JP7328991B2 - 金属、金属酸化物が担持された複合体の製造方法 - Google Patents

金属、金属酸化物が担持された複合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、担体と、金属単体および金属酸化物の少なくともいずれかを含む複合体を製造する方法に関する。より詳しくは、担体にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔの単体および酸化物のうち１種以上を含む複合体を製造する技術に関する。
燃料電池、水または炭酸ガス電解装置やリチウムイオン二次電池などの技術分野で、電極材料や触媒として、担体に金属単体または金属酸化物を担持させて得られる複合体が利用されている。このような複合体を製造する従来技術として、種々の手法が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００７－００２２９９号公報
このような手法の１つとして液相還元法が挙げられる。液相還元法とは、触媒となる担持物を担持するための担体と、担持物となる金属の金属イオンを含む溶液、および、還元剤のそれぞれが共存する液相混合物を生成し、この液相混合物を加熱し、担体に担持物を析出させる手法である。還元剤によって液相混合物内の金属イオンが還元され、還元された金属イオンは担体上に金属単体や金属酸化物として析出する。
液相還元法で使われる還元剤としてはＮ２Ｈ４、ＮａＢＨ４などが挙げられる。しかし、これらの還元剤は反応性が極めて高く、取り扱いが難しい。そのため安全性が課題となっている。
一方、液相還元法ではアルコール化合物も使用される。アルコール化合物は温和な還元剤なので取り扱いが容易である。しかし、アルコール化合物を還元剤とした場合には、１００℃超の高温で長時間の処理によって還元反応を起こさせる必要がある。高温、長時間の処理は、経済的、時間的コストの増大に繋がる。
本発明の主たる目的は、取り扱い容易な還元剤によって、低温で複合体を製造する技術を提供することである。
すなわち本発明によれば、
アルコール化合物と、ホスフィン酸またはその塩と、担体と、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔのうち少なくともいずれか１つの陽イオンの供給源化合物と、を少なくとも含有する液相混合物を調製する調製工程と、
前記液相混合物中にて前記陽イオンを還元する還元工程と、
を少なくとも含む、
前記還元された陽イオンに由来する金属単体、または、金属酸化物、もしくはその両方を前記担体に担持させて複合体を製造する技術が提供される。
本発明によれば、取り扱い容易な還元剤によって、低温で複合体を製造する技術を提供することができる。
（ａ）：本実施形態において好適に用いられる複合体の製造方法を示したフローチャートである。（ｂ）：図１（ａ）で示した調整工程の詳細を示したフローチャートである。（ｃ）：図１（ａ）で示した還元工程の詳細を示したフローチャートである。 実施例において金属単体が担持された状態の評価基準を示す。
以下、本発明について図を用いて詳述する。
本発明の方法は、液相還元法に基づいて行われる。すなわち本発明の方法は、所定の液相混合物を調製する調製工程と、所定の液相混合物中にて、そこに含まれる前記所定金属の陽イオンを還元する還元工程とを含む。当然のことながら、製造された複合体を洗浄する洗浄工程や、製造された複合体を乾燥する乾燥工程などの他の工程を含んでもよい。
調製工程では、所定の液相混合物を調製する。この所定の液相混合物は、第１の還元剤としてのアルコール化合物と、第２の還元剤としてのホスフィン酸またはその塩と、を少なくとも含有する。また所定の液相混合物は、生じた金属単体などを担持させる対象である担体と、還元対象である所定金属の陽イオンの供給源となる化合物と、を少なくとも含有する。
アルコール化合物、ホスフィン酸またはその塩はいずれも還元能を有する。これらが協同して金属陽イオンを還元するものと推論される。
ホスフィン酸イオンの還元作用のメカニズムは、以下の（式１）に示すように、ホスフィン酸イオンが脱水素反応を起こし原子状の水素と亜リン酸イオン（Ｈ２ＰＯ３ －）に変化する。
Ｈ２ＰＯ２ － ＋ Ｈ２Ｏ → Ｈ２ＰＯ３ － ＋ ２Ｈ・ ・・・（式１）
この原子状の水素が還元種であり、これによって金属陽イオンを還元する。ホスフィン酸イオンを低温加熱するのみでは、この脱水素化反応が起こりにくく、還元剤として機能しない。ここでアルコールが共存すると、ホスフィン酸イオンの脱水素化反応が促進され、低温下でも還元剤として十分に機能する。
また、本願ではアルコール化合物を分散媒としても使用するため、大気圧下において調製工程、還元工程の温度範囲で液相であるアルコール化合物が使用される。このような化合物としては、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、１－ブチルアルコール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
アルコール化合物としては、炭素数が６以下のアルコール化合物が好ましい。なかでもエチレングリコール、プロピレングリコールが特に好ましい。これらアルコール化合物の粘度が本願の方法に適合しており、制御が容易だからである。
ホスフィン酸は、ＨＰＨ２Ｏ２で示される一塩基酸である。ホスフィン酸の塩としては、ホスフィン酸リチウム、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸アンモニウムなどが挙げられる。
本発明において担体とは、所定金属の単体またはその酸化物を担持、固定することができる固形物質であれば特に制限されない。典型的には、カーボン担体、金属担体、金属窒化物担体、金属炭化物担体及び金属酸化物担体が挙げられる。これら担体は粒子状でもよいし、繊維状、あるいはシート状でもよい。担体が粒子状または繊維状である場合、担体の平均粒径または直径は５０ｎｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
