ES2297157T3 - Produccion de alcanolacoxilatos a temperaturas optimas de reaccion. - Google Patents

Produccion de alcanolacoxilatos a temperaturas optimas de reaccion. Download PDF

Info

Publication number
ES2297157T3
ES2297157T3 ES03725100T ES03725100T ES2297157T3 ES 2297157 T3 ES2297157 T3 ES 2297157T3 ES 03725100 T ES03725100 T ES 03725100T ES 03725100 T ES03725100 T ES 03725100T ES 2297157 T3 ES2297157 T3 ES 2297157T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
oxide
chosen
group
broken
propylheptanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES03725100T
Other languages
English (en)
Other versions
ES2297157T5 (es
Inventor
Christian Wulff
Michael Stosser
Georg Heinrich Grosch
Kai-Uwe Baldenius
Edward Bohres
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=31969216&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2297157(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of ES2297157T3 publication Critical patent/ES2297157T3/es
Application granted granted Critical
Publication of ES2297157T5 publication Critical patent/ES2297157T5/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

Método para la producción de como mínimo un alcoxilato, incluido el poner en contacto como mínimo un óxido de alquileno elegido de entre el grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno y óxido de deceno con como mínimo un alcohol monofuncional lineal ó ramificado, con 2 a 24 átomos de carbono, en presencia de como mínimo un compuesto de cianuro bimetálico de la fórmula general (I) M1a [M2 (CN)b (A)c]dufM1gXnuh (H2O) ueLukP (I), donde - M1 es como mínimo un ión Metálico, elegido de entre el grupo compuesto por Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, - M2 es como mínimo un ión Metálico, elegido de entre el grupo compuesto por Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ - A y X son independientemente uno de otro un anión, elegido de entre el grupo compuesto por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato ó hidrogenocarbonato, - L es un ligando miscible en agua, elegido de entre el grupo compuesto por alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos con nitrógeno piridínico, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos, - k es un número quebrado ó entero mayor ó igual a cero, y - P es un aditivo orgánico, - a, b, c, d, g y n son elegidos de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto (I), donde c puede ser igual a 0, - e es la cantidad de moléculas de ligando, un número quebrado ó entero mayor a 0, - f y h son independientemente uno de otro un número quebrado ó entero mayor a 0, caracterizado porque la transformación ocurre a una temperatura de 130 ° C a 155 ° C

Description

Producción de alcanolacoxilatos a temperaturas óptimas de reacción.
La presente invención se refiere a un método para la producción de como mínimo un alcoxilato, incluido el poner en contacto como mínimo un óxido de alquileno elegido de entre el grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno y óxido de deceno con como mínimo un alcohol monofuncional lineal ó ramificado, con 2 a 24 átomos de carbono, en presencia de como mínimo un compuesto de cianuro bimetálico, donde la transformación ocurre a temperaturas desde 130ºC hasta 155ºC.
De la literatura se conoce que podrían emplearse compuestos de cianuro bimetálico (compuestos de CBM) como catalizadores para la transformación de moléculas iniciadoras con hidrógeno activo y óxidos de alquileno, por ejemplo en una reacción de polimerización. Por ejemplo, en EP-A 0 892 002, EP-A 0 862 977 y en EP-A 0 755 716 se describen polimerizaciones que abren anillos de óxidos de alquileno. Los compuestos de CBM tienen una alta actividad como catalizadores de la polimerización de óxidos de alquileno.
Los métodos para la alcoxilación de alcoholes alifáticos así como los alcoxilatos obtenidos son conocidos en principio en el estado actual de la técnica. En la WO 01/04183 se describe por ejemplo un método para etoxilación de compuestos iniciadores que tienen la función hidróxido, el cual es realizado en presencia de un compuesto bimetálico como catalizador.
Los alcoxilatos de alcoholes alifáticos son usados en gran medida como detergentes, emulsificantes, antiespumantes. Las propiedades de humectación y emulsificación dependen por ello fuertemente de la categoría de alcohol y de la categoría y cantidad de aductos del alcóxido.
WO 94/11330 se relaciona con el alcoxilato del 2-propilheptanol y su empleo. Dentro de los alcoxilatos están 2-propilheptanol, transformado principalmente con 1 hasta 6 mol de óxido de propileno y luego con 1 a 10 mol de óxido de etileno en presencia de hidróxidos alcalinos como catalizador. Según los ejemplos, se emplea un 2-propilheptanol transformado principalmente con 4 moles de óxido de propileno y luego con 6 moles de óxido de etileno. Se indica que los aductos de óxido de aquileno muestran una mejora en la relación entre comportamiento ante la espuma y efecto de detergencia. Además se indica que el alcoxilato muestra un buen comportamiento de humectación. Ellos se usan en mezclas detergentes para la limpieza de materiales textiles. WO 94/11331 se relaciona con el uso de tales alcoxilatos.
La US 2.508.036 se relaciona igualmente con el empleo de 2-n-propilheptanoletoxilatos, los cuales contienen 5 a 15 moles de óxido de etileno, como humectante en solución acuosa. Se describe que el producto podría ser usado como tensioactivo en detergentes.
La DE-A-102 18 754 así como la DE-A-102 18 753 se refieren al uso de mezclas de alcanoalcoxilato C_{-10}, en particular el uso de mezclas de etanoalcoxilato, mezclas de tales alcanoalcoxilato C_{-10} y el método para su producción. La DE-A-102 18 752 describe además mezclas de alcoxilato y el detergente que las contiene, como también el método para la producción de las mezclas de alcoxilatos y el uso de los detergentes para el lavado ó la limpieza de textiles.
Para la alcoxilación, en particular para la etoxilación, de compuestos iniciadores en presencia de compuestos de cianuro bimetálico, se experimentan dos dificultades. La primera es la fase de inducción de la reacción, en parte muy larga, lo que conduce a una prolongación del tiempo de reacción y aumento de los costos, la otra permite que con frecuencia, durante la reacción, la actividad del catalizador sea lenta después de que no haya velocidad de reacción suficiente. Por eso la transformación no es completa y el producto obtenido contiene impurezas, por ejemplo restos de compuesto iniciador.
