JP4361019B2

JP4361019B2 - 最適化された反応温度におけるアルカノールアルコキシレートの製造方法

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Publication number: JP4361019B2
Application number: JP2004542249A
Authority: JP
Inventors: ヴルフクリスティアン; シュテーサーミヒャエル; ハインリヒグロシュゲオルク; バルデニウスカイ−ウーヴェ; ボーレスエドワード
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-09-18
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: US7348460B2; MXPA05002903A; DE50308939D1; US20060052648A1; ZA200502240B; EP1542954B2; EP1542954A1; EP1542954B1; AU2003227679A1; ATE382593T1; ES2297157T3; CN100412044C; DE10243362A1; WO2004033403A1; CN1688528A; JP2005539084A; ES2297157T5

Description

本発明は、少なくとも１種のアルコキシレートの製造方法であって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びデセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアルキレンオキシドと少なくとも１種の出発化合物とを少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させ、その際、反応を１３０〜１５５℃の温度で実施することよりなる方法、アルコキシレート自体、特にエトキシレート自体並びにかかるエトキシレートの乳化剤、発泡調整剤又は硬質表面のための湿潤剤としての使用に関する。

二元金属シアン化物化合物（ＤＭＣ化合物）が活性水素を有する出発化合物及びアルキレンオキシドの反応のための触媒として、例えば重合反応において使用できることは文献から公知である。アルキレンオキシドの開環重合は、例えばＥＰ−Ａ０８９２００２号、ＥＰ−Ａ０８６２９７７号及びＥＰ−Ａ０７５５７１６号に記載されている。ＤＭＣ化合物は、アルキレンオキシドの重合において触媒として高い活性を有する。

脂肪族アルコールのアルコキシ化法並びに得られるアルコキシレートは原則的に従来技術から公知である。ＷＯ０１／０４１８３号には、触媒としての二元金属シアン化物化合物の存在下に実施する、ヒドロキシ官能性出発化合物のエトキシ化のための方法が記載されている。

脂肪族アルコールのアルコキシレートは、広範囲で、界面活性剤、乳化剤又は消泡剤として使用される。この場合、湿潤特性及び乳化剤特性は、アルコールの種類及びアルコキシド付加物の種類及び量に非常に依存している。

ＷＯ９４／１１３３０号は、２−プロピルヘプタノールのアルコキシレート及び該アルコキシレートの使用に関する。アルコキシレート中には、まず１〜６モルのプロピレンオキシドと反応され、更に触媒としての水酸化アルカリの存在下で１〜１０モルのエチレンオキシドと反応された２−プロピルヘプタノールが存在する。実施例によれば、まず４モルのプロピレンオキシドと反応され、更に６モルのエチレンオキシドと反応された２−プロピルヘプタノールが使用される。アルキレンオキシド付加物が、洗浄作用と発泡挙動との改善された釣り合いを示すことが記載されている。更に、アルコキシレートが良好な湿潤挙動を示すことが記載されている。これは、テキスタイル材料を洗浄するための洗剤組成物中で使用される。ＷＯ９４／１１３３１号はかかるアルコキシレートの使用に関する。

ＵＳ２５０８０３６号は、同様に水溶液中の湿潤剤としての、５〜１５モルのエチレンオキシドを含有する２−ｎ−プロピルヘプタノールエトキシレートの使用に関する。該生成物を、洗剤中で界面活性剤として使用できることが記載されている。

ＤＥ−Ａ−１０２１８７５４号並びにＤＥ−Ａ−１０２１８７５３号は、Ｃ_１０−アルカノールアルコキシレート混合物、特にアルカノールエトキシレート混合物の使用、かかるＣ_１０−アルカノールアルコキシレート混合物及びその製造方法に関する。ＤＥ−Ａ−１０２１８７５２号は、同様にアルコキシレート混合物及び該混合物を含有する洗剤、また該アルコキシレート混合物の製造方法及びテキスタイルの洗浄又は浄化のための洗剤の使用を記載している。

出発化合物を二元金属シアン化物化合物の存在下にアルコキシ化、特にエトキシ化する場合に、特に２つの困難に直面する。一方で反応の導入段階が一部非常に長く、これは反応時間の延長と費用の増大に導き、他方で反応の間の触媒の活性を、反応速度がもはや十分でないまで緩慢にする。従って反応は完全に進行せず、かつ得られた生成物は不純物、例えば出発化合物の残余を含有する。

従って本反応の課題は、出発化合物をアルコキシ化するにあたり改善された反応速度、改善された変換率、改善された触媒安定性及び短縮された導入時間を有する方法を提供することであった。

本発明によれば、前記課題は、少なくとも１種のアルコキシレートの製造方法であって、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びデセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアルキレンオキシドと少なくとも１種の出発化合物とを、一般式Ｉ

