ES2297157T5 - Producción de alcoxilatos en base a óxido de etileno y 2-propilheptanol en presencia de un gas inerte - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Produccion de alcoxilatos en base a oxido de etileno y 2-propilheptanol en presencia de un gas inerte
La presente invencion hace referencia a un metodo para la produccion de al menos un alcoxilato, el cual comprende la puesta en contacto de oxido de etileno con 2-propilheptanol o una mezcla de isomeros del mismo, en presencia de al menos un compuesto de cianuro bimetalico, donde la reaccion ocurre a temperaturas desde 130 ° C hasta 155 ° C, y se agrega un gas inerte, donde la presion parcial del gas inerte durante la reaccion asciende de 1,5 a 20 bar.
Por las publicaciones es conocido el hecho de que pueden emplearse compuestos de cianuro bimetalico (compuestos de CBM) como catalizadores para la reaccion de moleculas iniciadoras con hidrogeno activo y oxidos de alquileno, por ejemplo en una reaccion de polimerizacion. Por ejemplo, en las solicitudes EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 y EP-A 0 755 716 se describen polimerizaciones que abren anillos de oxidos de alquileno. Los compuestos de CBM tienen una alta actividad como catalizadores de la polimerizacion de oxidos de alquileno.
Los metodos para la alcoxilacion de alcoholes alifaticos, as! como los alcoxilatos obtenidos, son conocidos en principio en el estado actual de la tecnica. En la solicitud WO 01/04183 se describe por ejemplo un metodo para la etoxilacion de compuestos iniciadores que tienen la funcion hidroxido, el cual es realizado en presencia de un compuesto bimetalico como catalizador.
Los alcoxilatos de alcoholes alifaticos son usados en gran medida como detergentes, emulsificantes, antiespumantes. Las propiedades de humectacion y emulsificacion dependen por ello fuertemente de la categorla de alcohol y de la categorla y cantidad de aductos del alcoxido.
La solicitud WO 94/11330 hace referencia al alcoxilato del 2-propilheptanol y su empleo. Dentro de los alcoxilatos, el 2-propilheptanol se presenta como catalizador, transformado principalmente con 1 hasta 6 mol de oxido de propileno y luego con 1 a 10 mol de oxido de etileno en presencia de hidroxidos alcalinos. Segun los ejemplos, se emplea 2- propilheptanol transformado principalmente con 4 moles de oxido de propileno y luego con 6 moles de oxido de etileno. Se indica que los aductos de oxido de aquileno muestran una mejora en la relacion entre el comportamiento ante la espuma y el efecto de detergencia. Ademas se indica que el alcoxilato muestra un buen comportamiento de humectacion. Ellos se usan en mezclas detergentes para la limpieza de materiales textiles. La solicitud WO 94/11331 hace referencia al uso de alcoxilatos de esa clase.
La solicitud US 2.508.036 hace referenciaigualmente al empleo de 2-n-propilheptanoletoxilatos, los cuales contienen de 5 a 15 moles de oxido de etileno, como humectante en solucion acuosa. Se describe que el producto podrla ser usado como tensioactivo en detergentes.
La solicitud DE-A-102 18 754, as! como la solicitud DE-A-102 18 753, se refieren al uso de mezclas de alcanoalcoxilato C10, en particular al uso de mezclas de etanoalcoxilato, mezclas de tales alcanoalcoxilato C10 y el metodo para su produccion. En la solicitud DE-A-102 18 752 se describen ademas mezclas de alcoxilato y el detergente que las contiene, como tambien el metodo para la produccion de las mezclas de alcoxilatos y el uso de los detergentes para el lavado o la limpieza de textiles.
Para la alcoxilacion, en particular para la etoxilacion, de compuestos iniciadores en presencia de compuestos de cianuro bimetalico, se presentan dos dificultades. La primera es la fase de induccion de la reaccion, en parte muy larga, lo que conduce a una prolongation del tiempo de reaccion y al aumento de los costes, la otra permite que con frecuencia, durante la reaccion, la actividad del catalizador sea lenta despues de que no haya velocidad de reaccion suficiente. Por eso la reaccion no es completa y el producto obtenido contiene impurezas, por ejemplo restos de compuesto iniciador.
