TW202031354A - 擔載有金屬、金屬氧化物之複合物的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種藉由容易操作之還原劑而以低溫製造複合物之技術。

本發明之上述課題的解決手段係一種製造複合物之技術，係至少包含：

調製步驟，係調製液相混合物，該液相混合物係至少包含作為第1還原劑之醇化合物、作為第2還原劑之膦酸或其鹽、載體、及Au、Ag、Cu、Pt之中至少任一者的陽離子之供給源化合物；

還原步驟，係在前述液相混合物中使前述陽離子進行還原；

該製造方法係使源自經前述還原之陽離子的金屬單體或金屬氧化物、或是這兩者擔載於前述載體，而製造複合物。

Description

擔載有金屬、金屬氧化物之複合物的製造方法
本發明係關於一種製造複合物之方法，該複合物係含有載體、金屬單體及金屬氧化物之至少任一者。更詳而言之，係關於一種製造複合物的技術，該複合物係在載體含有Au、Ag、Cu、Pt之單體及氧化物之中的1種以上。
在燃料電池、水或二氧化碳電解裝置和鋰離子二次電池等之技術領域中，係將使載體擔載金屬單體或金屬氧化物所獲得之複合物利用作為電極材料和觸媒。作為製造如此之複合物的習知技術，已提出了各種方法(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-002299號公報
如此的方法之一係可列舉出液相還原法。所謂的液相還原法係：生成液相混合物，該液相混合物係分別共存有成為觸媒之用以擔載擔載物的載體、包含成為擔載物之金屬的金屬離子之溶液、及還原劑者；加熱此液相混合物，使載體析出擔載物之方法。藉由還原劑，使液相混合物內之金屬離子被還原，經還原之金屬離子係於載體上作為金屬單體或金屬氧化物而析出。
在液相還原法所使用之還原劑係可列舉出：N2H4、NaBH4等。但是，此等還原劑係反應性極高，且難以操作。因此，安全性成為問題。
另一方面，在液相還原法亦可使用醇化合物。醇化合物為溫和的還原劑，故容易操作。但是，在以醇化合物作為還原劑的情況下，必須以超過100℃的高溫藉由長時間之處理來使還原反應產生。高溫、長時間之處理係與經濟上、時間上的成本增加有所關聯。
本發明主要之目的在於提供一種製造複合物之技術，係藉由容易操作之還原劑而以低溫製造複合物。
亦即，若依據本發明，可提供一種製造複合物之技術，該技術係至少包含：
調製步驟，係調製液相混合物，該液相混合物係至少包含醇化合物、膦酸或其鹽、載體、及Au、Ag、Cu、Pt之中至少任一者的陽離子之供給源化合物；
還原步驟，係在前述液相混合物中使前述陽離子進行還原；
該製造複合物之技術係使源自經前述還原之陽離子的金屬單體或金屬氧化物、或是這兩者擔載於前述載體而製造複合物。
若依據本發明，可提供一種製造複合物之技術，係藉由容易操作之還原劑而以低溫製造複合物。
S101:調製步驟
S102:還原步驟
S103:洗淨步驟
第1圖中，(a)係表示本實施形態中適合使用之複合物的製造方法之流程圖；(b)係表示第1圖的(a)所示之調整步驟的詳細內容之流程圖；(c)係表示第1圖的(a)所示之還原步驟的詳細內容之流程圖。
第2圖係表示在實施例中擔載有金屬單體之狀態的評估基準。
以下，係使用圖以詳加敘述本發明。
本發明之方法係依據液相還原法來進行。亦即，本發明之方法包含：調製步驟，係調製預定之液相混合物；還原步驟，係在預定之液相混合物中，使在液相混合物所包含之前述預定金屬的陽離子進行還原。當然，本發明之方法亦可包含：洗淨步驟，係洗淨所製造之複合物；和乾燥步驟，係使所製造之複合物進行乾燥；等其它步驟。
在調製步驟中，係調製預定之液相混合物。該預定之液相混合物至少包含：作為第1還原劑之醇化合物、及作為第2還原劑之膦酸或其鹽。又，預定之液相混合物至少含有：將所產生之金屬單體等作為擔載對象之載體、及屬於還原對象之成為預定金屬的陽離子的供給源之化合物。
醇化合物、膦酸或其鹽係任一者皆具有還原能力。能夠推論這些醇化合物、膦酸或其鹽是會協同而將金屬陽離子進行還原者。
膦酸離子之還原作用的反應機制係如以下之(式1)所示，膦酸離子會引起脫氫反應，而轉變為原子狀之氫及亞磷酸離子(H2PO3 -)。
H2PO2 -+H2O → H2PO3 -+2H．．．．(式1)
該原子狀之氫為還原物種，藉此使金屬陽離子進行還原。在僅將膦酸離子進行低溫加熱時係難以引起此脫氫反應，而未發揮作為還原劑的功能。其中若共存有醇，則膦酸離子之脫氫反應會被促進，即使在低溫下也能充分發揮作為還原劑的功能。
又，在本案中，因為醇化合物亦使用作為分散劑，故能夠使用在大氣壓下之調製步驟、還原步驟的溫度範圍為液相之醇化合物。如此之化合物可列舉出：甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油等。
醇化合物較佳係碳數為6以下之醇化合物。其中，以乙二醇、丙二醇為特佳。此係因為此等醇化合物之黏度適合於本案之方法，且容易調控之故。
膦酸係以HPH2O2表示之一元酸。膦酸之鹽係可列舉出：膦酸鋰、膦酸鈉、膦酸鉀、膦酸銨等。
在本發明中，所謂的載體若為可以將預定金屬之單體或其氧化物予以擔載固定之固體物質，即無特別限制。典型而言，可列舉出：碳載體、金屬載體、金屬氮化物載體、金屬碳化物載體及金屬氧化物載體。此等載體可為粒子狀，亦可為纖維狀或片狀。載體為粒子狀或纖維狀時，載體之平均粒徑或直徑係以50nm以上10μm以下為較佳。