［式中、
− Ｍ^１はＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｔ^２＋、Ｖ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ａｇ^＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｒｕ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
− Ｍ^２はＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｉｒ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
− Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素物、リン酸、リン酸二水素物、リン酸水素物又は炭酸水素物からなる群から選択されるアニオンであり、
− Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
− ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
− Ｐは有機添加物であり、
− ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）の電子中性度が保証されるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
− ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
− ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させ、その際、反応は１３０℃〜１５５℃の温度で行うことよりなる方法によって解決される。

本発明によれば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びデセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアルキレンオキシドと少なくとも１種の出発化合物との反応は１３０℃〜１５５℃、有利には１４０℃〜１５５℃、特に有利には１４０℃〜１５０℃の温度で行われる。

全反応は前記の温度範囲で行われる。それにより、より低い温度での慣用の操作に対して導入段階が短縮され、そして触媒の動作寿命が改善に導かれる。前記の温度範囲より高い温度では、特にエトキシ化の場合には反応の間に触媒活性の悪化が生じうる。従って該反応はより高い収率で進行し、残余アルコールの割合が低減され、かつアルコキシ化化合物のアルコキシ化度が低い生成物が得られる。更に意想外にも、反応温度を少なくとも１３０℃、有利には少なくとも１４０℃に高めた場合に生成物のアルコキシ化度が同じであっても、残余アルコール含量が下がる。

その場合に該反応は一定の温度で又は規定の温度プロフィールで、例えば反応の間に温度を高めて行ってよく、その際、前記の温度範囲で作業される。

原則的に導入期間の温度は自由に選択して良い。しかしながら温度は導入期間の間に１３０℃〜１５５℃の範囲内にあってもよい。導入期間とは、アルコキシ化反応をアルキレンオキシドと出発化合物及び二元金属シアン化物化合物と接触させた後に直ちに開始するのではなくて、ある一定時間だけ遅らせることを表す。この導入期間は、例えば少量のアルキレンオキシドの供給後にある一定の圧力が反応器中に生じ、それをある一定時間一定に保持し、そして導入期間の終わりに急速に低下するという形で示される。圧力降下の後に反応が始まり、そしてアルキレンオキシドの更なる供給を行ってよい。

有利な実施形において、本発明による方法ではまず反応器に不活性ガスを加え、そして引き続き少なくとも１種のアルキレンオキシドを添加する。前記の様式は、特にアルキレンオキシドがエチレンオキシドである場合に、気相中のエチレンオキシドの濃度が、エチレンオキシドの気相分解が低減されるように、特にそれを回避できるように低く保持できるという利点を有する。

本発明による方法では、例えばまず反応容器をアルコール及びＤＭＣ触媒からなる懸濁液で満たしてよい。引き続き触媒を水の除去によって、例えば反応容器の加熱及び／又は排気によって活性化させることができる。

引き続き反応混合物を有利には反応温度にまで加熱し、そして窒素フィード圧を調整する。該方法の更なる過程において、例えば出発量のエチレンオキシドを供給する。反応開始後に更なるエチレンオキシドを供給し、全てのエチレンオキシドが反応し終わるまで反応混合物を撹拌する。反応混合物を場合により更に後処理してもよい。

有利な実施態様では、少なくとも１種のアルキレンオキシドの他に不活性ガスを添加する。適当な不活性ガスは本発明の範囲では、例えば窒素、ＣＯ_２又は希ガス、例えばアルゴン又はその混合物であり、有利には窒素である。

不活性ガスの分圧は、反応の間に０〜２０バール、有利には０〜１０バール、特に０〜６バールであり、エトキシ化の場合には１．５〜２０バール、有利には１．５〜１０バール、特に１．５〜６バールである。

少なくとも１種のアルキレンオキシドの圧力は、反応の間に０〜１０バール、有利には０〜６バール、特に０〜３バールである。

本発明によれば反応の間の圧力は変化する。反応開始時に圧力は最初にいくらか低下する。しかしながらこれはアルキレンオキシドの供給速度に依存する。不活性ガスが存在する場合には、反応器の充填レベルが高まると不活性ガスは圧縮され、そして少なくともその分圧は高まる。

本発明の実施態様の範囲では、不活性ガス分圧とアルキレンオキシド分圧とからの合計、特に不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧とからの合計は導入段階の間に０〜２０バール、例えば０〜１０バール、特に１．５〜６．０バール、有利には１．５〜５．０バール、特に有利には１．５〜３．０バールであることが有利である。

更なる実施態様では、従って本発明は、反応を前記に定義した温度範囲で行い、そして導入段階の間に不活性ガス分圧とアルキレンオキシド分圧とからの合計、特に不活性ガス分圧とエチレンオキシド分圧とからの合計が１．５〜６．０バールである方法に関する。