Una tarea de la presente reacción consistió por tanto en poner a disposición un método para la alcoxilación de compuesto iniciadores, con mejor velocidad de reacción, mejor rendimiento, mejor estabilidad del catalizador y tiempo de inducción reducido.
Según la presente invención, esta tarea es lograda a través de un método para la producción de como mínimo un alcoxilato, ampliación del contacto de como mínimo un óxido de alquileno, elegido de entre el grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno y óxido de deceno, con como mínimo un alcohol monofuncional lineal ó ramificado con 2 a 24 átomos, en presencia de como mínimo un compuesto bimetálico de cianuro de la fórmula general I:
(I),M^{1}_{a} [M^{2} (CN)_{b} (A)_{c}]_{d}\cdotfM^{1}_{g}X_{n}\cdoth (H_{2}O) \cdoteL\cdotkP
donde
- M^{1} es como mínimo un ión Metálico, elegido de entre el grupo compuesto por Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3} (sic), Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+},
- M^{2} es como mínimo un ión Metálico, elegido de entre el grupo compuesto por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+},
- A y X son independientemente uno de otro un anión, elegido de entre el grupo compuesto por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogensulfato, fosfato, dihidrogenfosfato, hidrogenfosfato ó hidrogencarbonato,
- L es un ligando miscible en agua, elegido de entre el grupo compuesto por alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias terciarias, ligandos con nitrógeno piridínico, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,
- k es un número quebrado ó entero mayor ó igual a cero, y
- P es un aditivo orgánico,
- a, b, c, d, g y n son elegidos de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto (I), donde c puede ser igual a 0,
- e es la cantidad moléculas de ligando, un número quebrado ó entero mayor a 0,
- f y h son independientemente uno de otro un número quebrado ó entero mayor a 0,
Donde la transformación ocurre a una temperatura de 130ºC a 155ºC.
Según la invención, la transformación de como mínimo un óxido de alquileno elegido de entre el grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno y óxido de deceno con como mínimo un alcohol monofuncional lineal ó ramificado con 2 a 24 átomos de carbono, ocurre a una temperatura de 130ºC a 155ºC, preferiblemente de 140ºC a 155ºC, en particular preferiblemente de 140ºC a 150ºC.
La transformación total ocurre en el rango mencionado de temperatura. Esto conduce a que se reduzca la fase de inducción comparada con la forma convencional de operar a temperaturas más bajas y se mejore la duración del catalizador. A temperaturas superiores al rango de temperatura mencionado, puede ocurrir, en particular durante la etoxilación, un empeoramiento de la actividad del catalizador durante la reacción. Con ello las transformaciones ocurren con rendimientos más altos y se obtienen productos con reducida proporción de alcohol residual, así como de compuestos alcoxilados con bajo grado de alcoxilación. Además, para un mismo grado de alcoxilación del producto, sorprendentemente también baja el contenido de alcohol residual, cuando se aumenta la temperatura de reacción sobre al menos 130ºC, preferiblemente al menos 140ºC.
Además, puede conducirse la transformación a temperatura más constante ó con un perfil de temperatura definido, por ejemplo una temperatura ascendente durante la transformación, con lo cual se trabaja en un rango de temperatura definido previamente.
En principio, durante el período de inducción la temperatura es elegible libremente. Sin embargo, ella puede estar en el rango de 130ºC a 155ºC durante este período. Se entiende por período de inducción que la reacción de alcoxilación, después de que entren en contacto el óxido de alquileno con el alcohol monofuncional lineal ó ramificado con 2 a 24 átomos de carbono en presencia de como mínimo un compuesto bimetálico de cianuro, no comienza de inmediato sino que es retardada por un cierto tiempo. Este período de inducción se manifiesta por ejemplo porque luego de la dosificación de una pequeña cantidad de óxido de alquileno se origina en el reactor una cierta presión la cual permanece constante por un cierto tiempo, y al final del período de inducción cae rápidamente. Después de la caída de presión, se inicia la reacción y puede hacerse la adición ulterior del óxido de alquileno.
En una forma preferida de realización del método según la invención, en primer lugar se presuriza el reactor con un gas inerte y a continuación se añade el como mínimo un óxido de alquileno. Esta forma de operar tiene la ventaja de que, en particular cuando el óxido de alquileno es óxido de etileno, la concentración del óxido de etileno en la fase gaseosa puede ser tenida tan baja que se reduce su descomposición en fase gaseosa, y en particular puede evitarse en forma considerable.
Para el método según la invención puede por ejemplo primero que todo llenarse la cámara del reactor con una suspensión de alcohol y catalizador de CBM. A continuación puede activarse el catalizador, por ejemplo mediante separación del agua, por ejemplo calentando ó haciendo vacío en la cámara del reactor.
Después se calienta la mezcla de reacción en forma más ventajosa a la temperatura de reacción y se ajusta una presión inicial de nitrógeno. En el curso posterior del método, se dosifica por ejemplo una cantidad de arranque de óxido de etileno. Luego del inicio de la reacción se dosifica óxido de etileno adicional, se agita la mezcla de reacción hasta que todo el óxido de etileno ha reaccionado. La mezcla de reacción puede ser, en dado caso, ulteriormente removida.
\newpage
En una forma preferida de operar, además del (como mínimo) un óxido de alquileno se añade gas inerte. En el marco de la presente invención son gases inertes adecuados, por ejemplo nitrógeno, CO_{2}, ó gases nobles como argón ó mezclas de ellos, preferiblemente nitrógeno.
La presión parcial del gas inerte se eleva durante la transformación de 0 a 20 bar, preferiblemente de 0 a 10 bar, en particular de 0 a 6 bar, en la etoxilación de 1,5 a 20 bar, preferiblemente de 1,5 a 10 bar, en particular de 1,5 a 6 bar.
La presión del como mínimo un óxido de alquileno asciende durante la transformación de 0 a 10 bar, preferiblemente de 0 a 6 bar, en particular de 0 a 3 bar.
