KR102629237B1 - 코폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지는 산성분 및 디올성분을 포함하고, 착물화(complex)된 티타늄 및 열안정제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 것으로, 티타늄 화합물에 대해 수분에 대한 안정성을 부여하는 동시에 촉매 활성의 문제점을 극복하여 요구되는 점도를 가지며, 무기화합물의 첨가가 적어 고투명성을 가지는 비결정성 코폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 코폴리에스테르 수지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 무기화합물의 첨가가 적어 고투명성을 가지는 비결정성 코폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지를 통해 제조되는 폴리에스테르 필름은 치수 안정성, 두께 균일성 및 광학적 투명성이 우수하여 디스플레이 기기뿐만 아니라 여러 산업용 재료로 사용되는 등 매우 넓은 이용 범위를 가진다.
또한, 폴리에스테르 수지는 드레이프성, 소프트 촉감, 흡습성, 이염성 및 자연적 느낌이 낮지만 강도가 높고, 염가공성 및 형태안정성이 우수하며 가격이 낮기 때문에 개질을 통해 섬유(fiber)나 병(bottle) 등의 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, PET와 같은 코폴리에스테르 수지는 우수한 내약품성, 내열성, 내후성, 고강력, 고탄성률 등을 보유하여 산업용 섬유, 필름, 용기, 일반 성형품 등에 대량으로 사용되고 있으며, 폴리에스테르 본래의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 제3성분을 공중합하여 성능과 물성이 개선된 공중합 폴리에스테르(코폴리에스테르)를 얻고자 하는 시도가 제안되고 있다.
이러한 공중합 코폴리에스테르 수지는 테레프탈산 또는 이소프탈산과 같은 산성분과 에틸렌글리콜과 같은 디올성분을 공중합하여 제조되며, 이 과정에서 공중합 속도와 반응성을 조절하기 위하여 촉매를 사용한다. 특히, 촉매의 종류와 함량을 통해 코폴리에스테르 수지의 점도를 조절할 수 있다.
한편, 티타늄 화합물은 폴리에스테르 수지에 대한 연구 초기부터 매우 높은 촉매 활성이 있다는 사실이 널리 알려져 있으나, 티타늄 화합물을 촉매로 사용할 때 여러 문제점들이 발생하게 된다. 우선 가장 널리 사용되는 티타늄 화합물인 이산화티타늄(TiO2)은 일반적으로 촉매 활성이 거의 없고, 티타늄 알콕사이드(Ti alkoxide) 계열의 유기 티타늄화합물들은 촉매 활성은 매우 높으나 공기 중에서 수분과 반응하여 활성이 없는 이산화티타늄으로 분해되는 경향이 있어서 실제적인 사용에 어려움을 가진다. 더구나 유기 티타늄 화합물들을 촉매로 사용할 경우 제품의 색상이 노란색 쪽으로 치우쳐 상업적으로 부적할 뿐만 아니라, 촉매 활성이 지나치게 높아 중합 과정에서 부산물 함유량을 포함한 여러 물성을 안정적으로 제어하기가 어렵다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 티타늄의 높은 촉매 활성을 가지면서도, 적은 촉매 양으로 안정적으로 중축합이 가능하며, 황색 변성이 적고 고투명성을 가지는 친환경적인 비결정성 코폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.
상기 목적은, 산성분, 디올성분 및 열안정제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 반응시켜 제조된 코폴리에스테르 수지로서, 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는, 코폴리에스테르 수지 에 의해 달성된다.