本発明による方法では、少なくとも１種のアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びデセンオキシドからなる群から選択される、有利にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドからなる群から選択される。

有利な実施態様では、本発明はアルキレンオキシドがエチレンオキシドである方法に関する。しかしながら同様に本発明によれば、アルキレンオキシドがプロピレンオキシドであることも可能である。

安全性の理由から、反応器中の気相中のエチレンオキシドを＞４０％、有利には＞５０％の濃度に下げることが望ましい。それというのも高濃度では自発的なＥＯの分解がもたらされ、ひいては反応器の過熱又は爆発がもたらされることがあるからである。従って特にエチレンオキシドを本発明の範囲では不活性ガスと混合する。

少なくとも１種のアルキレンオキシドの他に、本発明の範囲では更なる１種のアルキレンオキシドを添加してもよい。有利には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びデセンオキシドからなる群から選択される更なる１種のエチレンオキシドを添加してよい。有利には、本発明の範囲ではプロピレンオキシド又はエチレンオキシドと一緒に５０質量％未満の更なる１種のアルキレンオキシドが、有利には２５％未満、特に５％未満、特に有利には１％未満の更なる１種のアルキレンオキシドが使用される。更に有利には更なるアルキレンオキシドを添加することなくエチレンオキシド又はプロピレンオキシドが使用される。

本発明によるアルコキシレートの製造方法は、触媒として、一般式Ｉ

［式中、
− Ｍ^１はＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｔ^２＋、Ｖ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ａｇ^＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｒｕ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
− Ｍ^２はＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｉｒ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
− Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、炭酸、シアン化物、チオシアン酸、イソシアン酸、シアン酸、カルボン酸、シュウ酸、硝酸、ニトロシル、硫酸水素物、リン酸、リン酸二水素物、リン酸水素物又は炭酸水素物からなる群から選択されるアニオンであり、
− Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
− ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
− Ｐは有機添加物であり、
− ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）の電子中性度が保証されるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
− ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
− ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に実施される。

有機添加物Ｐとしては：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸及び無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン系表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はそれらの塩、エステル又はアミド、多価アルコール及びグリコシドのカルボン酸エステルが挙げられる。

前記触媒は、結晶質又は非晶質であってよい。ｋが０である場合には、結晶質の二元金属シアン化物化合物が有利である。ｋが０よりも大きい場合には、結晶質、部分結晶質のみならず実質的に非晶質の触媒も有利である。

変性された触媒から、種々の有利な実施態様が生じる。有利な実施態様の１つは、ｋが０よりも大きい式（Ｉ）の触媒である。その場合、有利な触媒は、少なくとも１種の二重金属シアン化物化合物、少なくとも１種の有機配位子及び少なくとも１種の有機添加物Ｐを含有する。

他の有利な実施態様において、ｋは０であり、ｅも場合によっては０であり、かつＸは専らカルボン酸アニオン、有利にはギ酸アニオン、酢酸アニオン及びプロピオン酸アニオンである。このような触媒は、ＷＯ９９／１６７７５号に記載されている。前記実施態様において、結晶質の二元金属シアン化物触媒が有利である。更に、ＷＯ００／７４８４５号に記載されたような、結晶質及び小板状である二元金属シアン化物触媒が有利である。

有利な実施態様では従って本発明は、触媒として使用される二元金属シアン化物化合物が結晶質である方法に関する。

変性された触媒の製造は、金属塩溶液とシアノメタレート溶液とを一緒にすることによって行われ、この場合、これらは場合によって、有機配位子Ｌのみならず有機添加物Ｐをも含有してよい。引き続き、有機配位子及び場合により有機添加物が添加される。触媒の製造における好ましい実施態様において、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されているように、不活性な二元金属シアン化物相を最初に製造し、これを引き続き再結晶化によって活性の二元金属シアン化物相に移行させる。

触媒の他の好ましい実施態様において、ｆ、ｅ及びｋは０ではない。該触媒は、水混和性の有機配位子（一般には、０．５〜３０質量％の量）と有機添加物（一般には、５〜８０質量％の量）とを含有する二元金属シアン化物化合物であり、例えばＷＯ９８／０６３１２に記載されている。触媒は、激しい撹拌によってか（２４０００回転／分、Ｔｕｒｒａｘを用いて）、又はＵＳ５１５８９２２号に記載されているように撹拌下に製造することができる。

アルコキシル化のためには、亜鉛、コバルト又は鉄、あるいはこれらのうち２種を含有する二元金属シアン化物化合物が触媒として殊に適当である。例えば、プルシアンブルーが殊に適当である。