就碳載體而言，可列舉出：石墨、碳纖維和活性碳等非晶形碳(amorphous carbon)、碳奈米管、碳奈米牆(carbon nanowall)、碳奈米纖維、碳合金(carbon alloy)等。
金屬載體係可列舉出：不銹鋼(SUS)、黃銅、鈦(Ti)等。
就金屬氮化物載體而言，可列舉出：氮化鋁(AlN)、氮化矽(Si3N4)、氮化鈦(TiN)、氮化鋯(ZrN)、氮化鈰(CeN)等。
就金屬碳化物載體而言，可列舉出：碳化矽(SiC)、碳化鈦(TiC)、碳化鋯(ZrC)、碳化鈰(CeC)等。
就金屬氧化物載體而言，可列舉出：氧化鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈰(CeO2、Ce2O3)、氧化鎂(MgO)等。
在本發明中，係可使用金屬氧化物載體等親水性材料之載體、碳載體等疏水性材料之載體的任一者。此載體係與液相混合物之主成分的屬於醇化合物之任一材料皆具有某種程度之親和性，且載體可均勻地分散在液相混合物中。
在本發明中所謂的預定金屬係選自包含Au、Ag、Cu、Pt、Rh、Ru、Re、Pd、Ir之群組中的1種以上。亦即，在載體之至少一部分的 表面上，係存在金單體、銀單體、銅單體、鉑及鉑族單體、前述金屬之氧化物中之至少一種。此等係可以粒子狀存在，亦可以纖維狀或片狀存在。使用複合物作為觸媒時，從提高觸媒性能之觀點來看，較佳為粒徑小之粒子狀(尤其是奈米粒子狀)。若依據本發明之方法，亦可係使載體上擔載預定金屬之單體或其氧化物的奈米粒子。
又，在本實施之形態中，上述之預定金屬係亦可使用Rh、Ru、Re、Pd、Ir來取代Pt。亦即，亦可為於載體之至少一部分的表面上存在著銠單體、釕單體、錸單體、鈀單體、銥單體、氧化銠(Rh2O3、RhOx)、氧化釕(RuO2、RuOx)、氧化錸(ReO2、ReO3、Re2O7、ReOx)、氧化鈀(PdO、PdOx)、氧化銥(IrO2、IrOx)中之至少一種。
前述預定金屬之陽離子的供給源化合物並無特別限制，若為由預定金屬之陽離子所形成之化合物，則任一者皆可使用。例如，可列舉出：硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、氧化物、氫氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、硫化物、錯合物等。
更具體而言，能夠使用之前述預定金屬的陽離子之供給源化合物，可列舉出例如：氯化金(I)、氯化金(III)、四氯化金(III)酸、溴化金(III)、氰化金(I)鉀、硝酸銀(I)、氰化銀(I)、硫酸銅(II)、硝酸銅(II)、碳酸銅(II)、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、檸檬酸銅(II)、氟化銅(II)、氯化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(I)、溴化銅(II)、氯化鉑(II)、氯化鉑(IV)、氯化鉑酸(II)、氯化鉑酸(IV)、溴化鉑(II)、溴化鉑(IV)等。
前述液相混合物中醇化合物所佔之含有比例以液相混合物總量基準計，係可設為50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上。
前述液相混合物中膦酸或鹽所佔之含有比例以液相混合物總量基準計，係可設為0.5至15質量%。
前述液相混合物中載體所佔之含有比例以液相混合物總量基準計，係可設為0.005至10質量%。
前述液相混合物中供給源化合物所佔之含有比例以液相混合物總量基準計，係可設為0.0001至0.02質量%。
前述液相混合物中水所佔之含有比例以液相混合物總量基準計，係以1質量%以下為較佳。若含有許多水，則析出之金屬單體或氧化物會凝集。若所析出之金屬單體或氧化物進行凝集，則不僅無法將粒徑調控為較小，還有妨礙擔載的均勻性之虞。
相對於欲使載體擔載之預定金屬的單體或氧化物之期望量，前述液相混合物中供給前述膦酸或其鹽所佔之含量在化學計量上係以1倍以上、2倍以上、3倍以上、4倍以上、5倍以上、6倍以上、7倍以上、8倍以上、9倍以上或10倍以上為較佳。藉由使前述液相混合物中供給前述膦酸或其鹽所佔之含量設為前述含量，可獲得充分的擔載速度。相對於前述期望量，前述液相混合物中供給前述膦酸或其鹽所佔之上限係以在化學計量上以成為20倍以下為較佳。若欲使用超過20倍，則膦酸或其鹽溶解於乙二醇等醇化合物的時間會變得非常地長，會導致獲得前述液相混合物一事變得不切實際。對於溶劑之溶解度會飽和，亦有可能膦酸或其鹽(例如 膦酸鈉)會變得不溶解。因此，例如相對於前述期望量，係以在化學計量上設為20倍以下、15倍以下、10倍以下為較佳。
在此，係使用第1圖之(a)至第1圖之(c)而於以下說明上述之複合物的製造方法之一例。
<調製步驟S101>
在調製步驟中，係添加作為第1還原劑之醇化合物、作為第2還原劑之膦酸或其鹽、將所產生之金屬單體等作為擔載對象之載體、屬於還原對象之成為預定金屬的陽離子的供給源之化合物，並進行混合。添加順序並無特別限制。第1圖之例子中，係依照下述順序進行調配：載體、陽離子供給源化合物、醇化合物、膦酸或其鹽。
如第1圖之(a)及(b)所示，為了調製上述之液相混合物，係在未具圖示之預定的容器或裝置中投入例如碳片料和碳粒子等載體(S101-1)。