Según la invención, la presión cambia durante la reacción. En el inicio de la reacción la presión cae algo inicialmente. Sin embargo esto depende de la velocidad de dosificación del óxido de alquileno. Cuando está presente un gas inerte, se comprime este con un nivel creciente de llenado del reactor y como mínimo su presión parcial aumenta.
En el marco de una forma de operar de la presente invención se prefiere que la suma de las presiones parciales del gas inerte y el óxido de alquileno, en particular la suma de las presiones parciales del gas inerte y el óxido de etileno, durante la fase de inducción esté entre 0 y 20 bar, por ejemplo de 0 a 10 bar, en particular de 1,5 a 6,0 bar, preferiblemente de 1,5 a 5,0 bar, en forma particular preferiblemente de 1,5 a 3,0 bar.
En otra forma de operar, la presente invención se refiere a un método en el que la transformación ocurre en el rango de temperatura definido arriba y durante la fase de inducción, la suma de las presiones parciales del gas inerte y el óxido de alquileno, en particular la suma de las presiones parciales del gas inerte y el óxido de etileno está en 1,5 a 6,0 bar.
En el método según la presente invención se usa como mínimo un óxido de alquileno elegido de entre el grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno y óxido de deceno, preferiblemente elegido de entre el grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno.
En una forma de operar preferida, la presente invención se refiere a un método donde el óxido de alquileno es óxido de etileno. Sin embargo según la invención es igualmente posible que el óxido de alquileno sea óxido de propileno.
Por razones de seguridad, debe evitarse una concentración superior al 40%, preferiblemente superior al 50% de óxido de etileno en la fase gaseosa del reactor, porque a altas concentración de óxidos de etileno puede ocurrir su descomposición y con ello un sobrecalentamiento ó explosión del reactor. En particular por eso en el marco de la presente invención, el óxido de etileno se mezcla con un gas inerte.
En el marco de la presente invención además del, como mínimo, un óxido de alquileno se añade un óxido de alquileno adicional. Preferiblemente puede añadirse un óxido de alquileno adicional elegido de entre el grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno y óxido de deceno. En el marco de la presente invención, se usan preferiblemente óxido de propileno y óxido de etileno con menos del 50% en masa de un óxido de alquileno adicional, preferiblemente con menos del 25%, en particular menos del 5%, preferiblemente en particular menos del 1%. Además se prefiere el empleo de óxido de etileno u óxido de propileno sin adición de otros óxidos de alquileno.
El método según la invención para la producción de un alcoxilato, se lleva a cabo en presencia de un compuesto bimetálico de cianuro de la fórmula general I, como catalizador:
(I),M^{1}_{a} [M^{2} (CN)_{b} (A)_{c}]_{d}\cdotfM^{1}_{g}X_{n}\cdoth (H_{2}O) \cdoteL\cdotkP
donde
- M^{1} es como mínimo un ión Metálico, elegido de entre el grupo compuesto por Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3} (sic), Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+},
- M^{2} es como mínimo un ion Metálico, elegido de entre el grupo compuesto por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+}
- A y X son independientemente uno de otro un anión, elegido de entre el grupo compuesto por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato ó hidrogenocarbonato,
- L es un ligando miscible en agua, elegido de entre el grupo compuesto por alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos con nitrógeno piridínico, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,
- k es un número quebrado ó entero mayor ó igual a cero, y
- P es un aditivo orgánico,
- a, b, c, d, g y n son elegidos de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto (I), donde c puede ser igual a 0,
- e es la cantidad de moléculas de ligando, un número quebrado ó entero mayor a 0,
- f y h son independientemente uno de otro un número quebrado ó entero mayor a 0.
Como aditivo orgánico P están poliéter, poliéster, policarbonato, éster de poli alquilenglicolsorbitano, éter de poliaquilenglicolglicidilo, poliacrilamida, ácido poli (acrilamid-co-acrílico), ácido poliacrílico, ácido poli (acrilamid co-maleico), poliacrilonitrilo, polialquilacrilato, polialquilmetacrilato, polivinilmetiléter, poliviniletiléter, polivinilacetato, polivinilalcohol, poli-N-vinilpirrolidona, ácido poli(N-vinilpirrolidona-co-acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), ácido poli(acrílico-co-estirol), oxazolinpolímero, polialquilenimina, copolímero de ácido maleico y de anhídrido maleico, hidroxietilcelulosa, poliacetato, compuestos iónicos con actividad superficial y tensioactivos, ácido biliar ó sus sales, éster ó amidas, éster de ácido carboxílico con alcoholes polivalentes y glicósidos.
Estos catalizadores pueden ser cristalinos ó amorfos. En el caso que k sea igual a cero, se prefieren compuestos bimetálicos de cianuro cristalinos. En el caso en que k sea mayor que cero, se prefieren tanto catalizadores cristalinos, como también parcialmente cristalinos ó sustancialmente amorfos.
Existen diferentes opciones preferidas de catalizadores. Una versión preferida son los catalizadores de la fórmula I, en la cual k es mayor a 0. El catalizador preferido contiene entonces como mínimo un compuesto bimetálico de cianuro, como mínimo un ligando orgánico y como mínimo un aditivo orgánico P.
Para otra versión preferida k es igual a cero, opcionalmente e es también igual a cero y X es exclusivamente un carboxilato, preferiblemente formiato, acetato y propionato. En WO 99/16775 se describen catalizadores semejantes. En ésta versión se prefieren catalizadores cristalinos de cianuro bimetálico. Además, se prefieren catalizador bimetálicos de cianuro como se describe en WO 00/74845, los cuales son cristalinos y en forma de láminas.
En una versión preferida la presente invención se refiere a un método en el cual el compuesto de cianuro bimetálico usado como catalizador, es cristalino.
La producción de los catalizadores modificados ocurre mediante la unión de una solución de sal metálica con una solución de cianometalato, la cual puede contener opcionalmente tanto un ligando orgánico L así como también un aditivo orgánico P. A continuación se añaden el ligando orgánico y opcionalmente el aditivo orgánico. En una versión preferida de producción del catalizador, se produce ante todo una fase inactiva de cianuro bimetálico y ésta es a continuación transformada en una fase activa de cianuro bimetálico, mediante recristalización, como se describe en PCT/EP01/01893.