有利に、結晶質のＤＭＣ化合物が使用される。好ましい実施態様において、Ｚｎ−Ｃｏ型の結晶質のＤＭＣ−化合物が触媒として使用され、前記化合物は他の金属塩成分として酢酸亜鉛を有する。このような化合物は、単斜構造で結晶化し、かつ小板形状晶癖を有する。このような化合物は、例えば、ＷＯ００／７４８４５号又はＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されている。

触媒として適当なＤＭＣ化合物は、原則として、当業者に公知の全ての方法で製造することができる。例えば、ＤＭＣ化合物は、直接的な沈殿、“初期湿潤”法（”incipient wetness”-Methode）により、前駆体相の製造に引き続き再結晶化により製造することができる。

ＤＭＣ化合物は、粉体、ペースト又は懸濁液として使用するか、あるいは成形体へと成形し、成形体、フォーム等に導入するか、あるいは成形体、フォーム等に塗布することができる。

アルコキシ化のために使用される触媒濃度は、最終量の構想に対して、典型的には２０００ｐｐｍ（即ち、生成物１ｋｇ当たりの触媒のｍｇ）未満、有利に１０００ｐｐｍ未満、例えば５００ｐｐｍ未満、殊に有利に１００ｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ又は３５ｐｐｍ未満、殊に有利に２５ｐｐｍ未満である。

有利な実施態様では、本発明は、二元金属シアン化物化合物を最終量の構想に対して１００ｐｐｍ又はそれ未満の量で使用する方法に関する。

更なる実施態様では、本発明は以下の特性：
（１）Ｍ^１はＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋の群から選択される；
（２）Ｍ^２はＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋の群から選択される
の少なくとも１つを満たす方法、又は特に有利にはＭ^１がＺｎ^２＋であり、かつＭ^２がＣｏ^３＋である方法に関する。

出発化合物としては、活性水素を有する全ての化合物が適している。本発明によれば出発化合物としてはＯＨ官能性化合物が有利である。

特に出発化合物としては２〜２４個のＣ原子を有する一官能性又は多官能性のアルコール、有利には２〜２４個のＣ原子を有する一官能性の直鎖状又は一分枝鎖状又は多分枝鎖状のアルカノールが有利である。

適当な分枝鎖状アルコールは、例えば２位、３位、４位などにヒドロキシル基を有する。アルキル基は直鎖状であるか、又は分枝鎖状であってよく、例えばメチル置換基又はエチル置換基を有してよい。

適当なアルコールの例は、水とα−オレフィンとの付加によって得られる２−デカノール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、２−エチルヘキサノールとアセトンとの反応に引き続いての水素化によって得られる（６−エチル）−２−ノナノール、２−エチルヘキサノールとメチルエチルケトンとの反応に引き続いての水素化によって得られる（７−エチル）−３−デカノールもしくは（３−メチル−６−エチル）−２−ノナノール、Ｃ_１３／Ｃ_１５−アルデヒドとアセトンとの反応によって得られる２−ヘキサデカノールもしくは２−オクタデカノール、Ｃ_１３／Ｃ_１５−アルデヒドとメチルエチルケトンとの反応によって得られる３−ノナデカノールもしくは（３−メチル）−２−オクタデカノール、（３−メチル）−２−ヘキサデカノール、３−ヘプタデカノールである。Ｃ_１３／Ｃ_１５−アルデヒドを基礎とする反応生成物は工業的混合物において約４０〜５０％までがα位で分枝している。

更なる適当なアルコールの例は、直鎖状のＣ_１２〜Ｃ_１４−アルカンであって、その鎖に沿って末端でない位置において１つのヒドロキシル基を有するアルカンもしくはその混合物（例えばNippen Shokubai社のＳｏｆｔａｎｏｌ^（Ｒ）アルコール又はDow社のＴｅｒｇｉｔｏｌ^（Ｒ）アルコール）である。

出発化合物として、本発明による方法では、特に６〜１８個のＣ原子を有する一官能性の直鎖状の又は一分枝鎖状もしくは多分枝鎖状のアルコール、有利には８〜１５個のＣ原子を有する、特に１０〜１５個のＣ原子を有するアルコール、例えばトリデカノール又はプロピルヘプタノール又はＣ_１３アルコールとＣ_１５アルコールとの混合物を使用してよい。

本発明により適当なアルコールは、従って特にオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、２−ブチルオクタノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソペンタデカノール、有利にはイソデカノール、２−プロピルヘプタノール、トリデカノール、イソトリデカノール又はＣ_１３〜Ｃ_１５−アルコールからの混合物である。

従って本発明はまた有利な実施態様では、出発化合物が２〜２４個のＣ原子、有利には８〜１５個のＣ原子を有する一官能性の直鎖状又は分枝鎖状のアルコールである方法に関する。