Una tarea de la presente reaccion consistio por tanto en poner a disposition un metodo para la alcoxilacion de compuesto iniciadores, con mejor velocidad de reaccion, mejor rendimiento, mejor estabilidad del catalizador y tiempo de induccion reducido.
Segun la presente invencion, esta tarea se logra a traves de un metodo para la produccion de al menos un alcoxilato, el cual comprende la puesta en contacto de oxido de etileno con 2-propilheptanol o una mezcla de isomeros del mismo, en presencia de al menos un compuesto de cianuro bimetalico de la formula general I:
M1a [M2 (CN)b (A)c]dfM1gXn^h (H2O) -eL-kP (I),
donde
- M1 es al menos un ion metalico, elegido de entre el grupo compuesto por Zn2+, Qo2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+,
Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+,
V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
Fe2+,
Fe3 (sic) Co3+ , Ni2+, Mn
Pd2+,
Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba
2+, Fe3+, Co2+,
Co3+, Mn2+, Mn
2+
2+
2
3+
- A y X, independientemente uno de otro, son un anion, elegido de entre el grupo compuesto por haluro, hidroxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogensulfato, fosfato, dihidrogenfosfato, hidrogenfosfato o hidrogencarbonato,
- L es un ligando miscible en agua, elegido de entre el grupo compuesto por alcoholes, aldehldos, cetonas, eteres, 10 polieteres, esteres, poliesteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias terciarias, ligandos con
nitrogeno piridlnico, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,
- k es un numero quebrado o entero mayor o igual a cero, y
- P es un aditivo organico,
- a, b, c, d, g y n son elegidos de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto (I), donde c puede ser 15 igual a 0,
- e es la cantidad moleculas de ligando, un numero quebrado o entero mayor a 0,
- f y h, independientemente uno de otro, son un numero quebrado o entero mayor a 0,
donde la reaccion ocurre a una temperatura de 130°C a 155°C y se agrega un gas inerte, donde la presion parcial del gas inerte durante la reaccion asciende de 1,5 a 20 bar.
20 Segun la invencion, la reaccion de al menos un oxido de etileno con 2-propilheptanol o con una mezcla de isomeros del mismo tiene lugar a una temperatura de 130°C a 155°C, preferentemente de 140°C a 155°C, de forma especialmente preferente de 140°C a 150°C.
La reaccion total ocurre en el rango de temperatura mencionado. Esto conduce a que se reduzca la fase de induccion comparada con la forma convencional de operar a temperaturas mas bajas y a que se mejore la duracion 25 del catalizador. A temperaturas superiores al rango de temperatura mencionado, en particular durante la etoxilacion, puede producirse un empeoramiento de la actividad del catalizador durante la reaccion. Con ello, las reacciones tienen lugar con rendimientos mas altos y se obtienen productos con reducida proporcion de alcohol residual, as! como de compuestos alcoxilados con bajo grado de alcoxilacion. Ademas, para un mismo grado de alcoxilacion del producto, sorprendentemente se reduce tambien el contenido de alcohol residual cuando se aumenta la temperatura 30 de reaccion a por lo menos 130 ° C, preferentemente al menos a 140 ° C.
Ademas, puede conducirse la reaccion a temperatura mas constante o con un perfil de temperatura definido, por ejemplo una temperatura ascendente durante la reaccion, con lo cual se trabaja en un rango de temperatura definido previamente.
En principio, durante el perlodo de induccion la temperatura puede seleccionarse libremente. Sin embargo, la misma 35 puede estar en el rango de 130 ° C a 155 ° C durante este perlodo. Se entiende por perlodo de induccion que la reaccion de alcoxilacion, despues de que entran en contacto el oxido de etileno con el 2-propilheptanol o con una mezcla de isomeros del mismo y el compuesto bimetalico de cianuro, no comienza de inmediato sino que es retardada por un cierto tiempo. Este perlodo de induccion se manifiesta por ejemplo porque luego de la dosificacion de una pequena cantidad de oxido de etileno se origina en el reactor una cierta presion que permanece constante 40 por un cierto tiempo, y al final del perlodo de induccion desciende rapidamente. Despues de la calda de presion, se inicia la reaccion y puede efectuarse la adicion ulterior del oxido de etileno.
