KR100849206B1 - 무독성 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무독성 촉매를 이용하여 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 종래의 독성 촉매의 사용을 피하면서도 반응 속도를 높일 수 있도록 구연산-Ti-Zn으로 구성된 삼성분계 촉매를 사용하였다.
생분해성 수용성 폴리에스테르 수지
Description
본 발명은 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무독성 촉매를 이용하여 생분해성 수용성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
섬유, 성형품, 필름 등의 다양한 용도로 사용되고 있는 대표적인 폴리에스테르 수지는 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 또는 테레프탈산과, 1,4-부탄디올의 축중합반응에 의하여 생산되는 고분자량 방향족 폴리에스테르 수지이며, 여기서 고분자량 폴리에스테르는 수평균분자량이 10,000 이상인 폴리머를 말한다. 그러나, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연환경 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 야기하였다.
생분해성을 가지고 있는 것으로 알려진(Journal of Macromol. SCI-Chem.,A-23(3), 1986, 393-409 참조) 지방족 폴리에스테르가 다양한 분야에 사용되고 있다. 그러나, 기존의 지방족 폴리에스테르는 통상 수평균 분자량이 최대 15,000 정도로 낮아 충분한 물리적 성질을 갖추지 못해 사용범위의 확대에 문제가 있어왔다. 대한민국 공개특허공보 제95-758호, 대한민국 공개특허공보 제95-114171호, 대한민국 공개특허공보 제95-25072호, WO9503347A1 등에서는 지방족 폴리에스테르의 분자량을 올리기 위한 방법들이 제시되고 있으나, 지방족 폴리에스테르가 가지는 생산성, 물성, 성형성 등에 대한 문제점은 여전히 해결되지 않고 남아있다.
이에 따라, 대한민국 특허 제366484에서는 지방족 대신에 방향족을 사용하면서 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 특허에서는 제1단계 반응에서, 방향족 디카르복실산과, 지방족 숙신산을 포함하는 지방족 디카르복실산과, 1,4-부탄디올 또는 에틸렌글리콜을 투입하여 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 실시하여 방향족 성분의 반복단위가 4개 이하이며, 분자량이 300～30,000인 방향족/지방족 저분자량 고분자체를 제조한 후, 제2단계 반응에서는 상기 1단계 반응에서 제조된 방향족/지방족 저분자량 고분자체 존재하에, 숙신산을 포함하는 지방족 디카르복실산과, 1,4-부탄디올또는 에틸렌글리콜을 추가로 투입한 하여 고분자수지를 얻은 후, 최종 제3단계 반응에서는, 생성된 고분자수지를 더욱 중축합반응 시킴으로써 얻어지는 수평균분자량이 30,000 - 70,000이고, 중량평균분자량이 100,000 - 600,000이며, 융점이 55 - 120℃이고, 용융지수(190℃, 2,160g)가 0.1 - 30 g/10분인 성형성 및 인열강도가 우수한 코폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 특허에 개시된 방식은 제조된 제품은 생분해성 수지로서 친환경적이지만 수용성이 없어 코팅 등에 사용할 때 유기 용매를 사용해야 한다는 문제가 있어왔다.
대한민국 특허공개 10-2003-0028444 호에서는 수평균 분자량이 30,000 정도로 높고 또한 수용성을 가지는 생분해성 폴리에스테르 수지 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 방식으로 제조된 수용성 생분해성 폴리에스테르 수지는 그 합성 과정 중에 안티몬이나 주석과 같은 독성을 가지는 촉매를 사용하고 있다는 문제가 있다. 독일 하이델베르크 대학 연구원들이 연구하여 보고한 바와 같이(Journal of Environmental Monitoring, 2006, 8, 288-293) 우리가 흔히 일상 생활에서 마시는 PET병으로 제조된 생수병에서조차 안티몬이 발견되었다. WHO에서는 음용수 기준으로는 안전하다고 여기고 있지만, 독성을 가지는 안티몬이 인체에 축적되고 있는 것이다. 특히 우리나라에서는 지난 2004년에 언론에 보도된 기사를 살펴보면, 충남 연기군의 어느 한 마을 주민 60여명 가운데 8명이 지난 5년간 암으로 사망했고 4명이 투병 중인데, 이는 1978년 이 마을에 입주한 안티몬 생산공장의 오염이 그 원인으로 추정되었다. 당시 녹색연합에 따르면 이 마을 논의 지표수중 안티몬의 함량은 90μg/L, 안티몬 공장 인근 농가의 지하수는 15.9μg/L 이었다고 한다. 외국의 안티몬 수질기준은 미국 6μg/L, 일본 2μg/L, 호주 3μg/L, 프랑스 10μg/L, 국제보건기구(WHO) 5μg/L 이하이다.