例えば本発明により出発化合物として使用されるアルコールはゲルベアルコール、特にエチルヘキサノール、プロピルヘプタノール、ブチルオクタノールであってよい。従って本発明はまた特に有利な実施態様では、出発化合物がゲルベアルコールである方法に関する。

出発化合物として使用されるアルコールは、本発明によればまた種々の異性体の混合物であってよい。例えばプロピルヘプタノールはバレルアルデヒドから出発してアルドール縮合に引き続き水素化することによって得ることができる。バレルアルデヒド及び相応する異性体の製造は、例えばＵＳ４２８７３７０号、Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第５版、第Ａ１巻、第323頁及び328頁以下に記載されているようなブテンのヒドロホルミル化により行われる。引き続くアルドール縮合は、例えばＵＳ５４３４３１３号及びRoempp, Chemie Lexikon、第９版、見出し語”アルドール付加”第９１頁に記載されている。アルドール縮合生成物の水素化は、一般的な水素化条件に従う。

有利な実施態様では従って本発明は、出発化合物が２−プロピルヘプタノール又はその異性体混合物である方法に関する。２−プロピルヘプタノールの異性体混合物とは、本願の範囲では、２−プロピルヘプタノールと、同じ実験式の第一級脂肪族アルコールとの混合物を表す。２−プロピルヘプタノールの製造において副生成物として生じる化合物が有利である。

更に、２−プロピルヘプタノールは、ＫＯＨの存在で、高められた温度で（相応するメチルブタノール−１の混合物としての）１−ペンタノールを縮合させることにより製造することができ、これは例えばMarcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899)を参照のこと。更に、Roempp, Chemie Lexikon、第９版、Georg Thieme Verlag Stuttgart及び該刊行物に記載された引用、並びにTetrahedron、第２３巻、第１７２３〜１７３３頁に指摘されている。

更にまた第二級アルコール又はその混合物も適している。これらは、例えばケトンとアルデヒドとの付加に引き続いて水素化することによって得ることができ、例えばＤＥ−Ａ−１００３５６１７号に記載されている。この場合に、メチルケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はメチルイソブチルケトンが有利である。例えばバシュキロフ(Bashkirov)酸化により生成されるパラフィン酸化生成物も適当である。ここで、Ｃ_１１〜Ｃ_１６−パラフィン混合物からの生成物、殊にＣ_１２〜Ｃ_１４−パラフィン混合物からの生成物が有利である。適当なアルコールはまた、例えば水とオレフィンとの付加によるか又はオレフィンのラジカル酸化又はその他の酸化によって得られる第二級アルコールである。

有利にはアルキレンオキシド混合物は本発明による方法では、得られるアルコキシ化度が２〜２０、有利には２．５〜１４、特に有利には３〜６の範囲にある量で使用される。

更に本発明はまた前記の方法により得られるアルコキシレートに関する。

本発明の有利な実施態様では、アルコキシレートはエトキシレートである。これらの化合物は、硬質表面に対して良好な湿潤性に優れ、そして良好な乳化挙動に優れている。

本発明によるアルコキシレートは、硬質表面に対して良好な湿潤を示す。本発明にかかる混合物の有利な湿潤挙動は、例えばガラス、ポリエチレンオキシド又は鋼に対する接触角の測定によって測定できる。

従って本発明はまた、本発明によるアルコキシレート又は本発明にかかる方法により得られるアルコキシレートを乳化剤、発泡調節剤として、及び硬質表面のための湿潤剤として使用すること、特に硬質表面の洗浄のための洗剤、界面活性剤配合物において、保湿剤、化粧品、製薬学的処方物及び植物保護配合物、塗料、被覆剤、接着剤、皮革脱脂剤、テキスタイル工業、繊維加工、金属加工、食品工業、水処理、製紙工業、発酵処理又は選鉱のための配合物において、及び乳化重合において使用することに関する。

更に本発明により製造されるアルコキシレートは、例えば水性の界面活性剤組成物において界面張力を低下させるために用いられる。低下された界面張力は、例えば垂滴法によって測定できる。これにより、また本発明にかかるアルコキシレートの乳化剤又は補助乳化剤としてのより良好な作用がもたらされる。本発明かかるアルコキシレートはまた、通常１秒未満の短時間で界面張力を低下させるためにも、もしくは水性の界面活性剤配合物中の界面張力の調整を促すためにも使用できる。

以下に本発明にかかるアルコキシレートの有利な使用分野を詳細に記載する。

本発明により製造されるアルコキシレートは、有利には以下の分野で使用される：
− 硬質表面の浄化のための界面活性剤配合物：本発明にかかるアルコキシレートを添加できる適当な界面活性剤配合物は、例えばLouis Ho Tan TaiによるFormulating Detergents and Personal Care Products、AOCS出版、２０００年に記載されている。