En otra versión preferida de catalizadores, f, e y k son diferentes a cero. Se trata de catalizadores bimetálicos de cianuro, los que contienen un ligando orgánico miscible en agua (en general en cantidades de 0,5% en peso a 30% en peso) y un aditivo orgánico (en general en cantidades de 5% en peso a 80% en peso), como se describe en WO 98/06312. Los catalizadores podrían ser producidos bajo fuerte agitación (24.000 rpm con Turrax) ó bajo agitación como se describe en la US 5.158.922.
En particular, para el compuesto bimetálico de cianuro como catalizador para la alcoxilación, son apropiados el zinc, cobalto ó hierro, ó dos de ellos. Por ejemplo, es particularmente adecuado el azul de Berlín.
Preferiblemente se usan compuesto CBM cristalinos. En una forma preferida de operar se usa como catalizador un compuesto CBM cristalino del tipo Zn-Co, el cual contiene acetato de zinc como componente metálico adicional. Tal compuesto cristaliza en estructura monoclínica y tiene tendencia a formar láminas.
En principio podrían producirse como catalizador, compuestos adecuados de CBM en todas las formas conocidas por los expertos. Por ejemplo, podrían producirse los compuestos CBM mediante precipitación directa (método de humedad incipiente) a través de la producción de una fase de precursor y a continuación recristalización.
Los compuestos CBM podrían ser usados como polvo, pasta ó suspensión ó ser prensados hasta una pieza moldeada, ser presentados en piezas moldeadas, espuma ó similares, ó ser aplicados en piezas moldeadas, espuma ó similares.
La concentración de catalizador usada para la alcoxilación, referida a la composición cuantitativa final, típicamente es menor a 2.000 ppm (es decir mg de catalizador por kg de producto), preferiblemente menor a 1.000 ppm, en particular menor a 500 ppm, particularmente preferido menor a 100 ppm, por ejemplo menor a 50 ppm ó menor a 35 ppm, en particular preferiblemente menor a 25 ppm.
En una forma preferida de operar, la presente invención se refiere a un método en el cual se usa el compuesto de cianuro bimetálico en una cantidad de 100 ppm ó menos, referido a la composición cuantitativa final.
En otra forma de operar, la presente invención se refiere a un método, en el cual se cumplen como mínimo una de las siguientes características:
(1) M^{1} es elegido de entre el grupo Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+};
(2) M^{2} es elegido de entre el grupo Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+},
o particularmente preferido, un método donde M^{1} es Zn^{2+}, y M^{2} es Co^{3+}.
Como compuesto iniciador son usados, según la invención, alcanoles ramificados con 2 a 24 átomos de carbono.
Alcoholes adecuados, los cuales son ramificados, tienen el grupo hidróxido, por ejemplo en posición 2-, 3- ó 4-. El resto del alquilo puede ser lineal ó nuevamente ramificado y llevar por ejemplo sustituyentes etilo ó metilo.
Por ejemplo los alcoholes más adecuados son 2-Decanol, 2-Dodecanol, 2-Tetradecanol, 2 Hexadecanol, obtenibles respectivamente mediante la adición de agua a una \alpha-Olefina, (6-Etil)-2-nonanol, obtenible mediante transformación de 2-Etilhexanol con acetona y a continuación hidrogenación, (7-Etil)-3-decanol por ejemplo (3-metil-6-etil)-2-nonanol, obtenible mediante transformación de 2-Etilhexanol con metiletilcetona y a continuación hidrogenación, 2-hexadecanol por ejemplo 2-Octadecanol, obtenible mediante transformación de aldehído C13/C15 con acetona, 3-Nonadecanol por ejemplo (3-metil)-2-octadecanol, (3-metil)-2-hexadecanol, 3-heptadecanol, obtenible mediante transformación de aldehído C13/C15 con metiletilcetona. Los productos de transformación a base de aldehído C13/C15 están en mezcla técnica ramificados en posición alfa en aproximadamente 40 - 50%.
Ejemplos de otros alcoholes más adecuados son alcanos lineales C_{12-14} con un grupo hidroxilo, en una posición que no es terminal, a lo largo de la cadena ó bien mezclas de ellos (por ejemplo alcohol Softanol® de Nippen Shokubai ó alcohol Tergitol® de Dow).
Como compuesto iniciador podría usarse en el método según la invención, en particular alcoholes lineales monofuncionales con ramificación sencilla ó múltiple con 6 a 18 átomos de carbono, preferiblemente alcoholes con 8 a 15 átomos de carbono, en particular con 10 a 15 átomos de carbono como por ejemplo tridecanol ó propilheptanol ó mezclas de alcoholes de 13 átomos de carbono y 15 átomos de carbono.
En particular, son alcoholes adecuados según la invención octanol, 2-etilhexanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, 2-butiloctanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol, iso-undecanol, iso-dodecanol, iso-tridecanol, iso-tetradecanol, iso-pentadecanol, preferido iso-decanol, 2-propilheptanol, tridecanol, iso-tridecanol ó mezclas de alcoholes de 13 átomos de carbono hasta 15 átomos de carbono.
Por eso, la presente invención se refiere también a una forma preferida de operar un método en el cual el compuesto iniciador es un alcohol monofuncional lineal ó ramificado con 8 a 15 átomos de carbono.
Como ejemplo, con los alcoholes usados como compuesto iniciador según la invención, puede tratarse de alcoholes Guerbet, en particular etilhexanol, propilheptanol, butiloctanol. Por eso la presente invención se refiere también a una forma de operar particularmente preferida de un método donde el compuesto iniciador es un alcohol Guerbet.