En una forma preferente de realization del metodo segun la invencion, en primer lugar se presuriza el reactor con un gas inerte y a continuation se anade al menos un oxido de etileno. Esta forma de proceder tiene la ventaja de que la concentration del oxido de etileno en la fase gaseosa puede ser mantenida tan baja que se reduce su 45 descomposicion en fase gaseosa, y en particular puede evitarse en forma considerable.
Para el metodo segun la invencion, en primer lugar, puede llenarse por ejemplo la camara del reactor con una suspension de alcohol y catalizador de CBM. A continuacion puede activarse el catalizador, por ejemplo mediante separation del agua, por ejemplo calentando o haciendo vaclo en la camara del reactor.
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Despues se calienta la mezcla de reaccion en forma mas ventajosa a la temperatura de reaccion y se ajusta una presion inicial de nitrogeno. En el curso posterior del metodo, se dosifica por ejemplo una cantidad inicial de oxido de etileno. Luego del inicio de la reaccion se dosifica oxido de etileno adicional, se agita la mezcla de reaccion hasta que todo el oxido de etileno ha reaccionado. La mezcla de reaccion, en caso necesario, puede ser reutilizada posteriormente.
Junto con el oxido de etileno se agrega un gas inerte. En el marco de la presente invencion son gases inertes adecuados, por ejemplo nitrogeno, CO2, o gases nobles como argon o mezclas de ellos, preferentemente nitrogeno.
La presion parcial del gas inerte durante la reaccion asciende de 1,5 a 20 bar, preferentemente de 1,5 a 10 bar, en particular de 1,5 a 6 bar.
La presion del oxido de etileno durante la reaccion asciende de 0 a 10 bar, preferentemente de 0 a 6 bar, en particular de 0 a 3 bar.
Segun la invencion, la presion cambia durante la reaccion. En el inicio de la reaccion la presion desciende un poco al inicio. Sin embargo, esto depende de la velocidad de dosificacion del oxido de alquileno. Cuando esta presente un gas inerte, este se comprime con un nivel creciente de llenado del reactor y como mlnimo su presion parcial aumenta.
En el marco de un modo de realizacion de la presente invencion se prefiere que la suma de las presiones parciales del gas inerte y el oxido de etileno durante la fase de induction se ubique entre 0 y 20 bar, por ejemplo entre 0 y 10 bar, en particular entre 1,5 y 6,0 bar, preferentemente entre 1,5 y 5,0 bar, en forma particularmente preferentemente entre 1,5 y 3,0 bar.
En otro modo de realizacion, la presente invencion se refiere a un metodo en el que la reaccion se produce en el rango de temperatura definido mas arriba y durante la fase de induccion, la suma de las presiones parciales del gas inerte y el oxido de etileno, en particular la suma de las presiones parciales del gas inerte y el oxido de etileno, se ubica entre 1,5 y 6,0 bar.
En el metodo acorde a la invencion se utiliza oxido de etileno.
Por razones de seguridad, debe evitarse una concentration superior al 40 %, preferentemente superior al 50 % de oxido de etileno en la fase gaseosa del reactor, porque a altas concentracion de oxidos de etileno puede ocurrir su descomposicion y con ello un sobrecalentamiento o explosion del reactor. Por ese motivo, en el marco de la presente invencion, el oxido de etileno se mezcla con un gas inerte.
El metodo segun la invencion para la production de un alcoxilato, se lleva a cabo en presencia de un compuesto bimetalico de cianuro de la formula general I, como catalizador:

M1a [M2 (CN)b (A)ckfM1gXn^h (H2O) -eL-kP (I),
donde

1 2+ 2+ 3 3+ 2
- M es como mlnimo un ion metalico, elegido de entre el grupo compuesto por Zn , Fe , Fe (sic), Co , Ni'
Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca: Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+,
Mn
Ba
2+,
2+

2 2+ 3+ 2+ 3+ 2+ 3+ 4+
- M es al menos un ion metalico, elegido de entre el grupo compuesto por Fe , Fe , Co , Co , Mn , Mn , V ,
V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
- A y X, independientemente uno de otro, son un anion, elegido de entre el grupo compuesto por haluro, hidroxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato o hidrogenocarbonato,
- L es un ligando miscible en agua, elegido de entre el grupo compuesto por alcoholes, aldehldos, cetonas, eteres, polieteres, esteres, poliesteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos con nitrogeno piridlnico, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,
- k es un numero quebrado o entero mayor o igual a cero, y
- P es un aditivo organico,
- a, b, c, d, g y n son elegidos de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto (I), donde c puede ser igual a 0,
- e es la cantidad de moleculas de ligando, un numero quebrado o entero mayor a 0,
- f y h, independientemente uno de otro, son un numero quebrado o entero mayor a 0.