該配合物は、例えば他の成分としてセッケン、アニオン系界面活性剤、例えばＬＡＳ又はパラフィンスルホネート又はＦＡＳ又はＦＡＥＳ、酸、例えばリン酸、アミドスルホン酸、クエン酸、乳酸、酢酸、別の有機及び無機の酸、溶剤、例えばエチレングリコール、イソプロパノール、錯形成剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＭＧＤＡ、ホスホン酸塩、ポリマー、例えばポリアクリレート、マレイン酸−アクリル酸コポリマー、アルカリ源、例えば水酸化物、ケイ酸塩、炭酸塩、香油、酸化剤、例えば過ホウ酸塩、過酸又はトリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム又はカリウム、酵素を含有する（Milton J. Rosen, Manilal Dehanayake, Industrial Utilization of Surfactants、AOCS出版、２０００年及びNikolaus Schoenfeldt, Grenzflaechenaktive Ethylenoxidaddukteも参照のこと）。そこには、前記の別の用途のための配合物も原則的には論述されている。家庭用クリーナ、例えば万能クリーナ、手動、また自動の食器洗浄のための食器洗浄剤、金属脱脂、工業用途、例えば食品工業のための清浄剤、ビン洗浄などを問題とすることができる。また印刷工業における圧力ローラ及び圧力板の清浄剤を問題とすることもできる。更なる適当な内容物は専門家に知られている。

− 湿潤剤、特に印刷工業用。

− 化粧品配合物、医薬品配合物及び植物保護配合物。適切な植物保護配合物は、例えばＥＰ−Ａ−００５０２２８号に記載されている。植物保護剤のために慣用の他の内容物が存在してよい。

− 塗料、被覆剤、染料、顔料配合物並びに塗料工業及びフィルム工業での接着剤。

− 皮革用脱脂剤。

− 繊維工業用の配合物、例えば均染剤又はヤーン洗浄用の配合物。

− 繊維加工及び紙及びパルプ工業用の助剤。

− 金属加工、例えば金属精錬及び電気メッキ分野。

− 食品工業。

− 水処理及び飲料水製造。

− 発酵の分野。

− 鉱物加工及び粉塵制御。

− 建築助剤。

− 乳化重合及び分散液の製造。

− 冷却剤及び滑剤。

かかる配合物は、通常、界面活性剤、ビルダー、芳香剤及び染料、錯化剤、ポリマーのような内容物並びにその他の内容物を含有している。一般的な配合物は、例えば、ＷＯ０１／３２８２０に記載されている。種々の用途に適切な他の内容物は、ＥＰ−Ａ−０６２０２７０号、ＷＯ９５／２７０３４号、ＥＰ−Ａ−０６８１８６５号、ＥＰ−Ａ−０６１６０２６号、ＥＰ−Ａ−０６１６０２８号、ＤＥ−Ａ−４２３７１７８号及びＵＳ５３４０４９５号及び前記のSchoenfeldtに例示的に記載されている。

一般に本発明により製造されるアルコキシレートは、界面活性物質の作用が必要とされる全ての分野で使用できる。

従って本発明はまた、本発明によるアルコキシレート又は本発明による方法で得られるアルコキシレートを含有する、洗剤、洗浄剤、湿潤剤、被覆剤、接着剤、皮革用脱脂剤、保湿剤又はテキスタイル処理剤又は化粧品配合物、医薬品配合物又は植物保護配合物に関する。これらの剤は、この場合に有利には０．１〜２０質量％のアルコキシレートを含有する。

以下に本発明を実施例をもとに詳細に説明する。

実施例
製造例：触媒
３０ｌの容量を有し、プロペラミキサー、供給用の浸漬管、ｐＨセンサ及び散乱光センサを備えた撹拌槽中で１６０００ｇの水性ヘキサシアノコバルト酸（コバルト含量：９ｇ／ｌ）を装入し、そして撹拌下に５０℃に加熱した。引き続き０．４Ｗ／ｌの撹拌出力で撹拌しながら、同様に５０℃に加熱された９２２４ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を１５分以内に投入した。

前記の沈殿懸濁液に３５１ｇのＰｌｕｒｏｎｉｅ^（Ｒ）ＰＥ６２００（ＢＡＳＦＡＧ）を添加し、そして該混合物を更に１０分間撹拌した。

引き続き更なる３６９０ｇの酢酸亜鉛二水和物の水溶液（亜鉛含量：２．６質量％）を１Ｗ／ｌの撹拌エネルギーで撹拌しながら５分以内で供給した。

引き続き該懸濁液を２時間撹拌した。この時間の間にｐＨ値は４．０２から３．２７に下がり、そして次いで一定に保たれた。こうして得られた沈殿懸濁液を引き続き濾過分離し、そしてフィルタに対してケーク容量の６倍の水で洗浄した。