カーボン担体としては、グラファイト、炭素繊維や活性炭などの無定形炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノウォール、カーボンナノファイバー、カーボンアロイなどが挙げられる。
金属担体としては、ステンレス（ＳＵＳ）、真鍮、チタン（Ｔｉ）などが挙げられる。
金属窒化物担体としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化セリウム（ＣｅＮ）などが挙げられる。
金属炭化物担体としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化セリウム（ＣｅＣ）などが挙げられる。
金属酸化物担体としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）などが挙げられる。
本発明では、金属酸化物担体などの親水性材料の担体、カーボン担体などの疎水性材料の担体のいずれも使用することができる。これは液相混合物の主成分がアルコール化合物であり、いずれの材料ともある程度の親和性を有し、担体が液相混合物中を均一に分散可能である。
本発明において所定金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒを含む群より選ばれる１種以上である。すなわち、担体の少なくとも一部の表面上に、金単体、銀単体、銅単体、白金および白金族単体、前記金属の酸化物の少なくとも１種が存在する。これらは粒子状で存在してもよいし、繊維状またはシート状に存在してもよい。複合体を触媒として使用する場合には、触媒性能を上げる観点から粒径の小さい粒子状（特にナノ粒子状）が好ましい。本発明の方法によれば、所定金属の単体またはその酸化物のナノ粒子を担体上に担持させることも可能である。
なお、本実施の形態において、上述した所定金属は、Ｐｔの代わりにＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒを用いることとしても良い。すなわち、担体の少なくとも一部の表面上に、ロジウム単体、ルテニウム単体、レニウム単体、パラジウム単体、イリジウム単体、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３、ＲｈＯｘ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２、ＲｕＯｘ）、酸化レニウム（ＲｅＯ２、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯｘ）、酸化パラジウム（ＰｄＯ、ＰｄＯｘ）、酸化イリジウム（ＩｒＯ２、ＩｒＯｘ）の少なくとも１種が存在するようにしても良い。
前記所定金属の陽イオンの供給源化合物としては特に制限はなく、所定金属の陽イオンから形成される化合物であればいずれも使用可能である。例えば、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、弗化物、塩化物、臭化物、硫化物、錯塩などが挙げられる。
より具体的には、使用可能な前記所定金属の陽イオンの供給源化合物は、例えば、塩化金（Ｉ）、塩化金（ＩＩＩ）、テトラクロリド金（ＩＩＩ）酸、臭化金（ＩＩＩ）、シアン化金（Ｉ）カリウム、硝酸銀（Ｉ）、シアン化銀（Ｉ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、炭酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、弗化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、塩化白金酸（ＩＩ）、塩化白金酸（ＩＶ）、臭化白金（ＩＩ）、臭化白金（ＩＶ）などが挙げられる。
前記液相混合物に占めるアルコール化合物の含有割合は、液相混合物全量基準で５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上とするとよい。
前記液相混合物に占めるホスフィン酸または塩の含有割合は、液相混合物全量基準で０．５～１５質量％とするとよい。
前記液相混合物に占める担体の含有割合は、液相混合物全量基準で０．００５～１０質量％とするとよい。
前記液相混合物に占める供給源化合物の含有割合は、液相混合物全量基準で０．０００１～０．０２質量％とするとよい。
前記液相混合物に占める水の含有割合は、液相混合物全量基準で１質量％以下であることが好ましい。水を多く含有すると析出する金属単体または酸化物が凝集する。析出した金属単体または酸化物が凝集すると、粒径を小さく制御できないだけでなく、担持の均一性が妨げられる恐れがある。
前記液相混合物に占める前記ホスフィン酸またはその塩の含有量は、担体に担持させる所定金属の単体または酸化物の所望量に対して化学量論的に１倍以上、２倍以上、３倍以上、４倍以上、５倍以上、６倍以上、７倍以上、８倍以上、９倍以上または１０倍以上であることが好ましい。前記液相混合物に占める前記ホスフィン酸またはその塩を前記含有量とすることで、十分な担持速度が得られることとなる。前記液相混合物に占める前記ホスフィン酸またはその塩の上限は、前記所望量に対して化学量論的に２０倍以下となることが好ましい。２０倍を超えて用いようとすると、ホスフィン酸またはその塩がエチレングリコールなどのアルコール化合物に溶解するための時間が極端に長くなってしまい、前記液相混合物を得ることが現実的でなくなってしまう。溶媒に対する溶解度が飽和してしまい、ホスフィン酸またはその塩（例えばホスフィン酸ナトリウム）が溶解しなくなってしまう可能性もある。このため、例えば、前記所望量に対して化学量論的に２０倍以下、１５倍以下、１０倍以下とすることが好ましい。
