CN105814112A - 基于脂族聚碳酸酯的表面活性剂 - Google Patents

Abstract

本发明包括用于液体或超临界CO₂应用中的表面活性剂。该表面活性剂包含含有烃链段和脂族聚碳酸酯链段的化合物。本发明还提供制造所述表面活性剂的方法和在超临界CO₂应用中使用它们的方法。

Description

基于脂族聚碳酸酯的表面活性剂

说明书

致所有可能相关者：

请知悉：我们，KurtMcWilliams、DanielT.Plummer、KipD.Sharp、ScottD.Allen和ChristopherA.Sinomeau，在以下方面发明了新的和有用的改进：

基于脂族聚碳酸酯的表面活性剂

其说明书如下：

基于脂族聚碳酸酯的表面活性剂

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年8月26日提交的美国申请号61/869,964的优先权，其公开内容为了所有目的通过引用结合在此。

发明领域

本发明关于用于液体或超临界CO₂应用中的表面活性剂。该表面活性剂包含含有烃链段和脂族聚碳酸酯链段的化合物。

发明背景

二氧化碳作为有用的材料而非废物的利用近年来已经引起渐增的兴趣。例如已经使用超临界二氧化碳(sc-CO₂)代替有机溶剂，用于如衣物干洗和高压液相色谱的应用。对石油系溶剂的替代本身具有环境益处，并且如果CO₂获得自否则会将它作为大气污染物释放的来源的话，进一步增强这些环境益处。

对于CO₂来说，另一个大的应用是作为注入剂(floodingagent)，以从用尽的油井获得额外的产量。据估计，每天有数十亿标准立方英尺的CO₂被注入美国油田中，随之采收数十万桶石油。多年前已经知晓，如果可以增加CO₂的粘度，石油采收效率会大大增强，因为它会减少指进和差的体积波及系数。为此，已经耗费了大量资源研究使用表面活性剂增加高压CO₂的粘度(增稠)。典型地，经由交替注入表面活性剂水溶液段塞(slug)和纯CO₂(SAG)，进行二氧化碳泡沫注入。数十年前，就已经提出了为了性能和/或流度控制向CO₂加入表面活性剂的想法，并且为此，在产生泡沫的CO₂可溶的表面活性剂的识别和设计方面已有新近的发展。

正如本领域技术人员公知的，承油地层最初含有盐水，并且多年的增强的采收技术，包括水注入，已经加入了附加的流体。这使得交替段塞的使用成为必要。为了表面活性剂在井下环境中有效，必须维持亲CO₂性和亲水性的适当平衡。对于现有的表面活性剂技术来说，维持该平衡已被证实是困难的。此外，此类型的分子容易溶于CO₂中，并且必须以盐水相注入到地层中。

现有技术包括在将聚碳酸酯作为表面活性剂方面发表的专利和专利申请，它们通常教导使用标准表面活性剂模型，需要有疏水段和亲水段，这自然会意味着表面活性剂是水溶性的和/或可与水混溶的。为了完成此结果，表面活性剂聚碳酸酯具有聚醚段或环氧化物段和聚碳酸酯段，并且通常规定：低于15摩尔％的CO₂并入(incorporation)时，材料是亲水的，并且高于15摩尔％的CO₂并入时，它们是疏水的。基于此，如果分子是大于15摩尔％CO₂的，它们将不是表面活性剂，因为它们将具有可忽略的亲水性。

还有着对于以下CO₂可溶的表面活性剂的需要：其虽然本性是疏水的，但仍然具有表面活性，是可容易地生物降解的，并且其中所述表面活性允许含有CO₂的表面活性剂湿润现有技术的含有CO₂的表面活性剂尚不能够湿润的表面。此湿润表面的能力在使用CO₂注入、泡沫等的EOR操作中是极为重要的，因为它允许表面活性剂/CO₂从地层提取石油，并且否则，因为对那些待充分湿润的表面无能为力，地层中的空隙不能受到提取。

还有着对以下CO₂可溶的表面活性剂的需要：其仍然具有表面活性，是可容易地生物降解的，并且其中所述表面活性允许含有CO₂的表面活性剂可预测地在多孔介质中形成泡沫，用于当为了CO₂的储存或螯合作用的目的将这样的CO₂注入到地质地层中时控制流度和改进液体或超临界CO₂的波及系数。