湿った濾過ケークを乾燥させ、そしてスリット−ロータミルを用いてＴｒｉｄｅｋａｎｏｌ^（Ｒ）Ｎ中に分散させた。この場合に得られる懸濁液は５質量％の多元金属シアン化物含量を有していた。

比較例１：導入様式
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１（８７％の２−プロピルヘプタノール−１、１１％の２−プロピル−４−メチルヘキサノール−１、＜１％の２−プロピル−５−メチルヘキサノール−１からなる異性体混合物）及び３５ｐｐｍの二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで２ｌの圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで所望の温度に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で３０ｇのエチレンオキシドを供給した。供給開始から反応開始までの時間（導入時間）を測定した。反応の開始は、それと結びつく熱発生、ひいては反応混合物の温度上昇で確認できる。

温度誘導時間
１００℃ 開始せず
１２０℃ ２０分間
１４０℃ ５分間
１６０℃ ５分間

比較例２（１６０℃で２−プロピルヘプタノール＋８ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１（８７％の２−プロピルヘプタノール−１、１１％の２−プロピル−４−メチルヘキサノール−１、＜１％の２−プロピル−５−メチルヘキサノール−１からなる異性体混合物）及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１６０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で７０４ｇ（１６．０モル）のエチレンオキシドを供給する。５７２ｇのエチレンオキシドを添加した後に、十分な反応がもはや確認できなかった（圧力低下ほとんど無し、熱発生ほとんど無し）。

比較例３（１６０℃で２−プロピルヘプタノール＋１．２ＰＯ＋６ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１６０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で１４０ｇ（２．４モル）のプロピレンオキシドを１６０℃で供給した。ＰＯ供給が完了した後に、１６０℃で更に１５分間撹拌した。次いで５２８ｇ（１２．０モル）のエチレンオキシドを供給する。４４４ｇのエチレンオキシドを添加した後に、十分な反応がもはや確認できなかった（圧力低下ほとんど無し、熱発生ほとんど無し）。

実施例１（１４０℃で２−プロピルヘプタノール＋８ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１（８７％の２−プロピルヘプタノール−１、１１％の２−プロピル−４−メチルヘキサノール−１、＜１％の２−プロピル−５−メチルヘキサノール−１からなる異性体混合物）及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１４０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で７０４ｇ（１６．０モル）のエチレンオキシドを供給した。エチレンオキシド供給が完了した後に、１４０℃で更に１時間撹拌し、次いで８０℃に冷却し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにして、反応器を空にした。反応生成物を濾過せずに、所望の生成物が得られた。

実施例２（１４０℃で、純粋な２−プロピルヘプタノール＋１．２ＰＯ＋６ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１４０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で１４０ｇ（２．４モル）のプロピレンオキシドを１４０℃で供給する。ＰＯの供給が完了した後に、１４０℃で更に１５分間撹拌し、次いで全体で５２８ｇ（１２．０モル）のエチレンオキシドの供給を開始した。エチレンオキシド供給が完了した後に、１４０℃で更に１時間撹拌し、次いで８０℃に冷却し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにして、反応器を空にした。反応生成物を濾過せずに、所望の生成物が得られた。

実施例３（１４０℃及び最大２．０バールのＥＯ圧で、２−プロピルヘプタノール＋１．２ＰＯ＋６ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１（８７％の２−プロピルヘプタノール−１、１１％の２−プロピル−４−メチルヘキサノール−１、＜１％の２−プロピル−５−メチルヘキサノール−１からなる異性体混合物）及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１４０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で１４０ｇ（２．４モル）のプロピレンオキシドを１４０℃で供給する。ＰＯ供給が完了した後に、１４０℃で更に１５分間撹拌した。

次いで１４０℃で２．０バールの全圧の窒素（絶対）に調整し、かつ次いで全体で５２８ｇ（１２．０モル）のエチレンオキシドの供給を最大４．０バール（絶対、１４０℃）の全圧で開始した。エチレンオキシド供給が完了した後に、１４０℃で更に１時間撹拌し、次いで８０℃に冷却し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにして、反応器を空にした。反応生成物を濾過せずに、所望の生成物が得られた。

実施例４（１５０℃及び２．２５バールのＥＯ圧で、２−プロピルヘプタノール＋８ＥＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１５０℃で２．２５バールの全圧の窒素（絶対）に調整した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で７０４ｇ（１６．０モル）のエチレンオキシドを最大４．５バールの全圧（絶対、１５０℃で）で供給した。エチレンオキシド供給が完了した後に、１５０℃で更に１時間撹拌し、次いで８０℃に冷却し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにして、反応器を空にした。反応生成物を濾過せずに、所望の生成物が得られた。