ここで、上述した複合体の製造方法の一例について図１（ａ）～（ｃ）を用いて以下に説明する。
＜調製工程Ｓ１０１＞
調製工程では、第１の還元剤としてのアルコール化合物と、第２の還元剤としてのホスフィン酸またはその塩と、生じた金属単体などを担持させる対象である担体と、還元対象である所定金属の陽イオンの供給源となる化合物と、を添加し混合する。添加順序に特に制限はない。図１の例では、担体、陽イオン供給源化合物、アルコール化合物、ホスフィン酸またはその塩の順に配合する。
図１（ａ）および（ｂ）に示すように、上述した液相混合物を調製するために、図示しない所定の容器または装置に例えばカーボンシートやカーボン粒子などの担体が投入される（Ｓ１０１－１）。
その後、前記所定の容器または装置に、担体に担持させたい金属単体または金属酸化物若しくはその両方の目標担持量に合わせて、例えばエチレングリコールやプロピレングリコールなどの前記アルコール化合物が所定量添加される（Ｓ１０１－２）。その後、超音波撹拌などの攪拌手段で担体を前記アルコール化合物中に分散させる。
同様に前記の容器または装置に、例えば次亜リン酸ナトリウムなどのホスフィン酸若しくはその塩またはその両方が所定量添加される（Ｓ１０１－３）。
その後、前記の容器または装置に、例えば硝酸銅（ＩＩ）などの所定金属の陽イオンの供給源化合物が所定量添加される（Ｓ１０１－４）。
所定の液相混合物材料が混合されると、混合物を均一にするため、図示しない所定の攪拌装置によって前記液相混合物が攪拌される（Ｓ１０１－５）。これによって所望の成分を有した液相混合物が調製される（Ｓ１０１）。
なお、ホスフィン酸やその塩を添加する時には、担持させたい所定金属の粒径を制御するために水を共に添加しても良い。また、上述している通り、各ステップＳ１０１－１～Ｓ１０１－４は、必ずしもこの順番で行う必要はなく、同時に行っても良いし、適宜前後入れ替えるなどの変更を行っても良い。
＜還元工程Ｓ１０２＞
調製工程Ｓ１０１において調製された前記液相混合物は、次の還元工程Ｓ１０２に供される。この還元工程において、供給源化合物に由来する所定金属の陽イオンが、アルコール化合物とホスフィン酸または塩とによって還元される。この還元によって、金属単体若しくは金属酸化物またはその両方として、液相混合物中の担体上に析出、若しくは担持の一方、または両方が生じる。よって還元工程は析出工程、担持工程とも表現できる。
還元工程Ｓ１０２において還元されて生じた金属単体は液相混合物中の担体上に析出する。あるいは、還元された金属陽イオンが、液相混合物に溶存している酸素と結合することで金属酸化物として担体上に析出する場合もある。金属単体と金属酸化物の析出の生成比は液相混合物の溶存酸素濃度を調整することで制御できる。
還元工程Ｓ１０２では、初めに担体に担持させたい金属単体と金属酸化物の比率に基づいて液相混合物に溶存している酸素濃度の調整を行う（Ｓ１０２－１）。溶存酸素濃度は、所定のガスをバブリングすることで制御することができる。例えば、酸素分圧を下げたい場合には、Ｎ２ガスなどの酸素非含有ガスをバブリングする。逆に酸素分圧を上げたい場合には、Ｏ２ガス、空気等の酸素含有ガスをバブリングする。なお、溶存酸素濃度の調整が不要な場合には、この工程を行わなくともよい。
任意に溶存酸素濃度を調整した後、液相混合物が、所定金属に応じた目標温度まで図示しない加熱装置によって加熱されるとともに、図示しない攪拌装置によって所定の時間、回転数にて液相混合物が攪拌され、還元反応が進められる（Ｓ１０２－２）。還元する金属陽イオンなどに応じて目標温度は適宜変更し得る。
還元する金属陽イオンが銅イオンの場合は、目標温度は４０℃以上、５０℃以上または６０℃以上としてもよい。還元する金属陽イオンがその他の金属イオン（例えば白金イオン、金イオンまたは銀イオン）の場合は、目標温度は３０℃以上、４０℃以上または５０℃以上としてもよい。
他方、目標温度は１００℃未満、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下または６５℃以下が好ましい。過度な加熱は投入エネルギーの点で不利である。本発明の方法によれば１００℃未満の温度においても十分に還元反応が進行する。また本発明は低温でも十分な還元、析出が起こるところ、過度な加熱は過剰な還元反応を招き粒子の凝集を引き起こし、粒径の制御が困難となる恐れがある。
還元工程に要する時間は、各種条件に依存するものであるが、通常０．１～１０時間または０．５～４時間である。
このようにＳ１０２－１～Ｓ１０２－２を行うことによって、還元工程Ｓ１０２が行われることとなる。なお、加熱処理と攪拌処理は個別に行うようにしても良い。
＜洗浄工程Ｓ１０３＞
還元工程Ｓ１０２によって、所望の粒径の金属単体、若しくは、金属酸化物、またはその両方を担体に担持させて複合体が得られた後、前記の容器または装置にエタノール等の洗浄溶剤を添加し、均一攪拌することで生成した複合体が洗浄される（Ｓ１０３）。このとき必要に応じて、複合体が所定の還元温度から室温（１５℃～３０℃）程度まで冷却されても良い。また、この工程は複数回行うこととしても良い。なお、複合体の洗浄が必要ない場合には、この工程を行わなくともよい。
＜乾燥工程Ｓ１０４＞
洗浄工程Ｓ１０３が完了すると、得られた複合体が所定の温度（６０℃～９０℃）にまで加熱され、常圧条件下または減圧条件下にて乾燥させられる（Ｓ１０４）。
以上の工程Ｓ１０１～Ｓ１０４を適宜行うことによって、所望の粒径、被覆率を有する複合体を生成することが可能となる。担体上の金属単体等の粒子の粒径および担体が金属単体や金属酸化物によって被覆されている割合（被覆率）は、その用途に応じて適宜変更し得る。
上記方法で製造された複合体は、電極材料や触媒として使用できる。
複合体を触媒として使用する場合には、担持されている金属単体または金属酸化物は、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ未満、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下または１ｎｍ以上５ｎｍ以下のナノ粒子であることが好ましい。
