JPH10216517A - 排ガス浄化触媒およびその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒およびその製造方法Info
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/12—Improving ICE efficiencies
Abstract
(57)【要約】
【課題】 排ガス浄化性能に優れ、かつ触媒活性粒子の
シンタリングを防止して耐久性に富んだ排ガス浄化触媒
を提供することを目的とする。 【解決手段】 触媒元素もしくはその化合物からなる触
媒活性粒子３を担体１に担持させた排気ガス浄化触媒で
あって、前記担体１に担持されかつ担体１の表面に露出
している触媒活性粒子３が、その全表面積の２０〜９０
％を前記担体１に覆われていることを特徴としている。
シンタリングを防止して耐久性に富んだ排ガス浄化触媒
を提供することを目的とする。 【解決手段】 触媒元素もしくはその化合物からなる触
媒活性粒子３を担体１に担持させた排気ガス浄化触媒で
あって、前記担体１に担持されかつ担体１の表面に露出
している触媒活性粒子３が、その全表面積の２０〜９０
％を前記担体１に覆われていることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、排ガスを浄化す
るための触媒に関し、特に車両の内燃機関から排出され
る排ガスを浄化するための触媒に関するものである。
るための触媒に関し、特に車両の内燃機関から排出され
る排ガスを浄化するための触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種の排ガス浄化触媒として、
白金やパラジウムあるいはロジウムなどの触媒元素を、
アルミナなどの担体に担持させた構成のものが知られて
いる。このような排ガス浄化触媒では、触媒粒子が所定
の粒径を維持し、かつある程度均一に分散していること
により、高い浄化能力を示すが、その使用環境は数百度
の高温雰囲気であるうえに、最近では空燃比を大きくし
たリーンバーン運転が行われるエンジンも開発され、高
い酸素濃度の環境とされることもあり、その結果、触媒
粒子のシンタリングが次第に進行し、触媒の劣化が激し
くなる不都合がある。
白金やパラジウムあるいはロジウムなどの触媒元素を、
アルミナなどの担体に担持させた構成のものが知られて
いる。このような排ガス浄化触媒では、触媒粒子が所定
の粒径を維持し、かつある程度均一に分散していること
により、高い浄化能力を示すが、その使用環境は数百度
の高温雰囲気であるうえに、最近では空燃比を大きくし
たリーンバーン運転が行われるエンジンも開発され、高
い酸素濃度の環境とされることもあり、その結果、触媒
粒子のシンタリングが次第に進行し、触媒の劣化が激し
くなる不都合がある。
【０００３】従来、触媒粒子の凝集を抑制する技術が種
々検討されており、例えば特開平３−１８６３４７号公
報には、白金やパラジウムなどの触媒活性成分粒子のう
えにマグネシウムを分散させて付着させた構成の触媒が
記載されている。これは、マグネシウムをパラジウムな
どの触媒活性粒子に固溶させることによりその凝集を防
止するものと考えられている。
々検討されており、例えば特開平３−１８６３４７号公
報には、白金やパラジウムなどの触媒活性成分粒子のう
えにマグネシウムを分散させて付着させた構成の触媒が
記載されている。これは、マグネシウムをパラジウムな
どの触媒活性粒子に固溶させることによりその凝集を防
止するものと考えられている。
【０００４】また特開平８−１３１８３０号公報には、
白金およびこれを担持したアルミナの全体をセリア（Ｃ
ｅＯ2 ）で被覆した排ガス浄化触媒が記載されている。
そしてこの公報に記載された触媒では、セリアの酸素吸
蔵作用により、白金の酸化およびそれに伴う白金の気相
移動を防止し、その結果、白金のシンタリングを防止す
る、とされている。
白金およびこれを担持したアルミナの全体をセリア（Ｃ
ｅＯ2 ）で被覆した排ガス浄化触媒が記載されている。
そしてこの公報に記載された触媒では、セリアの酸素吸
蔵作用により、白金の酸化およびそれに伴う白金の気相
移動を防止し、その結果、白金のシンタリングを防止す
る、とされている。
【０００５】さらに特開平７−２４６３４３号公報に
は、触媒活性を有する超微粒子の分散液中に、水の存在
下で金属アルコキシドを徐々に溶かして金属アルコキシ
ドの加水分解を生じさせ、これによりコロイド状の金属
酸化物を生成させる触媒の製造方法が記載されている。
そしてその例として、４ｎｍ（ナノメータ）の白金粒子
あるいはロジウム粒子を担持した２０〜４０ｎｍ程度の
シリカゲル粒子を得る例が示されている。
は、触媒活性を有する超微粒子の分散液中に、水の存在
下で金属アルコキシドを徐々に溶かして金属アルコキシ
ドの加水分解を生じさせ、これによりコロイド状の金属
酸化物を生成させる触媒の製造方法が記載されている。
そしてその例として、４ｎｍ（ナノメータ）の白金粒子
あるいはロジウム粒子を担持した２０〜４０ｎｍ程度の
シリカゲル粒子を得る例が示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで触媒粒子とし
て使用される貴金属粒子のシンタリングは、比較的低温
度から起こる粒子移動によるシンタリングと、比較的高
温度で起こる原子移動によるシンタリングとがあるが、
上述した特開平３−１８６３４７号公報に記載された発
明は、マグネシウムの固溶により触媒活性粒子の凝集を
防止するものであって、粒子の移動自体を阻止もしくは
抑制する機能がないので、必ずしも充分にはシンタリン
グを防止できず、触媒活性が時間と共に低下する傾向が
大きい。
て使用される貴金属粒子のシンタリングは、比較的低温
度から起こる粒子移動によるシンタリングと、比較的高
温度で起こる原子移動によるシンタリングとがあるが、
上述した特開平３−１８６３４７号公報に記載された発
明は、マグネシウムの固溶により触媒活性粒子の凝集を
防止するものであって、粒子の移動自体を阻止もしくは
抑制する機能がないので、必ずしも充分にはシンタリン
グを防止できず、触媒活性が時間と共に低下する傾向が
大きい。
【０００７】また上記の特開平８−１３１８３０号公報
に記載された触媒では、セリアの酸素吸蔵作用によって
酸素のピーク濃度を低下させ、これによってＰｔＯ2 の
気相移動を防止するものであるが、それより低温度で生
じる粒子移動を阻止することは難しく、結局は、白金な
どの触媒粒子のシンタリングによって活性が次第に低下
する問題があった。
に記載された触媒では、セリアの酸素吸蔵作用によって
酸素のピーク濃度を低下させ、これによってＰｔＯ2 の
気相移動を防止するものであるが、それより低温度で生
じる粒子移動を阻止することは難しく、結局は、白金な
どの触媒粒子のシンタリングによって活性が次第に低下
する問題があった。
【０００８】さらに上記の特開平７−２４６３４３号公
報に記載された触媒の製造方法では、触媒活性のある超
微粒子を生成した後に、担体を生成することになるが、
その超微粒子の分散液中に担体原料の金属アルコキシド
を溶かすために、粒径の揃った金属酸化物粒子を得るこ
とが難しく、またその金属酸化物粒子の表面に、触媒活
性のある超微粒子を吸着させた構造になるから、触媒粒
子の移動、特に粒子移動を阻止もしくは抑制する機能を
付与することが困難である。したがってこの方法によっ
て得られる触媒においても、触媒粒子のシンタリングを
飛躍的に抑制することは困難であり、未だ改善するべき
余地があった。
報に記載された触媒の製造方法では、触媒活性のある超
微粒子を生成した後に、担体を生成することになるが、
その超微粒子の分散液中に担体原料の金属アルコキシド
を溶かすために、粒径の揃った金属酸化物粒子を得るこ
とが難しく、またその金属酸化物粒子の表面に、触媒活
性のある超微粒子を吸着させた構造になるから、触媒粒
子の移動、特に粒子移動を阻止もしくは抑制する機能を
付与することが困難である。したがってこの方法によっ
て得られる触媒においても、触媒粒子のシンタリングを
飛躍的に抑制することは困難であり、未だ改善するべき
余地があった。
【０００９】この発明は、上記の事情を背景にしてなさ
れたものであり、触媒元素粒子の粒径や担持の形態を制
御して耐久性に優れ、また担持効率を向上させることの
できる排ガス浄化触媒およびその触媒を製造する方法を
提供することを目的とするものである。
れたものであり、触媒元素粒子の粒径や担持の形態を制
御して耐久性に優れ、また担持効率を向上させることの
できる排ガス浄化触媒およびその触媒を製造する方法を
提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記の目的を達成するために、請求項１の発明は、触媒元
素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担
持させた排気ガス浄化触媒において、前記担体に担持さ
れかつ担体の表面に露出している触媒活性粒子が、その
全表面積の２０〜９０％を前記担体に覆われていること
を特徴とする排ガス浄化触媒である。
記の目的を達成するために、請求項１の発明は、触媒元
素もしくはその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担
持させた排気ガス浄化触媒において、前記担体に担持さ
れかつ担体の表面に露出している触媒活性粒子が、その
全表面積の２０〜９０％を前記担体に覆われていること
を特徴とする排ガス浄化触媒である。
【００１１】ここで触媒活性粒子の露出の程度は、一例
として透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）暗視野像で粒径を測定
する一方、一酸化炭素ガスの化学吸着により、触媒活性
粒子の表面に一酸化炭素分子を吸着させて、その吸着量
から表面に出ている触媒活性粒子の表面積（原子数）を
求め、これから触媒活性粒子の粒径を求め、そしてこれ
らの粒径の比として表すことができる。すなわち 露出率＝（ＴＥＭ観察による粒径）／（ＣＯ吸着による
粒径） したがってこの請求項１の触媒では、触媒活性粒子が担
体に大きく埋没した状態になり、その触媒活性粒子の移
動が担体によって阻止されるので、シンタリングおよび
それに起因する触媒活性の低下が防止される。すなわち
耐久性が向上する。
として透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）暗視野像で粒径を測定
する一方、一酸化炭素ガスの化学吸着により、触媒活性
粒子の表面に一酸化炭素分子を吸着させて、その吸着量
から表面に出ている触媒活性粒子の表面積（原子数）を
求め、これから触媒活性粒子の粒径を求め、そしてこれ
らの粒径の比として表すことができる。すなわち 露出率＝（ＴＥＭ観察による粒径）／（ＣＯ吸着による
粒径） したがってこの請求項１の触媒では、触媒活性粒子が担
体に大きく埋没した状態になり、その触媒活性粒子の移
動が担体によって阻止されるので、シンタリングおよび
それに起因する触媒活性の低下が防止される。すなわち
耐久性が向上する。
【００１２】また請求項２の発明は、請求項１における
触媒活性粒子が、触媒活性を有する第１の金属粒子の表
面に、触媒活性を有する第２の金属粒子を設けた構成と
されているものである。
触媒活性粒子が、触媒活性を有する第１の金属粒子の表
面に、触媒活性を有する第２の金属粒子を設けた構成と
されているものである。
【００１３】したがって請求項２の発明では、請求項１
の発明と同様な作用を生じることに加え、第１の金属粒
子の上に設けられた第２の金属粒子が高い触媒活性を示
し、その結果、第２の金属粒子の量が少なくても、全体
として活性の優れた触媒とすることができる。すなわち
触媒元素の使用量を削減することができる。
の発明と同様な作用を生じることに加え、第１の金属粒
子の上に設けられた第２の金属粒子が高い触媒活性を示
し、その結果、第２の金属粒子の量が少なくても、全体
として活性の優れた触媒とすることができる。すなわち
触媒元素の使用量を削減することができる。
【００１４】さらに請求項３の発明は、請求項２におけ
る前記第１の金属粒子を白金とし、かつ前記第２の金属
粒子をロジウムとしたものである。
る前記第１の金属粒子を白金とし、かつ前記第２の金属
粒子をロジウムとしたものである。
【００１５】したがってこの請求項３の発明では、ロジ
ウムと担体との反応を阻止して、ロジウムを粒子状態に
維持できるので、その担持効率を向上させることがで
き、換言すれば、ロジウムの使用量を削減し、触媒活性
を低下させることなく低廉化することができる。
ウムと担体との反応を阻止して、ロジウムを粒子状態に
維持できるので、その担持効率を向上させることがで
き、換言すれば、ロジウムの使用量を削減し、触媒活性
を低下させることなく低廉化することができる。
【００１６】請求項４の発明は、請求項１の担体の表面
に、その担体と触媒活性粒子との反応を抑制する反応抑
制剤を付着させた構造であることを特徴とするものであ
る。
に、その担体と触媒活性粒子との反応を抑制する反応抑
制剤を付着させた構造であることを特徴とするものであ
る。
【００１７】したがって請求項４の発明によれば、請求
項１の発明と同様な作用に加え、触媒活性粒子と担体と
の反応を防止して、触媒活性粒子を活性の高い状態に維
持でき、その結果、触媒全体としての耐久性を向上させ
ることができる。
項１の発明と同様な作用に加え、触媒活性粒子と担体と
の反応を防止して、触媒活性粒子を活性の高い状態に維
持でき、その結果、触媒全体としての耐久性を向上させ
ることができる。
【００１８】他方、請求項５の発明は、触媒元素もしく
はその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる
排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒活性粒子を前
記担体上に担持させる第１工程と、この触媒活性粒子を
担持した前記担体の表面に、その担体と同一材料もしく
は他種材料を単層もしくは複層の薄い層状に付着させる
第２工程とを有することを特徴とする方法である。
はその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる
排ガス浄化触媒の製造方法において、触媒活性粒子を前
記担体上に担持させる第１工程と、この触媒活性粒子を
担持した前記担体の表面に、その担体と同一材料もしく
は他種材料を単層もしくは複層の薄い層状に付着させる
第２工程とを有することを特徴とする方法である。
【００１９】したがって請求項５の発明によれば、第２
工程で新たに付着させられた材料によって触媒活性粒子
を、その露出度（被覆度）が所定の値になるように埋め
込むことができ、その結果、触媒活性粒子の移動を抑制
もしくは防止してシンタリングによる耐久性の低下を防
止することができる。
工程で新たに付着させられた材料によって触媒活性粒子
を、その露出度（被覆度）が所定の値になるように埋め
込むことができ、その結果、触媒活性粒子の移動を抑制
もしくは防止してシンタリングによる耐久性の低下を防
止することができる。
【００２０】また請求項６の発明は、触媒元素もしくは
その化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる排
ガス浄化触媒の製造方法であって、所定の粒径に前記触
媒活性粒子を析出・凝集させた後、その触媒活性粒子の
回りに前記担体を生成させることを特徴とする方法であ
る。
その化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる排
ガス浄化触媒の製造方法であって、所定の粒径に前記触
媒活性粒子を析出・凝集させた後、その触媒活性粒子の
回りに前記担体を生成させることを特徴とする方法であ
る。
【００２１】したがって請求項６の発明によれば、触媒
活性粒子を、その露出度（被覆度）が所定の値になるよ
うに担体中に埋め込むことができ、その結果、触媒活性
粒子の移動を抑制もしくは防止してシンタリングによる
耐久性の低下を防止することができる。
活性粒子を、その露出度（被覆度）が所定の値になるよ
うに担体中に埋め込むことができ、その結果、触媒活性
粒子の移動を抑制もしくは防止してシンタリングによる
耐久性の低下を防止することができる。
【００２２】さらに請求項７の発明は、触媒元素もしく
はその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる
排ガス浄化触媒の製造方法であって、所定の粒径に調製
した前記触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョン
を、前記担体元素を含有する界面活性剤中に撹拌混合し
て前記触媒活性粒子を含有するミセルを形成し、該ミセ
ルにおいて前記触媒活性粒子を取り囲むように担体を生
成させることを特徴とする方法である。
はその化合物からなる触媒活性粒子を担体に担持させる
排ガス浄化触媒の製造方法であって、所定の粒径に調製
した前記触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョン
を、前記担体元素を含有する界面活性剤中に撹拌混合し
て前記触媒活性粒子を含有するミセルを形成し、該ミセ
ルにおいて前記触媒活性粒子を取り囲むように担体を生
成させることを特徴とする方法である。
【００２３】したがってこの請求項７の発明によれば、
触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンの界面で
