KR101826809B1 - 색상이 우수한 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물 - Google Patents

색상이 우수한 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물 Download PDF

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Abstract

투명성 및 색상이 우수하고 열안정성이 뛰어난 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물이 개시된다. 본 발명은 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 조색제 0.2~20ppm, 티타늄 복합금속 산화물 촉매 10~50ppm(Ti 원소량 기준)를 포함하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 색좌표 L값이 55 이상, 색좌표 b값이 4 이하인 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.

Description

색상이 우수한 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물{Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate) resin having good color}
본 발명은 색상이 우수한 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 투명성 및 색상이 우수하고 열안정성이 뛰어난 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물에 관한 것이다.
폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 (Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate),이하 (PCT)는 범용 폴리에스테르인 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Poly(ethylene terephthalate), 이하 (PET)와 폴리부틸렌테레프탈레이트 (Poly(butylene terephthalate), 이하 (PBT)에 비해 내열성, 내화학성, 내흡습성, 흐름성이 뛰어나며 특히 색상 안정성과 수분 흡수율이 뛰어나 열과 빛에 지속적으로 노출되는 LED (Light Emitting Diode)의 reflector로의 사용이 용이하다.
미국 특허 제5,106,944호는 DMT와 CHDM 등의 주원료와 Titanium alkoxide와 Alkaline
earth metal salt류를 촉매로 하여 PCT를 제조하는 공정에 대하여 개시하였고, 미국 특허 제5,124,388호에는 Hindered phenol계 안정제에 의한 PCT Copolyester 및 PCT Copolyester/Polycarbonate blend의 색상 향상 기술에 대하여 각각 개시하고 있다. 또한 미국 특허 제4,972,015호에는 고유점도 0.7~1.1인 PCT 및 PCT Copolyester로 제작된 박판 열성형 열고정 성형품에 대하여 개시하고 있으며, 미국 특허 제5,242,967호에서는 PCT의 결정화 특성을 향상시키는 방법으로서 지방족 폴리에스터를 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 또한 미국 특허 제4,859,732에서는 PCT의 결정화 특성 및 강도를 향상시키는 방법으로서, 선형 알코올과 유리강화 섬유가 첨가된 PCT 컴파운드 조성에 대한 기술을 개시하고 있다. 그러나 종래 기술은 컴파운드 과정에서 결정화 특성 및 색상 향상을 위한 조성만을 제안하였으나 근본적으로 PCT 중합 단계에서 PCT 수지의 색상 안정성 및 열안정성을 향상시킬 수 있는 제조방법에 대해서는 보고된 바가 없었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 특정조성을 가지는 디카르복실산, 디올 및 티타늄 복합금속산화물 촉매를 포함함에 따라, 향상된 색좌표 값을 가지면서도, 색상 안정성 및 열안정성이 우수한 색상이 우수한 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 디카르복실산 화합물에 대한 디올 화합물의 몰비가 1.05~1.4인 조성물이고, 상기 조성물은 중량 기준으로 인 화합물 5~50ppm(P 원소량 기준), 조색제 0.2~20ppm, 티타늄 복합금속 산화물 촉매 10~50ppm(Ti 원소량 기준)를 포함하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물이고, 상기 조성물을 이용하여 제조되는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 색좌표 L값이 55 이상, 색좌표 b값이 4 이하인 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 티타늄 복합금속 산화물 촉매는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 복합금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.
[ 화학식 1 ]
Figure 112016094532497-pat00001
[ 화학식 2 ]
Figure 112016094532497-pat00002
(상기 화학식 2에서, n은 2 내지 20의 정수)
또한 상기 티타늄 복합금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산 화합물은 프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트,이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 디올 화합물은 1,4-사이클로헥산디메탄올, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올 및 네오펜틸글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 인 화합물은 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.
또한 상기 조색제는 코발트, 블루제 염료 또는 레드제 염료인 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 제공한다.