其後，在前述預定之容器或裝置中，配合欲使載體擔載之金屬單體或金屬氧化物或是這兩者之目標擔載量，而以預定量添加例如乙二醇和丙二醇等前述醇化合物(S101-2)。之後，以超音波攪拌等攪拌方式使載體分散於前述醇化合物中。
同樣地，在前述之容器或裝置中，係以預定量添加例如次亞磷酸鈉等膦酸或其鹽、或是前述兩者(S101-3)。
之後，於前述之容器或裝置中以預定量添加例如硝酸銅(II)等預定金屬之陽離子的供給源化合物(S101-4)。
若混合預定之液相混合物材料，為了使混合物均勻化，係藉由未具圖示之預定的攪拌裝置來攪拌前述液相混合物(S101-5)。藉此，調製出具有所期望之成分的液相混合物(S101)。
又，在添加膦酸或其鹽時，亦可為了調控欲擔載之預定金屬的粒徑而一同添加水。而且，如上所述，S101-1至S101-4之各步驟並非必定要以該順序來進行，亦可是同時進行，也可以適當地進行前後替換等變更。
<還原步驟S102>
在調製步驟S101中所調製之前述液相混合物係被供應至後續之還原步驟S102。在此還原步驟中，源自供給源化合物之預定金屬的陽離子是藉由醇化合物及膦酸或鹽而被還原。藉由此還原，就金屬單體或金屬氧化物或是這兩者而言，係析出在液相混合物中之載體上、或是產生被擔持之一者或兩者。因此，還原步驟係亦可呈示為析出步驟、擔載步驟。
在還原步驟S102中被還原而產生之金屬單體係析出於液相混合物中之載體上。或者，亦有經還原之金屬陽離子會與溶解存在於液相混合物中之氧鍵結而成為金屬氧化物並析出於載體上之情形。金屬單體與金屬氧化物之析出的生成比係可藉由調整液相混合物之溶氧濃度來調控。
在還原步驟S102中，係依據最初欲使載體擔載之金屬單體與金屬氧化物之比率而進行溶存於液相混合物之氧濃度的調整(S102-1)。溶氧濃度係可藉由使預定之氣體進行鼓泡(bubbling)來調控。例如，欲降低氧分壓時，係使N2氣體等不含氧的氣體進行鼓泡。反之，欲提高氧分壓時， 則係使O2氣體、空氣等含氧的氣體進行鼓泡。又，不需要調整溶氧濃度時，亦可不進行該步驟。
任意地調整溶氧濃度之後，液相混合物係藉由未具圖示之加熱裝置而被加熱至對應於預定金屬之目標溫度為止，同時藉由未具圖示之攪拌裝置而以預定之時間、轉速來攪拌液相混合物，而能夠進行還原反應(S102-2)。目標溫度係可對應於進行還原之金屬陽離子等而適當地變更。
進行還原之金屬陽離子為銅離子時，目標溫度係可設為40℃以上、50℃以上或60℃以上。進行還原之金屬陽離子為其它之金屬離子(例如鉑離子、金離子或銀離子)時，目標溫度係可設為30℃以上、40℃以上或50℃以上。
另一方面，目標溫度較佳係未達100℃、90℃以下、80℃以下、70℃以下或65℃以下。就投入能量之點而言，過度地加熱是不利的。若依據本發明之方法，即使在未達100℃之溫度下亦可充分地進行還原反應。又，本發明係即使以低溫亦產生充分的還原、析出，而過度的加熱係導致過剩的還原反應並引起粒子之凝集，有難以調控粒徑之虞。
還原步驟所需要之時間係依賴於各種條件，但是通常為0.1小時至10小時或0.5小時至4小時。
以如此方式，藉由進行S102-1至S102-2來進行還原步驟S102。又，加熱處理與攪拌處理係可設為分別進行。
<洗淨步驟S103>
藉由還原步驟S102，使載體擔載期望之粒徑的金屬單體或金屬氧化物、或是這兩者而獲得複合物之後，在前述之容器或裝置中添加乙醇等之 洗淨溶劑並均勻攪拌，藉此洗淨所生成之複合物(S103)。此時，亦可視所需而將複合物從預定之還原溫度冷卻至室溫(15℃至30℃)左右。又，此步驟亦可進行複數次。又，當不需要洗淨複合物時，亦可不進行該步驟。
<乾燥步驟S104>
洗淨步驟S103結束後，將所獲得之複合物加熱至預定的溫度(60℃至90℃)為止，使所獲得之複合物在常壓條件下或減壓條件下被乾燥(S104)。
藉由適當地進行以上之步驟S101至S104，能夠生成具有期望之粒徑、被覆率的複合物。載體上之金屬單體等粒子之粒徑及載體被金屬單體和金屬氧化物所被覆之比例(被覆率)係可視其用途而適當予以變更。
以上述方法所製造之複合物係可使用作為電極材料、觸媒。
使用複合物作為觸媒時，被擔載之金屬單體或金屬氧化物較佳係平均粒徑為1nm以上且未達1μm、1nm以上500nm以下、1nm以上100nm以下、1nm以上10nm以下或1nm以上5nm以下之奈米粒子。
又，載體粒子之平均粒徑、被載體擔載之金屬單體和金屬氧化物之粒子的平均粒徑係可藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)或穿透型電子顯微鏡(TEM)而測定。在適當的倍率(例如，5萬至20萬倍)之SEM圖像中，對於某粒子計算出將該粒子視為球狀時之粒徑。前述計算係對於無規地選擇出之10個粒子來進行，並以所算出的粒徑之平均值作為平均粒徑。
[實施例]
以下，係舉出實施例而具體地說明上述之本發明中的實施形態，但本發明並不為此等實施例所限定。
<液相混合物之調製>
使用硝酸銅(II)作為金屬陽離子之供給源，使用碳粒子作為載體，並使用膦酸鈉．一水合物作為膦酸鹽。在裝有0.5g之載體的燒瓶中，添加表1所示之種類、量(mL)的醇化合物或水。之後，調配表1所示之量的膦酸鈉。最後，調配0.795g之硝酸銅，並以成為均勻之方式進行混合而獲得液相混合物。使載體擔載之銅單體的目標擔載量(期望量)係在將載體重量設為100重量%時之50重量%。膦酸鈉係對於該目標擔載量而在化學計量上算出(例如，在為化學計量上的10倍量時，係調配4.5g之膦酸鈉)。又，為了擔載金屬單體，於該實施例係對液相混合物進行氮氣鼓泡而預先去除溶氧。
