CN111201264A - 二嵌段共聚物及其作为表面活性剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及二嵌段共聚物作为表面活性剂的用途，以及制备二嵌段共聚物的方法，所述二嵌段共聚物包含含烃的嵌段A和含聚醚碳酸酯的嵌段B，所述方法通过在双金属氰化物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成到H‑官能起始剂物质上来进行，其特征在于，所述H‑官能起始剂物质的OH‑官能度为1，和所述H‑官能起始剂物质选自具有10至20个碳原子的单官能醇中的一种或多种化合物，和除了DMC催化剂之外不使用其它催化剂。

Description

二嵌段共聚物及其作为表面活性剂的用途
本发明涉及在双金属氰化物催化剂(DMC催化剂)存在下，通过将烯化氧和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上来制备包含含烃的嵌段A和含聚醚碳酸酯的嵌段B的二嵌段共聚物的方法，以及涉及该二嵌段共聚物作为表面活性剂的用途。
制备具有低的多分散指数(PDI)的嵌段共聚物的方法例如由专利文献WO 00/14045 A1和EP 2 223 953 A1已知。在此，嵌段共聚物通过在DMC催化剂存在下将烯化氧加成到尤其是一元醇上来获得。
WO 2011/117332 A1描述了一种在DMC催化剂存在下由H-官能起始剂物质、烯化氧和二氧化碳制备聚醚碳酸酯多元醇的方法。在该专利文献中没有公开所获得的聚醚碳酸酯多元醇的乳液的热稳定性或其降解性。
DE 27 12 162 A1描述了使用尤其是C8-至C22-醇并引入碳酸酯单元来制备嵌段共聚物。其描述了这些化合物是表面活性的和可生物降解的。然而，对于该方法而言，需要高温和长的反应时间。
因此，本发明的目的是提供一种方法，该方法可以在没有高温、长的反应时间和中和步骤的情况下进行，并且产生具有高的HLB值(亲水-亲脂-平衡值)和低的多分散指数(PDI)的可降解的二嵌段共聚物，其中除了DMC催化剂之外不使用其它催化剂。此外，该二嵌段共聚物应该能够用作具有非温度依赖性的乳化特性的表面活性剂。
令人惊奇地已发现，上述目的通过一种在双金属氰化物催化剂存在下通过将烯化氧和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上来制备包含含烃的嵌段A和含聚醚碳酸酯的嵌段B的二嵌段共聚物的方法得以实现，其特征在于，
所述H-官能起始剂物质的OH-官能度为1，
和
所述H-官能起始剂物质选自具有10至20个碳原子的单官能醇中的一种或多种化合物，
和
除了DMC催化剂之外不使用其它催化剂。
在本发明的一个特别的实施方式中，通过根据本发明的方法获得的二嵌段共聚物另外具有较低的零剪切速率粘度（Nullviskosität）。
在加入单一多元醇的情况下，OH数(也称为羟基数)表示其OH数。混合物的OH数的数据涉及该混合物的数均OH数，由各组分的OH数以其各自的摩尔比例来计算。OH数表示以毫克计的氢氧化钾的量，其等值于在乙酰化时一克物质结合的乙酸的量。在本发明范围内，其根据标准DIN 53240-1 (2013年6月)来确定。
在本发明范围内，"官能度"是指由已知原料及其量比计算的理论平均官能度(分子中异氰酸酯反应性官能团或多元醇反应性官能团的数目)。
HLB值描述了二嵌段共聚物的亲水部分和亲脂部分之间的比率，并且由于二嵌段共聚物的相转变温度(PIT)和HLB值之间的相关性，通过与已知的非离子表面活性剂比较来确定。在此，PIT是由油包水乳液变成水包油乳液时的温度。
下面详细说明本发明。在此，不同的实施方式可以彼此任意组合，只要对于本领域技术人员而言没有从上下文中明确得到相反的情况。
二嵌段共聚物的制备通过将二氧化碳和烯化氧催化加成到H-官能起始剂物质上来进行。在此，烯化氧和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上形成二嵌段共聚物的嵌段B，并且由含聚醚碳酸酯的基团组成。含聚醚碳酸酯的嵌段B由醚-醚-和醚-碳酸酯-结构单元组成，其中含聚醚碳酸酯的嵌段B的碳酸酯基团在嵌段B内是统计学分布的。该反应示意性地示于方案(I)中，其中R是有机基团如烷基、烷基芳基或芳基，其各自也可以包含杂原子例如O、S、Si等，和其中e、f和g是整数，和其中在此在方案(I)中示出的二嵌段共聚物的产物应当仅仅理解为是指具有所示结构的结构单元原则上可以在所获得的含聚醚碳酸酯的嵌段B中再次找到，但该结构单元的顺序、数目和长度可以变化并且不限于在方案(I)中示出的二嵌段共聚物。作为副产物，形成方案(I)中示出的环状碳酸酯 (例如对于R = CH3碳酸亚丙酯，下文也称为cPC，或对于R = H碳酸亚乙酯，下文也称为cEC)。
Figure 342068DEST_PATH_IMAGE001
在烯化氧和二氧化碳加成之后，H-官能起始剂物质在二嵌段共聚物中形成含烃的嵌段A。根据本发明，使用一种或多种具有10至20个碳原子的单官能醇作为合适的H-官能起始剂物质。优选地，所述单官能醇具有10至18个碳原子，特别优选10至16个，尤其是12至16个碳原子。例如可以使用癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、2,2-二甲基-3-辛醇、9-癸烯-1-醇、9-十六烯-1-醇、9-十八烯-1-醇、9,12,15-十八碳三烯-1-醇、金合欢醇、香叶醇、香茅醇、2-癸炔-1-醇、薄荷醇、枯茗醇。优选使用癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇，特别优选使用十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇和十八烷醇。所述单官能醇优选是脂族的。
优选地，所述单官能醇具有通式(I)的结构
Figure 259208DEST_PATH_IMAGE002
其中R1是烷基、链烯基或炔基，优选是烷基或链烯基，特别优选是烷基。
作为烷基可以使用，例如，癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、2-丙基庚烷、2-丁基辛烷、3,3-二乙基己烷、2,2-二甲基辛烷。优选的是癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷和二十烷，特别优选十二烷、十三烷、十四烷、十六烷和十八烷。
作为链烯基可以使用，例如，癸烯、十一碳烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯、十五碳烯、十六碳烯、十七碳烯、十八碳烯、十九碳烯、十三碳烯、二十碳烯。
作为炔基可以使用，例如，癸炔、十一炔、十二炔、十三炔、十四炔、十五炔、十六炔、十七炔、十八炔、十九炔、十三烯和二十炔。
所述H-官能起始剂物质可以单独地或作为混合物来使用。