(수학식 1)
-1% <A-B< 3%
A: 450nm파장에서의 반사율(%)
B: 580nm파장에서의 반사율(%)
(수학식 2)
-1% <A-C< 3%
A: 450nm파장에서의 반사율(%)
C: 630nm파장에서의 반사율(%)
여기서, 산성분은 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 및 디메틸테레프탈산(DMT) 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 디올성분은 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 탄소수 2 내지 6의 디올성분, 2번 위치 메틸치환기를 가지는 2-메틸-1,3-프로판디올, 네이펜틸글리콜 및 아이소솔바이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 산성분은 테레프탈산 100몰%이고, 디올성분은 에틸렌글리콜 65몰% 내지 75몰% 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 25몰% 내지 35몰%를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 열안정제는 인계 화합물인로서, 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인산 (Phosphoric acid), 페닐포스핀(Phenylphosphine), 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(2-Carboxylicethylphenyl phosphinic acid) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에스테르 수지는 인(P) 원소를 10 내지 40ppm 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 수지 조성물은 착물화(complex)된 티타늄을 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 착물화된 티타늄은 티타늄 옥사이드, 티타늄 킬레이트 화합물, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트 및 부틸-이소프로필 티타네이트 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에스테르 수지는 티타늄 원소를 10 내지 30ppm 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 수지 조성물은 색상 개선제로 코발트 화합물, 블루계 염료, 레드계 염료 또는 이들의 혼합물를 0.2 내지 3.0ppm 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 수지 조성물은 산화 방지제를 100 내지 1,000ppm 더 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에스테르 수지의 점도는 0.7 내지 0.85 dl/g일 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에스테르 수지는 측정된 색좌표 Color b의 색 값이 1±2 일 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에스테르 수지는 헤이즈가 1% 이하일 수 있다.
바람직하게는, 코폴리에스테르 수지는 휘도(L)값이 50 이상일 수 있다.
또한, 상기 목적은, 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 및 디메틸테레프탈산(DMT) 중에서 선택된 적어도 하나인 산성분과 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 탄소수 2 내지 6의 디올성분, 2번 위치 메틸치환기를 가지는 2-메틸-1,3-프로판디올, 네이펜틸글리콜 및 아이소솔바이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 디올 성분을 혼합 및 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계 및 에스테르 화합물에 착물화된 티타늄 및 열안정제를 혼합 및 중축합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 제2단계를 포함하는, 코폴리에스테르 수지의 제조방법에 의해 달성된다.
바람직하게는, 제2단계는 용매에 용해시킨 착물화된 티타늄과 열안정제를 상기 에스테르 화합물에 혼합하는 단계일 수 있다.
바람직하게는, 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지 및 그의 제조방법에 따르면, 티타늄 화합물에 대해 수분에 대한 안정성을 부여하는 동시에 촉매 활성을 제어를 해결하기 위해 착물화(complex)된 티타늄으로 활성의 문제점을 극복하여 요구되는 점도를 가지면서도, 무기화합물의 첨가가 적어 고투명성을 가지는 비결정성 코폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 또한 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지는 산성분, 디올성분 및 열안정제를 포함하는 폴리에스테르 수지 조성물을 반응시켜 제조된 코폴리에스테르 수지이다.
일 실시예에서, 산성분은 비제한적인 예로서 테레프탈산(TPA), 이소프탈산(IPA) 및 디메틸테레프탈산(DMT)중에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 이때 테레프탈산 100몰%로 산성분을 구성하는 것이 더욱 바람직하다.
일 실시예에서, 디올성분은 비제한적인 예로서 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올과 같은 탄소수 2 내지 6의 디올성분, 2번 위치 메틸치환기를 가지는 2-메틸-1,3-프로판디올, 네이펜틸글리콜 및 아이소솔바이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
이때 디올 성분은 에틸렌글리콜 60몰% 내지 80몰% 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 20몰% 내지 40몰%인 것이 바람직하다. 에틸렌글리콜의 함량이 60몰% 미만이거나 1,4-사이클로헥산 디메탄올이 40몰% 초과인 경우 또는 에틸렌글리콜의 함량이 80몰% 초과이거나 1,4-사이클로헥산 디메탄올이 20몰% 미만인 경우 결정성이 발현되어 필름의 고투명성을 구현할 수 없게 된다.