虽然如此，伴随着CO₂在这些和其他应用中的用途，仍存在挑战。尤其是，仅有非常少的与sc-CO₂一起良好工作的表面活性剂。那些已有的工作良好的表面活性剂倾向于昂贵，和/或因为它们污染环境或产物流的可能而具有缺点。

同时，为了CO₂的生产性使用而得到探索的另一个策略已经作为用于化学品和聚合物的制造的化学原料。尤其是，通过二氧化碳和环氧化物的共聚制造的脂族聚碳酸酯(APC)正显现成有前途的材料，因为所述聚合物具有代替传统石油化学聚合物的潜力。CO₂的并入(其占聚合物质量的高达50％)具有环境益处。在过去，已经将基于CO₂的聚合物看做CO₂可溶的表面活性剂，例如(WO/2010/062703)，但是采取的途径必须将亲水部分如PEG附加至预期用作亲CO₂剂的聚碳酸酯。迄今为止，还没有发现这些材料中任何一种适合用于商业应用。

发明概述

一方面，本发明提供一种CO₂可溶的表面活性剂，其具有增强的物理和界面张力性质，能够克服目前在CO₂中使用的表面活性剂的局限性。

本发明的另一个特征是对表面活性剂独立地进行调节的能力，使得，取决于地层的特性，可以调整或调节CO₂可溶的表面活性剂，从而提供其中分散石油的CO₂泡沫的最大石油提取能力。

还另一方面，本发明提供一种理想地用于CO₂EOR操作中的含有亲CO₂头基团(headgroup)的表面活性剂。

又另一方面，本发明提供一种CO₂可溶的表面活性剂，其具有控制流度和形成活塞状注入的能力，因此增加CO₂在EOR操作期间在提取石油方面的效率。应当注意的是，这有两个潜在的益处：第一，通过提高每使用的CO₂体积提取的石油的量，它将增加石油提取效率，超出目前的CO₂EOR成果；第二，它将减少所需的水量，因为将在CO₂相中递送表面活性剂。因为这些表面活性剂将加入至CO₂相中，它们将存在于CO₂在地层中流动的地方，提高在此前接触不到的位置处的石油的提取。实际上，预想的是，本发明可以完全消除对交替的盐水注入的需要，并且取而代之地利用大量已经在地层的孔隙空间中存在的盐水。

另一方面，本发明提供一种CO₂可溶的表面活性剂，其具有可预测地在多孔介质中形成泡沫的能力，用于当为了CO₂的储存或螯合作用的目的将这样的CO₂注入到地质地层中时控制流度和改进液体或超临界CO₂的波及系数的目的。

另一方面，本发明提供一种CO₂可溶的表面活性剂，其具有独特的和增强的界面张力性质，显示不寻常的表面湿润活性，并且其是生物可降解的。

本发明的另一方面是提供一种CO₂可溶的表面活性剂，其是非离子性的，因此降低吸附在地层表面上的可能性，有效地减少井下所需的材料的量，并且减少化学注入的成本。

此外，本发明包括以下认知：包含烃和脂族聚碳酸酯链的脂族聚碳酸酯衍生物是具有优良CO₂溶解性的有效的表面活性剂。

一方面，本发明包括具有作为表面活性剂的用途的脂族聚碳酸酯衍生物。在某些实施方案中，该衍生物具有式I：

其中部分包含CO₂与一种以上环氧化物的交替共聚物或共-低

聚物；

部分包含饱和或不饱和烃；并且

–Y选自由以下各项组成的组：–H、任选取代的C_1-12脂族的、任选取代的芳基、任选取代的C_1-12酰基、SO₂R、-SiR₃和聚醚链，其中R在各出现处独立地是任选取代的芳基或任选取代的C_1-12脂族的。