通常，对于本发明的方法可以使用具有2-45个碳原子的烯化氧。具有2-45个碳原子的烯化氧例如是一种或多种选自下述的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷(环氧异丁烷)、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、一氧化丁二烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、氧化蒎烯，作为甘油单酯、甘油二酯或者甘油三酯的单环氧化的脂肪，单环氧化的脂肪酸、单环氧化的脂肪酸的C1-C24酯、缩水甘油的单环氧化的衍生物例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯。优选地，作为烯化氧，使用环氧乙烷或含有环氧乙烷的至少两种烯化氧的混合物，特别优选仅使用环氧乙烷。
在一个优选的实施方式中，使用含有环氧乙烷的至少两种烯化氧的混合物，其中该混合物不含环氧丙烷。
优选地，该方法的特征在于
(α) 预先放入H-官能起始剂物质或者悬浮剂，并且任选地通过升高的温度和/或减小的压力去除水和/或其它易挥发的化合物（“干燥”），其中在干燥之前或者之后，将DMC-催化剂加入到H-官能起始剂物质或者悬浮剂中，
(β) 为了活化，将部分量（基于在活化和共聚时烯化氧的使用量的总量计）的烯化氧加入到由步骤(α)产生的混合物中，其中该部分量的烯化氧的加入可以任选地在CO2存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于后续的放热化学反应而在反应器中出现的温度峰值（“热点”）和/或压降，并且其中还可以多次进行用于活化的步骤(β)，
(γ) 将烯化氧、二氧化碳和任选的H-官能起始剂物质加入到由步骤(β)产生的混合物中，
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中加入至少一种H-官能起始剂物质。
步骤(α):
优选地，在步骤(α)中，在反应器中预先放入所有量的H-官能起始剂物质以及任选的DMC-催化剂。替代地，也可以在步骤(α)中，在反应器中预先放入不含有H-官能基团的悬浮剂，和另外预先放入部分量的H-官能起始剂物质以及任选的DMC-催化剂，或者还可以在步骤(α)中在反应器中预先放入部分量的H-官能起始剂物质以及任选的DMC-催化剂。此外，还可以在步骤(α)中在反应器中，任选地与DMC-催化剂一起，预先放入不含H-官能基团的悬浮剂，因此在反应器中没有预先放入H-官能起始剂物质。
优选地，DMC-催化剂的用量使得DMC-催化剂在产生的反应产物中的含量为10至10000 ppm，特别优选20至5000 ppm和最优选50至500 ppm。
在一个优选的实施方式中，在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下，向所产生的由DMC-催化剂与悬浮剂和/或H-官能起始剂物质构成的混合物中导入惰性气体（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳，并且同时施加10 mbar至800mbar，特别优选50 mbar至200 mbar的减小的压力（绝对）。
在一个替代的优选的实施方式中，在90至150℃，特别优选100至140℃的温度下，向所产生的由DMC-催化剂与悬浮剂和/或H-官能起始剂物质构成的混合物中至少一次，优选三次加载1.5 bar至10 bar（绝对），特别优选 3 bar至6 bar（绝对）的惰性气体（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-混合物或者二氧化碳，并且各自随后将过压减小至约1bar（绝对）。
DMC-催化剂可以例如以固体形式、或者作为在一种或者多种悬浮剂中的悬浮液、或者作为在一种或者多种H-官能起始剂物质中的悬浮液来加入。
在另一个优选的实施方式中，在步骤(α)中，
(α-I) 预先放入悬浮剂和/或部分量的或者所有量的H-官能起始剂物质，和
(α-II) 将悬浮剂和/或H-官能起始剂物质的温度设至50至200℃，优选 80至160℃，特别优选100至140℃，和/或将反应器中的压力降低至小于500 mbar，优选 5 mbar至200mbar，其中任选地引导惰性气体-流（例如氩气或者氮气）、惰性气体-二氧化碳-流或者二氧化碳-流通过反应器，
其中在步骤(α-I)或者直接随后在步骤(α-II)中，将双金属氰化物-催化剂加入到悬浮剂和/或H-官能起始剂物质中，并且
其中悬浮剂不包含H-官能基团。
步骤(β)：
步骤(β)用于活化DMC-催化剂。可以任选地在惰性气体气氛下、在惰性气体-二氧化碳-混合物气氛下或者在二氧化碳气氛下实施该步骤。作为本发明意义上的活化是指这样的步骤，其中在90至150℃的温度下向DMC-催化剂-悬浮液中加入部分量的烯化氧化合物，并且然后停止加入烯化氧化合物，其中在反应器中由于随后的放热化学反应观察到可导致温度峰值（“热点”）的放热，以及由于烯化氧和任选的CO2的反应观察到压降。该活化的方法步骤是从部分量的烯化氧化合物（任选地在CO2存在下）加入到DMC-催化剂中直至出现放热的时间段。任选地，可以在多个单步骤中，任选地在CO2存在下，将部分量的烯化氧化合物加入到DMC-催化剂中，并且然后各自停止加入烯化氧化合物。在这种情况下，该活化的方法步骤包括从第一部分量的烯化氧化合物（任选地在CO2存在下）加入到DMC-催化剂中直至加入最后部分量的烯化氧化合物之后出现放热的时间段。通常可以在所述活化步骤的上游，在升高的温度和/或减小的压力下，任选地通入惰性气体通过反应混合物，进行干燥DMC-催化剂和任选的H-官能起始剂物质的步骤。
原则上，计量加入烯化氧（和任选的二氧化碳）可以以不同的方式进行。可以从真空或者在之前选择的预压力下开始计量加入。优选地通过导入惰性气体（例如氮气或者氩气）或者二氧化碳来设定预压力，其中该压力（绝对）为5 mbar至100 bar，优选10 mbar至70bar和优选20 mbar至50 bar。
在一个优选的实施方式中，在步骤(β)中活化时使用的一种或者多种烯化氧的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，特别优选2.0至16.0重量%（基于在步骤(α)中使用的悬浮剂和/或H-官能起始剂物质的量计）。烯化氧可以在一个步骤中或者分份地以多个部分量加入。优选地，在加入一个部分量的烯化氧之后，停止加入烯化氧，直至出现放热，然后才加入下一个部分量的烯化氧。两阶段的活化（步骤β）也是优选的，其中
(β1) 在第一活化阶段中，在惰性气体气氛下加入第一部分量的烯化氧，和
(β2) 在第二活化阶段中，在二氧化碳-气氛下加入第二部分量的烯化氧。
步骤(γ)：
对于本发明的方法已证明，步骤(γ)有利地在50至150℃，优选60至145℃，特别优选70至140℃，和非常特别优选90至130℃下实施。低于50℃，该反应仅非常慢地进行，形成二嵌段共聚物。在高于150℃的温度下，不希望的副产物的量急剧增加。
可以同时地、交替地或者顺序地计量加入烯化氧和二氧化碳，其中可以一次性或者在反应时间期间计量加入地加入所有量的二氧化碳。在加入烯化氧期间，可以逐渐地或者逐步地提高或者降低或者保持CO2-压力。优选地，在反应期间通过继续计量加入二氧化碳保持总压力恒定。相对于二氧化碳的计量加入，同时地、交替地或者顺序地计量加入烯化氧或者CO2。可以以恒定的计量加入速率计量加入烯化氧、或者逐渐地或者逐步地提高或者降低计量加入速率、或者分份地加入烯化氧。优选地，以恒定的计量加入速率向反应混合物中加入烯化氧。如果使用多种烯化氧用于合成所述二嵌段共聚物，那么可以单独地或者作为混合物来计量加入烯化氧。烯化氧的计量加入可以同时地、交替地或者顺序地经由各自分开的计量加入点（Dosierungen）（加入点（Zugaben））来进行，或者经由一个或者多个计量加入点进行，其中可以单独地或者作为混合物来计量加入烯化氧。