일 실시예에서, 열안정제는 인계 화합물인 것이 바람직하다. 이때, 인계 화합물은 인(P)을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로, 트리메틸 포스페이트(Trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(Triethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate), 인산 (Phosphoric acid), 페닐포스핀(Phenylphosphine), 2-카르복실에틸페닐 포스핀 산(2-Carboxylicethylphenyl phosphinic acid) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다. 다만, 열안정제는 인계 화합물로만 한정되는 것은 아니며, 다양한 열안정제가 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 폴리에스테르 수지 조성물은 열안정제 100 내지 500ppm을 포함하는 것이 바람직하다. 이때 열안정제 함량이 100ppm 미만인 경우 칩색이 좋지 않으며, 500ppm 초과인 경우 반응성이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 열안정제에 포함되어 있는 인(P) 함량을 기준으로 하면 폴리에스테르 수지 조성물은 40~80ppm인 것이 바람직하다. 이 경우 중합 반응 중 고온 및 고진공 공정 중 인(P)을 포함하는 화합물이 제거되어 제조된 코폴리에스테리 수지에는 투입된 양보다 적은 양으로 남게 된다. 이로 인해, 코폴리에스테르 수지는 인(P) 원소 10 내지 40ppm을 포함할 수 있다. 이때, 인(P) 함량이 10ppm 미만인 경우 폴리에스테르 수지의 칩색이 나빠져 색값이 저하되고, 40ppm를 초과하는 경우 반응성이 저하된다.
일 실시예에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 산성분(acid) 및 디올성분(Diol)에 착물화(complex)된 티타늄을 더 포함하는 것이 바람직하다. 착물화된 티타늄은 반응촉매로서, 티타늄 옥사이드, 티타늄 킬레이트 화합물, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트， 및 부틸-이소프로필 티타네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 코폴리에스테르 수지는 티타늄 원소를 10ppm 내지 30ppm을 포함하는 것이 바람직하다. 티타늄 원소의 함량이 10ppm 미만이면 폴리에스테르 수지 조성물의 중합 반응 속도가 매우 느린 경향이 있고, 30ppm을 초과하면 폴리에스테르 수지 조성물의 반응 시 부반응 속도가 빨라져서 칩색이 황색으로 변하기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에스테르 수지 조성물은 색상 개선제 및 산화 방지제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 색상 개선제로는 코발트 화합물과 블루계 염료, 레드계 염료 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 조성물은 색상 개선제를 0.2 내지 3.0ppm 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 색상개선제의 함량이 0.2ppm 미만이면 색상 개선 효과가 미미하고, 3.0ppm을 초과하면 색상이 너무 어두워지는 문제가 있다.
일 실시예에서, 산화방지제는 Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)를 단독 또는 다른 물질과의 산화방지제와 혼합 형태로 포함할 수 있다. 폴리에스테르 수지 조성물은 산화방지제를 0.1 내지 1,000ppm 포함하는 것이 바람직하다. 이때 산화방지제의 함량이 1,000ppm 초과인 경우 칩색과 반응성에 부정적 영향을 줄 수 있다.
일 실시예에서, 코폴리에스테르 수지는 고유점도(IV)가 0.7 내지 0.85 dl/g인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지는 소정 파장의 반사율이 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
(수학식 1)
-1% <A-B< 3%
A: 450nm파장에서의 반사율(%)
B: 580nm파장에서의 반사율(%)
이때, 수학식 1의 값이 -1% 이하인 경우 칩색이 노란색으로 나타나는 문제가 있으며, 3% 이상인 경우 칩색이 파란색으로 나타나는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지는 소정 파장의 반사율이 하기 수학식 2를 만족하는 것이 바람직하다.
(수학식 2)
-1% <A-C< 3%
A: 450nm파장에서의 반사율(%)
C: 630nm파장에서의 반사율(%)
이때, 수학식 2의 값이 -1% 이하인 경우 칩색이 녹색으로 나타나는 문제가 있으며, 3% 이상인 경우 칩색이 적색으로 나타나는 문제를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지는 측정된 색좌표 Color b의 색 값이 1±2인 것이 바람직하다. 이때, Color b의 색 값이 -1 미만인 경우 칩색이 푸른색이 나타나는 문제가 있으며, 3 초과인 경우 칩색이 노란색이 나타나는 문제를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지는 헤이즈가 1% 이하인 것이 바람직하다. 이때, 헤이즈가 1%를 초과하면 코폴리에스테르 수지의 투명성이 저하된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지는 칩 상태에서 휘도(L)값이 50 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지의 제조방법은 산성분및디올성분을혼합 및 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계 및 에스테르 화합물에 착물화된 티타늄 및 열안정제를 혼합 및 중축합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 제2단계를 포함한다. 여기서 산성분과 디올성분 은 상술한 바와 같으므로 이의 설명은 생략한다.