이에 따라, 무독성 촉매를 사용하면서도 고분자량을 가지는 수용성 생분해성 수지에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 무독성 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 무독성 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수용성 무독성 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 코팅용 수용성 무독성 생분해성 폴리에스테르 수용성 수지 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 디카르복실산 혼합물, 설폰산 알카리 금속염기 및 지방족 디올을 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응시킨 후, 반응생성물을 축중합 반응시켜 수용성 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 구연산-Ti-Zn로 이루어진 삼성분계 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 무독성 수용성 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법으로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 디카르복실산 혼합물은 아디프산, 글루타르산, 세바신산, 무수숙신산, 숙신산, 디메틸석시네이트, 디메틸글루타레이트, 디메틸아티페이트, 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 등을 사용할 수 있으며, 최종 제품이 적절한 생분해성을 나타낼 수 있도록 방향족과 지방족을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 술폰산 알카리 금속염은 생분해성 수지에 수용성을 부여하기 위하여 사용되며, 바람직하게는 디메틸-4-설포이소프탈레이트 나트륨염, 디메틸-5-설포이소프탈레이트 나트륨염, 디메틸-5-설포테레프탈레이트 나트륨염, 디에틸-5-설포테레프탈레이트 나트륨염 등을 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 지방족 디올은 최종 제품을 코팅제로 사용할 경우 코팅하고자 하는 기조 수지에 대한 접착력이나 코팅된 후 건조 과정을 완료한 후의 슬립성 등을 고려하여 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등에서 하나 이상 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응은 종래 공지된 통상의 에스테르 또는 에스테르 교환 방법을 통해서 이루어지며, 안티모늄이나 주석 등의 촉매를 배제할 수 있는 한 특별한 제한은 없다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응은 지방족 및 방향족 디카르복시산 혼합물은 전체 혼합물의 45 - 55 중량%, 지방족 디올은 30 - 42 중량%를 첨가하고 수용성을 부여하기 위해 설폰산 알칼리 금속염기를 3 - 20 중량% 첨가하여 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응을 시킨다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 에스테르반응 또는 에스테르 교환반응의 적정 반응 온도는 200℃이 전후가 바람직하다. 특히 반응 온도가 180℃ 이하이면 반응 속도가 느려지고, 220℃ 이상이면 중합 반응물의 열분해가 일어날 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 고체 원료가 빨리 녹게 되고 액체 원료와 반응이 일어날 수 있도록 반응의 초기에는 적정 반응 온도까지 빠르게 상승시키는 것이 좋다. 반응 온도를 느리게 상승시키면 고체 원료가 녹기까지 시간이 많이 걸리며, 완전히 녹을 때까지 반응에 참여하지 못하여 수지의 분자 구조가 아이소태틱하지 못하게 되어 수지 물성저하와 생분해성을 저하시키는 문제가 발생하게 된다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응은 각각의 모노머들이 아이소태틱(isotatic)하게 결합되어 우수한 생분해성 수지를 가질 수 있도록, 방향족 디카르복실산을 1차로 반응하고 지방족 디카르복실산을 2차로 반응하는 것이 좋다. 이때 에스테르 교환반응은 160-200℃, 에스테르 반응은 180~200℃ 정도가 적합하다.
본 발명에 있어서, 상기 축중합 반응은 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응의 반응생성물을 구연산-Ti-Zn 삼성분계 촉매를 사용하여 이루어진다. 상기 촉매들을 축중합 반응에서 동시에 또는 차례로 투입될 수 있다. 발명의 일 실시에 있어서, 상기 삼성분계 촉매는 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응에서 일부 성분이 투입된 후, 축중합 반응에서 나머지 성분이 투입되어 삼성분계 촉매를 이룰 수 있다. 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 Ti 및 구연산은 에스테르 반응 또는 에스테르 교환 반응에서 투입되고, Zn은 축중합 반응에서 투입되는 것이 좋다.