优选使用基于在所述二嵌段共聚物中的引入的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性所致，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以在各自的反应条件下通过总压力来确定。对于制备所述二嵌段共聚物的共聚而言，作为总压力（绝对）已证明0.01至120.00 bar，优选0.10至110.00 bar，特别优选1.00至100.00 bar的范围是有利的。可以连续或者不连续地供入二氧化碳。这取决于，烯化氧和CO2消耗要多快，和产物是否应任选地包含不含CO2的聚醚-嵌段或者具有不同CO2-含量的嵌段。二氧化碳的量（作为压力给出）同样可以在加入烯化氧时变化。根据所选的反应条件，可以以气态、液态或者超临界的状态将CO2导入到反应器中。也可以将CO2作为固体加入到反应器中，然后在所选的反应条件下转化为气态、溶解、液态和/或超临界的状态。
对于具有在步骤(γ)中计量加入H-官能起始剂物质的方法，可以同时地或者顺序地（分份）计量加入H-官能起始剂物质、烯化氧和任选的二氧化碳，例如可以一次性地或者连续地加入二氧化碳的所有量、H-官能起始剂物质的量和/或在步骤(γ)中计量加入的烯化氧的量。在此使用的术语“连续”可以这样定义为反应物的加入方式，即维持对于共聚而言有效的反应物浓度，也就是说计量加入例如可以以恒定的计量加入速率、以变化的计量加入速率或者分份地进行。
可以在加入烯化氧和/或H-官能起始剂物质期间，逐渐地或者逐步地提高或者降低或者保持CO2-压力。优选地，在该反应期间通过继续计量加入二氧化碳保持总压力恒定。相对于二氧化碳-计量加入，同时地或者顺序地计量加入烯化氧和/或H-官能起始剂物质。可以以恒定的计量加入速率计量加入烯化氧、或者逐渐地或者逐步地提高或者降低计量加入速率、或者分份地加入烯化氧。优选地，以恒定的计量加入速率向反应混合物中加入烯化氧。如果使用多种烯化氧用于合成所述二嵌段共聚物，那么可以单独地或者作为混合物来计量加入烯化氧。烯化氧或者H-官能起始剂物质的计量加入可以同时地或者顺序地经由各自分开的计量加入点（加入点）来进行，或者经由一个或者多个计量加入点进行，其中可以单独地或者作为混合物来计量加入烯化氧或者H-官能起始剂物质。
在一个优选的实施方式中，在步骤(γ)中，在时间上在加入烯化氧之前，结束H-官能起始剂物质的计量加入。
优选使用基于在所述二嵌段共聚物中的引入的二氧化碳的计算量计过量的二氧化碳，因为由于二氧化碳的反应惰性所致，过量的二氧化碳是有利的。二氧化碳的量可以在各自的反应条件下通过总压力来确定。对于制备所述二嵌段共聚物的共聚而言，作为总压力（绝对），已证明0.01至120.00 bar，优选0.10至110.00 bar，特别优选1.00至100.00 bar的范围是有利的。可以连续或者不连续地供入二氧化碳。这取决于，烯化氧消耗要多快，和嵌段B是否应任选地包含更长的聚醚-单元。二氧化碳的量（作为压力给出）同样可以在加入烯化氧时变化。也可以将CO2作为固体加入到反应器中，然后在所选的反应条件下转化为气态、溶解、液态和/或超临界的状态。
本发明方法的一个优选的实施方式的特征尤其在于，在步骤(γ)中加入所有量的H-官能起始剂物质，即在步骤(α)中使用悬浮剂。所述加入可以以恒定的计量加入速率、以变化的计量加入速率或者分份地进行。
优选地，在连续的方法中制备二嵌段共聚物，所述方法包括连续共聚和连续加入H-官能起始剂物质。因此本发明的主题是一种方法，其中在步骤(γ)中将H-官能起始剂物质、烯化氧以及DMC-催化剂在二氧化碳的存在下（“共聚”）连续地计量加入到反应器中，并且其中将所获得的反应混合物（含有反应产物）连续地从反应器中取出。在此，优选地在步骤(γ)中将悬浮在H-官能起始剂物质中的DMC-催化剂连续地加入。烯化氧、H-官能起始剂物质和DMC-催化剂的计量加入可以经由分开的或者共同的计量加入位点进行。在一个优选的实施方式中，将烯化氧和H-官能起始剂物质经由分开的计量加入位点连续地供入到反应混合物中。可以以连续计量加入的形式或者分份地将H-官能起始剂物质加入到反应器中。
例如，对于所述制备二嵌段共聚物的连续方法而言，根据步骤(α)和(β)制备活化的DMC-催化剂-悬浮剂-混合物，然后根据步骤(γ)
(γ1) 各自计量加入部分量的H-官能起始剂物质、烯化氧和二氧化碳用于引发共聚，和
(γ2) 在共聚进行期间，在二氧化碳的存在下各自连续地计量加入剩余量的DMC-催化剂、H-官能起始剂物质和烯化氧，其中同时将产生的反应混合物连续地从反应器中取出。
在步骤(γ)中，DMC-催化剂优选地悬浮在H-官能起始剂物质中加入。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在同一反应器中或者各自分开地在不同的反应器中实施。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜和环管反应器（Schlaufenreaktor）。
步骤(α)、(β)和(γ)可以在搅拌釜中实施，其中搅拌釜根据实施方式和运行方式经由反应器夹套、内置的和/或位于泵送循环中的冷却面冷却。在半-分批式-方法（其中在结束反应之后才取出产物）中和在连续的方法（其中连续地取出产物）中，应特别注意烯化氧的计量加入速度。其应如此设定，以至于尽管二氧化碳具有抑制作用，烯化氧也足够快地反应完。
在一个优选的实施方式中，根据步骤 (α)和(β)产生的含有活化的DMC-催化剂的混合物在同一反应器中进一步与烯化氧、H-官能起始剂物质和二氧化碳反应。在另一个优选的实施方式中，根据步骤 (α)和(β) 产生的含有活化的DMC-催化剂的混合物在另一反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或者环管反应器）中进一步与烯化氧、H-官能起始剂物质和二氧化碳反应。
在管式反应器中实施反应时，将根据步骤 (α)和(β)产生的含有活化的DMC-催化剂的混合物、H-官能起始剂物质、烯化氧和二氧化碳连续地通过管来泵送。反应参与物的摩尔比根据所需的聚合物而变化。在一个优选的实施方式中，为此将二氧化碳以其液态或者超临界的形式计量加入，以能实现所述组分的最佳的可混合性。为了更好地混匀反应参与物，有利地装入混合元件，例如由Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH公司销售的，或者同时改进混匀和热输出的混合器-热交换器元件。
同样可以使用环管反应器用于实施步骤(α)、(β)和(γ)。通常其中包括具有物质再循环的反应器，例如也能够连续运行的喷射环管反应器，或者具有用于循环反应混合物的合适设备的环管状布置的管式反应器或者多个彼此串联的管式反应器的环管（Schlaufe）。因此，使用环管反应器尤其是有利的，因为在此可以实现逆混，从而可以将反应混合物中的游离烯化氧的浓度维持在最佳范围内，优选在> 0至40重量%，特别优选> 0至25重量%，最优选> 0至15重量%的范围内（各自基于反应混合物的重量计）。