이러한 본 발명에 따르면 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물로 제조된 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 색상안정성 및 열안정성이 뛰어나 LED reflector등이 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존의 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 가 색상안정성 및 열안정성이 낮아 많은 분야에서 활용이 어렵다는 점을 주시하고 이를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 티타늄 복합 금속 산화물계 촉매를 포함하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 사용하는 경우 기존의 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지와 동등하거나 개선된 고유점도 및 색상을 가지면서도 열안정성 및 색상안정성이 우수하다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 물 또는 메탄올에 용해된 1,4-사이클로헥산디메탄올 (1,4-CHDM)을 포함하는 디올 화합물에 테레프탈산 (TPA), 디메틸테레프탈레이트 (DMT) 또는 이소프탈산 (IPA)을 포함하는 디카르복실산을 혼합한 액상의 슬러리를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)은 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트의 주요 단량체로서, 녹는점이 상온보다 높기 때문에 상온에서 주로 paste 형태이며, 이러한 1,4-사이클로헥산디메탄올을 반응기에 효율적으로 투입하기 위해서는 액상으로 투입하는 것이 경제성 및 운전 측면에서 용이하다. 액상으로 투입하는 방법으로는 원료 자체에 열을 가하여 액상으로 만든 후 투입하는 방법과 물 또는 메탄올에 용해시켜 투입하는 방법이 있다. 하지만 오랜 시간 고온으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 가열할 경우 산화에 의한 원료 분해 및 변색이 발생할 수 있으며 에너지 측면에서도 바람직하지 않다. 물 또는 메탄올에 용해시키더라도 상온에서 점도가 높아 원료가 반응기 투입부 및 이송부에 체류하여 정확한 투입이 어려운 단점이 있다. 디올 성분인 1,4-사이클로헥산디메탄올의 투입이 정확하지 않으면 디올 화합물과 디카르복실산의 몰비가 일정하지 않게 되고 이는 최종 수지의 반응시간, 중합도 및 색상에 영향을 미친다.
따라서 본 발명에서는 정확한 원료 투입을 위해 1,4-사이클로헥산디메탄올의 점도를 낮추고자 물 또는 메탄올에 용해시킨 1,4-사이클로헥산디메탄올을 융점 이상 (61~65℃)의 온도로 가열함으로써 원료 용액의 점도를 낮추고, 결과적으로 원료의 반응기 투입을 원활하게 하여 에스테르화 반응율을 높일 수 있다. 이때 가열하는 온도는 50~110℃인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 55~100℃일 수 있다. 가열온도가 55℃미만인 경우 1,4-사이클로헥산디메탄올이 용융되지 않아 정확한 양의 공급이 어려워 에스테르화 반응의 수율이 떨어질 수 있으며, 110℃를 초과하는 경우 1,4-사이클로헥산디메탄올의 분해 및 변색이 발생하여 최종 제품의 물성이 하락할 수 있다.
또한 물 또는 에탄올에 1,4-사이클로헥산디메탄올을 5~25wt%를 혼합하는 것이 바람직하며. 더욱 바람직하게는 8~15wt%일 수 있다. 5wt%미만을 혼합하는 경우 많은 양의 슬러지상 원료를 공급하게 되므로 에너지의 사용량이 많아지며, 25wt%를 초과하여 혼합하는 경우 촉매의 활성이 저하되어 에스테르화 반응률이 감소할 수 있다. 이에 따라 중축합 반응시간이 증가하였으며, 수지의 물성 역시 양호하지 못할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물은 주원료로 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물로 구성된다. 디카르복실산 화합물은 디액시드 (diacid) 화합물 중 주요 성분으로 방향족 분자를 포함하는 것으로, 본 발명에서는 비제한적으로 프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산 또는 다른 디카르복실산 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 테레프탈산 함량은 전체 디카르복실산 화합물의 적어도 90 몰%인 것이 바람직하고, 95 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 몰% 이상인 것이 가장 바람직하다. 상기 혼합물의 가장 바람직한 조성은 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트 또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이다.
상기 디올 화합물은 비제한적으로 1,4-시클로헥산디메탄올, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌디올, 1,4-부틸렌디올, 네오펜틸글리콜 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 1,4-시클로헥산디메탄올 단독 또는 1,4-시클로헥산디메탄올과 모노에틸렌글리콜 또는 다른 디올 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물이 사용될 경우 상기 1,4-시클로헥산디메탄올 함량은 전체 디올 화합물의 적어도 95 몰%인 것이 바람직하고, 98 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 혼합물의 가장 바람직한 조성은 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올과 모노에틸렌글리콜 혼합물이다.
본 발명에서 상기 디카르복실산 화합물에 대한 상기 디올 화합물의 함량비는 몰비 기준으로 1.05~1.4이다. 이때, 본 발명에 따른 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물의 색상 및 고유점도 개선과 예비중합물의 물성 저하 방지를 위해서는 상기 함량비가 1.1~1.3인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물 제조 시 사용되는 촉매는 기존 티타늄 촉매 화합물을 사용하는 것과 달리 티타늄계 복합 금속 산화물이 사용된다.