担体元素の加水分解が進行するので、触媒活性粒子を埋
め込むように担体が生成し、しかも担体が触媒活性粒子
に対してきわめて大きく成長する。その結果、この発明
の方法で得られる触媒は、触媒活性粒子を担体中に所定
の露出度（被覆度）となるように埋め込んだ構造にな
り、粒子移動を阻止してシンタリングの生じにくい触媒
とすることができる。
触媒活性粒子を含有するマイクロエマルジョンの界面で
担体元素の加水分解が進行するので、触媒活性粒子を埋
め込むように担体が生成し、しかも担体が触媒活性粒子
に対してきわめて大きく成長する。その結果、この発明
の方法で得られる触媒は、触媒活性粒子を担体中に所定
の露出度（被覆度）となるように埋め込んだ構造にな
り、粒子移動を阻止してシンタリングの生じにくい触媒
とすることができる。
【００２４】そして請求項８の発明は、触媒元素もしく
はその化合物からなる活性粒子を担体に担持させる排ガ
ス浄化触媒の製造方法であって、白金とロジウムとパラ
ジウムとのうちの少なくとも二種の元素もしくはそれら
の各元素の化合物からなる触媒活性粒子を所定の粒径に
析出・凝集させた後、その触媒活性粒子の回りに前記担
体を生成させることを特徴とする方法である。
はその化合物からなる活性粒子を担体に担持させる排ガ
ス浄化触媒の製造方法であって、白金とロジウムとパラ
ジウムとのうちの少なくとも二種の元素もしくはそれら
の各元素の化合物からなる触媒活性粒子を所定の粒径に
析出・凝集させた後、その触媒活性粒子の回りに前記担
体を生成させることを特徴とする方法である。
【００２５】したがって請求項８の発明によれば、いず
れか一種の触媒活性粒子の上に他の触媒活性粒子を付着
させた構造とすることができ、それに伴って該他の触媒
活性粒子と担体との反応を抑制してその触媒活性を高い
状態に維持できる触媒が得られる。
れか一種の触媒活性粒子の上に他の触媒活性粒子を付着
させた構造とすることができ、それに伴って該他の触媒
活性粒子と担体との反応を抑制してその触媒活性を高い
状態に維持できる触媒が得られる。
【００２６】
【発明の実施の形態】つぎにこの発明を更に具体的に説
明する。この発明の排ガス浄化触媒は、触媒活性粒子を
担体に担持させたものであり、この点では従来のものと
同様であるが、その担持の形態が特徴的であり、この発
明では、触媒活性粒子の全表面積の２０〜９０％が担体
によって覆われている。換言すれば、触媒活性粒子は、
その露出率が１０〜８０％となるように、担体に埋没し
た状態に担持されている。これを概念的に図示すれば、
図１の（Ａ）のとおりであり、担体１に凹部２が形成さ
れ、ここに触媒活性粒子３がその一部を露出させた状態
に埋没している形態である。ここで、触媒活性粒子３の
粒径は、１〜３ｎｍ程度である。
明する。この発明の排ガス浄化触媒は、触媒活性粒子を
担体に担持させたものであり、この点では従来のものと
同様であるが、その担持の形態が特徴的であり、この発
明では、触媒活性粒子の全表面積の２０〜９０％が担体
によって覆われている。換言すれば、触媒活性粒子は、
その露出率が１０〜８０％となるように、担体に埋没し
た状態に担持されている。これを概念的に図示すれば、
図１の（Ａ）のとおりであり、担体１に凹部２が形成さ
れ、ここに触媒活性粒子３がその一部を露出させた状態
に埋没している形態である。ここで、触媒活性粒子３の
粒径は、１〜３ｎｍ程度である。
【００２７】これと対比して従来の触媒活性粒子の担持
の形態を図１の（Ｂ）に概念的に示してある。これは、
含浸法によって担体１ａに触媒活性粒子３ａを担持させ
た場合、あるいは担体１ａに触媒活性粒子３ａを吸着さ
せた場合の例であり、触媒活性粒子３ａの大きさに対し
て相対的に平坦面と見なすことのできる担体１ａの表面
に触媒活性粒子３ａが付着している形態である。
の形態を図１の（Ｂ）に概念的に示してある。これは、
含浸法によって担体１ａに触媒活性粒子３ａを担持させ
た場合、あるいは担体１ａに触媒活性粒子３ａを吸着さ
せた場合の例であり、触媒活性粒子３ａの大きさに対し
て相対的に平坦面と見なすことのできる担体１ａの表面
に触媒活性粒子３ａが付着している形態である。
【００２８】したがってこの発明の触媒では、触媒活性
粒子を担体によっていわゆる機械的に捕捉し、その移動
を阻止した構造となっている。これに対して従来の触媒
では、触媒活性粒子の多くが、実質的な平面上に配置さ
れているだけであってその移動の自由度が高くなってい
る。
粒子を担体によっていわゆる機械的に捕捉し、その移動
を阻止した構造となっている。これに対して従来の触媒
では、触媒活性粒子の多くが、実質的な平面上に配置さ
れているだけであってその移動の自由度が高くなってい
る。
【００２９】またこの発明で触媒活性粒子の全表面積の
２０〜９０％（被覆率２０〜９０％）を担体で覆ったの
は、以下の理由による。触媒活性粒子を担体に埋没させ
た担持形態は、一例として後述するいわゆるマイクロエ
マルジョン法によって作ることができ、その場合の触媒
活性粒子（一例として白金粒子）の平均粒径と被覆率と
の関係を示すと、図２のとおりである。なお、図２にお
いて、■印は新品の状態を示し、また▲印は空気中で７
００℃、４８時間加熱した後の状態を示している。この
図２から知られるように、被覆率が２０％より低いと、
加熱後の粒径の増大が顕著であり、シンタリング防止効
果が充分に得られなくなる。
２０〜９０％（被覆率２０〜９０％）を担体で覆ったの
は、以下の理由による。触媒活性粒子を担体に埋没させ
た担持形態は、一例として後述するいわゆるマイクロエ
マルジョン法によって作ることができ、その場合の触媒
活性粒子（一例として白金粒子）の平均粒径と被覆率と
の関係を示すと、図２のとおりである。なお、図２にお
いて、■印は新品の状態を示し、また▲印は空気中で７
００℃、４８時間加熱した後の状態を示している。この
図２から知られるように、被覆率が２０％より低いと、
加熱後の粒径の増大が顕著であり、シンタリング防止効
果が充分に得られなくなる。
【００３０】一方、白金触媒による窒素酸化物の５０％
浄化温度を測定した結果を図３に示す。この図３から知
られるように、被覆率が９０％を超えると浄化温度が高
くなり、触媒活性が当初から低下してしまい、実用に適
さなくなる。したがってこの発明では、被覆率を２０〜
９０％とした。なおここで、被覆率は、前述した露出率
に基づき、（１００−露出率）％として求められる。
浄化温度を測定した結果を図３に示す。この図３から知
られるように、被覆率が９０％を超えると浄化温度が高
くなり、触媒活性が当初から低下してしまい、実用に適
さなくなる。したがってこの発明では、被覆率を２０〜
９０％とした。なおここで、被覆率は、前述した露出率
に基づき、（１００−露出率）％として求められる。
【００３１】またこの発明における触媒活性粒子とされ
る金属元素は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）な
どを一種以上含有する金属あるいは金属酸化物粒子であ
る。またこの発明で使用される担体は、各種のアルミ
ナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、マグネシ
ア、酸化錫、酸化アンチモンなどを一種以上含有する金
属酸化物である。
る金属元素は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒ
ｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）な
どを一種以上含有する金属あるいは金属酸化物粒子であ
る。またこの発明で使用される担体は、各種のアルミ
ナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、セリア、マグネシ
ア、酸化錫、酸化アンチモンなどを一種以上含有する金
属酸化物である。
【００３２】さらにこの発明では、担持される触媒活性
のある金属粒子は、複数種類の粒子を複合させたもので
あってもよく、その場合、第１の金属粒子の表面に第２
の金属粒子を配置した構成とする。その最も典型的な例
は、図４に概念的に示すように、白金粒子３の上にロジ
ウム粒子４を配置し、担体１としてアルミナを用いた例
である。このような他種類金属担持貴金属を触媒活性粒
子とすることにより、貴金属粒子によって担持されてい
る他種類金属粒子と担体との親和性が高い場合、該他種
類金属粒子が担体と反応して触媒活性を失うことを防止
でき、金属粒子の担持効率を向上させることができる。
換言すれば、少量の触媒活性粒子によって排ガス浄化能
力の高い触媒を得ることができる。
のある金属粒子は、複数種類の粒子を複合させたもので
あってもよく、その場合、第１の金属粒子の表面に第２
の金属粒子を配置した構成とする。その最も典型的な例
は、図４に概念的に示すように、白金粒子３の上にロジ
ウム粒子４を配置し、担体１としてアルミナを用いた例
である。このような他種類金属担持貴金属を触媒活性粒
子とすることにより、貴金属粒子によって担持されてい
る他種類金属粒子と担体との親和性が高い場合、該他種
類金属粒子が担体と反応して触媒活性を失うことを防止
でき、金属粒子の担持効率を向上させることができる。
換言すれば、少量の触媒活性粒子によって排ガス浄化能
力の高い触媒を得ることができる。
【００３３】このような複数種類の触媒活性材料を使用
する場合であっても、上記の例示した各金属および金属
酸化物を適宜選択して使用できる。その組合せを例示す
れば、上記の白金粒子の上にロジウム粒子を担持させた
構成、パラジウム粒子の上にロジウム粒子を担持させた
構成、白金粒子の上にパラジウム粒子を担持させた構成
とすることができる。これらのうち、ロジウムを使用す
る場合、これを他の金属粒子の上に配置するのは、担体
として一般的なアルミナなどの金属酸化物とロジウムと
の親和性が高いので、ロジウムがアルミナの表面に広が
った構造になって触媒活性を失うことを防止するためで
ある。さらに金属粒子とこれに担持される他種類金属粒
子との量的な割合（重量割合）は、一例として、前者が
“６”に対して後者が“１”の割合である。
する場合であっても、上記の例示した各金属および金属
酸化物を適宜選択して使用できる。その組合せを例示す
れば、上記の白金粒子の上にロジウム粒子を担持させた
構成、パラジウム粒子の上にロジウム粒子を担持させた
構成、白金粒子の上にパラジウム粒子を担持させた構成
とすることができる。これらのうち、ロジウムを使用す
る場合、これを他の金属粒子の上に配置するのは、担体
として一般的なアルミナなどの金属酸化物とロジウムと
の親和性が高いので、ロジウムがアルミナの表面に広が
った構造になって触媒活性を失うことを防止するためで
ある。さらに金属粒子とこれに担持される他種類金属粒
子との量的な割合（重量割合）は、一例として、前者が
“６”に対して後者が“１”の割合である。
【００３４】上述のように触媒活性を有する金属には、
担体を構成しているアルミナなどの金属酸化物との親和
性が高いものがあり、このような触媒物質と担体物質と
の組合せを採用した場合、触媒物質が担体の表面に広く
広がってしまい、触媒活性が低下することがある。これ
を防ぐためにこの発明の排ガス浄化触媒は、前述した担
体により触媒活性粒子を被覆する構造に加え、担体との
反応を抑制する物質を、担体の表面で触媒活性粒子の周
囲に選択的に形成した構造とすることができる。
担体を構成しているアルミナなどの金属酸化物との親和
性が高いものがあり、このような触媒物質と担体物質と
の組合せを採用した場合、触媒物質が担体の表面に広く
広がってしまい、触媒活性が低下することがある。これ
を防ぐためにこの発明の排ガス浄化触媒は、前述した担
体により触媒活性粒子を被覆する構造に加え、担体との
反応を抑制する物質を、担体の表面で触媒活性粒子の周
囲に選択的に形成した構造とすることができる。
【００３５】このような構造とする場合、触媒貴金属粒
子は、一例として２〜１０ｎｍの粒径に調製し、その周
囲に反応抑制物質を濃度高く担持させる。その触媒貴金
属粒子としては前述した各種の金属もしくは金属酸化物
を使用できる。また反応抑制物質としては、バリウム、
ジルコニウム、ランタン、ネオジウム、プラセオシウ
ム、シリコン等の化合物を採用することができる。これ
らのうち、触媒金属としてパラジウムを採用した場合に
は、反応抑制物質としてバリウム化合物を用い、またロ
ジウムを触媒金属とした場合には、ジルコニウム化合物
を反応抑制物質とすることが好ましい。
子は、一例として２〜１０ｎｍの粒径に調製し、その周
囲に反応抑制物質を濃度高く担持させる。その触媒貴金
属粒子としては前述した各種の金属もしくは金属酸化物
を使用できる。また反応抑制物質としては、バリウム、
ジルコニウム、ランタン、ネオジウム、プラセオシウ
ム、シリコン等の化合物を採用することができる。これ
らのうち、触媒金属としてパラジウムを採用した場合に
は、反応抑制物質としてバリウム化合物を用い、またロ
ジウムを触媒金属とした場合には、ジルコニウム化合物
を反応抑制物質とすることが好ましい。
【００３６】反応抑制物質を触媒活性粒子に担持した構
造を概念的に示すと図５のとおりであって、例えば担体
１の表面のうちパラジウム粒子５の周囲に炭酸バリウム
層６が形成された構造である。なお、触媒活性粒子と反
応抑制物質との量的な割合（重量割合）は、前者の
“１”に対して後者を“５０”程度にする。
造を概念的に示すと図５のとおりであって、例えば担体
１の表面のうちパラジウム粒子５の周囲に炭酸バリウム
層６が形成された構造である。なお、触媒活性粒子と反
応抑制物質との量的な割合（重量割合）は、前者の
“１”に対して後者を“５０”程度にする。
【００３７】つぎにこの発明による排ガス浄化触媒の製
造方法について説明する。上述したように、この発明の
排ガス浄化触媒は担体による触媒活性粒子の被覆率が２
０〜９０％であり、これを製造する場合、触媒活性粒子
を担持した粉末の表面に、さらに薄い層を形成する方法
を採ることができる。すなわち第１工程として、担体に
触媒活性粒子を担持させた粉末を作る。その触媒活性粒
子として使用できる貴金属あるいは金属酸化物、および
担体として使用できる金属酸化物は、それぞれ上述した
とおりである。
造方法について説明する。上述したように、この発明の
排ガス浄化触媒は担体による触媒活性粒子の被覆率が２
０〜９０％であり、これを製造する場合、触媒活性粒子
を担持した粉末の表面に、さらに薄い層を形成する方法
を採ることができる。すなわち第１工程として、担体に
触媒活性粒子を担持させた粉末を作る。その触媒活性粒
子として使用できる貴金属あるいは金属酸化物、および
担体として使用できる金属酸化物は、それぞれ上述した
とおりである。
【００３８】この第１工程では、触媒元素もしくはその
化合物からなる触媒活性粒子を含有する溶液に、担体粉
末を撹拌・混合することにより、触媒活性粒子を担体に
付着させ、その後、還元などの適当な処理を施すことに
より、触媒活性粒子を担体上に担持させることができ
る。その場合、触媒活性粒子の粒径を２〜１０ｎｍ程度
に調製することが好ましく、そのための処理として、例
えば白金粉末の場合には、ジニトロアンミンＰｔ溶液を
使用し、これにγ−アルミナ粉末を混合した後、還元処
理すればよい。その還元処理は、水素還元などの適宜の
方法でよい。なお、還元して触媒活性粒子を生成するこ
とのできる溶液として、白金については、テトラアンミ
ンＰｔ溶液などを使用することができる。またロジウム
については、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液など
を使用することができる。さらにパラジウムについて
は、塩化パラジウム溶液、硝酸パラジウム溶液などを使
用することができる。
化合物からなる触媒活性粒子を含有する溶液に、担体粉
末を撹拌・混合することにより、触媒活性粒子を担体に
付着させ、その後、還元などの適当な処理を施すことに
より、触媒活性粒子を担体上に担持させることができ
る。その場合、触媒活性粒子の粒径を２〜１０ｎｍ程度
に調製することが好ましく、そのための処理として、例
えば白金粉末の場合には、ジニトロアンミンＰｔ溶液を
使用し、これにγ−アルミナ粉末を混合した後、還元処
理すればよい。その還元処理は、水素還元などの適宜の
方法でよい。なお、還元して触媒活性粒子を生成するこ
とのできる溶液として、白金については、テトラアンミ
ンＰｔ溶液などを使用することができる。またロジウム
については、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液など
を使用することができる。さらにパラジウムについて
は、塩化パラジウム溶液、硝酸パラジウム溶液などを使
用することができる。
【００３９】また第２工程では、担体元素を含有する溶
液に、触媒活性粒子を担持させた上記の粉末を撹拌・混
合して新たに担体元素を付着させる。その場合の新たな
担体の担持量は、溶液の濃度によって調整することがで
きる。具体的には、アルミナを担体とする場合、アルミ
ニウムイソプロポキシドをシクロヘキサンに溶解した溶
液を用いることができる。そのほかにアルミニウムブト
キシドなどを使用することができる。さらに第２工程で
新たに形成する薄い層は、単層もしくは複層であって、
例えば原子が複数個積み重なった程度の数ｎｍオーダー
の厚さのものであり、基材である粉末の単位表面積（１
ｍ2 ／ｇ）あたり、５〜２０×１０-3モル程度にする。
その結果、触媒活性粒子の被覆率が２０〜９０％にな
る。
液に、触媒活性粒子を担持させた上記の粉末を撹拌・混
合して新たに担体元素を付着させる。その場合の新たな
担体の担持量は、溶液の濃度によって調整することがで
きる。具体的には、アルミナを担体とする場合、アルミ