优选地，在第一反应器中实施步骤(α)和(β)，然后将产生的反应混合物转移到用于根据步骤(γ)的共聚的第二反应器中。但是也可以在一个反应器中实施步骤(α)、(β)和(γ)。
原则上，在烯化氧的均聚中使用的DMC-催化剂是由现有技术已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如描述于US-A 5470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO00/47649中的DMC-催化剂具有非常高的活性，并且在非常低的催化剂浓度下能实现聚醚碳酸酯多元醇的制备。典型的实例是描述于 EP-A 700 949中的高活性DMC-催化剂，其除了双金属氰化物-化合物（例如六氰合钴(III)酸锌）和有机络合物配体（例如叔丁醇）以外，还包含数均分子量大于500 g/mol的聚醚。
本发明的DMC-催化剂优选地通过如下获得：
(a) 在第一步骤中，在一种或者多种有机络合物配体例如醚或者醇的存在下，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液反应，
(b) 其中在第二步骤中，通过已知技术（例如离心或者过滤）将固体从由(a)获得的悬浮液中分离，
(c) 其中任选地在第三步骤中，将所分离的固体用有机络合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），
(d) 其中随后将所获得的固体，任选地在粉末化之后，在通常20-120℃的温度下和在通常0.1 mbar至常压（1013 mbar）的压力下干燥，
并且其中在第一步骤中或者直接在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）之后，加入一种或者多种有机络合物配体，优选过量地（基于双金属氰化物化合物计），和任选其它的形成络合物的组分。
含于本发明的DMC-催化剂中的双金属氰化物-化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，将氯化锌（优选基于金属氰化物盐例如六氰合钴酸钾计过量）的水溶液和六氰合钴酸钾混合，随后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或者叔丁醇（优选基于六氰合钴酸锌计过量）加入到形成的悬浮液中。
用于制备双金属氰化物-化合物的合适的金属盐优选地具有通式(II)，
Figure 38945DEST_PATH_IMAGE003
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选为Zn2+、Fe2+、Co2+或者Ni2+，
X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，n为1，并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，n为2，
或者合适的金属盐具有通式(III)，
Figure 995007DEST_PATH_IMAGE004
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，r为2，并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，r为1，
或者合适的金属盐具有通式(IV)
Figure 809379DEST_PATH_IMAGE005
其中
M选自金属阳离子Mo4+和W4+
X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，s为2，并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，s为4，
或者合适的金属盐具有通式(V)
Figure 631842DEST_PATH_IMAGE006
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+
X是一种或者多种（即不同的）阴离子，优选为选自卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
当X = 硫酸根、碳酸根或者草酸根时，t为3，并且
当X = 卤素离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或者硝酸根时，t为6。
合适的金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用不同金属盐的混合物。
用于制备双金属氰化物-化合物的合适的金属氰化物盐优选地具有通式(VI)
Figure 961192DEST_PATH_IMAGE007
其中
M'选自一种或者多种金属阳离子Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)和Ru(II)，M'优选为一种或者多种下述的金属阳离子：Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)，
Y选自一种或者多种下述的金属阳离子：碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2 +、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+），
A选自一种或者多种下述的阴离子：卤素离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根，并且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值，从而赋予该金属氰化物盐电中性；a优选为1、2、3或者4；b优选为4、5或者6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰合钴(III)酸钠、六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。
优选的含于本发明的DMC-催化剂中的双金属氰化物-化合物是通式(VII)的化合物，
Figure 160092DEST_PATH_IMAGE008
其中 M如同在式(II)至(V)中那般定义，并且
M'如同在式(VI)中那般定义，并且
x、x'、y和z是整数，并且这样选择，从而赋予该双金属氰化物化合物电中性。
优选的是，
x = 3、x' = 1、y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或者Ni(II)，并且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III) 或者Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。合适的双金属氰化物-化合物的其它实例可以例如从US 5 158 922 （第8栏，第29-66行）中获知。特别优选使用六氰合钴(III)酸锌。