제1단계는 산성분과 디올성분을 에스테르화 반응시키는 단계로서 180 내지 265℃의 온도 하에서 반응시키는 것이 바람직하며, 200 내지 250℃의 온도 하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 이때 반응 온도가 180℃ 미만이면 원료가 잘 녹지 않아 반응이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있고, 265℃를 초과하는 경우에는 열화에 의한 분해반응이 발생할 수 있다.
제2단계는 에스테르 화합물에 용매에 용해시킨 착물화된 티타늄과 열안정제를 혼합 및 중축합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계로서, 착물화된 티타늄 및 열안정제는 사전에 용매에 용해시킨 후 에스테르화 반응물에 투입한다. 착물화된 티타늄 및 열안정제를 용매에 용해시키지 않고 에스테르화 반응물에 단순히 분산시킬 경우 부분적으로 촉매 농도의 변동이 생겨 농도가 높은 부분에서 교반 속도 부반응이 촉진되는 문제가 발생되는 반면에, 사전에 용매에 용해시켜 사용하는 경우 착물화된 티타늄의 농도가 균일하며 투입되는 촉매량을 더 균일하게 제어할 수 있어 부반응 속도를 효과적으로 제어할 수 있다.
이때, 착물화된 티타늄 및 열안정제를 용해시키기 위해 사용되는 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol, 이하 DEG), 1,3-프로판디올(1,3-propanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butandiol) 등의 디올(diol)류를 사용하는 것이 바람직하며, 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 에스테르화 반응물에 착물화된 티타늄을 첨가하여 중축합 반응시키는 단계에서는 용매에 착물화된 티타늄 이외에 열안정제, 산화 방지제 및 색상 개선제 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 첨가물을 함께 부가하여 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 폴리에스테르 중합시 주촉매로 사용되는 착물화된 티타늄을 특정 용매에 용해시켜 투입하고, 여기에 열안정제로 인(phosphorous, P)계 안정제를 첨가하고, 이외에 필요에 따라 금속촉매, 색상 개선제 또는 추가적으로 인계 화합물 이외의 열 안정제를 더욱 포함시켜 비결정성 코폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다.
또한, 제2 단계에서는 발현되는 색상을 개선하기 위하여 보색제를 추가로 첨가할 수 있다.
이와 같이, 착물화된 티타늄과 추가적으로 열안정제, 산화 방지제, 색상 개선제를 추가하여 포함시킬 경우 기존 방식으로 용해시키지 않고 용매에 단지 분산시켜 사용하는 경우보다 부반응 속도가 제어되어 우수한 물성의 코폴리에스테르 수지를 얻을 수 있었다. 이는 용해시키지 않고 단순히 분산시킬 경우 부분적으로 촉매 농도의 변동이 생길 수 있고, 농도가 높은 부분에서 부반응이 촉진되기 때문으로, 용매에 용해시켜 투입함으로써 투입 촉매량을 더 균일하게 제어할 수 있다는 부수적인 이점도 있다.
이와 같은 본 발명의 일 실시예에 따른 코폴리에스테르 수지는 내열성이 향상된 저융점 폴리에스테르 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 본 실시예는 본 설명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
산성분으로서 테레프탈산(TPA) 100mol%와 디올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 70mol% 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올(CHDM) 30mol%의 공중합 조성비를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 조절하고, 250℃ 조건 내에서 투입하여 2kgf/㎠의 압력 조건에서 에스테르화 반응시켰다.
다음으로, 에스테르 반응물을 중축합 반응기에 이송하고, 착물화된 티타늄으로 Titanium(IV) Citrate 및 열안정제로 트리에틸 포스페이트(Triethylphosphate)을 첨가하여 최종 압력이 0.5 torr가 되도록 서서히 감압하면서 275℃까지 승온하여 중축합 반응을 수행하여 코폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때, 제조된 코폴리에스테르 수지에 포함된 티타늄 함량과 인 함량이 표 1과 같이 되도록 착물화된 티타늄과 열안정제의 함량을 조절하여 첨가하였다. 또한 축중합 반응시간과 코폴리에스테르 수지의 점도 및 색값 등에 대해서도 표 1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 9]
표 1과 같은 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[비교예]
[비교예 1 내지 6]
표 1과 같은 조성을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
[비교예 7]
착물화된 티타늄 대신 티타늄 산화물인 테트라부틸티타네이트(TBT)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 코폴리에스테르 수지를 제조하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 필름에 대하여, 하기 실험예를 통해 물성을 평가하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[실험예]
(1) 점도 측정
오르쏘-클로로 페놀(Ortho-Chloro Phenol)을 용매로 하여 110℃, 2.0g/25m의 농도로 30분간 용융 후, 25℃에서 30분간 항온하여 캐논(CANON) 점도계가 연결된 자동 점도 측정 장치로부터 분석하였다.