なお、担体粒子の平均粒径、担体に担持された金属単体や金属酸化物の粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される。適切な倍率（例えば、５万～２０万倍）のＳＥＭ画像において、ある粒子について球状と見なした際の粒径を算出する。これをランダムに選んだ１０個の粒子について行い、その平均値を平均粒径とする。
以下に実施例を挙げて上述した本発明における実施の形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜液相混合物の調製＞
金属陽イオンの供給源として硝酸銅（ＩＩ）を使用し、担体としてカーボン粒子を使用し、ホスフィン酸塩としてホスフィン酸ナトリウム・１水和物を使用した。０．５ｇの担体の入ったフラスコに、表１に示す種類、量（ｍＬ）のアルコール化合物または水を添加した。その後、表１に示す量のホスフィン酸ナトリウムを配合した。最後に０．７９５ｇの硝酸銅を配合し、均一になるよう混合して液相混合物を得た。担体に担持させる銅単体の目標担持量（所望量）は、担体重量を１００重量％とした場合の５０重量％である。ホスフィン酸ナトリウムは、この目標担持量に対して化学量論的に算出した（例えば、化学量論的に１０倍量の時には４．５ｇのホスフィン酸ナトリウムを配合した）。なお、金属単体を担持させるため、この実施例では、液相混合物に対して窒素ガスバブリングを行い、溶存酸素を予め除去した。
＜加熱＞
それぞれの液相混合物を表１に示す温度（℃）まで加熱して０．５時間に亘って、金属イオンの還元および担体上への金属担持を行った。
＜洗浄＞
反応終了後、製造された複合体を取り出し、これを適量のエタノールで数回洗浄した。
＜評価＞
担持された金属単体の担持量、金属単体粒子の平均粒径をＳＥＭによって評価した（図２参照）。図２において白く光って見える部分が金属単体である。図２に示すように、評価が「○」のものは極めて粒径の小さい（平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ未満となる）金属粒子であって、且つ、当該金属粒子が担体均一に担持できている状態を示す。評価が「×」のものは金属単体が担持できていない。評価が「△」のものは金属粒子を担持できているが、粒子がナノ粒子の凝集体であったり、平均粒径１００ｎｍ以上となるミクロンあるいはサブミクロンオーダーの大きい粒子であったり、不均一に担持されていたりする。
Figure 0007328991000001
実施例１は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の３倍過剰とし、約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例１の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
実施例２は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量と等倍（１倍）とし、約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例２の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。ただし、反応は不完全であり、４時間の反応後においても、未反応のＣｕ２＋イオンが存在する。
実施例３は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例３の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることも確認できた。
実施例４は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１１倍過剰とし、約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例４の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることも確認できた。
実施例５は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約４０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例５の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。ただし、反応は不完全であり、４時間の反応後においても、未反応のＣｕ２＋イオンが存在する。
実施例６は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約５０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例６の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
実施例７は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約６０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例７の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
実施例８は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約１００℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例８の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は１０～１０００ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