在制备所述DMC-催化剂时加入的有机络合物配体例如公开于US 5 158 922（尤其参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086）中。例如，使用水溶性的有机化合物作为有机络合物配体，该有机化合物具有杂原子如氧、氮、磷或者硫，其能够与双金属氰化物-化合物形成络合物。优选的有机络合物配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。特别优选的有机络合物配体是脂族的醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性的脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或者脂环族的醚基团和同时含有脂族的羟基的化合物（例如乙二醇-单-叔丁基醚、二乙二醇-单-叔丁基醚、三丙二醇-单-甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机络合物配体选自一种或者多种下述的化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇-单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇。
任选地，在制备本发明的DMC-催化剂时，使用一种或者多种下述化合物种类的形成络合物的组分：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺-丙烯酸-共聚物、聚丙烯酸、丙烯酸-马来酸-共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮-丙烯酸-共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸-苯乙烯-共聚物、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸-和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或者缩水甘油醚、苷、多元醇的羧酸酯、棓酸或者其盐、酯或者酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或者离子的表面活性化合物或界面活性化合物。
优选地，在制备本发明的DMC-催化剂时，在第一步骤中在有机络合物配体（例如叔丁醇）的存在下，使金属盐（例如氯化锌）和金属氰化物盐（例如六氰合钴酸钾）的水溶液反应，其中该金属盐以基于金属氰化物盐计化学计量过量（至少50 mol%）地来使用，即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25比1.00，由此形成含有双金属氰化物-化合物（例如六氰合钴酸锌）、水、过量的金属盐和有机络合物配体的悬浮液。
在此，所述有机络合物配体可以存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者将其直接加入到双金属氰化物-化合物沉淀之后获得的悬浮液中。已证明有利的是，将金属盐和金属氰化物盐的水溶液和有机络合物配体在剧烈搅拌下混合。任选地，将在第一步骤中形成的悬浮液随后用其它的形成络合物的组分来处理。在此，优选地在与水和有机络合物配体的混合物中使用该形成络合物的组分。实施第一步骤（即制备悬浮液）的优选方法在使用混合喷嘴的情况下，特别优选在使用如描述于WO-A 01/39883中的喷射分散器的情况下进行。
在第二步骤中，通过已知技术如离心或者过滤从悬浮液中分离固体（即本发明的催化剂的前体）。
在一个优选的实施方案中，所分离的固体随后在第三方法步骤中用有机络合物配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心的重新分离）。以这种方式，例如可以从本发明的催化剂中去除水溶性的副产物，如氯化钾。所述有机络合物配体在洗涤水溶液中的量优选为40至80重量%，基于所有溶液计。
任选地，在第三步骤中，向洗涤水溶液中加入优选0.5至5重量%的其它的形成络合物的组分，基于所有溶液计。
此外，多于一次地洗涤所分离的固体是有利的。优选地，在第一洗涤步骤(iii-1)中，用不饱和醇的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或者离心重新分离），以便以这种方式例如将水溶性的副产物如氯化钾从本发明的催化剂中去除。特别优选地，该不饱和醇在洗涤水溶液中的量为40至80重量%，基于第一洗涤步骤的所有溶液计。在进一步的洗涤步骤(iii-2)中，重复第一洗涤步骤一次或者多次，优选一次至三次，或者优选地使用非水溶液，例如由不饱和醇和其它的形成络合物的组分（优选0.5至5重量%，基于步骤(iii-2)的洗涤溶液的总量计）构成的混合物或者溶液作为洗涤溶液，并且用其洗涤所述固体一次或者多次，优选一次至三次。
随后，任选地在粉末化之后，在通常20 - 100℃的温度下和在通常0.1 mbar至常压（1013 mbar）的压力下干燥所分离和任选洗涤的固体。
由悬浮液通过过滤、滤饼洗涤和干燥来分离本发明的DMC-催化剂的优选方法描述于WO-A 01/80994中。
对于本发明的方法，除了一种或多种DMC催化剂之外不使用其它催化剂。
所获得的二嵌段共聚物的数均分子量可以例如为200 g/mol至3000 g/mol，优选350 g/mol至1800 g/mol，特别优选500至1500 g/mol。二嵌段共聚物中的引入的CO2的比例(重量%)，基于在CO2下形成的聚合物部分计，可以为1.0至30.0重量%，优选1.5至20.0重量%，特别优选2.0至10.0重量%，尤其是2.5至7.5重量%。
在一个优选的实施方式中，在本发明的方法中使用的H-官能起始剂物质与烯化氧的摩尔比为1：1至1:30，优选1：5至1:20，特别优选1：8至1:18，由此可以获得对于二嵌段共聚物而言优选的HLB值。通过本发明的方法制备的二嵌段共聚物可以具有至少6.0，优选至少9.0，特别优选至少11.0的HLB值。
所得到的二嵌段共聚物可以具有小于2.00，优选小于1.60，特别优选小于1.30的多分散指数。
根据本发明的方法可获得的二嵌段共聚物具有低的PDI，同时高的HLB值，因此适合用作例如洗衣洗涤剂或餐具洗涤剂中的表面活性剂。由于本发明的二嵌段共聚物的水解降解性，它们可以容易地在污水处理厂中被处理。
在第一实施方式中，本发明涉及制备二嵌段共聚物的方法，所述二嵌段共聚物包含含烃的嵌段A和含聚醚碳酸酯的嵌段B，所述方法通过在双金属氰化物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上来进行，其特征在于，
所述H-官能起始剂物质的OH-官能度为1，
和
所述H-官能起始剂物质选自具有10至20个碳原子的单官能醇中的一种或多种化合物，和
除了DMC催化剂之外不使用其它催化剂。
在第二实施方式中，本发明涉及根据第一实施方式的方法，其特征在于，所述H-官能起始剂物质选自具有10至20个碳原子的脂族单官能醇中的一种或多种化合物。
在第三实施方式中，本发明涉及根据第一实施方式的方法，其特征在于，所述H-官能起始剂物质具有通式(I)的结构
Figure 828971DEST_PATH_IMAGE009
其中
R1 是选自烷基、链烯基或炔基的化合物，优选烷基或链烯基，特别优选烷基。
在第四实施方式中，本发明涉及根据实施方式1至3中任一项的方法，其特征在于，所述H-官能起始剂物质选自具有10至18，优选10至16, 特别优选12至16个碳原子的单官能醇中的一种或多种化合物。