En los alcoholes usados como compuesto iniciador según la invención, también puede tratarse de mezcla de diferentes isómeros. Por ejemplo, puede obtenerse propilheptanol a partir de valeraldehído mediante condensación aldólica seguida de hidrogenación. La producción de valeraldehído y de los isómeros correspondientes ocurre por hidroformilación de buteno, como por ejemplo se describe en US 4.287.370; Beilstein E IV 1 32 68. Enciclopedia de Química Industrial de Ullman 5ª edición volumen A1, páginas 323 y 328. La subsiguiente condensación aldólica es descrita por ejemplo en U.S. 5.434.313 y Römpp, Chemie Lexikon, 9ª edición, entrada "Adición aldólica", página 91. La hidrogenación de los productos de condensación aldólica sigue las condiciones generales de hidrogenación.
En una forma preferida de operar, la presente invención se refiere a un método donde el compuesto iniciador es 2-propilheptanol ó una mezcla de sus isómeros. Por una mezcla de isómeros de 2-propilheptanol se entiende, en el marco de la presente inscripción, la mezcla de 2-propilheptanol con alcoholes alifáticos primarios de la misma fórmula condensada. Se prefieren estos compuestos, los cuales se originan como suproductos de la producción de 2-propilheptanol.
Puede producirse 2-propilheptanol mediante condensación de 1-pentanol (como mezcla de los correspondientes 1-metilbutanoles) en presencia de KOH a altas temperaturas, ver por ejemplo Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899). Además se destacan Römpp, Chemie Lexikon, 9ª edición, editorial Georg Thieme Stuttgart, y las citas allí mencionadas así como Tetrahedron, Vol 23, páginas 1723 a 1733.
También están alcoholes secundarios ó mezclas adecuadas. Por ejemplo, estas podrían obtenerse mediante la adición de cetonas a aldehídos, seguido de hidrogenación como se describe en DE-A 100 35 617. Por ello se prefieren metilcetonas como acetona, metiletilcetona ó metil isobutilcetona. También se prefieren productos de oxidación de la parafina, los cuales se originan por ejemplo mediante la oxidación de Bashkirov. Aquí se prefieren productos de mezclas de parafina de 11 a 16 átomos de carbono, en particular productos de mezclas de parafina de 12 a 14 átomos de carbono. También son alcoholes adecuados por ejemplo alcoholes secundarios, los cuales se obtienen mediante adición de agua a una olefina ó mediante oxidación por radicales u otra oxidación de olefinas.
Preferiblemente, en el método de la invención se añade la mezcla de óxido de alquileno en tal cantidad, que el grado de alcoxilación obtenido está por ejemplo en el rango de 2 a 20, preferiblemente en el rango de 2,5 a 14, en particular preferiblemente en el rango de 3 a 6.
Ejemplo
Ejemplo de producción
Catalizador
En una marmita con un volumen de 30 litros, dotada con un agitador, un tubo sumergido para la dosificación, sonda de pH y sonda de luz dispersa, se colocaron 1.600 g de ácido hexacianocobáltico en agua (contenido de cobalto 9 g/l) y se calentaron bajo agitación a 50ºC. A continuación se añadieron en el plazo de 15 minutos 9224 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de zinc (contenido de zinc, 2,6% en peso), el cual estaba también calentado a 50ºC, agitando con un trabajo de agitación de 4 W/l.
Se añadieron a esta suspensión de precipitado 351 g de Pluronic® PE (BASF AG) y se agitó la mezcla por 10 minutos adicionales.
A continuación se dosificaron, en el plazo de 5 minutos, otros 3.690 g de solución acuosa de dihidrato de acetato de zinc (contenido de zinc, 2,6% en peso), bajo agitación con una energía de agitación de 1 W/l.
Se agitó la suspensión por dos horas más. En este tiempo el valor de pH bajó de 4,02 a 3,27 y luego permaneció constante. La suspensión de precipitado así obtenida fue a continuación separada por filtración, y lavada sobre el filtro con un volumen agua de 6 veces el de la torta.
Se secó la torta del filtro húmedo, y se dispersó por medio de molino de rotor de rendija en tridecanol® N. La suspensión así obtenida tenía un contenido de cianuro multimetálico de 5% en peso.
Ejemplo de comparación 1
Comportamiento de iniciación
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-Propil-1-heptanol (mezcla de isómeros de 87% 2-propil-1-heptanol, 11% 2propil-4-metil-1-hexanol-, menos de 1% 2-propil-5-metil-1-hexanol-) y 35 ppm de catalizador bimetálico de cianuro a una temperatura de 100ºC y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presión 2-1; a continuación fueron enjuagados tres veces con nitrógeno y luego fueron calentados a la temperatura deseada. Una vez se alcanzó la temperatura fueron dosificados en su totalidad 30 g de óxido de etileno. Se definió el tiempo (tiempo de inducción) desde el comienzo de la dosificación hasta el comienzo de la reacción. El comienzo de la reacción es perceptible por el desarrollo asociado de calor y consiguiente aumento de la temperatura de la mezcla de reacción.
Temperatura
Tiempo de inducción
100ºC
No iniciada
120ºC
20 min
140ºC
5 min
160ºC
5 min
Ejemplo de comparación 2
(2-propilheptanol + 8 OE a 160ºC)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-Propil-1-heptanol (mezcla de isómeros de 87% 2-propil-1-heptanol, 11% 2-propil-4-metil-1-hexanol, menos de 1% de 2-propil-5-metil-1-hexanol) y 35 ppm de catalizador bimetálico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100ºC y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presión; a continuación fueron enjuagados tres veces con nitrógeno y luego fueron calentados a 160ºC. Una vez se alcanzó la temperatura se debió dosificar bajo agitación en su totalidad 704 (16 mol) g de óxido de etileno. Después de la adición de 572 g de óxido de etileno no hubo ninguna reacción suficientemente evidente (escasa disminución de la presión, escaso desarrollo de calor).