한편, 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조용 조성물에서 기존 티타늄 촉매 화합물 사용 시 심화되는 고분자의 황변 현상 및 고상점도 미상승에 의한 생산성 저하 문제를 개선하고자 열안정제인 인 (P)에 의한 촉매 활성 저하가 적어 인을 기존 보다 과량 사용할 수 있어 열분해가 적고 황변 현상이 개선되며 높은 점도가 유지될 수 있는 티타늄계 복합 금속 산화물이 사용된다.
상기 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디메탄올의 화합물의 중합은, 폴리에스테르 중합용 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
상기 폴리에스테르 중합용 촉매로는 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 복합 금속 산화물은, 실리콘 (Si), 알루미늄 (Al), 마그네슘(Mg), 아연 (Zn), 구리 (Cu), 주석 (Sn), 망간 (Mn), 칼슘 (Ca), 및 철 (Fe)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 금속과, 티타늄 (Ti)을 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 및 마그네슘 (Mg)을 포함하는 복합 금속 산화물과 알루미늄계 화합물을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다.
상기 폴리에스테르의 중합 시 티타늄 알콕사이드 화합물 또는 티타늄계 복합 금속 산화물과 같은 티타늄계 화합물을 촉매로 사용하는 것이 중합에 소요되는 시간, 촉매 사용량, 및 각 단량체의 반응성 등의 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 촉매는 폴리에스테르 중합의 어느 단계에서나 투입 가능하다. 예를 들어, 에스테르화 반응 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응물의 중축합 단계에만 투입하거나, 에스테르화 반응 단계 및 중축합 단계에 모두 투입하는 것이 가능하며, 촉매의 활성에는 큰 차이가 없다.
[화학식 1]
Figure 112016094532497-pat00003
[화학식 2]
Figure 112016094532497-pat00004
상기 화학식 2에서, n은 2내지 20의 정수이다.
상기 복합 금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 촉매의 투입량은, 최종적으로 생산되는 폴리에스테르의 중량에 대하여 상기 촉매에 포함된 금속의 총 함량이 약 5 내지 약 300 ppm, 바람직하게는 약 5 내지 약 100 ppm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 50 ppm이 되도록 투입할 수 있다. 상기 티타늄 복합 금속 산화물 촉매 함량은 특히 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 제조용 조성물로 제조되는 폴리에스테르 수지의 색상 및 고유점도의 개선 정도가 가장 우수한 범위를 파악하여 도출된 결과이다. 구체적으로, 상기 티타늄 함량이 10 ppm 미만일 경우는 반응이 되지 않거나 느려질 수 있고, 상기 티타늄 함량이 50 ppm을 초과할 경우는 티타늄 촉매의 높은 활성으로 인해 고분자의 색상이 양호하지 않을 수 있다.
상기 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디메탄올 화합물은 별도로 또는 혼합하여 투입할 수 있으나, 이들을 함께 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 촉매의 경우 고체 상태로, 상기 테레프탈산, 1,4-사이클로헥산디메탄올과 함께 슬러리에 투입할 수 있다. 한편, 상기 촉매를 에틸렌글리콜 화합물에 용해시킨 후 슬러리에 투입하는 것이 반응성을 향상시키는 측면에서 유리할 수 있다.
상기 인 화합물은 열에 의한 수지의 물리적, 화학적 성질 변화를 방지하기 위한 열안정제로 사용되는 것으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 5~50 ppm (P 원소량 기준) 포함된다. 바람직하게는 10~35 ppm 포함될 수 있다. 상기 인 화합물 함량이 5 ppm 미만일 경우에는 열안정성이 저하될 수 있고 황변이 발생할 수 있으며, 50 ppm을 초과할 경우에는 제조 비용 면에서 불리할 수 있고 축중합 반응 시 흄(fume)이 발생하여 오히려 반응에 불리하게 작용할 수 있다.
상기 인 화합물로는 비제한적으로 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 인산, 트리에틸포스페이트, 에틸산포스페이트가 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 트리에틸포스포노아세테이트 및 트리에틸포스페이트가 사용될 수 있다.