상기 삼성분계 촉매에서 어느 하나가 투입되지 않을 경우, 축중합 반응속도가 늦어지고, 최종 제품의 분자량이 30,000 정도에 이르지 못하게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 구연산은 식품 첨가물에 많이 사용되고 있는 인체에 무해한 물질로서 3개의 카르복시기와 히드록시기 1개로 이루어져 있으며, 상기 구연산을 삼성분계 촉매에 사용하면 모노머들이 4방향으로 분자 결합을 하게 되므로 반응 속도가 빨라지고 고분자량의 수지를 얻을 수 있게 된다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 구연산은 사용량이 과다할 경우 가교를 동반한 겔링 현상이 발생할 수 있어, 0.05 - 0.3중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 삼성분계 촉매를 이루는 Ti 및 아연의 다양한 형태로 제공될 수 있으며, 바람직하게는 Ti 와 Zn 이 포함된 금속화화물의 형태로 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Ti 와 Zn 이 포함된 유기 금속화합물을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 테트라부틸티타네이트, 징크아세테이트 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 Ti 와 Zn 계 촉매의 사용량은 각각 0.03 - 0.5 중량%가 적당한데, 0.03중량% 미만이면 반응 속도가 느려지고 첨가량이 0.5중량% 이상이면 반응 속도는 빠르지만 중합 생성물의 색상이 나빠지는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응이 완료된 후에는 축중합 촉매이외에도 안정제, 정색제 등 각종 첨가제를 첨가하여 반응온도 230~250℃에서 감압 하에 축중합 반응을 진행한다.
상기 축중합 단계의 정색제나 안정제로는 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 통상의 정색제나 안정제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸포스페이트, 트리메틸포스핀, 트리페닐포스페이트, 그리고 포스페이트 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합안정제를 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 전체조성물 중량대비 각각 0.1- 0.4중량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 축중합 반응의 온도가 230℃ 이하이면 축중합 반응이 느려지고, 250℃ 이상이면 중합물의 열분해가 일어나 고분자량의 중합물을 얻기 어렵다. 또 축중합 반응중에는 감압을 하여 고진공 조건을 조성해 주는데 압력이 2torr 이상이면 반응중 생성되는 부반응 물질이나 올리고머, 과잉 글리콜 등을 제거하는데 어려워 고분자량의 중합물을 얻기 어렵다. 바람직하게는 0.5torr 이하의 진공도를 유지하는 것이 좋다.
상기의 방법대로 중합 반응을 진행하여 수득된 폴리에스테르 수지는 생분해성을 가지며, 분자 사슬내에 이온화기를 포함하게 되어 수용성을 나타낸다. 또 인체에 유해한 첨가제인 안티몬이나 주석 등을 배제함으로써 코팅제로 사용하여도 유해한 물질이 나오지 않는 무독성 수용성 생분해성 수지를 제조하였다.
본 발명은 일 측면에 있어서, 상기 방법으로 제조되는 안티몬과 주석이 없는 무독성의 수용성 생분해성 폴리에스테르 수지를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리에스테를 수지는 수평균 분자량이 약 30,000 - 60,000 이며, 바람직하게는 30,000 - 50,000, 가장 바람직하게는 약 30,000인 것이 좋다. 상기 분자량이 60,000을 넘을 경우에는 반응시간이 너무 오래 소요되며, 반응시간을 낮추기 위해서 커플링제를 사용할 경우에는 독성이 있어서 바람직하지 않게 된다.
본 발명은 일 측면에서, 상기 안티몬과 주석 성분이 없는 무독성의 수용성 생분해성 폴리에스테르 수지를 이용한 코팅제를 제공한다. 상기 코팅제는 본 발명에따른 수용성 폴리에스테르 수지를 단순히 물에 용해시켜 제조될 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 발명을 예시하고자 하는 것이며, 한정하기 위해서 기술되는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
500㎖ 2구 플라스크를 질소로 치환하고, 디메틸테레프탈레이트 21 중량%, 디메틸이소프탈레이트 18 중량%, 디메틸-5-설포이소프탈레이트 4 중량%, 에틸렌글리콜 6 중 량%, 디에틸렌글리콜 38 중량% 그리고 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.1 중량부를 넣고 질소 분위기 하에서 서서히 승온시키면서 내온을 200℃ 이하로 유지하면서 에스테르 교환반응을 진행한다. 부산물 메탄올이 완전히 유출되면 아디프산을 13 중량%를 투입한 후 촉매인 테트라부틸티타네이트 0.1 중량부, 구연산 0.1 중량부, 안정제로서 트리페닐포스페이트 0.1 중량부와 정색제로 코발트아세테이트 0.1 중량부를 첨가하여, 역시 내온을 200℃ 이하로 유지하면서 에스테르화 반응을 하여 물을 이론 유출시킨다. 에스테르화 반응이 종료되면 다시, 촉매로서 징크아세테이트 0.1 중량부, 테트라부틸티타네이트 0.1 중량부와 안정제로서 트리페닐포스페이트 0.1 중량부를 상기 반응기에 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 온도를 240℃로 승온시키면서 동시에 반응기 내에 진공을 서서히 걸어주어 0.5Torr 정도의 고진공으로 만들어 준다. 상기 반응상태에서 200 분 동안 축중합 반응을 진행하였다. 수득된 제품의 수평균 분자량을 체크하였다. 측정된 데이타를 표 1에 기재하였다.