在第五实施方式中，本发明涉及根据实施方式1至3中任一项的方法，其特征在于，所述H-官能起始剂物质选自下述中的一种或多种化合物：癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇。
在第六实施方式中，本发明涉及根据实施方式1至5中任一项的方法，其特征在于，作为烯化氧，使用环氧乙烷或者含有环氧乙烷的至少两种烯化氧的混合物, 特别优选仅使用环氧乙烷。
在第七实施方式中，本发明涉及根据实施方式8的方法，其特征在于，所述含有环氧乙烷的至少两种烯化氧的混合物不含环氧丙烷。
在第八实施方式中，本发明涉及根据实施方式1至7中任一项的方法，其特征在于，H-官能起始剂物质与烯化氧的摩尔比为1.0:1.0至1.0:30.0，优选1.0:5.0至1.0:20.0，特别优选 1.0:8.0至1.0:18.0。
在第九实施方式中，本发明涉及根据实施方式1至8中任一项的方法，其特征在于，
(α) 预先放入H-官能起始剂物质或者悬浮剂，并且任选地通过升高的温度和/或减小的压力去除水和/或其它易挥发的化合物（“干燥”），其中在干燥之前或者之后，将DMC-催化剂加入到H-官能起始剂物质或者悬浮剂中,
(β) 为了活化，将部分量（基于在活化和共聚时烯化氧的使用量的总量计）的烯化氧加入到由步骤(α)产生的混合物中，其中该部分量的烯化氧的加入可以任选地在CO2的存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于后续的放热化学反应在反应器中出现的温度峰值（“热点”）和/或压降，并且其中还可以多次进行用于活化的步骤(β)，
(γ) 将烯化氧、二氧化碳和任选的H-官能起始剂物质加入到由步骤(β)产生的混合物中，
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中加入至少一种H-官能起始剂物质。
在第十实施方式中，本发明涉及根据实施方式1至9中任一项的方法，其中在反应期间将H-官能起始剂物质连续计量加入到反应器中。
在第十一实施方式中，本发明涉及根据实施方式1至10中任一项制备的二嵌段共聚物作为表面活性剂的用途。
在第十二实施方式中，本发明涉及根据实施方式1至10中任一项制备的二嵌段共聚物。
在第十三实施方式中，本发明涉及根据实施方式12的二嵌段共聚物，其特征在于，所述二嵌段共聚物具有小于2.0，优选小于1.6，特别优选小于1.3的多分散指数。
在第十四实施方式中，本发明涉及根据实施方式12或13中任一项的二嵌段共聚物，其特征在于，在所述二嵌段共聚物中的引入的CO2的比例(重量%)，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为1.0至30.0重量%，优选1.5至20.0重量%，特别优选2.0至10.0重量%，尤其是2.5至7.5重量%。
在第十五实施方式中，本发明涉及根据实施方式12至14中任一项的二嵌段共聚物，其特征在于，所述二嵌段共聚物具有200 g/mol至3000 g/mol，优选350 g/mol至1800g/mol，特别优选500至1500 g/mol的数均分子量。
在第十六实施方式中，本发明涉及根据实施方式12至16中任一项的二嵌段共聚物，其特征在于，所述二嵌段共聚物具有至少6.0，优选至少9.0，特别优选至少11.0的HLB值(亲水-亲脂-平衡值)。
实施例
通过以下实施例进一步阐明本发明，但不限于此。
测量方法：
利用相转变温度(PIT)与HLB值之间的相关性确定二嵌段共聚物的HLB值。在此，PIT是由油包水乳液变成水包油乳液的温度。通过测量依赖于乳液温度的电导率来确定二嵌段共聚物的PIT，所述乳液由水(47重量%)、辛烷(47重量%)和各自的二嵌段共聚物(6重量%)构成。PIT可通过电导率的特性下降来识别。由于PIT和HLB值之间的相关性，二嵌段共聚物的HLB值可以通过与已知的非离子表面活性剂进行比较来确定。
本发明的二嵌段共聚物以及所使用的对比物质的水解降解性(参见表1："水解降解")的确定在25℃下以及在60℃下根据下述的通用方法得出：二嵌段共聚物的降解通过将5重量%的二嵌段共聚物在25℃下和在60℃下的水中储存30天的时间来确定。对于每种二嵌段共聚物，在每种情况下制备2.5g二嵌段共聚物在47.5g水中的溶液，其具有的pH值为3、7和11。在此，对于pH值3，pH值的调节通过加入浓度为10 mol/l HCl的盐酸溶液(MerckChemicals GmbH)来进行，对于pH值7通过加入浓度为0.05 mol/l缓冲剂磷酸盐缓冲液7.4的水溶液(Merck Chemicals GmbH)来进行，对于pH值11通过加入浓度为3 mol/l NaOH的氢氧化钠溶液(Merck Chemicals GmbH)来进行。如果在30天内对溶液观察到浊点降低至少5%和表面张力降低至少10%，则溶液中的二嵌段共聚物发生水解降解。在此，用DataphysicsInstruments GmbH的DeNoüy-环-张力计DCAT 11测量表面张力。在测量时，将直径为18.7mm的铂环浸入到含有二嵌段共聚物的溶液中，并又拉出。在从溶液中拉出环时，部分溶液被环携带，这导致所使用的力增加。为将环从含有二嵌段共聚物的溶液中拉出所需的最大测量力与表面张力成比例。浊点是从该温度起含有二嵌段共聚物的溶液分离成两相并从澄清溶液变成混浊溶液的温度。在表1中，要观察的二嵌段共聚物的水解降解性通过" X "来表示，其中" - "表示二嵌段共聚物没有水解降解。
为了确定二嵌段共聚物的乳化特性的温度依赖性，由水(47重量%)、辛烷(47重量%)和二嵌段共聚物(6重量%)制备混合物，并与丁醇混合。该混合物在25℃下由两相组成，并且在温度升高时形成两相以外的乳液作为第三相。为此，在水浴中加热样品，并目测评价在怎样的温度范围该乳液保持稳定。由此确定的温度范围在表1中作为"乳化特性的温度依赖性"给出。
为了测定摩尔质量，将二嵌段共聚物溶解在甲醇中(约1 mg/ml)，并在HPLC/MS分析中进行研究。HPLC的特征在于Grom-Sil-120-OSD-4 HE柱和具有各0.1重量%甲酸的水/乙腈洗脱剂梯度。在这些条件下，二嵌段共聚物的同系物以宽峰洗脱，这通过质谱仪(LTQOrbitrab XL，采用ESI电离)检测。该分析给出了可以分配给各个同系物的摩尔质量的谱。峰的强度归因于样品中同系物的丰度，并且用于测定数均摩尔质量Mn (也称为分子量)和用于计算多分散指数(PDI)。
在反应混合物中的引入到聚合物中的碳酸酯的摩尔比例借助于1H-NMR (Bruker，DPX400，400 MHz；脉冲程序zg30，等待时间d1:10s，64次扫描)来测定，并根据式(VIII)来计算。将样品各自溶解在氘代氯仿中。1H-NMR中的相关共振基于TMS = 0 ppm。使用以下缩写用于式(VIII)：
F(4.5) = 环状碳酸亚乙酯（对应于4个质子）在4.5 ppm处的共振面积
F（4.3）=聚乙二醇碳酸酯多元醇（对应于4个质子）在4.3 ppm处的共振面积。
F（4.2-4.3）=聚乙二醇（对应于4个质子）和十二烷醇/十六烷醇的两个质子在4.2-3.3 ppm处的共振面积。
F（0.9）=十二烷醇/十六烷醇（对应于端甲基的3个质子）在0.9 ppm处的共振面积。