ニウムイソプロポキシドをシクロヘキサンに溶解した溶
液を用いることができる。そのほかにアルミニウムブト
キシドなどを使用することができる。さらに第２工程で
新たに形成する薄い層は、単層もしくは複層であって、
例えば原子が複数個積み重なった程度の数ｎｍオーダー
の厚さのものであり、基材である粉末の単位表面積（１
ｍ2 ／ｇ）あたり、５〜２０×１０-3モル程度にする。
その結果、触媒活性粒子の被覆率が２０〜９０％にな
る。
【００４０】つぎにマイクロエマルジョン法について説
明する。この発明におけるマイクロエマルジョン法は、
触媒元素あるいはその化合物の沈殿を含有するマイクロ
エマルジョンを、担体元素を含有している溶液に撹拌・
混合し、その触媒元素を含んでいるミセルの界面で担体
元素の化合物の加水分解を生じさせる。すなわち担体元
素あるいはその化合物が、相対的に多量に存在している
環境あるいはその濃度の高い環境の中に、上記のマイク
ロエマルジョンを混合し、触媒元素あるいはその化合物
の沈殿の回りで担体を生成させる方法である。したがっ
て得られる触媒金属担持担体の粉末の粒径は、触媒活性
粒子の粒径に対して格段に大きく、触媒活性粒子がほぼ
均一に分散しているものとなる。なお、その分散の度合
は、一例として、２０％である。
明する。この発明におけるマイクロエマルジョン法は、
触媒元素あるいはその化合物の沈殿を含有するマイクロ
エマルジョンを、担体元素を含有している溶液に撹拌・
混合し、その触媒元素を含んでいるミセルの界面で担体
元素の化合物の加水分解を生じさせる。すなわち担体元
素あるいはその化合物が、相対的に多量に存在している
環境あるいはその濃度の高い環境の中に、上記のマイク
ロエマルジョンを混合し、触媒元素あるいはその化合物
の沈殿の回りで担体を生成させる方法である。したがっ
て得られる触媒金属担持担体の粉末の粒径は、触媒活性
粒子の粒径に対して格段に大きく、触媒活性粒子がほぼ
均一に分散しているものとなる。なお、その分散の度合
は、一例として、２０％である。
【００４１】この発明の方法では、触媒元素の水溶性金
属化合物を含む水溶液が超微粒子状の液滴として存在す
るマイクロエマルジョンを使用し、その金属化合物を沈
殿もしくは還元して不溶化し、その不溶化した触媒元素
を含有する溶液を超微粒子状の液滴（マイクロエマルジ
ョン）として分散させた分散液を使用する。その触媒金
属源となる金属塩は、前述した特開平７−２４６３４３
号公報に例示されているものを使用することができ、塩
化Ｐｔ酸溶液、塩化Ｒｈ酸溶液、ジニトロアンミンＰｔ
溶液、硝酸Ｒｈ溶液、硝酸Ｐｄ溶液、塩化Ｐｄ溶液、テ
トラアンミンＰｔ溶液などを使用することができる。
属化合物を含む水溶液が超微粒子状の液滴として存在す
るマイクロエマルジョンを使用し、その金属化合物を沈
殿もしくは還元して不溶化し、その不溶化した触媒元素
を含有する溶液を超微粒子状の液滴（マイクロエマルジ
ョン）として分散させた分散液を使用する。その触媒金
属源となる金属塩は、前述した特開平７−２４６３４３
号公報に例示されているものを使用することができ、塩
化Ｐｔ酸溶液、塩化Ｒｈ酸溶液、ジニトロアンミンＰｔ
溶液、硝酸Ｒｈ溶液、硝酸Ｐｄ溶液、塩化Ｐｄ溶液、テ
トラアンミンＰｔ溶液などを使用することができる。
【００４２】また、上記の超微粒子状の液滴の中で触媒
金属元素を含む沈殿を生じさせる場合には、塩化アンモ
ニウムのマイクロエマルジョンを使用し、Ｐｔ塩化アン
モニウムやＲｈ塩化アンモニウムの沈殿を生じさせるこ
とができる。また還元処理して触媒金属の粒子を生成さ
せる場合には、ヒドラジン・１水和物によってジニトロ
アンミンＰｔや硝酸Ｐｔ、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄなどを還
元してそれらの粒子を生成させることができる。その場
合、ヒドラジン・１水和物はマイクロエマルジョンとし
て使用する。これ以外の還元処理のための方法として
は、水素化ホウ素ナトリウムによって還元する方法、Ｈ
2 ガスのバブリングによって還元する方法などを挙げる
ことができる。
金属元素を含む沈殿を生じさせる場合には、塩化アンモ
ニウムのマイクロエマルジョンを使用し、Ｐｔ塩化アン
モニウムやＲｈ塩化アンモニウムの沈殿を生じさせるこ
とができる。また還元処理して触媒金属の粒子を生成さ
せる場合には、ヒドラジン・１水和物によってジニトロ
アンミンＰｔや硝酸Ｐｔ、硝酸Ｒｈ、硝酸Ｐｄなどを還
元してそれらの粒子を生成させることができる。その場
合、ヒドラジン・１水和物はマイクロエマルジョンとし
て使用する。これ以外の還元処理のための方法として
は、水素化ホウ素ナトリウムによって還元する方法、Ｈ
2 ガスのバブリングによって還元する方法などを挙げる
ことができる。
【００４３】上述の溶液を使用して沈殿を生じさせる場
合、図６に白金の例を示すように、時間の経過と共に沈
殿が凝集して粗大化し、それに伴って得られる触媒活性
粒子の粒径も大きくなるから、目的とする粒径の触媒活
性粒子を得るためには、沈殿を生じさせる時間を制御す
ればよい。また還元することにより触媒活性粒子を生成
する場合、還元剤との撹拌混合時間によって粒子の粒径
が増大するので、結局、還元処理時間によって粒径を制
御することができる。
合、図６に白金の例を示すように、時間の経過と共に沈
殿が凝集して粗大化し、それに伴って得られる触媒活性
粒子の粒径も大きくなるから、目的とする粒径の触媒活
性粒子を得るためには、沈殿を生じさせる時間を制御す
ればよい。また還元することにより触媒活性粒子を生成
する場合、還元剤との撹拌混合時間によって粒子の粒径
が増大するので、結局、還元処理時間によって粒径を制
御することができる。
【００４４】上記のマイクロエマルジョンの分散媒とな
る有機溶媒は、前述した特開平７−２４６３４３号公報
に記載されたものを使用することができ、例えば、シク
ロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールな
どの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類の一種を
単独で、あるいは複数種類を適宜混合して使用すること
ができる。また界面活性剤についても上記の特開平７−
２４６３４３号公報に記載されたものを使用することが
でき、リエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニルエーテ
ル（ＮＰ−５と略記する）、ペンタエチレングリコール
デシルエーテル、ジ-２-エチレンヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドなどを単独で、あるいは混合して使用することができ
る。
る有機溶媒は、前述した特開平７−２４６３４３号公報
に記載されたものを使用することができ、例えば、シク
ロヘキサン、ベンゼンなどの炭化水素、ヘキサノールな
どの直鎖アルコール、アセトンなどのケトン類の一種を
単独で、あるいは複数種類を適宜混合して使用すること
ができる。また界面活性剤についても上記の特開平７−
２４６３４３号公報に記載されたものを使用することが
でき、リエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニルエーテ
ル（ＮＰ−５と略記する）、ペンタエチレングリコール
デシルエーテル、ジ-２-エチレンヘキシルスルホコハク
酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロマイ
ドなどを単独で、あるいは混合して使用することができ
る。
【００４５】この発明の方法で特徴的なプロセスは、触
媒金属の沈殿もしくは粒子を含有するマイクロエマルジ
ョンを、金属アルコキシド分散液に対して徐々に撹拌混
合することである。これは、上記の特開平７−２４６３
４３号公報に記載された発明では、マイクロエマルジョ
ンの分散液に対して、金属アルコキシド分散液を徐々に
撹拌混合するのとは反対である。したがってこの発明の
方法では、金属アルコキシドの濃厚な環境に、触媒活性
粒子を含有するマイクロエマルジョンを浸漬することに
なる。
媒金属の沈殿もしくは粒子を含有するマイクロエマルジ
ョンを、金属アルコキシド分散液に対して徐々に撹拌混
合することである。これは、上記の特開平７−２４６３
４３号公報に記載された発明では、マイクロエマルジョ
ンの分散液に対して、金属アルコキシド分散液を徐々に
撹拌混合するのとは反対である。したがってこの発明の
方法では、金属アルコキシドの濃厚な環境に、触媒活性
粒子を含有するマイクロエマルジョンを浸漬することに
なる。
【００４６】このようにすることによって触媒金属化合
物（あるいは錯体）の沈殿もしくは触媒活性粒子のある
ミセルの界面で、金属アルコキシドを加水分解して担体
を生成させる。この発明で使用される金属アルコキシド
を例示すれば、アルミニウムイソプロポキシド、チタニ
ウムイソプロポキシド、ジルコニウム ｔ-ブトキシド、
テトラエトキシシランなどである。
物（あるいは錯体）の沈殿もしくは触媒活性粒子のある
ミセルの界面で、金属アルコキシドを加水分解して担体
を生成させる。この発明で使用される金属アルコキシド
を例示すれば、アルミニウムイソプロポキシド、チタニ
ウムイソプロポキシド、ジルコニウム ｔ-ブトキシド、
テトラエトキシシランなどである。
【００４７】金属アルコキシドの加水分解によって、ミ
セル中の触媒金属の沈殿あるいは粒子を取り囲むように
担体が生成し、その結果、触媒金属が担体に埋没した形
態で担持される。その触媒活性粒子の被覆率が２０〜９
０％となるように加水分解を行う。この被覆率は、加水
分解の条件によって制御することができ、界面活性剤の
種類、水の量、ｐＨなどを適宜に調整することにより、
被覆率を所期の値に制御する。
セル中の触媒金属の沈殿あるいは粒子を取り囲むように
担体が生成し、その結果、触媒金属が担体に埋没した形
態で担持される。その触媒活性粒子の被覆率が２０〜９
０％となるように加水分解を行う。この被覆率は、加水
分解の条件によって制御することができ、界面活性剤の
種類、水の量、ｐＨなどを適宜に調整することにより、
被覆率を所期の値に制御する。
【００４８】なお、上記のマイクロエマルジョン中の触
媒金属元素は一種類に限定されないのであって、複数種
類の触媒金属元素もしくはその化合物を沈殿もしくは粒
子として存在させておいてもよい。これは、例えば複数
種類の水溶性金属溶液を超微粒子状に分散液中に分散さ
せておき、これを沈殿させ、もしくは還元して粒子とし
て析出させればよい。その場合、各水溶性金属溶液の濃
度を調整することにより、一方の金属粒子に他方の金属
粒子を担持させた構造とすることができ、これを前述し
た方法で担体に埋没させた状態に担持させれば、担体と
の親和性が強い触媒金属と担体との反応を抑制すること
ができる。その結果、触媒金属の担持効率が向上し、そ
の使用量が少なくても全体としての活性に優れた触媒を
得ることができる。
媒金属元素は一種類に限定されないのであって、複数種
類の触媒金属元素もしくはその化合物を沈殿もしくは粒
子として存在させておいてもよい。これは、例えば複数
種類の水溶性金属溶液を超微粒子状に分散液中に分散さ
せておき、これを沈殿させ、もしくは還元して粒子とし
て析出させればよい。その場合、各水溶性金属溶液の濃
度を調整することにより、一方の金属粒子に他方の金属
粒子を担持させた構造とすることができ、これを前述し
た方法で担体に埋没させた状態に担持させれば、担体と
の親和性が強い触媒金属と担体との反応を抑制すること
ができる。その結果、触媒金属の担持効率が向上し、そ
の使用量が少なくても全体としての活性に優れた触媒を
得ることができる。
【００４９】つぎにこの発明の排ガス浄化触媒の実施例
およびその製造方法の実施例を示す。
およびその製造方法の実施例を示す。
【００５０】
【実施例１】所定量の白金（Ｐｔ）の入ったジニトロア
ンミンＰｔ溶液中に、γーアルミナ粉末を攪拌しながら
１時間浸漬し、濾過、乾燥後、仮焼きしてＰｔ／γーア
ルミナ触媒を得る。
ンミンＰｔ溶液中に、γーアルミナ粉末を攪拌しながら
１時間浸漬し、濾過、乾燥後、仮焼きしてＰｔ／γーア
ルミナ触媒を得る。
【００５１】その触媒を６００℃で１時間空気中で焼成
し、その後水素気流中で４００℃で還元し、Ｐｔ粒子を
生成させる。このときのＰｔ粒子の直径はおおよそ２ｎ
ｍ程度になる。
し、その後水素気流中で４００℃で還元し、Ｐｔ粒子を
生成させる。このときのＰｔ粒子の直径はおおよそ２ｎ
ｍ程度になる。
【００５２】つぎに、この粉末を、アルミニウムトリイ
ソプロポキシドをシクロヘキサンに溶解した液に、一定
時間浸漬し、粉末を濾過する。このときの重量増加分が
新たに担持されたアルミニウム分となる。アルミニウム
トリイソプロポキシド／シクロヘキサン溶液のＡｌモル
濃度を調節して、アルミニウム担持量を調整する。この
ときのＡｌ担持量はおおよそ０．１〜０．４（mol ／Ａ
ｌ2Ｏ3１mol ）で２００ｍ2 ／ｇのアルミナ上に１層〜
数層の担持量になる。その後、焼成を行い触媒とする。
なお、Ｐｔの担持量は、２ｇ／ｌ（担体１リットル）で
ある。
ソプロポキシドをシクロヘキサンに溶解した液に、一定
時間浸漬し、粉末を濾過する。このときの重量増加分が
新たに担持されたアルミニウム分となる。アルミニウム
トリイソプロポキシド／シクロヘキサン溶液のＡｌモル
濃度を調節して、アルミニウム担持量を調整する。この
ときのＡｌ担持量はおおよそ０．１〜０．４（mol ／Ａ
ｌ2Ｏ3１mol ）で２００ｍ2 ／ｇのアルミナ上に１層〜
数層の担持量になる。その後、焼成を行い触媒とする。
なお、Ｐｔの担持量は、２ｇ／ｌ（担体１リットル）で
ある。
【００５３】
【実施例２】マイクロエマルジョン法の一例である。塩
化Ｐｔ酸５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ（Ｍは、モル／リッ
ター）、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液中に入れ、Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョン（マイクロエマルジョン１）
を作る。次ぎに、Ｐｔモル量の３倍モルの塩化アンモニ
ウムを含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−
５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ
型マイクロエマルジョン（マイクロエマルジョン２）を
作る。このときのＷ／Ｏ値はそれぞれ２から２０程度に
調整する。なお、Ｗ／Ｏ値は、界面活性剤１モルに対す
る液滴のモル数である。
化Ｐｔ酸５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ（Ｍは、モル／リッ
ター）、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液中に入れ、Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョン（マイクロエマルジョン１）
を作る。次ぎに、Ｐｔモル量の３倍モルの塩化アンモニ
ウムを含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−
５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ
型マイクロエマルジョン（マイクロエマルジョン２）を
作る。このときのＷ／Ｏ値はそれぞれ２から２０程度に
調整する。なお、Ｗ／Ｏ値は、界面活性剤１モルに対す
る液滴のモル数である。
【００５４】次ぎにこれらマイクロエマルジョン１，２
を混合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このとき
マイクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ塩化アンモニ
ウムの沈殿を生成し、この沈殿は時間と共に凝集して粗
大になる。（この攪拌はおおよそ１０分間行う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニ
ウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサンに攪拌しなが
ら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキ
サンには水はほとんど溶解しないが、マイクロエマルジ
ョンの非常に広い界面で加水分解反応が起こり、アルミ
ナを生じる。このとき沈殿のあるミセルでは沈殿粒子の
周りに加水分解で生成したアルミナが粒子をある程度
（２割〜９割）取り囲むように合成される。この加水分
解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノ
ールで洗浄を数度行う。次ぎに乾燥を１２時間行う。
を混合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このとき
マイクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ塩化アンモニ
ウムの沈殿を生成し、この沈殿は時間と共に凝集して粗
大になる。（この攪拌はおおよそ１０分間行う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニ
ウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサンに攪拌しなが
ら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘキ
サンには水はほとんど溶解しないが、マイクロエマルジ
ョンの非常に広い界面で加水分解反応が起こり、アルミ
ナを生じる。このとき沈殿のあるミセルでは沈殿粒子の
周りに加水分解で生成したアルミナが粒子をある程度
（２割〜９割）取り囲むように合成される。この加水分
解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノ
ールで洗浄を数度行う。次ぎに乾燥を１２時間行う。
【００５５】残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。なお、Ｐｔ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍ、
その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。なお、Ｐｔ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍ、
その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
【００５６】上記の実施例１および実施例２で得た触媒
と、従来例１として含浸法によってＰｔをアルミナに担
持させた触媒とについて、熱劣化特性および熱劣化後の
触媒性能を調べた。なお、白金の担持量は、各実施例お
よび従来例のいずれも、２ｇ／ｌ（担体１リットル）と
した。熱劣化特性は、空気中で７００℃に加熱し、時間
ごとの粒径の変化をもって確認した。なお、粒径の測定
は、ＴＥＭ暗視野像によって行った。測定結果を表１に
示す。
と、従来例１として含浸法によってＰｔをアルミナに担
持させた触媒とについて、熱劣化特性および熱劣化後の
触媒性能を調べた。なお、白金の担持量は、各実施例お
よび従来例のいずれも、２ｇ／ｌ（担体１リットル）と
した。熱劣化特性は、空気中で７００℃に加熱し、時間
ごとの粒径の変化をもって確認した。なお、粒径の測定
は、ＴＥＭ暗視野像によって行った。測定結果を表１に
示す。
【００５７】
【表１】 表１から知られるように、この発明による実施例１およ
び実施例２の触媒では、触媒活性粒子である白金の粒径
が２時間程度経過した時点で４０〜６０％増大したもの
の、それ以上には増大せずに安定し、シンタリングが進
行していないことが認められた。これは、白金粒子が担
体に埋没していてその移動が阻止されていることによる
ものと考えられる。これに対して従来例１では、時間の
経過と共に白金粒子の粒径が増大し、４８時間経過した
時点では、当初の粒径の６２．５倍になり、シンタリン
グが進行していることが認められた。
び実施例２の触媒では、触媒活性粒子である白金の粒径
が２時間程度経過した時点で４０〜６０％増大したもの
の、それ以上には増大せずに安定し、シンタリングが進
行していないことが認められた。これは、白金粒子が担
体に埋没していてその移動が阻止されていることによる
ものと考えられる。これに対して従来例１では、時間の
経過と共に白金粒子の粒径が増大し、４８時間経過した
時点では、当初の粒径の６２．５倍になり、シンタリン
グが進行していることが認められた。
【００５８】また熱劣化後の暖気性能について測定し
た。すなわち空気中で７００℃に４８時間維持し、その
後、炭化水素および一酸化炭素ガスならびに窒素酸化物
の濃度がそれぞれ５０００ｐｐｍＣ、５０００ｐｐｍ、
４０００ｐｐｍの排ガスを透過させてそれぞれの５０％
浄化温度を測定した。測定結果を表２に示す。
た。すなわち空気中で７００℃に４８時間維持し、その
後、炭化水素および一酸化炭素ガスならびに窒素酸化物
の濃度がそれぞれ５０００ｐｐｍＣ、５０００ｐｐｍ、
４０００ｐｐｍの排ガスを透過させてそれぞれの５０％
浄化温度を測定した。測定結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】 表２から知られるように、この発明の排ガス浄化触媒
は、従来に比較して低い温度で充分に浄化性能を示し
た。このことから、この発明の排ガス浄化触媒は、高温
度に晒されても劣化が少なく、シンタリングが進行して
いないものと考えられる。
は、従来に比較して低い温度で充分に浄化性能を示し
た。このことから、この発明の排ガス浄化触媒は、高温
度に晒されても劣化が少なく、シンタリングが進行して
いないものと考えられる。
【００６０】つぎに二種類の触媒金属を同一粒子内に担
持させた例を示す。
持させた例を示す。
【００６１】
【実施例３】塩化Ｐｔ酸と塩化Ｒｈ酸との混合溶液（濃
度５ｗｔ％）を、ＰｔとＲｈとの担持量比で調整する。
その溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液
に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン
（マイクロエマルジョン１）を作る。つぎにＰｔとＲｈ
とを加えたモル量の３倍モルの塩化アンモニウムを含む
溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロ
ヘキサン溶液に攪拌して添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマ
ルジョン（マイクロエマルジョン２）を作る。このとき
のＷ／Ｏ値は、２から２０程度に調節する。
度５ｗｔ％）を、ＰｔとＲｈとの担持量比で調整する。
その溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液
に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン
（マイクロエマルジョン１）を作る。つぎにＰｔとＲｈ
とを加えたモル量の３倍モルの塩化アンモニウムを含む
溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロ
ヘキサン溶液に攪拌して添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマ
ルジョン（マイクロエマルジョン２）を作る。このとき
のＷ／Ｏ値は、２から２０程度に調節する。
【００６２】つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混
合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイ
クロエマルジョン中で、次第に、ＰｔとＲｈとの塩が塩
化アンモニウムと沈殿を生成し、この沈殿は時間と共に
凝集して粗大になる。（この攪拌はおおよそ１０分間行
う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンをアルミニウ
ムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しな
がら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘ
キサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョ
ンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生
じる。このとき沈殿のあるミセルでは、沈殿粒子の周り
に加水分解で生成したアルミナが粒子を、ある程度（２
割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解
をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノー
ルで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイ
クロエマルジョン中で、次第に、ＰｔとＲｈとの塩が塩
化アンモニウムと沈殿を生成し、この沈殿は時間と共に
凝集して粗大になる。（この攪拌はおおよそ１０分間行
う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンをアルミニウ
ムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しな
がら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロヘ
キサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジョ
ンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを生
じる。このとき沈殿のあるミセルでは、沈殿粒子の周り
に加水分解で生成したアルミナが粒子を、ある程度（２
割から９割）取り囲むように合成される。この加水分解
をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタノー
ルで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
【００６３】残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｔ・Ｒｈ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍで
あり、その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であっ
た。
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｔ・Ｒｈ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍで
あり、その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であっ
た。
【００６４】
【実施例４】還元による調整法である。ジニトロアミン
Ｐｔ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶液を所定
量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌し
ながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る
（マイクロエマルジョン１）。つぎに、ＰｔとＲｈとの
モル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を
調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサ
ン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマル
ジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときの
Ｗ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
Ｐｔ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶液を所定
量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌し
ながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る
（マイクロエマルジョン１）。つぎに、ＰｔとＲｈとの
モル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を
調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサ
ン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマル
ジョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときの
Ｗ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
【００６５】つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混
合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマ
イクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ・Ｒｈ粒子が生
成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（こ
の攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニ
ウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌し
ながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロ
ヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジ
ョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを
生じる。このときＰｔ・Ｒｈ粒子のあるミセルでは粒子
の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程
度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加
水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エ
タノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行
う。
合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマ
イクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ・Ｒｈ粒子が生
成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（こ
の攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニ
ウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌し
ながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロ
ヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジ
ョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを
生じる。このときＰｔ・Ｒｈ粒子のあるミセルでは粒子
の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程
度（２割から９割）取り囲むように合成される。この加
水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エ
タノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行
う。
【００６６】残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｔ・Ｒｈ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍで
あり、その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であっ
た。
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｔ・Ｒｈ粒子の平均粒径は、１．５ｎｍで
あり、その担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）であっ
た。
【００６７】これら実施例３および実施例４で得られた
触媒について理論空燃比フィードバックにおける暖気性
能（５０％浄化温度）を測定した。また併せて従来例２
および従来例３として、含浸法により作成した触媒、な
らびにＰｔのみを実施例３と同様の方法で担持した触媒
（比較例１）およびＰｔのみを実施例３と同様な方法で
沈殿させた（Ｒｈを沈殿させない）触媒（比較例２）に
ついて同様の試験をした。なお、各成分の担持量は、Ｐ
ｔ１．２ｇ／ｌ（担体１リットル）、Ｒｈ０．１ｇ／ｌ
（担体１リットル）、γ−アルミナ１２０ｇ／ｌ（担体
１リットル）である。排ガスの炭化水素および一酸化炭
素ガスならびに窒素酸化物の濃度は、それぞれ５０００
ｐｐｍＣ、５０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍであり、空
間速度は２５０００／ｈｒとした。結果を表３に示す。
触媒について理論空燃比フィードバックにおける暖気性
能（５０％浄化温度）を測定した。また併せて従来例２
および従来例３として、含浸法により作成した触媒、な
らびにＰｔのみを実施例３と同様の方法で担持した触媒
（比較例１）およびＰｔのみを実施例３と同様な方法で
沈殿させた（Ｒｈを沈殿させない）触媒（比較例２）に
ついて同様の試験をした。なお、各成分の担持量は、Ｐ
ｔ１．２ｇ／ｌ（担体１リットル）、Ｒｈ０．１ｇ／ｌ
（担体１リットル）、γ−アルミナ１２０ｇ／ｌ（担体
１リットル）である。排ガスの炭化水素および一酸化炭