본 발명에서 조색제 역할을 하는 블루제 염료 또는 레드제 염료를 사용할 수 있으며 코발트 또한 사용될 수 있다. 조색제는 폴리에스테르 수지를 이용한 성형품 등의 조색을 위해 사용되는 것으로, 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 조성물 총 중량 기준으로 0.2~20 ppm 포함된다. 바람직하게는 5~15 ppm 포함될 수 있다. 상기 조색제 함량이 0.2 ppm 미만일 경우에는 조색 효과가 미비할 수 있고, 20 ppm을 초과할 경우에는 색상이 다소 어두워질 수 있다. 상기 조색제로는 제한적인 것은 아니나, 블루제 염료 또는 레드제 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도(I.V)가 0.6~1.0 dl/g인 것이 바람직하지만, 사용처 및 최종 생산물의 종류에 따라 조절 가능하다. 또한 색좌표 L값은 55 이상, 색좌표 b값은 4 이하일 수 있다. 상기 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 색좌표 L값은 수지의 명도를 나타내는 값으로 높을수록 밝고 투명한 색상을 가지게 된다. 따라서 상기 색좌표 L값은 55이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 60이상일 수 있다. 또한 상기 색좌표 b값은 색상의 노랑 및 파랑의 정도를 나타내는 값으로 낮을수록 푸른색을 가지며, 수지의 경우 높으면 노란색을 띄고 황변이 잘 일어나게 된다. 따라서 상기 색좌표 b값은 4이하인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3이하일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 자외선차단제, 대전방지제, 난연제, 계면활성제 등을 추가 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조용 조성물을 이용한 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 제조방법은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통용되는 방법에 기초할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 배치식 반응기를 이용하여 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다. 물론, 연속식으로 수행될 수도 있으며 특별히 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명의 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은 (A) 상기 함량의 디카르복실산 화합물, 디올 화합물을 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계, (B) 상기 슬러리에 티타늄 복합 금속 산화물를 첨가한 후 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계, (C) 상기 B의 화합물은 슬러리 단계 및 에스테르화 반응 전의 어느 단계에나 첨가해서 중합 가능한 단계, (D) 인 화합물 및 조색제를 상기 에스테르화 반응 후에 첨가해서 중합물을 제조하는 단계, (E) 상기 단계에서 얻어진 결과물을 축중합 반응시키는 단계 및 (F) 상기 축중합 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명은 디카르복실산과 디올을 주 성분으로 하고 티타늄 복합금속 산화물 촉매를 준비된 반응기에서 교반하여 슬러리를 만든 후 에스테르화 반응기로 이송하고, 에스테르화 반응이 적어도 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상까지 진행된 후 열 안정제(인 화합물) 및 조색제를 첨가하여 축중합 반응기로 이송하여 축중합을 실시한다. 이후, 축중합 반응에서 중합도 100이상까지 반응시킨 후 물속에서 커팅을 실시하여 고유점도(I.V) 0.6-1.0(dl/g)의 용융 칩을 만든다.
이때 상기 (A)단계의 슬러리 제조온도는 25~100℃에서 제조되는 것이 바람직하며 대기압하에서 제조될 수 있다. 슬러리의 제조 온도가 100℃를 초과하는 경우 디카르복실산과 디올이 분해되어 변색이 발생하고 반응시간이 길어질 수 있으며, 25℃미만인 경우 슬러리의 점도가 높아져 정확한 양을 공급하기 어렵다.
또한, 본 발명에 있어서 에스테르화 반응은 온도 260-280℃, 압력 0.5~3.0㎏/㎠의 조건에서 실시할 수 있다. 또한, 에스테르화 반응 중의 물은 즉시 제거 가능하도록 시스템을 구성한다.
상기 축중합 반응은 온도 290-310℃, 압력 0.1-2.0torr의 조건에서 실시할 수 있다. 축중합 반응으로 발생하는 1,4-사이클로헥산디메탄올 (CHDM) 및 부산물은 즉시 제거 가능하도록 시스템을 구성한다.
상기 촉매 및 열 안정제인 인 화합물, 색상 개선제는 슬러리 제조단계, 에스테르화 반응 후 및 축중합 반응 전의 어느 하나의 단계에서 첨가하여도 무방하다.
상기 조성물 및 방법을 이용하여 제조된 본 발명의 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 고유점도 (I.V)가 0.6-1.0 dl/g이며, Color L값이 55이상인 폴리에스터 수지로서 LED reflector에 사용하기에 적합하다. 여기서, 상기 색좌표 L값은 수지의 밝기를 나타내는 지표로서 시료가 어느 정도 밝은지를 나타내며, 상기 색좌표 b값은 수지의 황변 (yellowish) 정도를 나타낸다. 상기 L값이 높으면 밝고, 상기 b값이 높으면 황변 (yellowish)해지며, 이들 값이 낮으면 (특히 '-'값이면) 블루톤을 나타내게 된다..