비교 실시예 1
Zn과 구연산을 투입하지 않고 실시예 1과 동일하게 반응을 진행하였다. 반응이 진행되지 않아 종료되었다. 측정된 데이타를 표 1에 기재하였다.
비교실시예 2
구연산을 투입하지 않고 실시예 1 과 동일하게 반응을 진행하였다. 300 분간 반응 후 분자량을 측정하였다. 측정된 데이타를 표 1에 기재하였다.
비교실시예 3
Zn을 투입하지 않고 실시예 1 과 동일하게 반응을 진행하였다. 260 분간 반응 후 분자량을 측정하였다. 측정된 데이타를 표 1에 기재하였다.
비교실시예 4
안티몬과 주석을 구연산과 Zn 대신 사용하여 실시예 1 과 동일하게 반응을 진행시켰다. 180 분간 반응 후 분자량을 측정하였다. 측정된 데이타를 표 1에 기재하였다.
[표1]
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매시스템은 유해한 촉매인 안티몬이나 주석 계열의 촉매를 사용하지 않으면서도 동일 수준의 반응시간과 분자량을 나타내었다. 이에 반해 단순히 두 종류의 촉매를 사용하지 않으면 비교예 1과 같이 반응이 전혀 일어나지 않았다. 또한, 어느 하나의 성분가 없는 경우에도 반응시간이 길어지고 분자량의 증가가 나타나지 않았다.
코팅제 성능 시험
실시예 1 에서 제조된 폴리에스테르의 수용성, 도포성, 슬립성을 측정하였다. 먼저 물에 대한 용해력을 알아보기 위한 실험으로 물 100g을 온도를 80℃로 유지하고 합성된 수지 10g을 넣고 교반해 주어 수지가 완전히 물에 용해되는 시간을 측정하였 다. 수지가 완전히 물에 용해되어서 수용액 상태가 되면 생분해성 수지에 대한 도포성(코팅성)을 측정하기 위해 폴리락틱액시드(PLA) 시트를 사용하여, 바코터(10㎛)를 이용하여 시트 표면에 코팅하였다. 이때 물의 표면 장력에 의해 수용액이 물방울을 형성하는지를 관찰하였다. 건조 과정을 거친 후 코팅된 면이 마주보게 포개어 놓고 10kg 하중에 24시간 동안 방치 한 다음, 시트의 코팅된 면이 서로 접착되는지(슬립성)를 관찰하였다. 그리고 방담층의 접착력 실험은, 방담액이 코팅된 시트 표면에 대하여 90° 방향으로 스카치테이프를 붙이고, 200mm/min의 속도로 박리하여 방담층의 박리상태를 관찰하였다. 본 발명의 수지 수용액을 일회용 식품 포장용기에 코팅하여 방담성을 관찰하였다. 방담성은 코팅액을 제조한 직후와 제조한 후 15일 보관하였다가 PLA 시트 표면에 코팅을 하여 80℃의 물을 용기에 담고 그 위에 방담 코팅된 PLA 시트를 올려놓아 고온 방담성을 관찰하였다. 저온 방담성은 30℃의 물을 이용하여 냉장 보관하며 방담성을 관찰하였다. 표 2 와 표 3에 시험결과를 나타내었다.
실시예 2
표 2 에 기재된 함량으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 시험결과를 표 2와 표3에 나타내었다.
실시예 3
표 2 에 기재된 함량으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 시험결과를 표 2와 표3에 나타내었다.
실시예 4
표 2 에 기재된 함량으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 시험결과를 표 2와 표 3에 나타내었다.
실시예 5
표 2 에 기재된 함량으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 시험결과를 표 2와 표 3에 나타내었다.
실시예 6
표 2 에 기재된 함량으로 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하고, 시험결과를 표 2와 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 1
디메틸 술폰산을 사용하지 않는 것을 제외하고는 표 1 에 기재된 함량에 따라 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조하고, 시험결과를 표 2와 표3에 나타내었다.