素ガスならびに窒素酸化物の濃度は、それぞれ５０００
ｐｐｍＣ、５０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍであり、空
間速度は２５０００／ｈｒとした。結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】 表３に示す測定結果から知られるように、この発明によ
る排ガス浄化触媒によれば、ロジウムの担持量が同一で
あれば、炭化水素については１５〜１７％程度、一酸化
炭素ガスについては１３〜１５％程度、窒素酸化物につ
いては２０〜２２％程度の浄化性能の向上効果が認めら
れる。またロジウムの担持量をこの発明のものより４倍
に増量した従来触媒と比較しても、５〜８％程度の浄化
性能の向上効果が認められる。
る排ガス浄化触媒によれば、ロジウムの担持量が同一で
あれば、炭化水素については１５〜１７％程度、一酸化
炭素ガスについては１３〜１５％程度、窒素酸化物につ
いては２０〜２２％程度の浄化性能の向上効果が認めら
れる。またロジウムの担持量をこの発明のものより４倍
に増量した従来触媒と比較しても、５〜８％程度の浄化
性能の向上効果が認められる。
【００６９】また比較例１および比較例２から知られる
ように、ロジウムを併用することにより触媒性能が向上
するが、ロジウムを沈殿させていない（ロジウムを白金
粒子に担持させていない）比較例２では、この発明によ
る触媒よりも性能が劣っている。これは、ロジウムが担
体であるアルミナと反応してしまい、活性が失われてい
ることによるものと考えられる。
ように、ロジウムを併用することにより触媒性能が向上
するが、ロジウムを沈殿させていない（ロジウムを白金
粒子に担持させていない）比較例２では、この発明によ
る触媒よりも性能が劣っている。これは、ロジウムが担
体であるアルミナと反応してしまい、活性が失われてい
ることによるものと考えられる。
【００７０】
【実施例５】還元によりＰｔ／Ｐｄ粒子を生成する例で
ある。ジニトロアミンＰｔ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｐｄ
５ｗｔ％溶液を所定量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘ
キサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエ
マルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎ
に、ＰｔとＰｄとを加えたモル量の３倍モルのヒドラジ
ン・１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５
Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加
し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエ
マルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２か
ら２０程度に調節する。
ある。ジニトロアミンＰｔ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｐｄ
５ｗｔ％溶液を所定量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘ
キサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエ
マルジョンを作る（マイクロエマルジョン１）。つぎ
に、ＰｔとＰｄとを加えたモル量の３倍モルのヒドラジ
ン・１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５
Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加
し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエ
マルジョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２か
ら２０程度に調節する。
【００７１】つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混
合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマ
イクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ・Ｐｄ粒子が生
成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（こ
の攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニ
ウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌し
ながら投入し、アルミニウムの加水分解をおおよそ１０
分間行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、
マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起
こり、アルミナを生じる。このときＰｔ・Ｐｄ粒子のあ
るミセルでは、粒子の周りに加水分解で生成したアルミ
ナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように
合成される。その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数
回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマ
イクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｔ・Ｐｄ粒子が生
成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（こ
の攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニ
ウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌し
ながら投入し、アルミニウムの加水分解をおおよそ１０
分間行う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、
マイクロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起
こり、アルミナを生じる。このときＰｔ・Ｐｄ粒子のあ
るミセルでは、粒子の周りに加水分解で生成したアルミ
ナが、粒子をある程度（２割から９割）取り囲むように
合成される。その後、遠心分離、エタノールで洗浄を数
回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
【００７２】残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｔ・Ｐｄ粒子の粒径は、３ｎｍであり、そ
の担持量は３ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｔ・Ｐｄ粒子の粒径は、３ｎｍであり、そ
の担持量は３ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
【００７３】この実施例５で得られた触媒では、Ｐｔ粒
子が非常に微細であり、かつ担体であるアルミナに被覆
された状態で担持され、シンタリングが生じにくく、従
来の含浸法で得た触媒と比較して高い耐久性を示した。
またＰｄ粒子がＰｔ粒子に安定して担持された構造とな
ることにより、シンタリングの防止効果と併せて排ガス
浄化性能を向上させることができた。
子が非常に微細であり、かつ担体であるアルミナに被覆
された状態で担持され、シンタリングが生じにくく、従
来の含浸法で得た触媒と比較して高い耐久性を示した。
またＰｄ粒子がＰｔ粒子に安定して担持された構造とな
ることにより、シンタリングの防止効果と併せて排ガス
浄化性能を向上させることができた。
【００７４】
【実施例６】還元によりＰｄ・Ｒｈ粒子を生成する例で
ある。硝酸Ｐｄ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶
液を所定量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液
に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン
を作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、ＰｄとＲ
ｈとを加えたモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物
を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／
シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マ
イクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン
２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度
に調節する。
ある。硝酸Ｐｄ５ｗｔ％溶液および硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶
液を所定量、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液
に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン
を作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、ＰｄとＲ
ｈとを加えたモル量の３倍モルのヒドラジン・１水和物
を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／
シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マ
イクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョン
２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度
に調節する。
【００７５】つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混
合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマ
イクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｄ・Ｒｈ粒子が生
成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（こ
の攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニ
ウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌し
ながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロ
ヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジ
ョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを
生じる。このときＰｄ・Ｒｈ粒子のあるミセルでは、粒
子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある
程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この
加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、
エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行
う。 残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃
焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得
た。Ｐｄ・Ｒｈ粒子の粒径は、３ｎｍであり、その担持
量は３ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
合して、５０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマ
イクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｄ・Ｒｈ粒子が生
成し、この粒子は時間と共に凝集して粗大になる。（こ
の攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。） この沈殿を含有するマイクロエマルジョンを、アルミニ
ウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌し
ながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シクロ
ヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマルジ
ョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミナを
生じる。このときＰｄ・Ｒｈ粒子のあるミセルでは、粒
子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある
程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この
加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、
エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行
う。 残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通下で燃
焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触媒を得
た。Ｐｄ・Ｒｈ粒子の粒径は、３ｎｍであり、その担持
量は３ｇ／ｌ（担体１リットル）であった。
【００７６】この実施例６で得られた触媒では、Ｐｄ粒
子の表面にＲｈ粒子が担持された構造となり、その結
果、パラジウムと担体を構成しているアルミナとの反応
を防止してＲｈ粒子の活性を維持することができ、ガソ
リンエンジンを理論空燃比付近で運転した場合の窒素酸
化物（ＮＯx ）の還元性能に優れることが認められた。
これに対して従来の含浸法で得た触媒では、ロジウムと
担体との反応が激しく生じ、Ｐｄ粒子の表面にＲｈ粒子
が付着している構造は認められなかった。
子の表面にＲｈ粒子が担持された構造となり、その結
果、パラジウムと担体を構成しているアルミナとの反応
を防止してＲｈ粒子の活性を維持することができ、ガソ
リンエンジンを理論空燃比付近で運転した場合の窒素酸
化物（ＮＯx ）の還元性能に優れることが認められた。
これに対して従来の含浸法で得た触媒では、ロジウムと
担体との反応が激しく生じ、Ｐｄ粒子の表面にＲｈ粒子
が付着している構造は認められなかった。
【００７７】つぎに触媒元素と酸化物担体との反応を防
止した触媒およびその製法の例を示す。
止した触媒およびその製法の例を示す。
【００７８】
【実施例７】硝酸Ｐｄ５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ
−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョ
ン１）。つぎに、Ｐｄモル量の３倍モルのヒドラジン・
１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、Ｎ
Ｐ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ
／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジ
ョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０
程度に調節する。
−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョ
ン１）。つぎに、Ｐｄモル量の３倍モルのヒドラジン・
１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、Ｎ
Ｐ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ
／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジ
ョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０
程度に調節する。