(2) 색좌표, 반사율 측정
분광광도계(코니카 미놀타社제, CM-3600d)를 사용하여 450nm, 580nm 및 630nm에서의 반사율(R: Reflectance)과 색좌표(L, a, b)를 측정하여 수학식 1 및 수학식 2를 산출하였다.
| 항목 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 | |
| EG | mol% | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| CHDM | mol% | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 티타늄 | ppm | 15 | 15 | 12.5 | 15 | 15 | 15 | 22 | 10 | 30 |
| 인 | ppm | 30 | 30 | 31 | 40 | 35 | 10 | 30 | 30 | 30 |
| 색상 개선제 |
ppm | 2 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 2 | 2 |
| 축중합 반응시간 | min | 240 | 235 | 280 | 250 | 250 | 215 | 190 | 360 | 140 |
| 점도 | g/dl | 0.83 | 0.82 | 0.74 | 0.72 | 0.82 | 0.83 | 0.82 | 0.70 | 0.85 |
| 색값 | L | 53.4 | 54.5 | 55.2 | 57.1 | 57.2 | 59.4 | 56.4 | 53.7 | 56.9 |
| Color b | -1.0 | -0.3 | -0.6 | -0.8 | -0.6 | 2.0 | 1.7 | -0.5 | 2.0 | |
| A-B(%) | 2.9 | 1.7 | 2.2 | 2.6 | 2.3 | -0.7 | -0.6 | 2.1 | -0.8 | |
| A-C(%) | 2.6 | 1.4 | 1.9 | 2.3 | 2.0 | -0.9 | -0.8 | 1.8 | -0.9 | |
| 항목 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 | 비교예4 | 비교예5 | 비교예6 | 비교예7 | |
| EG | mol% | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| CHDM | mol% | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 티타늄 | ppm | 22 | 15 | 15 | 15 | 31 | 9 | 15 |
| 인 | ppm | 75 | 41 | 38 | 55 | 41 | 9 | 30 |
| 색상 개선제 |
ppm | 1.5 | 0 | 0 | 1.8 | 1.5 | 1.5 | 2 |
| 축중합 반응시간 | min | 300 | 257 | 270 | 280 | 190 | 320 | 240 |
| 점도 | g/dl | 0.50 | 0.73 | 0.72 | 0.60 | 0.80 | 0.65 | 0.85 |
| 색값 | L | 54.2 | 57 | 55.4 | 55.2 | 53.9 | 56.6 | 56.1 |
| Color b | 0.6 | 5.4 | 5.9 | -0.5 | 4.5 | 3.7 | 5.8 | |
| A-B(%) | 0.5 | -4.8 | -5.2 | 3.0 | -3.9 | -3.0 | -6.1 | |
| A-C(%) | 0 | -4.5 | -4.8 | 3.0 | -3.5 | -2.7 | -5.6 | |
본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 9는 모두 휘도값이 50 이상이고, Color b값이 -1 이상 3 이하의 값을 가지며, 수학식 1 및 2를 모두 만족하는 것을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1은 인의 함량이 과도하여 반응성이 낮아져 점도가 낮아진 것을 알 수 있다.
또한, 색상 개선제를 사용하지 않은 비교예 2 및 3은 color b의 색 값이 -1~3 내의 값을 벗어나고 또한 A-B 및 A-C의 값이 수학식 1 및 2를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.
또한, 인의 함량이 과도한 비교예 4는 점도가 낮고 A-B 및 A-C의 값이 수학식 1 및 2를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.