5 Como aditivo organico P puede mencionarse el polieter, poliester, policarbonato, ester de poli alquilenglicolsorbitano, eter de poliaquilenglicolglicidilo, poliacrilamida, acido poli (acrilamid- co-acrllico), acido poliacrllico, acido poli (acrilamid co-maleico), poliacrilonitrilo, polialquilacrilato, polialquilmetacrilato, polivinilmetileter, poliviniletileter, polivinilacetato, polivinilalcohol, poli-N-vinilpirrolidona, acido poli(N-vinilpirrolidona- co- acrllico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), acido poli(acrllico-co-estirol), oxazolinpollmero, polialquilenimina, copollmero de acido maleico y de 10 anhldrido maleico, hidroxietilcelulosa, poliacetato, compuestos ionicos con actividad superficial y tensioactivos, acido biliar o sus sales, ester o amidas, ester de acido carboxllico con alcoholes polivalentes y glicosidos.
Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. En el caso que k sea igual a cero, se prefieren compuestos bimetalicos de cianuro cristalinos. En el caso en que k sea mayor que cero, se prefieren tanto catalizadores cristalinos, como tambien parcialmente cristalinos o sustancialmente amorfos.
15 Existen diferentes opciones preferentes de catalizadores. Una version preferente son los catalizadores de la formula I, en la cual k es mayor a 0. El catalizador preferido contiene entonces como mlnimo un compuesto bimetalico de cianuro, como mlnimo un ligando organico y como mlnimo un aditivo organico P.
Para otra version preferente k es igual a cero, opcionalmente e es tambien igual a cero y X es exclusivamente un carboxilato, preferentemente formiato, acetato y propionato. En la solicitud WO 99/16775 se describen catalizadores 20 semejantes. En esta version se prefieren catalizadores cristalinos de cianuro bimetalico. Ademas, se prefieren catalizadores bimetalicos de cianuro tales como se describen en la solicitud WO 00/74845, los cuales son cristalinos y en forma de laminas.
En una version preferente, la presente invencion hace referencia a un metodo en donde el compuesto de cianuro bimetalico usado como catalizador es cristalino.
25 La produccion de los catalizadores modificados ocurre mediante la union de una solucion de sal metalica con una solucion de cianometalato, la cual puede contener opcionalmente tanto un ligando organico L as! como tambien un aditivo organico P. A continuacion se anaden el ligando organico y opcionalmente el aditivo organico. En una version preferente de produccion del catalizador, se produce ante todo una fase inactiva de cianuro bimetalico y esta es a continuacion transformada en una fase activa de cianuro bimetalico, mediante recristalizacion, como se describe en 30 la solicitud PCT/EP01/01893.
En otra version preferente de catalizadores, f, e y k son diferentes a cero. Se trata de catalizadores bimetalicos de cianuro que contienen un ligando organico miscible en agua (en general en cantidades de 0,5 % en peso a 30 % en peso) y un aditivo organico (en general en cantidades de 5 % en peso a 80 % en peso), tal como se describe en la solicitud WO 98/06312. Los catalizadores podrlan ser producidos bajo fuerte agitacion (24.000 rpm con Turrax) o 35 bajo agitacion, como se describe en la solicitud US 5.158.922.
En particular, para el compuesto bimetalico de cianuro como catalizador para la alcoxilacion, son apropiados el zinc, cobalto o hierro, o dos de los mismos. Por ejemplo, es particularmente adecuado el azul de Berlin.
Preferentemente se usan compuestos CBM cristalinos. En una forma preferente de proceder se usa como catalizador un compuesto CBM cristalino del tipo Zn-Co, el cual contiene acetato de zinc como componente metalico 40 adicional. Tal compuesto cristaliza en estructura monoclinica y tiene tendencia a formar laminas.