另一方面，本发明包括表面活性剂组合物，其包含一种以上式I的脂族聚碳酸酯衍生物。

另一方面，本发明包括制造式I的脂族聚碳酸酯衍生物的方法。在某些实施方案中，所述方法包括以下步骤：将CO₂与一种以上环氧化物在具有式的链转移剂的存在下共聚或共-低聚，以提供式的化合物。在某些实施方案中，所述方法包括进一步的步骤：改变式的化合物的–OH基团，以提供其中–Y不是–H的式I的化合物。

另一方面，本发明包括改变液体或超临界CO₂与水相之间的界面张力的方法，所述方法包括向CO₂与水相的混合物中加入有效量的式I的表面活性剂。在某些实施方案中，加入式I的表面活性剂的步骤包括将它溶解在液体或超临界CO₂中并随后将I的CO₂溶液与所述水相混合。在某些实施方案中，所述方法包括向承油地质地层中加入有效量的式I的表面活性剂。在某些实施方案中，向承油地质地层加入表面活性剂，作为用CO₂注入油井以采收石油的过程的一部分。

定义

以下更详细地描述具体官能团和化学术语的定义。为了本发明的目的，化学元素是按照物理和化学手册(HandbookofChemistryandPhysics)第75版的封里的CAS版本的元素周期表认定的，并且具体的官能团是如其中所述一般定义的。此外，有机化学以及具体官能性部分和反应性的一般原则描述在以下出版物中：有机化学(OrganicChemistry)ThomasSorrell,UniversityScienceBooks,Sausalito,1999；Smith和March马氏高等有机化学(March’sAdvancedOrganicChemistry),第5版,JohnWiley&Sons,Inc.,NewYork,2001；Larock,综合有机转化(ComprehensiveOrganicTransformations),VCHPublishers,Inc.,NewYork,1989；Carruthers,有机合成的一些先进方法(SomeModernMethodsofOrganicSynthesis),第3版,CambridgeUniversityPress,Cambridge,1987；它们各自的全部内容通过引用结合在此。

本发明的某些化合物可以包含一个以上不对称中心，并且因此以各种立体异构形式例如对映体和/或非对映体存在。因此，本发明的化合物及其组合物可以为单独的对映体、非对映体或几何异构体的形式，或者可以为立体异构体的混合物的形式。在某些实施方案中，本发明的化合物是对映纯的(enantiopure)化合物。在某些实施方案中，提供对映体的或非对映体的混合物。

此外，除非另外指明，如本文所描述的某些化合物可以具有一个以上能够以Z或E异构体存在的双键。本发明另外包括作为基本上没有其他异构体的单独的异构体的化合物，并且备选地，作为多种异构体的混合物，例如对映体的外消旋混合物的化合物。除了上述化合物本身，本发明还包括包含一种以上化合物的组合物。

如本文所使用的术语“异构体”包括任何和全部几何异构体和立体异构体。例如，“异构体”包括顺式–和反式–异构体、E–和Z–异构体、R–和S–对映体、非对映体、(d)–异构体、(l)–异构体、它们的外消旋混合物和它们的其他混合物，正如落在本发明的范围内。例如，在一些实施方案中，可以提供而基本上不含有一种以上相应的立体异构体的立体异构体，并且也可以称为“立体化学地富集的”。

在优选特定对映体的情况下，在一些实施方案中，可以提供它而基本上不含有相反的对映体的所述特定对映体，并且也可以称为“光学地富集的”。如本文所使用的“光学地富集的”意指化合物或聚合物由明显较大比例的一种对映体组成。在某些实施方案中，化合物由至少约90重量％的优选的对映体组成。在其他实施方案中，化合物由至少约95重量％、98重量％或99重量％的优选的对映体组成。优选的对映体可以通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物分离，所述方法包括手性高效液相色谱(HPLC)和手性盐的形成和结晶，或通过不对称合成制备。参见，例如Jacques等，对映体、外消旋物和拆分(Enantisomers,RacematesandResolutions)(WileyInterscience,NewYork,1981)；Wilen,S.H.,等,Tetrahedron33:2725(1977)；Eliel,E.L.碳化合物的立体化学(StereochemistryofCarbonCompounds)(McGraw–Hill,NY,1962)；Wilen,S.H.拆分剂和光学拆分的表(TablesofResolvingAgentsandOpticalResolutions)p.268(E.L.Eliel,编辑,Univ.ofNotreDamePress,NotreDame,IN1972)。