비교 실시예 2
디에틸렌글리콜 대신에 부탄디올을 사용한 것을 제외하고는 표1에 기재된 함량에 따라 실시예 1 과 동일한 방식으로 제조하고, 시험결과를 표 2와 표 3에 나타내었다.
[표2]
* DMT : 디메틸테레프탈레이트 * DMI : 디메틸이소프탈레이트
* AA : 아디프산 * DMS : 디메틸-5-설포테레프탈레이트
* EG : 에틸렌글리콜 * DEG : 디에틸렌그리콜
* BD : 1,4-부탄디올
<도포성>
◎ : 수용액이 물방울을 형성하지 않고 고르게 퍼지는 상태가 매우 양호
○ : 수용액이 물방울을 형성하지 않고 고르게 퍼지는 상태가 양호
△ : 수용액이 물방울을 형성하지 않고 고르게 퍼지는 상태가 중간
× : 수용액이 물방울을 이루고 있어 고르게 퍼지지 못함
<슬립성>
◎ : 포개어 놓은 두면이 쉽게 떨어짐
○ : 포개어 놓은 두 면이 접착되지 않고 잘 떨어짐
△ : 두면 사이에 약간의 접착력이 있음
× : 두 면이 접착되어 있음
상기 표2의 결과는 실시 예 및 비교 예에 따른 도포성, 슬립성, 용해력에 관한 것으로서 도포성은 수지가 완전히 물에 용해된 상태에서 생분해성 수지에 대한 코팅성을 측정한 것이며, 슬립성은 도포된 시의 코팅면이 서로 접착되는지를 측정한 것이며, 용해력은 물에 용해되는 시간이 얼마나 걸리는지를 측정한 것이다.
표 3에서는 상기 표1의 실시 예에 따른 방담층의 접착력을 제조직후와 제조 후 15일 보관 후 상태를 살펴본 결과와, 또한 방담성에 대하여 제조 직후와 1개월 동안 보관 후 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
[표3]
<접착력>
좋음 : 방담층이 박리되지 않았다.
나쁨 : 방담층이 박리되었다.
<방담성>
좋음 : 방담층이 균일하게 젖어 물방물이 맺히지 않았다.
보통 : 방담층에 부분적으로 물방울이 맺혔다.
나쁨 : 방담층 전체에 물방울이 맺혀 흐려졌다.
표 4에서는 마지막으로 합성된 수지에 대한 독성검사를 한국화학시험연구원에 의뢰한 결과를 나타낸 것이다.
[표4]
상기 표 4는 한국화학시험연구원에서 측정한 결과로서, 한국화학시험연구원의 독성 검사는 ICP 분석을 통하였고, 상기에서 기술한바 현재 폴리에스터 합성 과정에서 사용되고 있는 중합촉매인 안티몬이나 주석계 화합물뿐만 아니라 기타 중금속들도 검출되지 않았다. 이는 현재 사용되고 있는 식품 포장용기의 각종 코팅제들을 인체에 대해 무독성을 갖는 본 발명의 무독성 수용성 생분해성 수지로 대체할 수 있으
며, 그 일례로 투명한 식품 포장용기의 방담 코팅제로 사용 될 경우, 기존의 계면활성제 계통의 방담제를 대체 할 수 있으며, 방담 지속성에서는 오히려 월등한 기능을 나타낸다. 여기서 AP 함량은 클로로포름에 용해되는 정도를 나타낸다.
본 발명을 통해서 무독성이면서 수용성인 폴리에스테르 수지가 제공되었다. 또한 이를 제조하는 방법은 무독성 수지를 제조하면서도 동일한 시간대에 제조가 가능한 방식으로 생산성이 좋은 효과가 있다.
Claims (7)
- 디카르복실산 혼합물, 설폰산 알카리 금속염기 및 지방족 디올을 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응시킨 후, 반응생성물을 축중합 반응시켜 수용성 생분해성 폴리에스테르를 제조하는 방법에 있어서,구연산-Ti-Zn로 이루어진 삼성분계 촉매를 이용하는 것을 특징으로 하는 무독성 수용성 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 Ti 와 구연산은 에스테르 반응 또는 에스테르 교환반응에서 투입되며, 상기 Zn 은 축중합 반응 시 투입되는 것을 특징으로 하는 무독성 수용성 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 Ti 와 상기 Zn 은 유기금속화합물로 투입되는 것을 특징으로 하는 무독성 수용성 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에스테르 교환과 에스테르 반응은 160-200℃, 축중합 반응은 230 - 250 ℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 무독성 수용성 생분해성 폴리에스테르 수지 제조 방법.
- 삭제
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