実施例９は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてプロピレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例９の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
実施例１０は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例１０の結果、担持されたＣｕの平均粒子径は５～１００ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
比較例１は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ添加し、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを添加せず、約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。比較例１の結果、Ｃｕ粒子が還元されず、担体への担持を行う事ができないことが確認できた。
比較例２は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてのエチレングリコールを添加せず、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の４倍過剰とし、エチレングリコールの代わりとして水（Ｈ２Ｏ）を１５０ｍＬ添加した液相混合物を約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。比較例１の結果、Ｃｕ粒子が還元されず、担体への担持を行う事ができないことが確認できた。
また金属陽イオンの供給源をテトラクロリド金（ＩＩＩ）酸、硝酸銀にそれぞれ変更して実施例６と同様の操作を行ったところ、担体に金単体、銀単体をそれぞれ担持することができた（実施例１１～１２参照）。さらに金属陽イオンの供給源を塩化白金酸に変更して実施例３または６と同様の操作を行ったところ、いずれの場合も担体に白金単体を担持することができた（実施例１３～１４参照）。
Figure 0007328991000002
実施例１１は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約５０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例１１の結果、担持されたＡｕの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
実施例１２は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約５０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例１２の結果、担持されたＡｇの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
実施例１３は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約５０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例１３の結果、担持されたＰｔの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
実施例１４は、第１の還元剤であるアルコール化合物としてエチレングリコールを１５０ｍＬ、第２の還元剤であるホスフィン酸ナトリウムを目標担持量の１０倍過剰とし、約８０℃の温度帯で上述した調製工程と還元工程を行った結果を示す。実施例１４の結果、担持されたＰｔの平均粒子径は５～５０ｎｍとなり、均一に分散して担体に担持されることが確認できた。
また、担体をアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子に変更して実施例６と同様の操作を行ったところ、担体に銅単体を担持することができた。そのときの担持状態は評価「○」に相当するものであった。

Claims (5)

  1. 第１の還元剤としてのアルコール化合物と、第２の還元剤としてのホスフィン酸またはその塩と、担体と、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｉｒを含む群より選ばれる１種以上の陽イオンの供給源化合物と、を少なくとも含有する液相混合物を調製する調製工程と、
    前記液相混合物中にて前記陽イオンを還元する還元工程と、
    を少なくとも含む、
    前記還元された陽イオンに由来する金属単体、若しくは、金属酸化物、またはその両方を前記担体に担持させた複合体の製造方法。
  2. 前記液相混合物に占める水の含有割合が、液相混合物全量基準で１質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記アルコール化合物の一部または全部が、エチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記還元工程が１００℃未満の温度にて行われることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記ホスフィン酸またはその塩の含有量が、担体に担持させる所定金属の単体、酸化物またはその両方の量に対して化学量論的に１倍以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

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