<加熱>
將各個液相混合物加熱至示於表1之溫度(℃)為止並經過0.5小時，而進行金屬離子之還原及在載體上之金屬擔載。
<洗淨>
反應結束後，取出所製造之複合物，將此複合物以適量之乙醇洗淨數次。
<評估>
藉由SEM而進行經擔載之金屬單體的擔載量、金屬單體粒子之平均粒徑之評估(參照第2圖)。在第2圖中所看到的白光之部分為金屬單體。如第2圖所示，評估為「○」者係表示粒徑極小(平均粒徑為1nm以上且未達100nm)的金屬粒子，而且，該金屬粒子係被均勻地擔載於載體之狀態。評估為「×」者係沒有擔載金屬單體。評估為「△」者係雖然有擔載金屬粒子， 但粒子為奈米粒子之凝集體、或成為平均粒徑100nm以上之微米或次微米等級之大的粒子、或是被不均勻地擔載。
[表1]
Figure 108146443-A0202-12-0013-2
實施例1係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL，將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的3倍餘量，並在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例1之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例2係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL，將作為第2還原劑之膦酸鈉設為與目標擔載量呈等倍(1倍)，而在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例2之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。但是，反應並不完全，即便在反應4小時之後，仍存在未反應之Cu2+離子。
實施例3係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並 在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例3之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例4係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的11倍餘量，並在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例4之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至50nm，亦可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例5係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約40℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例5之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。但是，反應並不完全，即便在反應4小時之後，仍存在未反應之Cu2+離子。
實施例6係將表示作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約50℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例6之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例7係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約60℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例7之結 果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例8係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約100℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例8之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為10至1000nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例9係將表示作為第1還原劑之醇化合物的丙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例9之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例10係表示將作為第1還原劑之醇化合物的異丙醇(IPA)設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例10之結果係被擔載之Cu的平均粒徑為5至100nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