【００７９】つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混
合して、４０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマ
イクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｄが還元されてＰ
ｄ粒子が生成し、時間と共に凝集して粒子径が大きくな
っていく。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。こ
のとき粒子の大きさはおおよそ３ｎｍである。） このＰｄ粒子を含有するマイクロエマルジョンを、アル
ミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪
拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シ
クロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマ
ルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミ
ナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒子の周
りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度
（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水
分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタ
ノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
合して、４０℃で所定時間、攪拌混合する。このときマ
イクロエマルジョン中で、次第に、Ｐｄが還元されてＰ
ｄ粒子が生成し、時間と共に凝集して粒子径が大きくな
っていく。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間行う。こ
のとき粒子の大きさはおおよそ３ｎｍである。） このＰｄ粒子を含有するマイクロエマルジョンを、アル
ミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪
拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シ
クロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマ
ルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミ
ナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒子の周
りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度
（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水
分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタ
ノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
【００８０】残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｄの担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）
である。
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｄの担持量は２ｇ／ｌ（担体１リットル）
である。
【００８１】この触媒について炭化水素の酸化暖機特性
について試験した。また比較のために、従来の含浸法に
よりＰｄを２ｇ／ｌ（担体１リットル）担持した触媒
（従来例４）、および５ｇ／ｌ（担体１リットル）担持
した触媒（従来例５）のそれぞれについて同様に試験し
た。なお、試験条件は、γ−アルミナの担持量が１２０
ｇ／ｌ（担体１リットル）、空間速度が２５０００／ｈ
ｒ、Ｏ2 が６％、炭化水素（Ｃ3 Ｈ6 ）の濃度が２００
０ｐｍＣである。結果を表４に示す。
について試験した。また比較のために、従来の含浸法に
よりＰｄを２ｇ／ｌ（担体１リットル）担持した触媒
（従来例４）、および５ｇ／ｌ（担体１リットル）担持
した触媒（従来例５）のそれぞれについて同様に試験し
た。なお、試験条件は、γ−アルミナの担持量が１２０
ｇ／ｌ（担体１リットル）、空間速度が２５０００／ｈ
ｒ、Ｏ2 が６％、炭化水素（Ｃ3 Ｈ6 ）の濃度が２００
０ｐｍＣである。結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】 この表４に示すように、この発明の触媒は、Ｐｄ粒子の
粒径が小さく、かつ担体に埋没した状態に担持されてい
るために、従来の触媒に対して２０％以上の性能の向上
が認められ、Ｐｄの担持量を２．５倍とした従来例５と
ほぼ同様な性能を得ることができた。したがってこの発
明によれば、触媒金属の使用量を削減することができ
る。
粒径が小さく、かつ担体に埋没した状態に担持されてい
るために、従来の触媒に対して２０％以上の性能の向上
が認められ、Ｐｄの担持量を２．５倍とした従来例５と
ほぼ同様な性能を得ることができた。したがってこの発
明によれば、触媒金属の使用量を削減することができ
る。
【００８３】
【実施例８】硝酸Ｐｄ５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ
−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョ
ン１）。つぎに、Ｐｄモル量の３倍モルのヒドラジン・
１水和物および５倍モルの酢酸バリウムを含む溶液を調
整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン
溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジ
ョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ
／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョ
ン１）。つぎに、Ｐｄモル量の３倍モルのヒドラジン・
１水和物および５倍モルの酢酸バリウムを含む溶液を調
整し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン
溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジ
ョンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ
／Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
【００８４】つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混
合して、炭酸ガスをバブリングしながら、４０℃で所定
時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中
で、次第に、Ｐｄが還元されてＰｄ粒子が生成し、同時
にバリウムが炭酸バリウムとして沈殿する。Ｐｄ粒子お
よび炭酸バリウム粒子は、時間と共に凝集して粒子径が
大きくなっていく。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間
行う。このときＰｄ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍであ
る。バリウムの粒子径は未測定。） このＰｄ粒子を含有するマイクロエマルジョンを、アル
ミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪
拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シ
クロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマ
ルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミ
ナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒子の周
りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度
（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水
分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタ
ノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
合して、炭酸ガスをバブリングしながら、４０℃で所定
時間、攪拌混合する。このときマイクロエマルジョン中
で、次第に、Ｐｄが還元されてＰｄ粒子が生成し、同時
にバリウムが炭酸バリウムとして沈殿する。Ｐｄ粒子お
よび炭酸バリウム粒子は、時間と共に凝集して粒子径が
大きくなっていく。（この攪拌はおおよそ３〜１０分間
行う。このときＰｄ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍであ
る。バリウムの粒子径は未測定。） このＰｄ粒子を含有するマイクロエマルジョンを、アル
ミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪
拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行う。シ
クロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイクロエマ
ルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、アルミ
ナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒子の周
りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある程度
（２割から９割）取り囲むように合成される。この加水
分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、エタ
ノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行う。
【００８５】残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｄの担持量は２ｇ／ｌ（担体１リット
ル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リ
ットル）である。
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｐｄの担持量は２ｇ／ｌ（担体１リット
ル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リ
ットル）である。
【００８６】上記の実施例７の触媒と実施例８の触媒と
について高温リーン耐久を行った後に、炭化水素の浄化
性能の試験を行った。なお、高温リーン耐久は、空燃比
（Ａ／Ｆ）を２２として７００℃、５０時間とした。浄
化性能の試験条件は、上記の実施例７で述べた条件と同
じである。また比較のために上記実施例７で用いた従来
例４と、従来の含浸法によってＰｄを２ｇ／ｌ（担体１
リットル）、Ｂａを３０ｗｔ％担持させた触媒（従来例
６）とについて同様の試験を行った。結果を表５に示
す。
について高温リーン耐久を行った後に、炭化水素の浄化
性能の試験を行った。なお、高温リーン耐久は、空燃比
（Ａ／Ｆ）を２２として７００℃、５０時間とした。浄
化性能の試験条件は、上記の実施例７で述べた条件と同
じである。また比較のために上記実施例７で用いた従来
例４と、従来の含浸法によってＰｄを２ｇ／ｌ（担体１
リットル）、Ｂａを３０ｗｔ％担持させた触媒（従来例
６）とについて同様の試験を行った。結果を表５に示
す。
【００８７】
【表５】 表５の試験結果から知られるように、Ｂａを担持させた
実施例８の触媒では、従来の触媒に対して３０％以上高
い耐久性能を得ることができる。これは、Ｂａが選択的
にＰｄ粒子の回りに担持され、アルミナ担体とＰｄ粒子
との反応が大幅に抑制されたためと考えられる。
実施例８の触媒では、従来の触媒に対して３０％以上高
い耐久性能を得ることができる。これは、Ｂａが選択的
にＰｄ粒子の回りに担持され、アルミナ担体とＰｄ粒子
との反応が大幅に抑制されたためと考えられる。
【００８８】なお、上記のＢａなどの反応抑制元素の沈
殿を生じさせる方法は、炭酸ガスのバブリング以外に、
炭酸水素アンモニウムを使用する方法などがある。
殿を生じさせる方法は、炭酸ガスのバブリング以外に、
炭酸水素アンモニウムを使用する方法などがある。
【００８９】
【実施例９】硝酸Ｒｈ５ｗｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ
−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョ
ン１）。つぎに、Ｒｈモル量の３倍モルのヒドラジン・
１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、Ｎ
Ｐ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ
／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジ
ョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０
程度に調節する。
−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ／
Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジョ
ン１）。つぎに、Ｒｈモル量の３倍モルのヒドラジン・
１水和物を含む溶液を調整し、同じく別の０．５Ｍ、Ｎ
Ｐ−５／シクロヘキサン溶液に攪拌しながら添加し、Ｗ
／Ｏ型マイクロエマルジョンを作る（マイクロエマルジ
ョン２）。このときのＷ／Ｏ値は、それぞれ２から２０
程度に調節する。
【００９０】つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混
合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイ
クロエマルジョン中で、次第に、Ｒｈヒドラジン錯体粒
子が生成し、沈殿する。Ｒｈ沈殿粒子は時間と共に凝集
して粒子径が大きくなっていく。（この攪拌は２〜２０
分間行う。このときＲｈ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍ
である。） このＲｈ沈殿粒子を含有するマイクロエマルジョンを、
アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液
に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行
う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイク
ロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、
アルミナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒
子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある
程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この
加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、
エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行
う。
合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイ
クロエマルジョン中で、次第に、Ｒｈヒドラジン錯体粒
子が生成し、沈殿する。Ｒｈ沈殿粒子は時間と共に凝集
して粒子径が大きくなっていく。（この攪拌は２〜２０
分間行う。このときＲｈ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍ
である。） このＲｈ沈殿粒子を含有するマイクロエマルジョンを、
アルミニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液
に攪拌しながら投入し、アルミニウムの加水分解を行
う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイク
ロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、
アルミナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒
子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある
程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この
加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、
エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行
う。
【００９１】残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｒｈの担持量は１ｇ／ｌ（担体１リット
ル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リ
ットル）である。
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｒｈの担持量は１ｇ／ｌ（担体１リット
ル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リ
ットル）である。
【００９２】
【実施例１０】上記の実施例９と同様に、硝酸Ｒｈ５ｗ
ｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液
に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン
を作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、Ｒｈモル
量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を調整
し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶
液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョ
ンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／
Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
ｔ％溶液を、０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶液
に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョン
を作る（マイクロエマルジョン１）。つぎに、Ｒｈモル
量の３倍モルのヒドラジン・１水和物を含む溶液を調整
し、同じく別の０．５Ｍ、ＮＰ−５／シクロヘキサン溶
液に攪拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型マイクロエマルジョ
ンを作る（マイクロエマルジョン２）。このときのＷ／
Ｏ値は、それぞれ２から２０程度に調節する。
【００９３】つぎにこれらのマイクロエマルジョンを混
合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイ
クロエマルジョン中で、次第に、Ｒｈヒドラジン錯体粒
子が生成し、沈殿する。Ｒｈ沈殿粒子は時間と共に凝集
して粒子径が大きくなっていく。（この攪拌は２〜２０
分間行う。このときＲｈ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍ
である。） このＲｈ沈殿粒子を含有するマイクロエマルジョンを、
初めに、ジルコニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキ
サン溶液に撹拌しながら投入する。即座に、溶液はゾル
状になる。２分後、今度は、このゾルを、アルミニウム
イソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しなが
ら投入し、残存した水でアルミニウムの加水分解を行
う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイク
ロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、
アルミナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒
子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある
程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この
加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、
エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行
う。
合して、室温で所定時間、攪拌混合する。このときマイ
クロエマルジョン中で、次第に、Ｒｈヒドラジン錯体粒
子が生成し、沈殿する。Ｒｈ沈殿粒子は時間と共に凝集
して粒子径が大きくなっていく。（この攪拌は２〜２０
分間行う。このときＲｈ粒子の大きさはおおよそ３ｎｍ
である。） このＲｈ沈殿粒子を含有するマイクロエマルジョンを、
初めに、ジルコニウムイソプロポキシド溶解シクロヘキ
サン溶液に撹拌しながら投入する。即座に、溶液はゾル
状になる。２分後、今度は、このゾルを、アルミニウム
イソプロポキシド溶解シクロヘキサン溶液に攪拌しなが
ら投入し、残存した水でアルミニウムの加水分解を行
う。シクロヘキサンには水は殆ど溶解しないが、マイク
ロエマルジョンの非常に広い界面で加水分解が起こり、
アルミナを生じる。このとき粒子のあるミセルでは、粒
子の周りに加水分解で生成したアルミナが、粒子をある
程度（２割から９割）取り囲むように合成される。この
加水分解をおおよそ１０分間行い、その後、遠心分離、
エタノールで洗浄を数回行う。つぎに乾燥を１２時間行
う。
【００９４】残存する界面活性剤を３５０℃で空気流通
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｒｈの担持量は１ｇ／ｌ（担体１リット
ル）、ＺｒＯ2 の担持量は１ｇ／ｌ（担体１リット
ル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リ
ットル）である。
下で燃焼させた後、７００℃で空気焼成を２時間行い触
媒を得た。Ｒｈの担持量は１ｇ／ｌ（担体１リット
ル）、ＺｒＯ2 の担持量は１ｇ／ｌ（担体１リット
ル）、γ−アルミナの担持量は１２０ｇ／ｌ（担体１リ
ットル）である。
【００９５】この実施例１０で得られた触媒の構造を概
念的に示すと、図７のとおりであり、Ｒｈ粒子７の回り
にＺｒＯ2 層８が形成され、さらにその外周にアルミナ
層１で形成され、その結果、ＺｒＯ2 層８で被覆したＲ
ｈ粒子７が、担体１であるアルミナに埋没した形態で担
持された構造となっている。
念的に示すと、図７のとおりであり、Ｒｈ粒子７の回り
にＺｒＯ2 層８が形成され、さらにその外周にアルミナ
層１で形成され、その結果、ＺｒＯ2 層８で被覆したＲ
ｈ粒子７が、担体１であるアルミナに埋没した形態で担
持された構造となっている。
【００９６】上記の実施例９の触媒と実施例１０の触媒
とは、構造上、ＺｒＯ2 層８の有無が異なっており、そ
の影響を調べるために、耐久後の暖機特性について実験
した。実験条件は、Ｒｈの担持量が２ｗｔ％、空間速度
が２５０００／ｈｒ、一酸化窒素ガス濃度が２５００ｐ
ｐｍ、一酸化炭素ガス濃度が２５００ｐｐｍである。結
果を表６に示してある。
とは、構造上、ＺｒＯ2 層８の有無が異なっており、そ
の影響を調べるために、耐久後の暖機特性について実験
した。実験条件は、Ｒｈの担持量が２ｗｔ％、空間速度
が２５０００／ｈｒ、一酸化窒素ガス濃度が２５００ｐ
ｐｍ、一酸化炭素ガス濃度が２５００ｐｐｍである。結
果を表６に示してある。
【００９７】
【表６】 表６に示す結果から知られるように、ＺｒＯ2 層８を設
けた触媒では、浄化性能が約１５％向上しており、これ
は、ＺｒＯ2 層８を形成することにより、Ｒｈ粒子の触
媒活性の低下が防止されたためである。
けた触媒では、浄化性能が約１５％向上しており、これ
は、ＺｒＯ2 層８を形成することにより、Ｒｈ粒子の触
媒活性の低下が防止されたためである。
【図１】（Ａ）はこの発明の触媒における触媒活性粒子
の担持形態を、また（Ｂ）は従来の触媒における触媒活
性粒子の担持形態を、それぞれ概念的に示す図である。
の担持形態を、また（Ｂ）は従来の触媒における触媒活
性粒子の担持形態を、それぞれ概念的に示す図である。
【図２】この発明の触媒におけるＰｔ粒子の担体による
被覆率と加熱後のＰｔ粒子の平均粒子径との関係を測定
した結果を示す線図である。
被覆率と加熱後のＰｔ粒子の平均粒子径との関係を測定
した結果を示す線図である。
【図３】この発明の触媒における触媒金属の担体による
被覆率と窒素酸化物の５０％浄化温度との関係を示す線
図である。
被覆率と窒素酸化物の５０％浄化温度との関係を示す線
図である。
【図４】この発明でＰｔ粒子の上にＲｈ粒子を担持させ
た構造を概念的に示す図である。
た構造を概念的に示す図である。
【図５】この発明でＰｄ粒子の周囲に炭酸バリウム層を
形成した例を概念的に示す図である。
形成した例を概念的に示す図である。
【図６】この発明の方法で沈殿の生成時間と触媒活性粒
子の粒径との関係を示す線図である。
子の粒径との関係を示す線図である。
【図７】この発明でＲｈ粒子の周囲にＺｒＯ2 層を形成
した例を概念的に示す図である。
した例を概念的に示す図である。
１ 担体 ２ 凹部 ３ 触媒活性粒子 ４，７ Ｒｈ粒子 ５ Ｐｄ粒子 ６，８ ＺｒＯ2 層
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 田中 俊明 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 井口 哲 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 若林 勝彦 福岡県福岡市東区香椎台２−３−９ (72)発明者 岸田 昌浩 福岡県福岡市東区筥松２−19−12−403
Claims (8)
- 【請求項１】 触媒元素もしくはその化合物からなる触
媒活性粒子を担体に担持させた排気ガス浄化触媒におい
て、 前記担体に担持されかつ担体の表面に露出している触媒
活性粒子が、その全表面積の２０〜９０％を前記担体に
覆われていることを特徴とする排ガス浄化触媒。 - 【請求項２】 前記触媒活性粒子が、触媒活性を有する
第１の金属粒子の表面に、触媒活性を有する第２の金属
粒子を設けた構成であることを特徴とする請求項１に記
載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項３】 前記第１の金属粒子が白金であり、かつ
前記第２の金属粒子がロジウムであることを特徴とする
請求項２に記載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項４】 前記担体の表面に、前記触媒活性粒子と
担体との反応を抑制する反応抑制剤が付着させられてい
ることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。 - 【請求項５】 触媒元素もしくはその化合物からなる触
媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化触媒の製造方
法において、 触媒活性粒子を前記担体上に担持させる第１工程と、こ
の触媒活性粒子を担持した前記担体の表面に、その担体
と同一材料もしくは他種材料を単層もしくは複層の薄い
層状に付着させる第２工程とを有することを特徴とする
排ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項６】 触媒元素もしくはその化合物からなる触
媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化触媒の製造方
法において、 所定の粒径に前記触媒活性粒子を析出・凝集させた後、
その触媒活性粒子の回りに前記担体を生成させることを
特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項７】 触媒元素もしくはその化合物からなる触
媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化触媒の製造方
法において、 所定の粒径に調製した前記触媒活性粒子を含有するマイ
クロエマルジョンを、前記担体元素を含有する界面活性
剤中に撹拌混合して前記触媒活性粒子を含有するミセル
を形成し、該ミセルにおいて前記触媒活性粒子を取り囲
むように担体を生成させることを特徴とする排ガス浄化
触媒の製造方法。 - 【請求項８】 触媒元素もしくはその化合物からなる触
媒活性粒子を担体に担持させる排ガス浄化触媒の製造方
法において、 白金とロジウムとパラジウムとのうちの少なくとも二種
の元素もしくはそれらの各元素の化合物からなる触媒活
性粒子を所定の粒径に析出・凝集させた後、その触媒活
性粒子の回りに前記担体を生成させることを特徴とする
排ガス浄化触媒の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04862097A JP3466856B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
| US09/017,027 US6083467A (en) | 1997-02-05 | 1998-02-02 | Exhaust gas purifying catalyst and process for producing the same |
| DE19804587A DE19804587A1 (de) | 1997-02-05 | 1998-02-05 | Katalysator zur Abgasreinigung und Verfahren zu dessen Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04862097A JP3466856B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10216517A true JPH10216517A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3466856B2 JP3466856B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=12808461
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04862097A Expired - Fee Related JP3466856B2 (ja) | 1997-02-05 | 1997-02-05 | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6083467A (ja) |
| JP (1) | JP3466856B2 (ja) |
| DE (1) | DE19804587A1 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001000864A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-01-09 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
| JP2001239161A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 低温有害ガス浄化触媒 |
| JP2005230616A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2005238027A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| WO2005092493A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | 触媒及び触媒の製造方法 |
| WO2005106995A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nissan Motor Co., Ltd. | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| JP2006026556A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2006051431A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法 |
| WO2006006046A3 (en) * | 2004-07-08 | 2006-04-13 | Nissan Motor | Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same |