이하, 구체적인 제조예, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
제조예
폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 제조에 사용한 용융 중합기는 Batch 중합기를 사용하였으며, 반응기로는 에스테르화 반응기 1개, 축중합 반응기 1개 및 커팅 시스템을 구비한 반응기를 포함하고, 에스테르화 반응은 3~4시간, 축중합 반응은 2~4시간 동안 수행하였고, 최종 진공도가 1.0 torr 이하가 되도록 감압하면서 310℃까지 승온시켜 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다.
실시예 1
주원료로 테레프탈산 99 몰% 및 이소프탈산 1 몰%로 이루어진 디카르복실산 화합물에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 (cis-/trans-=30/70) 100몰%로 이루어진 디올 화합물을 1.2의 몰비로 계량하고, 10 wt%의 물에 녹인 후 61 ℃로 가열하여 반응기에 투입한다. 최종 제조되는 폴리에스테르 수지 총 중량 기준으로 인 화합물인 트리에틸포스페이트 (P 원소량 기준) 20 ppm, 블루제 염료 (Solvaperm Blue 2B, Clariant社) 1.0 ppm, 레드제 염료 (Global PRT, Color Matrix社) 3.0 ppm을 슬러리 제조 단계 및 축중합 단계에 첨가하고 자체 개발한 티타늄 복합 금속 산화물 촉매 (Ti 원소량 기준) 20 ppm을 정량하여 에틸렌글리콜에 용해 후, 슬러리 제조 단계에 투입하였다. 에스테르화 반응 온도는 280 ℃이며, 반응 과정에서 발생하여 증류되는 물의 온도를 측정하는 타워 온도 센서가 95 ℃로 낮아지는 시점에서 반응을 멈추고, 에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머를 중축합 반응기로 관을 통하여 이동하였다.
60 분간에 걸쳐 중축합 반응기의 압력을 1.0 torr 이하까지 감압하고, 동시에 280 ℃에서 310 ℃까지 온도를 올려 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 중축합 반응을 진행하였고 반응이 종료된 반응물은 waterbath를 거쳐 펠렛타이저를 통하여 분쇄한 후 투명한 칩 (chip) 형태의 PCT 수지를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 물에 녹인 1,4-사이클로헥산디메탄올의 온도를 25 ℃로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 물에 녹인 1,4-사이클로헥산디메탄올의 온도를 100 ℃로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 20 wt%의 물로 녹인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 20 wt%의 물로 녹인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 3에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 20 wt%의 물로 녹인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 물에 녹이지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 3에서 1,4-사이클로헥산디메탄올을 물에 녹이지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
실험예
폴리머의 성능 평가 및 분석 방법은 아래와 같다.
(1) ES 반응률 : 에스테르화 반응 종료 후, 유출수의 양을 측정하여 실제 유출량을 이론적 유출량으로 나누어 계산하였다.
(2) 색상 평가 : 측정 대상이 되는 폴리에스테르 수지 50 g을 공기 중에서 수분을 제거한 후 칩(chip)을 유리 셀에 채우고 색차계 (SA-2000)를 사용하여 CIE-L*a*b* (CIE 1976) 표색계에서 L*, a* 및 b*를 측정하였다.
(3) 고유점도 (Intrinsic Viscosity, I.V)
페놀과 1,1,2,2-테트라클로로 에탄올을 6:4의 무게비로 혼합한 시약 100 mL에 측정 대상이 되는 PCT 수지 0.4 g을 넣고, 90 분간 용해시킨 후, 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃ 항온조에서 10 분간 유지시키고, 점도계와 흡인장치(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하 초수를 구할 수 있다. 용매의 낙하 초수도 동일한 방법으로 구한 다음, 하기 계산식 1 및 2에 의해 R.V. 값 및 I.V. 값을 계산하였다. 하기 계산식에서, C는 시료의 농도를 나타낸다.