比較例1係表示將添加作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150Ml，且不添加作為第2還原劑之膦酸鈉，而在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。比較例1之結果係可確認到Cu粒子未被還原，而無法進行擔載至載體一事。
比較例2係表示不添加作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇，並將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的4倍餘量，且添加水(H2O)150mL來取代乙二醇之液相混合物，並將該混合物在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟及還原步驟之結果。比較例1之結果係可確認到Cu粒子未被還原，而無法進行擔載至載體一事。
又，將金屬陽離子之供給源分別變更為四氯化金(III)酸、硝酸銀，而進行與實施例6相同之操作，而可在載體分別擔載金單體、銀單體(參照實施例11至12)。再者，在將金屬陽離子之供給源變更為氯化鉑酸並進行與實施例3或6相同的操作之情形下，任一情形皆可於載體擔載鉑單體(參照實施例13至14)。
[表2]
Figure 108146443-A0202-12-0016-3
實施例11係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為(IPA)150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約50℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例11 之結果係被擔載之Au的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例12係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約50℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例12之結果係被擔載之Ag的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例13係將表示作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量的10倍餘量，並在約50℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例13之結果係被擔載之Pt的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
實施例14係表示將作為第1還原劑之醇化合物的乙二醇設為150mL、將作為第2還原劑之膦酸鈉設為目標擔載量之10倍餘量，並在約80℃之溫度帶進行上述之調製步驟與還原步驟之結果。實施例14之結果係被擔載之Pt的平均粒徑為5至50nm，可確認到為均勻地分散而被載體擔載。
又，將載體變更為氧化鋁(Al2O3)粒子而進行與實施例6相同之操作，可在載體擔載銅單體。該載體擔載銅單體之擔載狀態係相當於評估為「○」者。
S101:調製步驟
S102:還原步驟
S103:洗淨步驟

Claims (5)

  1. 一種複合物之製造方法，係至少包含：
    調製步驟，係調製液相混合物，該液相混合物係至少包含作為第1還原劑之醇化合物、作為第2還原劑之膦酸或其鹽、載體、及Au、Ag、Cu、Pt之中至少任一者的陽離子之供給源化合物；
    還原步驟，係在前述液相混合物中使前述陽離子進行還原；
    其中，該製造方法係使源自經前述還原之陽離子的金屬單體或金屬氧化物、或是這兩者擔載於前述載體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之複合物之製造方法，其中，前述液相混合物中水所佔之含有比例，以液相混合物總量基準計為1質量%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之複合物之製造方法，其中，前述醇化合物之一部分或全部為選自由乙二醇及丙二醇所組成之群組中的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之複合物之製造方法，其中，前述還原步驟為在未達100℃之溫度下進行。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之複合物之製造方法，其中，相對於使載體擔載之預定金屬的單體、氧化物或是這兩者之量，前述膦酸或其鹽之含量在化學計量上為1倍以上。
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