考虑到相对强度，根据下式(VIII)以mol%换算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（“直链碳酸酯”LC）：
Figure 884651DEST_PATH_IMAGE010
根据式(IX)计算反应混合物中的聚合键合的碳酸酯（LC'）的重量比例（以重量%），
Figure 638981DEST_PATH_IMAGE011
其中根据式(X)计算N的值（“分母”N）：
Figure 375993DEST_PATH_IMAGE012
因子88来自CO2的摩尔质量（摩尔质量44 g/mol）和环氧乙烷的摩尔质量（摩尔质量44g/mol）的总和，因子44来自环氧乙烷的摩尔质量。因子M对于十六烷醇而言为242，对于十二烷醇而言为186。
根据式(XI)计算反应混合物中的环状碳酸酯（CC'）的重量比例（重量%），
Figure 899378DEST_PATH_IMAGE013
其中根据式(X)计算N的值。
为了从反应混合物的组成的这些值中计算基于聚合物-比例计的组成（由聚醚和二嵌段共聚物组成，其中所述聚醚在不含CO2的条件下发生的活化步骤期间由环氧乙烷合成，所述二嵌段共聚物在CO2存在下发生的活化步骤期间和在共聚期间由起始剂、环氧乙烷和二氧化碳合成），通过计算消除反应混合物的非-聚合物-成分（即环状碳酸亚乙酯）。借助于因子F = 44/(44+44)，将在二嵌段共聚物中的碳酸酯-重复单元的重量比例换算为二氧化碳的重量比例。将在二嵌段共聚物中的CO2-含量（“引入的CO2”；见下面的实施例和表1）的数据标准化为在共聚和活化步骤时形成的二嵌段共聚物-分子。
用仪器Bohlin Gemini 200 HR纳米流变仪 (Malvern Instruments)，使用锥体几何形状实施流变测量，用于测定零剪切速率粘度。在25℃下，在具有45至60重量%的所测二嵌段共聚物的水溶液中确定零剪切速率粘度。在此，在0.00014 Hz至50 Hz的剪切速率范围内，依赖于剪切速率测量粘度。零剪切速率粘度的结果在表2中给出。
使用的原料：
1-十六烷醇 (Sigma-Aldrich)
1-十二烷醇 (Sigma-Aldrich)
环氧乙烷 (Linde AG)
Marlipal 24/90 -得自C12-C14 醇混合物和环氧乙烷的二嵌段共聚物 (Sasol)
Lutensol AT 13 -得自C16-C18 醇混合物和环氧乙烷的二嵌段共聚物 (BASF SE)。
实施例1: 用1-十六烷醇作为H-官能起始剂物质制备二嵌段共聚物 (DBC-1)
步骤(α):
在具有气体计量加入装置的2升压力反应器中预先加入200 mg干燥的DMC催化剂(根据WO-A 01/80994的实施例6来制备)和242.40 g 1-十六烷醇。然后将悬浮液加热至130℃，并施加恒定的氮气流和100 mbar的减压30 min。
步骤(β):
随后，在30℃下，给反应器加载50 bar的CO2，并将10 g环氧乙烷 (EO)一次性地计量加入到反应器中。催化剂的活化可通过温度峰值(“热点”)和通过压降至起始压力(50bar)来感知。再重复该过程一次。
步骤(γ):
在进行活化之后，将温度调节至100℃，并在3小时内将586.0 g环氧乙烷计量加入到反应器中。该反应的进程通过CO2消耗来观察，其中通过连续调节的继续计量加入将反应器中的压力恒定保持在50 bar。在结束EO添加之后，在上面给出的压力下继续搅拌，直到不再观察到CO2的消耗(大约1小时)。随后将产物从反应器中移出并在旋转蒸发器上除去易挥发组分。
这样制备的二嵌段共聚物的特征在于以下性质：
引入的CO2 (重量%)，基于在CO2下形成的聚合物部分计：6.1重量%；
选择性c/l为1.16，和多分散性为1.02。
实施例2: 用1-十二烷醇作为H-官能起始剂物质制备二嵌段共聚物 (DBC-2)
步骤(α):
在具有气体计量加入装置的2升压力反应器中预先加入200 mg干燥的DMC催化剂(根据WO-A 01/80994的实施例6来制备)和144.10 g 1-十二烷醇。然后将悬浮液加热至130℃，并施加恒定的氮气流和100 mbar的减压30 min。
步骤(β):
随后，在30℃下给反应器加载50 bar的CO2，并将10 g环氧乙烷一次性地计量加入到反应器中。催化剂的活化可通过温度峰值(“热点”)和通过压降至起始压力(50bar)来感知。再重复该过程一次。
步骤(γ):
在进行活化之后，将温度调节至100℃，并在3小时内将504.6 g环氧乙烷计量加入到反应器中。该反应的进程通过CO2消耗来观察，其中通过连续调节的继续计量加入将反应器中的压力恒定保持在50 bar。在结束EO添加之后，在上面给出的压力下继续搅拌，直到不再观察到CO2的消耗(大约1小时)。随后将产物从反应器中移出并在旋转蒸发器上除去易挥发组分。
这样制备的二嵌段共聚物的特征在于以下性质：
引入的CO2 (重量%)，基于在CO2下形成的聚合物部分计：5.0重量%;
选择性c/l为1.4，和多分散性为1.03。
实施例5: 用1-十二烷醇作为H-官能起始剂物质制备二嵌段共聚物 (DBC-3)
步骤(α):
在具有气体计量加入装置的2升压力反应器中预先加入160 mg干燥的DMC催化剂(根据WO-A 01/80994的实施例6来制备)和142.6 g 1-十二烷醇。然后将悬浮液加热至130℃，并施加恒定的氮气流和100 mbar的减压30 min。
步骤(β):
随后，给反应器加载5 bar的N2，并将10 g环氧乙烷一次性地计量加入到反应器中。催化剂的活化可通过温度峰值(“热点”)和通过压降至起始压力(5bar)来感知。随后，给反应器加载20 bar CO2。
步骤(γ):
在进行活化之后，将温度调节至100℃，并在4 h 内将454.6 g环氧乙烷计量加入到反应器中。该反应的进程通过CO2消耗来观察，其中通过连续调节的继续计量加入将反应器中的压力恒定保持在50 bar。在结束EO添加之后，在上面给出的压力下继续搅拌，直到不再观察到CO2的消耗(大约1小时)。随后将产物从反应器中移出并在旋转蒸发器上除去易挥发组分。
这样制备的二嵌段共聚物的特征在于以下性质：
引入的CO2 (重量%)，基于在CO2下形成的聚合物部分计：2.9重量%；
选择性c/l为0.86，和多分散性为1.03。
实施例6: 用1-十二烷醇作为H-官能起始剂物质制备二嵌段共聚物 (DBC-4)
步骤(α):
在具有气体计量加入装置的2升压力反应器中预先加入159 mg干燥的DMC催化剂(根据WO-A 01/80994的实施例6来制备)和144.46 g 1-十二烷醇。然后将悬浮液加热至130℃，并施加恒定的氮气流和100 mbar的减压30 min。
步骤(β):
随后，在30℃下给反应器加载50 bar的CO2，并将10 g 环氧乙烷一次性地计量加入到反应器中。催化剂的活化可通过温度峰值(“热点”)和通过压降至起始压力(50bar)来感知。再重复该过程一次。
步骤(γ):
在进行活化之后，将温度调节至100℃并在4 h 内将454.6 g环氧乙烷计量加入到反应器中。该反应的进程通过CO2消耗来观察，其中通过连续调节的继续计量加入将反应器中的压力恒定保持在50 bar。在结束EO添加之后，在上面给出的压力下继续搅拌，直到不再观察到CO2的消耗(大约1小时)。随后将产物从反应器中移出并在旋转蒸发器上除去易挥发组分。
这样制备的二嵌段共聚物的特征在于以下性质：