En principio podrian producirse como catalizador, compuestos adecuados de CBM en todas las formas conocidas por los expertos. Por ejemplo, podrian producirse los compuestos CBM mediante precipitacion directa (metodo de humedad incipiente) a traves de la produccion de una fase de precursor y a continuacion recristalizacion.
Los compuestos CBM podrian ser usados como polvo, pasta o suspension o ser prensados hasta formar una pieza 45 moldeada, ser presentados en piezas moldeadas, espuma o similares, o ser aplicados en piezas moldeadas, espuma o similares.
La concentration de catalizador usada para la alcoxilacion, referida a la composition cuantitativa final, tipicamente es menor a 2.000 ppm (es decir mg de catalizador por kg de producto), preferentemente menor a 1.000 ppm, en particular menor a 500 ppm, de forma particularmente preferente menor a 100 ppm, por ejemplo menor a 50 ppm o 50 menor a 35 ppm, en particular preferentemente menor a 25 ppm.
En una forma de ejecucion preferente, la presente invencion se refiere a un metodo en el cual se usa el compuesto de cianuro bimetalico en una cantidad de 100 ppm o menos, referido a la composition cuantitativa final.
En otras formas de ejecucion, la presente invencion se refiere a un metodo, en el cual se cumplen como mlnimo una de las siguientes caracterlsticas:
5 (1) M1 es elegido de entre el grupo Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+;
(2) M2 es elegido de entre el grupo Fe2+, Fe3+, Co3+,
o de forma particularmente preferente, un metodo donde M1 es Zn2+, y M2 es Co3+.
De acuerdo con la invencion, como compuesto iniciador se utiliza 2-propilheptanol o una mezcla de isomeros del mismo.
10 Los alcoholes usados como compuesto iniciador segun la invencion, tambien pueden consistir en una mezcla de diferentes isomeros. Por ejemplo, puede obtenerse propilheptanol a partir de valeraldehldo mediante condensation aldolica seguida de hidrogenacion. La production de valeraldehldo y de los isomeros correspondientes ocurre por hidroformilacion de buteno, como se describe por ejemplo en la solicitud US 4.287.370; en Beilstein E IV 1 32 68. Enciclopedia de Qulmica Industrial de Ullman 5a edition volumen A1, paginas 323 y 328. La subsiguiente 15 condensacion aldolica es descrita por ejemplo en la solicitud U.S. 5.434.313 y en Rompp, Chemie Lexikon, 9a edicion, entrada “Adicion aldolica”, pagina 91. La hidrogenacion de los productos de condensacion aldolica sigue las condiciones generales de hidrogenacion.
Por una mezcla de isomeros de 2-propilheptanol se entiende, en el marco de la presente inscription, la mezcla de 2- propilheptanol con alcoholes alifaticos primarios de la misma formula condensada. Se prefieren estos compuestos, 20 los cuales se originan como suproductos de la produccion de 2-propilheptanol.
Ademas, puede producirse 2-propilheptanol mediante condensacion de 1-pentanol (como mezcla de los correspondientes 1-metilbutanoles) en presencia de KOH a altas temperaturas, ver por ejemplo Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Ademas se destacan Rompp, Chemie Lexikon, 9a edicion, editorial Georg Thieme Stuttgart, y las citas all! mencionadas, as! como Tetrahedron, Vol 23, paginas 1723 a 1733.
25 Preferentemente, en el metodo de la invencion se anade el oxido de etileno en tal cantidad, que el grado de alcoxilacion obtenido esta por ejemplo en el rango de 2 a 20, preferentemente en el rango de 2,5 a 14, en particular preferentemente en el rango de 3 a 6.
EJEMPLOS
Ejemplo de produccion: catalizador
30 En una marmita con un volumen de 30 litros, dotada con un agitador, un tubo sumergido para la dosificacion, sonda de pH y sonda de luz dispersa, se colocaron 1.600 g de acido hexacianocobaltico en agua (contenido de cobalto 9 g/l) y se calentaron bajo agitation a 50 °C. A continuation se anadieron en el plazo de 15 minutos 9224 g de solution acuosa de dihidrato de acetato de zinc (contenido de zinc, 2,6 % en peso), el cual estaba tambien calentado a 50 ° C, agitando con un trabajo de agitacion de 4 W/l.