또한, 티타늄과 인의 함량이 과도한 비교예 5는 color b의 색 값이 -1~3 내의 값을 벗어나고 또한 A-B 및 A-C의 값이 수학식 1 및 2를 만족하지 못하는 것을 알 수 있고, 티타늄과 인의 함량이 부족한 비교예 6은 점도가 낮고 color b의 색 값이 -1~3 내의 값을 벗어나고 또한 A-B 및 A-C의 값이 수학식 1 및 2를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.
또한, 착물화된 티타늄이 아닌 티타늄 산화물을 사용한 비교예 7은 color b의 색값이 매우 높고, 또한 A-B 및 A-C의 값이 수학식 1 및 2를 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (18)
- 산성분인 테레프탈산 100mol%와 디올성분인 에틸렌글리콜 70mol% 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 30mol%을 에스테르화 반응시켜 제조된 에스테르 반응물, 착물화된 티타늄, 열안정제 및 색상 개선제를 중축합하여 제조된 코폴리에스테르 수지로서,
상기 착물화된 티타늄인 Titanium(IV) Citrate로부터 10 내지 30ppm의 티타늄 원소를 포함하고,
상기 열안정제인 트리에틸 포스페이트로부터 10 내지 40ppm의 인(P) 원소를 포함하며,
상기 색상 개선제로 코발트 화합물, 블루계 염료, 레드계 염료 또는 이들의 혼합물을 0.2 내지 3.0ppm 포함하고,
하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족하는, 코폴리에스테르 수지.
(수학식 1)
-1% <A-B< 3%
A: 450nm파장에서의 반사율(%)
B: 580nm파장에서의 반사율(%)
(수학식 2)
-1% <A-C< 3%
A: 450nm파장에서의 반사율(%)
C: 630nm파장에서의 반사율(%) - 삭제
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- 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스테르 수지는 산화 방지제를 100 내지 1,000ppm 더 포함하는, 코폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스테르 수지의 점도는 0.7 내지 0.85 dl/g인, 코폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스테르 수지는 측정된 색좌표 Color b의 색 값이 1±2 인, 코폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스테르 수지는 헤이즈가 1% 이하인, 코폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서,
상기 코폴리에스테르 수지는 휘도(L)값이 50 이상인, 코폴리에스테르 수지. - 제1항에 따른 코폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
테레프탈산(TPA) 100mol%와 에틸렌글리콜 70mol% 및 1,4-사이클로헥산 디메탄올 30mol%를 혼합 및 에스테르화 반응시켜 에스테르 화합물을 제조하는 제1단계; 및
상기 에스테르 화합물에 착물화된 티타늄, 열안정제 및 색상 개선제를 혼합 및 중축합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 제2단계;
를 포함하며,
상기 제2 단계에서, 상기 착물화된 티타늄은 Titanium(IV) Citrate이고 10 내지 30ppm의 티타늄 원소를 포함하도록 함량이 조절되고, 상기 열안정제는 트리에틸 포스페이트이고 10 내지 40ppm의 인(P) 원소를 포함하도록 함량이 조절되며, 상기 색상 개선제는 코발트 화합물, 블루계 염료, 레드계 염료 또는 이들의 혼합물을 0.2 내지 3.0ppm 포함하도록 함량이 조절되는, 코폴리에스테르 수지의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 제2단계는 용매에 용해시킨 착물화된 티타늄과 열안정제를 상기 에스테르 화합물에 혼합 및 중축합 반응시켜 코폴리에스테르 수지를 제조하는 단계인, 코폴리에스테르 수지의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 용매는 에틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올인, 코폴리에스테르 수지의 제조방법.
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| US6080834A (en) * | 1999-04-16 | 2000-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith |
| KR100697494B1 (ko) * | 1999-08-17 | 2007-03-20 | 이스트만 케미칼 컴파니 | 수축 필름용 리액터 등급 코폴리에스테르 |
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2021
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|---|---|---|---|---|
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| JP2004043733A (ja) | 2002-07-15 | 2004-02-12 | Toyobo Co Ltd | 共重合ポリエステル |
| JP2016079341A (ja) * | 2014-10-21 | 2016-05-16 | 東レ株式会社 | ポリエステル組成物およびその製造方法 |
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