\newpage
Ejemplo de comparación 3
(2-propilheptanol + 1,2 OP + 6 OE a 160ºC)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-Propil-1-heptanol y 35 ppm de catalizador bimetálico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100ºC y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presión; a continuación fueron enjuagados tres veces con nitrógeno y luego fueron calentados a 160ºC. Una vez se alcanzó la temperatura se debió dosificar bajo agitación en su totalidad 140 g (2,4 mol) de óxido de propileno a 160ºC. Después de terminar la dosificación de óxido de propileno, se agitó por 15 minutos más a 160ºC. Luego se debió dosificar 528 g (12 mol) de óxido de etileno. Después de la adición de 572 g de óxido de etileno no hubo ninguna reacción suficientemente evidente (escasa disminución de la presión, escaso desarrollo de calor).
Ejemplo 1 (2-propilheptanol + 8 OE a 140ºC)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-Propil-1-heptanol (mezcla de isómeros de 87% 2-propil-1-heptanol, 11% 2-propil-4-metil-1-hexanol, menos de 1% de 2-propil-5-metil-1-hexanol) y 35 ppm de catalizador bimetálico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100ºC y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presión; a continuación fueron enjuagados tres veces con nitrógeno y luego fueron calentados a 140ºC. Una vez se alcanzó la temperatura se debió dosificar bajo agitación en su totalidad 704 g (16 mol) de óxido de etileno a 140ºC. Después de terminar la dosificación de óxido de etileno, se agitó por 1 hora más a 140ºC, se enfrió luego a 80ºC, se enjuagó tres veces con nitrógeno, se hizo vacío luego mediante desgasificación a 20 mbar y se vació el reactor. No se filtró el producto de reacción y correspondía al producto deseado.
Ejemplo 2 (2-propilheptanol puro + 1,2 OP + 6 OE a 140ºC)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-Propil-1-heptanol y 35 ppm de catalizador bimetálico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100ºC y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presión; a continuación fueron enjuagados tres veces con nitrógeno y luego fueron calentados a 140ºC. Una vez se alcanzó la temperatura se debió dosificar bajo agitación en su totalidad 140 g (2,4 mol) de óxido de propileno a 140ºC. Después de terminar la dosificación de óxido de propileno, se agitó por 15 minutos más a 140ºC y se comenzó entonces con la dosificación de la totalidad de 528 g (12,0 mol) de óxido de etileno. Después de terminar la dosificación de óxido de etileno, se agitó por 1 hora más a 140ºC, se enfrió luego a 80ºC, se enjuagó tres veces con nitrógeno, se hizo vacío luego mediante desgasificación a 20 mbar y se vació el reactor. No se filtró el producto de reacción y correspondía al producto deseado.
Ejemplo 3 (2-propilheptanol + 1,2 OP + 6 OE a 140ºC y máximo 2,0 bar de presión de OE)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-Propil-1-heptanol y 35 ppm de catalizador bimetálico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100ºC y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presión; a continuación fueron enjuagados tres veces con nitrógeno y luego fueron calentados a 140ºC. Una vez se alcanzó la temperatura se debió dosificar bajo agitación en su totalidad 140 g (2,4 mol) de óxido de propileno a 140ºC. Después de terminar la dosificación de óxido de propileno, se agitó por 15 minutos más a 140ºC.
Después se ajustó una presión total de 2,0 bar de nitrógeno (absoluta) a 140ºC y se comenzó entonces con la dosificación de la totalidad de 528 g (12,0 mol) de óxido de etileno a una presión total de máximo 4,0 bar (absoluta, 140ºC). Después de terminar la dosificación de óxido de etileno, se agitó por 1 hora más a 140ºC, se enfrió luego a 80ºC, se enjuagó tres veces con nitrógeno, se hizo vacío luego mediante desgasificación a 20 mbar y se vació el reactor. No se filtró el producto de reacción y correspondía al producto deseado.
Ejemplo 4 (2-propilheptanol + 8 OE a 150ºC y 2,25 bar de presión de OE)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-Propil-1-heptanol y 35 ppm de catalizador bimetálico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100ºC y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presión; a continuación fueron enjuagados tres veces con nitrógeno y luego se ajustó a una presión total de 2,25 bar de nitrógeno (absoluta) a 150ºC. Una vez se alcanzó la temperatura se dosificó bajo agitación en su totalidad 704 g (16 mol) de óxido de etileno a una presión total de máximo 4,5 bar (absoluta a 150ºC). Después de terminar la dosificación de óxido de etileno, se agitó por 1 hora más a 150ºC, se enfrió luego a 80ºC, se enjuagó tres veces con nitrógeno, se hizo vacío luego mediante desgasificación a 20 mbar y se vació el reactor. No se filtró el producto de reacción y correspondía al producto deseado.
Ejemplo 5 (2-propilheptanol + 0,8 OP)
Se desecaron 316 g (2,0 Mol) de 2-Propil-1-heptanol (mezcla de isómeros de 87% 2-propil-1-heptanol, 11% 2-propil-4-metil-1-hexanol, menos de 1% de 2-propil-5-metil-1-hexanol) y 35 ppm de catalizador bimetálico de cianuro (referidas al producto) a una temperatura de 100ºC y cerca de 20 mbar durante dos horas en un autoclave a presión; a continuación fueron enjuagados tres veces con nitrógeno y luego fueron calentados a 140ºC. Una vez se alcanzó la temperatura se debió dosificar bajo agitación en su totalidad 93 g (1,6 mol) de óxido de propileno a 140ºC. Después de terminar la dosificación de óxido de propileno, se agitó por 15 minutos más a 140ºC, se enjuagó tres veces con nitrógeno, se hizo vacío luego mediante desgasificación a 20 mbar, luego se enfrió luego a 80ºC, y se vació el reactor.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 28,6%
Ejemplo 6 (2-propilheptanol + 1,0 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 2,0 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 140ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 24,2%
Ejemplo 7 (2-propilheptanol + 1,2 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 2,4 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 160ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 20,0%
Ejemplo 8 (2-propilheptanol + 1,20 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 2,4 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 140ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 19,9%
Ejemplo 9 (2-propilheptanol + 1,23 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 2,46 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 120ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 20,8%
Ejemplo 10 (2-propilheptanol + 1,28 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 2,56 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 140ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 17,7%
Ejemplo 11 (2-propilheptanol + 1,30 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 2,6 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 140ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 17,6%
Ejemplo 12 (2-propilheptanol + 1,40 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 2,8 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 140ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 15,8%
Ejemplo 13 (2-propilheptanol + 1,44 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 2,88 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 140ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 14,8%
Ejemplo 14 (2-propilheptanol + 1,51 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 3,02 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 120ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 15,0%
Ejemplo 15 (2-propilheptanol + 1,63 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 3,26 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 160ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 10,1%
Ejemplo 16 (2-propilheptanol + 1,71 OP)
Fue ejecutado como en el Ejemplo 5. Sin embargo, se añadió 3,42 mol de óxido de propileno en vez de 1,6 mol y se trabajó a una temperatura de reacción de 120ºC.