35 Se anadieron a esta suspension de precipitado 351 g de Pluronic ® PE (BASF AG) y se agito la mezcla por 10 minutos adicionales
A continuacion se dosificaron, en el plazo de 5 minutos, otros 3.690 g de solucion acuosa de dihidrato de acetato de zinc (contenido de zinc, 2,6 % en peso), bajo agitacion con una energla de agitacion de 1 W/l.
Se agito la suspension por dos horas mas. En este tiempo el valor de pH bajo de 4,02 a 3,27 y luego permanecio 40 constante. La suspension de precipitado as! obtenida fue a continuacion separada por filtration, y lavada sobre el filtro con un volumen de agua de 6 veces el de la torta.
Se seco la torta del filtro humedo, y se disperso por medio de molino de rotor de rendija en tridecanol ® N. La suspension as! obtenida tenia un contenido de cianuro multimetalico de 5 % en peso.
Ejemplo de comparacion 1: Comportamiento de iniciacion
5
10
15
20
25
30
35
40
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-propil-1-heptanol (mezcla de isomeros de 87% 2-propil-1-heptanol, 11% 2propil- 4-metil-1-hexanol-, menos de 1% 2-propil-5-metil-1-hexanol-) y 35 ppm de catalizador bimetalico de cianuro a una temperatura de 100 ° C y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presion 2-1; a continuation fueron enjuagados tres veces con nitrogeno y luego fueron calentados a la temperatura deseada. Una vez se alcanzo la temperatura fueron dosificados en su totalidad 30 g de oxido de etileno. Se definio el tiempo (tiempo de induction) desde el comienzo de la dosificacion hasta el comienzo de la reaction. El comienzo de la reaction es perceptible por el desarrollo asociado de calor y consiguiente aumento de la temperatura de la mezcla de reaccion.
Temperatura
Tiempo de induccion
100 ° C
No iniciada
120 ° C
20 min
140 ° C
5 min
160 ° C
5 min
Ejemplo de comparacion 2: (2-propilheptanol + 8 OE a 160 ° C)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-propil-1-heptanol (mezcla de isomeros de 87% 2-propil-1-heptanol, 11% 2-propil- 4-metil-1-hexanol, menos de 1% de 2-propil-5-metil-1-hexanol) y 35 ppm de catalizador bimetalico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100 ° C y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presion; a continuacion fueron enjuagados tres veces con nitrogeno y luego fueron calentados a 160 ° C. Una vez se alcanzo la temperatura se debio dosificar bajo agitation en su totalidad 704 (16 mol) g de oxido de etileno. Despues de la adicion de 572 g de oxido de etileno no hubo ninguna reaccion suficientemente evidente (escasa disminucion de la presion, escaso desarrollo de calor).
Ejemplo de comparacion 3: (2-propilheptanol + 1,2 OP + 6 OE a 160 ° C)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-propil-1-heptanol y 35 ppm de catalizador bimetalico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100 ° C y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presion; a continuacion fueron enjuagados tres veces con nitrogeno y luego fueron calentados a 160 ° C. Una vez se alcanzo la temperatura se debio dosificar bajo agitacion en su totalidad 140 g (2,4 mol) de oxido de propileno a 160 ° C. Despues de terminar la dosificacion de oxido de propileno, se agito por 15 minutos mas a 160 ° C. Luego se debio dosificar 528 g (12 mol) de oxido de etileno. Despues de la adicion de 572 g de oxido de etileno no hubo ninguna reaccion suficientemente evidente (escasa disminucion de la presion, escaso desarrollo de calor).
Ejemplo 1: (2-propilheptanol + 8 OE a 140 ° C)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-propil-1-heptanol (mezcla de isomeros de 87% 2-propil-1-heptanol, 11% 2-propil- 4-metil-1-hexanol, menos de 1% de 2-propil-5-metil-1-hexanol) y 35 ppm de catalizador bimetalico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100 ° C y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presion; a continuacion fueron enjuagados tres veces con nitrogeno y luego fueron calentados a 140 ° C. Una vez se alcanzo la temperatura se debio dosificar bajo agitacion en su totalidad 704 g (16 mol) de oxido de etileno a 140 ° C. Despues de terminar la dosificacion de oxido de etileno, se agito por 1 hora mas a 140 ° C, se enfrio luego a 80 ° C, se enjuago tres veces con nitrogeno, se hizo vaclo luego mediante desgasificacion a 20 mbar y se vacio el reactor. No se filtro el producto de reaccion y correspondla al producto deseado.