如本文所使用的术语“环氧化物”指的是取代的或未取代的环氧乙烷。这样的取代的环氧乙烷包括单取代的环氧乙烷、二取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。这样的环氧化物可以如本文所述进一步任选地被取代。在某些实施方案中，环氧化物包含单一的环氧乙烷部分。在某些实施方案中，环氧化物包含两个以上环氧乙烷部分。

如本文所使用的术语“聚合物”指的是高相对分子质量的分子，其结构包括单元的多次重复，所述单元实际上或概念上源自低相对分子质量的分子。在某些实施方案中，聚合物由基本上交替的源自CO₂和环氧化物的单元(例如，聚(碳酸乙二酯)构成。在某些实施方案中，本发明的聚合物是合并有两个以上不同环氧化物单体的共聚物、三聚物、杂聚物、嵌段共聚物或递变杂聚物。关于这样的聚合物的结构描述，本文可以使用显示通过斜线隔开的不同单体单元或聚合物嵌段的匹配连接(enchainment)的惯例：除非另作说明，这些结构将解释为包括合并有任何比率的所描述的不同单体单元的脂族聚碳酸酯衍生物。此描述也意味着表示无规的、递变的、嵌段的共聚物，并且除非另作说明，暗指这些中的任何两种以上的组合和这些全部。

如本文所使用的术语“卤代”和“卤素”指的是选自氟(氟代、–F)、氯(氯代、–Cl)、溴(溴代、–Br)和碘(碘代、–I)的原子。

如本文所使用的术语“脂族的”或“脂族基团”指代烃部分，其可以是直链(即未支化的)、支链的或环状的(包括稠合的、桥联的和螺环–稠合的多环)，并且可以是完全饱和的或可以含有一个以上不饱和的单元，但是其不是芳族的。除非另作说明，脂族基团含有1–40个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1–20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有3–20个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1–12个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1–8个碳原子。在某些实施方案中，脂族基团含有1–6个碳原子。在一些实施方案中，脂族基团含有1–5个碳原子，在一些实施方案中，脂族基团含有1–4个碳原子，在一些实施方案中，脂族基团含有1–3个碳原子，并且在一些实施方案中，脂族基团含有1或2个碳原子。合适的脂族基团包括但是不限于，直链的或支链的烷基、烯基和炔基，以及它们的混合物如(环烷基)烷基、(环烯基)烷基或(环烷基)烯基。

如本文所使用的术语“杂脂族的”指的是这样的脂族基团：其中一个以上碳原子独立地被一个以上选自由以下各项组成的组的原子替代：氧、硫、氮或磷。在某些实施方案中，一至六个碳原子独立地被氧、硫、氮或磷中的一个以上替代。杂脂族基团可以是取代的或未取代的、支链的或未支化的、环状的或无环的，并且包括饱和的、不饱和或部分不饱和的基团。

如本文所使用的术语“二价C_1-8(或C_1-3)饱和或不饱和的、直的或支化的烃链”指的是如本文定义的直的或支化的二价烷基、烯基和炔基链。

如本文所使用的术语"不饱和的"意指具有一个以上双键或三键的部分。

单独或作为较大部分的一部分使用的术语“环脂族的”、“碳环”或“碳环的”指的是如本文所描述的，具有3至12个成员的饱和或部分不饱和的环状脂族单环或多环环体系，其中脂族环体系是如上文定义和本文所述任选取代的。环脂族基团包括但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环庚烯基、环辛基、环辛烯基、降冰片基、金刚烷基和环辛二烯基。在一些实施方案中，环烷基具有3–6个碳。术语“环脂族的”、“碳环”或“碳环的”也包括这样的脂族环：它们稠合至一个以上芳族或非芳族环，如十氢萘基或四氢萘基，其中自由基或附接点在脂族环上。在某些实施方案中，术语“3-至7-元碳环”指的是3-至7-元饱和或部分不饱和的单环的碳环环。在某些实施方案中，术语“3-至8-元碳环”指的是3-至8-元饱和或部分不饱和的单环的碳环环。在某些实施方案中，术语“3-至14-元碳环”和“C_3-14碳环”指的是3-至8-元饱和或部分不饱和的单环的碳环环，或7-至14-元饱和或部分不饱和的多环碳环环。

