸、マレイン酸、プロペン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、１２−ヒド
    ロキシデカン酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシケイヒ酸、４−ヒ
    ドロキシメチル安息香酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、アゼライン酸、サリチ
    ル酸、カプロン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、フマル酸、ナフタレンジカル
    ボン酸、クエン酸、トリメシン酸、パム酸（pamoic acid）、セバシン酸、それ
    らの酸の任意の無水物、それらの酸の任意のエステル、およびそれらの２つ以上
    の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２０に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 前記アルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロ
    パノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロ
    ピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペ
    ンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エ
    チルヘキサノール、ステアリルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセ
    ロール、ペンタエリトリトールおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群
    から選択されることを特徴とする請求項２１または２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記アルコールはエチレングリコールであることを特徴と
    する請求項２２に記載の方法
  24. 【請求項２４】 前記アルコールは、エタノール、プロパノール、イソプロ
    パノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロ
    ピレングリコール、ブチレングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペ
    ンチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、２−エ
    チルヘキサノール、ステアリルアルコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセ
    ロール、ペンタエリトリトール、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる
    群から選択され、 前記カルボニル混合物は、テレフタル酸またはテレフタル酸の誘導体であり、
    前記チタン化合物は、式Ｔｉ（ＯＲ）4を有し（各々のＲはアルキル基、シクロ
    アルキル基、アラルキル基およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から
    独立的に選択され、および基あたり１から約３０個の炭素原子を包含する）、 前記リン源は、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、３−（ヒド
    ロキシフェニルホスフィニル）プロパン酸、１，２−ビス−ジフェニルホスフィ
    ノエタン、１，３−ビス−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ビス−ジフ
    ェニルホスフィノブタン、ビス−４−トリルホスフィンオキシド、ビス−３，５
    −キシリルホスフィンオキシドおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群
    から選択され、 前記溶剤は、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エ
    チレングリコール、プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、ブチレ
    ングリコール、１−メチルプロピレングリコール、ペンチレングリコール、ジエ
    チレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチル
    エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサノー
    ルおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され、および 前記錯化剤は、乳酸、グリコール酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、リン
    ゴ酸、マロン酸、グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、ビス−ヒドロキシエチ
    ルグリシンおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される ことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記アルコールはエチレングリコールであり、および前記
    カルボニル化合物は、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、およびその組み
    合わせからなる群から選択され、前記チタン化合物は、テトライソプロピルチタ
    ネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびその組み合わせからなる群から選択
    され、前記溶剤はエチレングリコールであり、前記錯化剤はリンゴ酸、クエン酸
    およびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項２
    ４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記組成物は、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
    ン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスル
    ホン酸およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるスルホン
    酸をさらに含むことを特徴とする請求項２０から２５のいずれかに記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記触媒は、水をさらに含み、および水対チタン化合物の
    モル比は約０．０１：１から約６：１までの範囲内であることを特徴とする請求
    項２６に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記組成物は、コバルト／アルミニウム触媒、アンチモン
    化合物およびその組み合わせからなる群から選択される共触媒をさらに含むこと
    を特徴とする請求項２０から２７のいずれかに記載の方法。
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