Ejemplo 2: (2-propilheptanol puro + 1,2 OP + 6 OE a 140 ° C)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-propil-1-heptanol y 35 ppm de catalizador bimetalico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100 ° C y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presion; a continuacion fueron enjuagados tres veces con nitrogeno y luego fueron calentados a 140 ° C. Una vez se alcanzo la temperatura se debio dosificar bajo agitacion en su totalidad 140 g (2,4 mol) de oxido de propileno a 140 ° C. Despues de terminar la dosificacion de oxido de propileno, se agito por 15 minutos mas a 140 ° C y se comenzo entonces con la dosificacion de la totalidad de 528 g (12,0 mol) de oxido de etileno. Despues de terminar la dosificacion de oxido de etileno, se agito por 1 hora mas a 140 ° C, se enfrio luego a 80 ° C, se enjuago tres veces con nitrogeno, se hizo vaclo luego mediante desgasificacion a 20 mbar y se vacio el reactor. No se filtro el producto de reaccion y correspondla al producto deseado.
Ejemplo 3: (2-propilheptanol + 1,2 OP + 6 OE a 140 ° C y maximo 2,0 bar de presion de OE)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-propil-1-heptanol y 35 ppm de catalizador bimetalico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100 ° C y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presion; a continuacion fueron enjuagados tres veces con nitrogeno y luego fueron calentados a 140 ° C. Una vez se alcanzo la 5 temperatura se debio dosificar bajo agitacion en su totalidad 140 g (2,4 mol) de oxido de propileno a 140 ° C. Despues de terminar la dosificacion de oxido de propileno, se agito por 15 minutos mas a 140 ° C.
Despues se ajusto una presion total de 2,0 bar de nitrogeno (absoluta) a 140 ° C y se comenzo entonces con la dosificacion de la totalidad de 528 g (12,0 mol) de oxido de etileno a una presion total de maximo 4,0 bar (absoluta, 140 ° C). Despues de terminar la dosificacion de oxido de etileno, se agito por 1 hora mas a 140 ° C, se enfrio luego 10 a 80 ° C, se enjuago tres veces con nitrogeno, se hizo vaclo luego mediante desgasificacion a 20 mbar y se vacio el reactor. No se filtro el producto de reaccion y correspondla al producto deseado.
Ejemplo 4: (2-propilheptanol + 8 OE a 150 ° C y 2,25 bar de presion de OE)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-propil-1-heptanol y 35 ppm de catalizador bimetalico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100 ° C y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presion; a 15 continuacion fueron enjuagados tres veces con nitrogeno y luego se ajusto a una presion total de 2,25 bar de nitrogeno (absoluta) a 150 ° C. Una vez se alcanzo la temperatura se dosifico bajo agitacion en su totalidad 704 g (16 mol) de oxido de etileno a una presion total de maximo 4,5 bar (absoluta a 150 ° C). Despues de terminar la dosificacion de oxido de etileno, se agito por 1 hora mas a 150 ° C, se enfrio luego a 80 ° C, se enjuago tres veces con nitrogeno, se hizo vaclo luego mediante desgasificacion a 20 mbar y se vacio el reactor. No se filtro el producto 20 de reaccion y correspondla al producto deseado.
Ejemplo 5: (2-propilheptanol + 0,8 OP) (no acorde a la invencion)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-propil-1-heptanol (mezcla de isomeros de 87% 2-propil-1-heptanol, 11% 2-propil- 4-metil-1-hexanol, menos de 1% de 2-propil-5-metil-1-hexanol) y 35 ppm de catalizador bimetalico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100 ° C y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a 25 presion; a continuacion fueron enjuagados tres veces con nitrogeno y luego fueron calentados a 140 ° C. Una vez se alcanzo la temperatura se debio dosificar bajo agitacion en su totalidad 93 g (1,6 mol) de oxido de propileno a 140 ° C. Despues de terminar la dosificacion de oxido de propileno, se agito por 15 minutos mas a 140 ° C, se enjuago tres veces con nitrogeno, se hizo vaclo luego mediante desgasificacion a 20 mbar, luego se enfrio luego a 80 ° C, y se vacio el reactor.