如本文所使用的术语“烷基”指的是饱和的、直链或支链烃自由基，其通过移除单个氢原子源自含有一个至六个之间的碳原子的脂族部分。除非另作说明，烷基含有1–12个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1–8个碳原子。在某些实施方案中，烷基含有1–6个碳原子。在一些实施方案中，烷基含有1–5个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1–4个碳原子，在一些实施方案中，烷基含有1–3个碳原子，并且在一些实施方案中，烷基含有1–2个碳原子。烷基自由基的实例包括但是不限于，甲基、乙基、正–丙基、异丙基、正–丁基、异–丁基、仲–丁基、仲–戊基、异–戊基、叔–丁基、正–戊基、新戊基、正–己基、仲–己基、正–庚基、正–辛基、正–癸基、正–十一烷基、十二烷基等。

如本文所使用的术语“烯基”指代一价基团，其通过移除单个氢原子源自具有至少一个碳–碳双键的直链或支链脂族部分。除非另作说明，烯基含有2–12个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2–8个碳原子。在某些实施方案中，烯基含有2–6个碳原子。在一些实施方案中，烯基含有2–5个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2–4个碳原子，在一些实施方案中，烯基含有2–3个碳原子，并且在一些实施方案中，烯基含有2个碳原子。烯基包括，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、1–甲基–2–丁烯–1–基等。

如本文所使用的术语“炔基”指的是一价基团，其通过移除单个氢原子源自具有至少一个碳–碳三键的直链或支链脂族部分。除非另作说明，炔基含有2–12个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2–8个碳原子。在某些实施方案中，炔基含有2–6个碳原子。在一些实施方案中，炔基含有2–5个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2–4个碳原子，在一些实施方案中，炔基含有2–3个碳原子，并且在一些实施方案中，炔基含有2个碳原子。代表性的炔基包括但是不限于，乙炔基、2–丙炔基(炔丙基)、1–丙炔基等。

如本文所使用的术语“烷氧基”指的是如前文所定义的烷基，其通过氧原子附接至母体分子。烷氧基的实例包括但是不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、新戊氧基和正-己氧基。

如本文所使用的术语“酰基”指的是含有羰基的官能团，例如-C(＝O)R’，其中R’是氢或任选取代的脂族的、杂脂族的、杂环、芳基、杂芳基，或是取代的(例如，被氢或脂族的、杂脂族的、芳基或杂芳基部分)含氧或氮的官能团(例如，形成羧酸、酯、或酰胺官能团)。如此处所使用的术语“酰氧基”指的是通过氧原子附接至母体分子的酰基。

单独或作为较大部分的一部分如在“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”中使用的术语“芳基”指的是具有总共五至20个环成员的单环和多环环体系，其中体系中至少一个环是芳族的，并且其中体系中的每个环含有三个至十二个环成员。术语“芳基”可以与术语“芳基环”可交换地使用。在本发明的某些实施方案中，“芳基”指的是一种芳族环体系，其包括但不限于，苯基、联苯基、萘基、蒽基等，其可以带有一个以上取代基。如在本文中所使用的，还包含在术语“芳基”的范围内的是，其中芳族环稠合至一个以上附加的环的基团，如苯并呋喃基、茚满基、邻苯二甲酰亚胺基、萘酰亚胺基(naphthimidyl)、菲啶基(phenantriidinyl)或四氢萘基等。在某些实施方案中，术语“6-至10-元芳基”和“C_6-10芳基”指的是苯基或8-至10-元多环芳基环。