Contenido de alcohol residual (2-propilheptanol): 10,7%

Claims (7)

1. Método para la producción de como mínimo un alcoxilato, incluido el poner en contacto como mínimo un óxido de alquileno elegido de entre el grupo compuesto por óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de pentileno y óxido de deceno con como mínimo un alcohol monofuncional lineal ó ramificado, con 2 a 24 átomos de carbono, en presencia de como mínimo un compuesto de cianuro bimetálico de la fórmula general (I)
(I),M^{1}_{a} [M^{2} (CN)_{b} (A)_{c}]_{d}\cdotfM^{1}_{g}X_{n}\cdoth (H_{2}O) \cdoteL\cdotkP
donde
-
M^{1} es como mínimo un ión Metálico, elegido de entre el grupo compuesto por Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+}, Sn^{2+}, Pb^{2+}, Mo^{4+}, Mo^{6+}, Al^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Sr^{2+}, W^{4+}, W^{6+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Pd^{2+}, Pt^{2+}, V^{2+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+}, Cu^{2+}, La^{3+}, Ce^{3+}, Ce^{4+}, Eu^{3+}, Ti^{3+}, Ti^{4+}, Ag^{+}, Rh^{2+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ru^{3+},
-
M^{2} es como mínimo un ión Metálico, elegido de entre el grupo compuesto por Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{2+}, Co^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{3+}, V^{4+}, V^{5+}, Cr^{2+}, Cr^{3+}, Rh^{3+}, Ru^{2+}, Ir^{3+}
-
A y X son independientemente uno de otro un anión, elegido de entre el grupo compuesto por haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, hidrogenosulfato, fosfato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato ó hidrogenocarbonato,
-
L es un ligando miscible en agua, elegido de entre el grupo compuesto por alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, poliéteres, ésteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos con nitrógeno piridínico, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfanos, fosfonatos y fosfatos,
-
k es un número quebrado ó entero mayor ó igual a cero, y
-
P es un aditivo orgánico,
-
a, b, c, d, g y n son elegidos de modo que se garantice la electroneutralidad del compuesto (I), donde c puede ser igual a 0,
-
e es la cantidad de moléculas de ligando, un número quebrado ó entero mayor a 0,
-
f y h son independientemente uno de otro un número quebrado ó entero mayor a 0,
caracterizado porque la transformación ocurre a una temperatura de 130ºC a 155ºC.
2. Método según la reivindicación 1 caracterizado porque como mínimo se cumple una de las siguientes propiedades
(1) M^{1} es elegido de entre el grupo Zn^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}, Ni^{2+}, Mn^{2+}, Co^{2+};
(2) M^{2} es elegido de entre el grupo Fe^{2+}, Fe^{3+}, Co^{3+}.
3. Método según una de las reivindicaciones 1 ó 2 caracterizado porque M^{1} es Zn^{2+} y M^{2} es Co^{3+}.
4. Método según una de las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado porque como mínimo un óxido de alquileno es óxido de etileno u óxido de propileno.
5. Método según una de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque el alcohol es un alcohol Guerbet.
6. Método según una de las reivindicaciones 1 a 5 caracterizado porque el alcohol es 2-propilheptanol ó una mezcla de isómeros del mismo.
7. Método según una de las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque durante la fase de inducción la suma de la presión parcial de gas inerte y la presión parcial del óxido de alquileno está de 1,5 bar a 6,0 bar.
ES03725100.6T 2002-09-18 2003-04-25 Producción de alcoxilatos en base a óxido de etileno y 2-propilheptanol en presencia de un gas inerte Expired - Lifetime ES2297157T5 (es)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10243362 2002-09-18
DE10243362A DE10243362A1 (de) 2002-09-18 2002-09-18 Herstellung von Alkanolalkoxylaten bei optimierten Reaktionstemperaturen
PCT/EP2003/004331 WO2004033403A1 (de) 2002-09-18 2003-04-25 Herstellung von alkanolalkoxylaten bei optimierten reaktionstemperaturen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ES2297157T3 true ES2297157T3 (es) 2008-05-01
ES2297157T5 ES2297157T5 (es) 2016-03-21

Family

ID=31969216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES03725100.6T Expired - Lifetime ES2297157T5 (es) 2002-09-18 2003-04-25 Producción de alcoxilatos en base a óxido de etileno y 2-propilheptanol en presencia de un gas inerte

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7348460B2 (es)
EP (1) EP1542954B2 (es)
JP (1) JP4361019B2 (es)
CN (1) CN100412044C (es)
AT (1) ATE382593T1 (es)
AU (1) AU2003227679A1 (es)
DE (2) DE10243362A1 (es)
ES (1) ES2297157T5 (es)
MX (1) MXPA05002903A (es)
WO (1) WO2004033403A1 (es)
ZA (1) ZA200502240B (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006069738A1 (de) 2004-12-24 2006-07-06 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von nichtionischen tensiden bei der metallgewinnung
US20100121111A1 (en) * 2006-05-31 2010-05-13 Baker Hughes Incorporated Alkoxylations of High Melting Point Substrates in Ketone Solvents
US20070282079A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Baker Hughes Incorporated Alkoxylations in ketone solvents
US20080132729A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous process for the production of ethoxylates
US20090057608A1 (en) * 2007-06-27 2009-03-05 Michiel Barend Eleveld Alkoxylate composition and a process for preparing the same
AR073933A1 (es) 2008-05-19 2010-12-15 Dow Global Technologies Inc Procedimiento de flujo de recirculacion continuo para la produccion de poliol de polieter
US20110218264A1 (en) * 2008-11-14 2011-09-08 Dow Global Technologies Llc Modified natural oils and products made therefrom
CN102256920B (zh) 2008-12-18 2014-11-26 阿克佐诺贝尔股份有限公司 包含烷氧基化2-丙基庚醇的消泡剂组合物
US8580984B2 (en) 2009-07-10 2013-11-12 Dow Global Technologies Llc Esters of secondary hydroxy fatty acid oligomers and preparation thereof
WO2011075343A1 (en) 2009-12-17 2011-06-23 Dow Global Technologies Inc. Ethylene oxide capping of secondary hydroxyl polyols
US20110213170A1 (en) * 2010-02-26 2011-09-01 Daniele Vinci Estolide derivatives useful as biolubricants
MX2012012617A (es) 2010-04-29 2012-12-17 Dow Global Technologies Llc Polioles de poliester-polieter hibridos.