30 Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 28,6 %
Ejemplo 6: (2-propilheptanol + 1,0 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 2,0 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 140 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 24,2 %
35 Ejemplo 7: (2-propilheptanol + 1,2 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 2,4 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 160 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 20,0 %
Ejemplo 8: (2-propilheptanol + 1,20 OP) (no acorde a la invencion)
40 Se procedion como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 2,4 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 140 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptano-1): 19,8 %
Ejemplo 9: (2-propilheptanol + 1,23 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 2,46 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se 45 trabajo a una temperatura de reaccion de 120 ° C.
5
10
15
20
25
30
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 20,8 %
Ejemplo 10: (2-propilheptanol + 1,28 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 2,56 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 140 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 17,7 %
Ejemplo 11: (2-propilheptanol + 1,30 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 2,6 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 140 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 17,6 %
Ejemplo 12: (2-propilheptanol + 1,40 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 2,8 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 140 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 15,8 %
Ejemplo 13: (2-propilheptanol + 1,44 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 2,88 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 140 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 14,8 %
Ejemplo 14: (2-propilheptanol + 1,51 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 3,02 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 120 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 15,0 %
Ejemplo 15: (2-propilheptanol + 1,63 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 3,26 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 160 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 10,1 %
Ejemplo 16: (2-propilheptanol + 1,71 OP) (no acorde a la invencion)
Se procedio como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se anadio 3,42 mol de oxido de propileno en lugar de 1,6 mol y se trabajo a una temperatura de reaccion de 120 ° C.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol-1): 10,7 %

Claims (4)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Metodo para producir al menos un alcoxilato, el cual comprende la puesta en contacto de oxido de etileno, con 2- propilheptanol o con una mezcla de isomeros del mismo, en presencia de al menos un compuesto de cianuro bimetalico de la formula general (I)
    M1a [M2 (CN)b (A)ckfM1gXn^h (H2O) •eL^kP (I),
    donde
    1 0+ 0+ o_l o_l 0+ 0+
    - M es al menos un ion metalico, elegido de entre el grupo compuesto por Zn , Fe , Fe , Co , Ni , Mn , Co
    Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+,
    La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+,
    + CO 0 0
    , Ni2+, Mn2+, Co2+
    Mg2+,
    Ca2+, Ba2+, Cu2+
    Co2+,
    Co3+, Mn2+, Mn3+
    V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
    2
    2+
    3+
    - A y X, independientemente uno de otro, son un anion, elegido de entre el grupo compuesto por haluro, hidroxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato o hidrogenocarbonato,
    - L es un ligando miscible en agua, elegido de entre el grupo compuesto por alcoholes, aldehldos, cetonas, eteres, polieteres, esteres, poliesteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos con nitrogeno piridlnico, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,
    - k es un numero quebrado o entero mayor o igual a cero, y
    - P es un aditivo organico,
    - a, b, c, d, g y n son elegidos de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto (I), donde c puede ser igual a 0,
    - e es la cantidad de moleculas de ligando, un numero quebrado o entero mayor a 0,
    - f y h, independientemente uno de otro, son un numero quebrado o entero mayor a 0,
    caracterizado porque la reaccion ocurre a una temperatura de 130 ° C a 155 ° C y se agrega un gas inerte, donde la presion parcial del gase inerte durante la reaccion asciende de 1,5 a 20 bar.
  2. 2. Metodo segun la reivindicacion 1, caracterizado porque como mlnimo se cumple una de las siguientes propiedades
    (1) M1 es elegido de entre el grupo Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+;
    (2) M2 es elegido de entre el grupo Fe2+, Fe3+, Co3+.
  3. 3. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque M1 es Zn2+ y M2 es Co3+.
  4. 4. Metodo segun una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado, porque durante la fase de induccion la suma de la
    presion parcial de gas inerte y la presion parcial del oxido de alquileno se ubica entre 1,5 bar y 6,0 bar.
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