[계산식 1]
R.V. = 시료의 낙하 초수/용매의 낙하 초수
[계산식 2]
I.V. = 1/4(R.V.-1)/C + 3/4(ln R.V./C)
이상 실시예 및 비교예에 따라 제조된 PCT 수지에서 디카르복실산 화합물을 제외한 촉매 및 첨가물 함량 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 상태를 표 1에 정리하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
몰 비 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
물 중량 (wt%) 10 10 10 20 20 20 0 0
물+1,4-CHDM 온도
(℃)		 61 25 100 61 25 100 61 100
Ti 함량
(ppm)		 20 20 20 20 20 20 20 20
P 함량
(ppm)		 20 20 20 20 20 20 20 20
실시예 및 비교예의 반응 시간, 고유점도, 수지의 Tm 및 Color L/b 값을 측정 하여 표 2에 기재하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
ES 반응률
(%)		 93 89 90 87 85 86 83 84
PC 반응 시간
(min)		 153 161 165 163 169 175 166 189
IV
(dl/g)		 0.71 0.69 0.67 0.66 0.63 0.64 0.61 0.60
Tm
(℃)		 288 284 283 283 281 282 280 280
Color L 65 62 61 63 61 60 61 59
Color b 1.5 3.1 5.1 3.5 4.5 5.9 3.9 7.1
공정물성평가 ◎ ○ X △ X X △ X
상기 표 2를 참조하면 1,4-사이클로헥산디메탄올을 10 wt%의 물에 녹여 반응기에 투입할 경우, 상온으로 투입할 때보다 융점 이상으로 가열하여 투입할 때 점도가 더 낮아져 정확한 원료 투입이 가능하여 에스테르화 반응률이 우수하였다. 이로 인해 중축합 반응 시간이 단축되고 분해 반응이 적어 전체적인 수지의 물성 및 Color값이 우수하였다. 그러나 1,4-사이클로헥산디메탄올 수용액을 높은 온도로 가열하면 (100℃) 1,4-사이클로헥산디메탄올의 분해 및 변색이 발생하여 중축합 반응 시간이 증가하였고 제품 물성이 하락하였다. (실시예 1~3)
1,4-사이클로헥산디메탄올을 20 wt%의 물에 녹여 수용액의 점도를 더 낮추어 반응을 진행하였다. 슬러리 단계에서 다량의 물에 노출된 촉매의 활성이 저하되어 에스테르화 반응률이 감소하였다. 이로 인한 분해 발생으로 중축합 반응 시간이 증가하였고 수지 물성이 양호하지 못했다. (실시예 1 및 비교예 1)
한편 1,4-사이클로헥산디메탄올을 물에 녹이지 않고 융점 이상으로 가열하여 반응기 투입 시, 투입 원료의 점도가 높아 정확한 투입이 이루어 지지 않아 중합 반응이 지연되었고 고온에 의한 원료의 분해, 변색으로 인하여 제품의 물성 및 Color가 저하되었다. (비교예 4~5)
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 화합물과, 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 화합물을 1:1.05~1.4의 몰비로 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리에 하기 화학식 1의 티타늄 복합 금속 산화물 촉매를 첨가한 후 에스테르화 반응시키는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112017061119538-pat00007

    상기 에스테르화 반응 생성물에 인 화합물 및 조색제를 첨가한 후 중축합 반응시키는 단계; 및
    상기 중축합 반응으로 형성된 반응물을 토출하여 용융 칩을 제조하는 단계를 포함하는 폴리 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법으로서,
    상기 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 디올 화합물은 8~15 wt%의 물 또는 메탄올에 용해한 후 61~65℃의 온도로 가열하여 디카르복실산 화합물과 혼합하며,
    상기 폴리 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 색좌표 L값이 60이상, 색좌표 b값이 3이하인 폴리 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 총 중량을 기준으로 상기 티타늄 복합 금속 산화물 촉매는 10~50ppm(Ti 원소량 기준), 상기 인 화합물은 5~50ppm(P 원소량 기준) 및 상기 조색제는 0.2~20ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제조방법은 에스테르화 반응률이 93%이상이고, 중축합 반응 시간이 153분 이하인 것을 특징으로 하는 폴리 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 복합 금속 산화물 촉매는 에틸렌글리콜에 용해되어 형성된 것을 특징으로 하는 폴리 1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 테레프탈산 이외에 프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 디카르복실산 화합물은 상기 테레프탈산 90~100몰% 및 상기 이소프탈산 0~10몰%로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 인 화합물은 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 메틸산포스페이트, 에틸산포스페이트, 이소프로필포스페이트, 부틸산포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 및 인산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조색제는 코발트, 블루제 염료 또는 레드제 염료인 것을 특징으로 하는 폴리1,4-사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지 제조방법.
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