| JP2007000795A (ja) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2007229594A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2007319795A (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-13 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US7341975B2 (en) | 2003-12-01 | 2008-03-11 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purification catalytic material and method for fabricating the same |
| JP2008540309A (ja) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | ベリー スモール パーティクル コンパニー ピーティーワイ リミテッド | 材料の製造方法 |
| JP2009013064A (ja) * | 2008-10-03 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | 多孔質複合酸化物及びその製造方法 |
| US7604789B2 (en) | 2003-05-21 | 2009-10-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US7713911B2 (en) | 2004-03-23 | 2010-05-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder |
| US7780943B2 (en) | 2004-05-06 | 2010-08-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Production method and apparatus for compound oxide powder |
| US7820136B2 (en) | 2003-02-28 | 2010-10-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for production of compound oxides |
| JP2014091072A (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1181970B1 (de) * | 2000-08-16 | 2004-02-04 | Umicore AG & Co. KG | Abgasreinigungskatalysator für motornahen Einsatz und Verfahren zu seiner Herstellung |
| IT1319258B1 (it) * | 2000-10-31 | 2003-09-26 | Sued Chemie Mt Srl | Catalizzatore per la idrodeclorurazione del tetracloruro di carbonio acloroformio. |
| JP3649686B2 (ja) * | 2001-11-02 | 2005-05-18 | 本田技研工業株式会社 | 固体高分子型燃料電池用電極の製造方法 |
| US7243658B2 (en) * | 2003-06-13 | 2007-07-17 | Philip Morris Usa Inc. | Nanoscale composite catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette |
| US7152609B2 (en) * | 2003-06-13 | 2006-12-26 | Philip Morris Usa Inc. | Catalyst to reduce carbon monoxide and nitric oxide from the mainstream smoke of a cigarette |
| US7165553B2 (en) * | 2003-06-13 | 2007-01-23 | Philip Morris Usa Inc. | Nanoscale catalyst particles/aluminosilicate to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette |
| US9107452B2 (en) * | 2003-06-13 | 2015-08-18 | Philip Morris Usa Inc. | Catalyst to reduce carbon monoxide in the mainstream smoke of a cigarette |
| JP4120559B2 (ja) * | 2003-10-24 | 2008-07-16 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US8051859B2 (en) | 2003-10-27 | 2011-11-08 | Philip Morris Usa Inc. | Formation and deposition of sputtered nanoscale particles in cigarette manufacture |
| US7950400B2 (en) | 2003-10-27 | 2011-05-31 | Philip Morris Usa Inc. | Tobacco cut filler including metal oxide supported particles |
| JP2005185969A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | 高耐熱性触媒及びその製造方法 |
| JP3912377B2 (ja) * | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 |
| JP4513384B2 (ja) * | 2004-03-31 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US7743772B2 (en) * | 2004-06-16 | 2010-06-29 | Philip Morris Usa Inc. | Silver and silver oxide catalysts for the oxidation of carbon monoxide in cigarette smoke |
| CN100515564C (zh) * | 2004-07-08 | 2009-07-22 | 日产自动车株式会社 | 催化剂、废气净化催化剂及其制造方法 |
| JP4576909B2 (ja) * | 2004-07-13 | 2010-11-10 | トヨタ自動車株式会社 | 多孔質体の製造方法 |
| JP4639673B2 (ja) * | 2004-07-13 | 2011-02-23 | トヨタ自動車株式会社 | 複合酸化物の製造方法 |
| DE102004051376A1 (de) * | 2004-09-13 | 2006-03-30 | Matthias Mangold | Herstellungsverfahren für ein Abgasreinigungsmittel und Abgasreinigungsmittel |
| KR100930168B1 (ko) | 2004-12-14 | 2009-12-07 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 촉매, 배기 가스 정화 촉매, 및 촉매의 제조 방법 |
| JP5200315B2 (ja) * | 2004-12-22 | 2013-06-05 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP4765381B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2011-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | 耐熱性を備えた複合酸化物の製法 |
| JP4765382B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2011-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | 耐熱性を備えた複合酸化物の製法 |
| JP4720270B2 (ja) * | 2005-04-18 | 2011-07-13 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP4835027B2 (ja) | 2005-04-18 | 2011-12-14 | トヨタ自動車株式会社 | 複合体の製法 |
| JP4715294B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2011-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616848B2 (ja) * | 1987-03-06 | 1994-03-09 | 株式会社日立製作所 | 耐熱性燃焼触媒及びそれを用いた触媒燃焼法 |
| JP3590854B2 (ja) * | 1994-03-09 | 2004-11-17 | 勝彦 若林 | 担持触媒の製造方法 |
| JPH08131830A (ja) * | 1994-11-07 | 1996-05-28 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
-
1997
- 1997-02-05 JP JP04862097A patent/JP3466856B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-02 US US09/017,027 patent/US6083467A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-05 DE DE19804587A patent/DE19804587A1/de not_active Ceased
Cited By (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001000864A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-01-09 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
| JP2001239161A (ja) * | 2000-02-29 | 2001-09-04 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 低温有害ガス浄化触媒 |
| US7820136B2 (en) | 2003-02-28 | 2010-10-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for production of compound oxides |
| US8574524B2 (en) | 2003-05-21 | 2013-11-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US8206671B2 (en) | 2003-05-21 | 2012-06-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US7604789B2 (en) | 2003-05-21 | 2009-10-20 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Porous composite oxide and production method thereof |
| US7341975B2 (en) | 2003-12-01 | 2008-03-11 | Mazda Motor Corporation | Exhaust gas purification catalytic material and method for fabricating the same |
| JP2005230616A (ja) * | 2004-02-17 | 2005-09-02 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547930B2 (ja) * | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2005238027A (ja) * | 2004-02-24 | 2005-09-08 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4547935B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| US7713911B2 (en) | 2004-03-23 | 2010-05-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder |
| US7691772B2 (en) | 2004-03-25 | 2010-04-06 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalyst and method for producing catalyst |
| WO2005092493A1 (ja) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | 触媒及び触媒の製造方法 |
| WO2005106995A1 (ja) * | 2004-04-28 | 2005-11-10 | Nissan Motor Co., Ltd. | 燃料電池用触媒の製造方法 |
| US7569509B2 (en) | 2004-04-28 | 2009-08-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Method for producing catalyst for fuel cell |
| US7780943B2 (en) | 2004-05-06 | 2010-08-24 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Production method and apparatus for compound oxide powder |
| WO2006006046A3 (en) * | 2004-07-08 | 2006-04-13 | Nissan Motor | Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same |
| US7605108B2 (en) | 2004-07-08 | 2009-10-20 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same |
| JP2006026556A (ja) * | 2004-07-16 | 2006-02-02 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2006051431A (ja) * | 2004-08-11 | 2006-02-23 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 排気ガス浄化用三元触媒及びその製造方法 |
| JP2008540309A (ja) * | 2005-05-12 | 2008-11-20 | ベリー スモール パーティクル コンパニー ピーティーワイ リミテッド | 材料の製造方法 |
| JP4692741B2 (ja) * | 2005-06-24 | 2011-06-01 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2007000795A (ja) * | 2005-06-24 | 2007-01-11 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2007229594A (ja) * | 2006-02-28 | 2007-09-13 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2007319795A (ja) * | 2006-06-01 | 2007-12-13 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2009013064A (ja) * | 2008-10-03 | 2009-01-22 | Toyota Motor Corp | 多孔質複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2014091072A (ja) * | 2012-11-01 | 2014-05-19 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Also Published As
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