引入的CO2 (重量%)，基于在CO2下形成的聚合物部分计：6.9重量%;
选择性c/l为0.79，和多分散性为1.01。
实施例7: 用1-十二烷醇作为H-官能起始剂物质制备二嵌段共聚物 (DBC-5)
步骤(α):
在具有气体计量加入装置的2升压力反应器中预先加入163 mg干燥的DMC催化剂(根据WO-A 01/80994的实施例6来制备) 和144.88 g 1-十二烷醇。然后将悬浮液加热至130℃，并施加恒定的氮气流和100 mbar的减压30 min。
步骤(β):
随后，在30℃下给反应器加载50 bar的CO2，并将10 g 环氧乙烷一次性地计量加入到反应器中。催化剂的活化可通过温度峰值(“热点”)和通过压降至起始压力(50bar)来感知。再重复该过程一次。
步骤(γ):
在进行活化之后，将温度调节至100℃并在9 h 内将459.6 g环氧乙烷计量加入到反应器中。该反应的进程通过CO2消耗来观察，其中通过连续调节的继续计量加入将反应器中的压力恒定保持在50 bar。在结束EO添加之后，在上面给出的压力下继续搅拌，直到不再观察到CO2的消耗(大约1小时)。随后将产物从反应器中移出并在旋转蒸发器上除去易挥发组分。
这样制备的二嵌段共聚物的特征在于以下性质：
引入的CO2 (重量%)，基于在CO2下形成的聚合物部分计：8.2重量%;
选择性c/l为1.07，和多分散性为1.01。
Figure 391539DEST_PATH_IMAGE014
表1中的结果显示，根据本发明方法的二嵌段共聚物具有高的HLB值且同时具有低的PDI。得自实施例1至7的二嵌段共聚物在室温下在pH3、7和11的范围内是稳定的，并且在中性pH范围内在60℃下也是稳定的。然而，与得自对比例3和4的二嵌段共聚物相反，得自本发明的实施例1、2和5至7的二嵌段共聚物可通过改变pH值而在60℃降解。
在得自本发明的实施例1的二嵌段共聚物的情况下，在32℃至71℃的温度范围内已经形成乳液(第三相)。得自对比例3的相应的二嵌段共聚物，其不具有含聚醚碳酸酯的嵌段，在48℃至71℃的较窄温度范围内形成乳液。在本发明的实施例2中形成的乳液具有41℃至72℃的温度范围，同样以更宽的温度范围比具有48℃至71℃的范围的相应的对比例3更稳定。因此，与得自对比例3和4的二嵌段共聚物的情况相比，用本发明方法获得的二嵌段共聚物的乳化特性对温度的依赖性更小。这同样适用于实施例5至7的二嵌段共聚物，与对比例4相比，它们显示了更宽的形成乳液的温度范围。因此，与对比例4的二嵌段共聚物的情况相比，实施例5至7的乳化特性对温度的依赖性同样更小。
表2中给出了实施例2、4和5至7的测量的零剪切速率粘度。本发明的实施例在水/二嵌段共聚物-混合物中具有明显小于对比例4的零剪切速率粘度。
表2:
Figure 633164DEST_PATH_IMAGE015
* 对比例。

Claims (15)

1.制备二嵌段共聚物的方法，所述二嵌段共聚物包含含烃的嵌段A和含聚醚碳酸酯的嵌段B，所述方法通过在双金属氰化物催化剂存在下将烯化氧和二氧化碳加成到H-官能起始剂物质上来进行，其特征在于，
所述H-官能起始剂物质的OH-官能度为1，
和
所述H-官能起始剂物质选自具有10至20个碳原子的单官能醇中的一种或多种化合物，
和
除了DMC催化剂之外不使用其它催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H-官能起始剂物质选自具有10至20个碳原子的脂族单官能醇中的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H-官能起始剂物质具有通式(I)的结构
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
R1 是选自烷基、链烯基或炔基的化合物，优选烷基或链烯基，特别优选烷基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述H-官能起始剂物质选自具有10至18，优选10至16，特别优选12至16个碳原子的单官能醇中的一种或多种化合物。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述H-官能起始剂物质选自下述中的一种或多种化合物：癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，作为烯化氧，使用环氧乙烷或者含有环氧乙烷的至少两种烯化氧的混合物，特别优选仅使用环氧乙烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有环氧乙烷的至少两种烯化氧的混合物不含环氧丙烷。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，H-官能起始剂物质与烯化氧的摩尔比为1.0:1.0至1.0:30.0，优选1.0:5.0至1.0:20.0，特别优选 1.0:8.0至1.0:18.0。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，
(α) 预先放入H-官能起始剂物质或者悬浮剂，并且任选地通过升高的温度和/或减小的压力去除水和/或其它易挥发的化合物（“干燥”），其中在干燥之前或者之后，将DMC-催化剂加入到H-官能起始剂物质或者悬浮剂中,
(β) 为了活化，将部分量（基于在活化和共聚时烯化氧的使用量的总量计）的烯化氧加入到由步骤(α)产生的混合物中，其中该部分量的烯化氧的加入可以任选地在CO2的存在下进行，并且其中然后在每种情况下等待由于后续的放热化学反应在反应器中出现的温度峰值（“热点”）和/或压降，并且其中还可以多次进行用于活化的步骤(β)，
(γ) 将烯化氧、二氧化碳和任选的H-官能起始剂物质加入到由步骤(β)产生的混合物中，
其中至少在步骤(α)或(γ)之一中加入至少一种H-官能起始剂物质。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在反应期间将H-官能起始剂物质连续计量加入到反应器中。
11.通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的二嵌段共聚物作为表面活性剂的用途。
12.通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的二嵌段共聚物。
13.根据权利要求12 所述的二嵌段共聚物，其特征在于，所述二嵌段共聚物具有小于2.00，优选小于1.60，特别优选小于1.30的多分散指数。
14.根据权利要求12 或13所述的二嵌段共聚物，其特征在于，在所述二嵌段共聚物中的引入的CO2的比例(重量%)，基于在CO2下形成的聚合物部分计，为1.0至30.0重量%，优选1.5至20.0重量%，特别优选2.0至10.0重量%，尤其是2.5至7.5重量%。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的二嵌段共聚物，其特征在于，所述二嵌段共聚物具有200 g/mol至3000 g/mol，优选350 g/mol至1800 g/mol，特别优选500至1500 g/mol的数均分子量。
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