実施例５（２−プロピルヘプタノール＋０．８ＰＯ）
３１６ｇ（２．０モル）の２−プロピル−ヘプタノール−１（８７％の２−プロピルヘプタノール−１、１１％の２−プロピル−４−メチルヘキサノール−１、＜１％の２−プロピル−５−メチルヘキサノール−１からなる異性体混合物）及び３５ｐｐｍ（生成物に対して）の二元金属シアン化物触媒を１００℃の温度及び約２０ミリバールで圧力オートクレーブ中で２時間脱水した。引き続き窒素で３回すすぎ、次いで１４０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌しながら全体で９３ｇ（１．６モル）のプロピレンオキシドを１４０℃で供給する。ＰＯ供給が完了した後に、１４０℃で更に１５分間撹拌し、窒素で３回すすぎ、次いで排気により脱気し２０ミリバールにし、８０℃に冷却し、かつ反応器を空にした。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：２８．６％。

実施例６（２−プロピルヘプタノール＋１．０ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら２．０モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１４０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：２４．２％。

実施例７（参考例）（２−プロピルヘプタノール＋１．２０ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら２．４モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１６０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：２０．０％。

実施例８（２−プロピルヘプタノール＋１．２０ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら２．４モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１４０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：１９．８％。

実施例９（参考例）（２−プロピルヘプタノール＋１．２３ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら２．４６モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１２０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：２０．８％。

実施例１０（２−プロピルヘプタノール＋１．２８ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら２．５６モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１４０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：１７．７％。

実施例１１（２−プロピルヘプタノール＋１．３０ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら２．６モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１４０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：１７．６％。

実施例１２（２−プロピルヘプタノール＋１．４０ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら２．８モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１４０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：１５．８％。

実施例１３（２−プロピルヘプタノール＋１．４４ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら２．８８モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１４０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：１４．８％。

実施例１４（参考例）（２−プロピルヘプタノール＋１．５１ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら３．０２モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１２０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：１５．０％。

実施例１５（参考例）（２−プロピルヘプタノール＋１．６３ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら３．２６モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１６０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：１０．１％。

実施例１６（参考例）（２−プロピルヘプタノール＋１．７１ＰＯ）
実施例５と同様の措置をとった。しかしながら３．４２モルのプロピレンオキシドを１．６モルの代わりに添加し、そして１２０℃の反応温度で作業した。

残余アルコール含量（２−プロピル−ヘプタノール−１）：１０．７％。

Claims

少なくとも１種のアルコキシレートを製造するにあたり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ペンチレンオキシド及びデセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種のアルキレンオキシドと２〜２４個のＣ原子を有する一官能性の直鎖状又は分枝鎖状の少なくとも１種のアルコールとを、一般式Ｉ

［式中、
− Ｍ^１はＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｔ^２＋、Ｖ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ａｇ^＋、Ｒｈ^２＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｒｕ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
− Ｍ^２はＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｉｒ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
− Ａ及びＸは互いに無関係に、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、シアン酸塩、カルボン酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、ニトロシル、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩又は炭酸水素塩からなる群から選択されるアニオンであり、
− Ｌは、水と混和可能な配位子であって、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、スルフィド、ホスフィド、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択される配位子であり、
− ｋは０より大きい分数又は整数もしくは０であり、かつ
− Ｐは有機添加物であり、
− ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、化合物（Ｉ）が電子的に中性であるように選択され、その際、ｃ＝０であってよく、
− ｅは配位子分子の数であって、０より大きい分数又は整数もしくは０であり、
− ｆ及びｈは互いに無関係に０より大きい分数又は整数もしくは０である］の少なくとも１種の二元金属シアン化物化合物の存在下に接触させる製造方法であって、反応を１３０℃〜１５５℃の温度で行うことを特徴とする方法。
以下の特性：
（１）Ｍ^１はＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋からなる群から選択される；
（２）Ｍ^２はＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋からなる群から選択される
の少なくとも１つを満たす、請求項１記載の方法。
Ｍ^１がＺｎ^２＋であり、かつＭ^２がＣｏ^３＋である、請求項１又は２記載の方法。
少なくとも１種のアルキレンオキシドがエチレンオキシド又はプロピレンオキシドである、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
アルコールがゲルベアルコールである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
アルコールが２−プロピルヘプタノール又はその異性体混合物である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
導入段階の間に、不活性ガス分圧とアルキレンオキシド分圧とからの合計が１．５バール〜６．０バールである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。