WO2011136906A1 (en) 2010-04-29 2011-11-03 Dow Global Technologies Llc Oligomerized ester alkoxylate compositions
KR101505334B1 (ko) 2010-08-03 2015-03-23 바스프 에스이 연마제용 캐리어 유체
EP2426177A1 (de) 2010-09-07 2012-03-07 Cognis IP Management GmbH Entschäumende Netzmittel für wässrige Beschichtungssysteme
CN104204161B (zh) 2012-02-01 2017-05-17 巴斯夫欧洲公司 用于晶片生产的冷却和/或润滑流体
EP2906639B1 (en) * 2012-10-11 2019-09-18 Basf Se Surfactants for aqueous based coatings
JP2018506444A (ja) 2014-12-01 2018-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 表面改質剤としてのポリオレフィンポリオール類
WO2017198438A1 (en) 2016-05-17 2017-11-23 Unilever Plc Liquid laundry detergent compositions
FR3073519A1 (fr) * 2017-11-10 2019-05-17 Arkema France Alcool secondaire alcoxyle
US12116544B2 (en) 2020-10-26 2024-10-15 Dow Global Technologies Llc Metal working fluids foam control agent

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2508036A (en) * 1950-05-16 Compounds having high wetting
SE501132C2 (sv) * 1992-11-19 1994-11-21 Berol Nobel Ab Användning av alkoxilat av 2-propylheptanol i rengörande kompositioner
EP0862977A3 (de) 1993-07-08 1998-11-18 Kampffmeyer, Gerhard Formstück und Verfahren zur Herstellung des Formstücks
US5932345A (en) 1995-01-11 1999-08-03 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Thermally fusible adhesive copolymer, articles made therefrom, and method for producing the same
DE19730467A1 (de) 1997-07-16 1999-01-21 Bayer Ag Neue Zink/Metall-Hexacyanocobaltat-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6613714B2 (en) 1999-06-02 2003-09-02 Basf Aktiengesellschaft Multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
JP2003504468A (ja) * 1999-07-09 2003-02-04 ザ ダウ ケミカル カンパニー 金属シアン化物触媒を用いたエチレンオキシドの重合
DE10218753A1 (de) 2002-04-26 2003-11-13 Basf Ag C10-Alkanolalkoxylat-Gemische und ihre Verwendung
DE10218752A1 (de) 2002-04-26 2003-11-13 Basf Ag Alkoxylatgemische und diese enthaltende Waschmittel
DE10218754A1 (de) 2002-04-26 2003-11-13 Basf Ag C10-Alkanolalkoxylate und ihre Verwendung
DE10243366A1 (de) * 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken

Also Published As

Publication number Publication date
CN100412044C (zh) 2008-08-20
MXPA05002903A (es) 2005-05-27
WO2004033403A1 (de) 2004-04-22
JP4361019B2 (ja) 2009-11-11
US20060052648A1 (en) 2006-03-09
ATE382593T1 (de) 2008-01-15
JP2005539084A (ja) 2005-12-22
CN1688528A (zh) 2005-10-26
DE10243362A1 (de) 2004-04-01
ES2297157T5 (es) 2016-03-21
EP1542954B1 (de) 2008-01-02
US7348460B2 (en) 2008-03-25
DE50308939D1 (de) 2008-02-14
AU2003227679A1 (en) 2004-05-04
EP1542954B2 (de) 2015-12-02
EP1542954A1 (de) 2005-06-22
ZA200502240B (en) 2006-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2297157T3 (es) Produccion de alcanolacoxilatos a temperaturas optimas de reaccion.
KR101065163B1 (ko) 폴리올의 제조에 사용될 수 있는 이중-금속 시안화물 촉매및 그와 관련된 방법
CA2483472C (en) C10-alkanol alkoxylate mixtures and their use
ES2243955T3 (es) Procedimiento de preparacion de polioxialquileno polieter polioles conbajos niveles de metales de transicion, preparados usando un catalizador de cianuro de metal doble.
US8119825B2 (en) Method for the production of multimetal cyanide compounds
EP1510534B1 (en) Hydroxide containing double metal cyanide (DMC) catalysts
ES2266799T5 (es) Procedimiento para la activación de compuestos bimetálicos de cianuro.
ZA200502241B (en) Method for producing alkoxylated product at optimized reaction pressures
AU2004281952B2 (en) C10 alkanolalkoxylate mixtures and use thereof as novel low-foaming wetting agents
EP2325230B1 (en) High productivity alkoxylation processes
MXPA05009618A (es) Procesos para la preparacion de catalizadores de cianuro metalico doble (dmc.
MX2008004747A (es) Procedimiento de elevada productividad para etoxilatos de alqui-fenol.
JP2023113701A (ja) 生分解性界面活性剤
CN111201264A (zh) 二嵌段共聚物及其作为表面活性剂的用途
AU2003215645B2 (en) Polyethers and their use as carrier oils
JP2003165837A (ja) 複合金属シアン化物錯体触媒およびその製造方法