单独或作为较大部分(例如，“杂芳烷基”或“杂芳烷氧基”)的一部分使用的术语“杂芳基”和“杂芳–”指的是这样的基团：具有5至14个环原子、优选5、6或9个环原子；在环阵列中具有共享的6、10或14个π电子；并且出了碳原子之外具有一至五个杂原子。术语“杂原子”指的是氮、氧或硫，并且包括氮或硫的任何氧化形式，以及基础氮的任何季铵化形式。杂芳基包括但不限于，噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、四唑基、唑基、异唑基、二唑基、噻唑基、异噻唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吲嗪基、嘌呤基、萘啶基、苯并呋喃基和蝶啶基。如本文所使用的术语“杂芳基”和“杂芳–”还包括其中杂芳族环稠合至一个以上芳基、环脂族的或杂环基环的基团，其中自由基或附接点在杂芳族环上。非限制性实例包括吲哚基、异吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基(benzthiazolyl)、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、4H–喹嗪基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩嗪基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基和吡啶并[2,3–b]–1,4–嗪–3(4H)–酮。杂芳基可以是单–或双环的。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳基环”、“杂芳基”或“杂芳族”可交换地使用，所述术语中任一个都包括任选地被取代的环。术语“杂芳烷基”指的是被杂芳基取代的烷基，其中烷基和杂芳基部分独立地任选地被取代。在某些实施方案中，术语“5-至10-元杂芳基”指的是具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至10-元双环杂芳基环。在某些实施方案中，术语“5-至12-元杂芳基”指的是具有1至3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5-至6-元杂芳基环，或具有1至4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的8-至12-元双环杂芳基环。

如本文所使用的术语“杂环”、“杂环基”、“杂环自由基”和“杂环环”可互换使用，并且指的是稳定的5–至7–元单环的或7–14-元多环的杂环部分，其是饱和或部分不饱和的，并且除了碳原子外，具有一个以上、优选一至四个如上所定义的杂原子。当在提及杂环的环原子的情况下使用时，术语"氮"包括取代的氮。作为实例，在具有0–3个选自氧、硫或氮的杂原子的饱和或部分不饱和的环中，氮可以是N(如在3,4–二氢–2H–吡咯基中)、NH(如在吡咯烷基中)、或⁺NR(如在N–取代的吡咯烷基中)。在一些实施方案中，术语“3-至7-元杂环的”指的是具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至7-元饱和或部分不饱和的单环杂环环。在一些实施方案中，术语“3-至12-元杂环”指的是具有1至2个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3-至8-元饱和或部分不饱和的单环杂环环，或具有1-3个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的7-至12-元饱和或部分不饱和的多环杂环环。

杂环环可以在任何杂原子或碳原子处附接至它的侧基，这导致稳定的结构，并且环原子中任何一个都可以任选地被取代。这样的饱和或部分不饱和的杂环自由基的实例包括但不限于，四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡咯烷酮基、哌啶基、吡咯啉基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、唑烷基、哌嗪基、二烷基、二氧代环戊烷基、二氮杂基、氧杂氮杂基(oxazepinyl)、硫杂氮杂基(thiazepinyl)、吗啉基和奎宁环基。术语“杂环”、“杂环基”、“杂环基环”、“杂环基团”、“杂环部分”和“杂环自由基”在本文中可互换地使用，并且也包括其中杂环基环稠合至一个以上芳基、杂芳基、或环脂族环的基团，如吲哚满基、3H–吲哚基、色满基、菲啶基或四氢喹啉基，其中自由基或附接点在杂环基环上。杂环基可以是单–或双环的。术语“杂环基烷基”指的是被杂环基取代的烷基，其中烷基和杂环基部分独立地任选地被取代。

如本文所使用的术语“部分不饱和的”指的是包含至少一个双键或三键的环部分。术语“部分不饱和的”意在包括具有多个不饱和位点的环，但不意在包括如本文所定义的芳基或杂芳基部分。

如本文所描述的，本发明的化合物可以含有“任选取代的”部分。通常，术语“取代的”，无论前面有术语“任选”或没有，都表示所指部分的一个以上的氢被合适的取代基替换。除非另外指明，“任选取代的”基团可以在基团的每个可取代的位置处具有合适的取代基，并且当在任何给定的结构中多于一个位置可以被多于一种选自指定的基团的取代基取代时，在每个位置取代基可以是相同的或不同的。本发明的预想的取代基的组合优选是导致稳定的或化学可行的化合物的形成的那些。如本文所使用的术语“稳定的”指的是这样的化合物：当施加允许制备、探测它们、以及在某些实施方案中采收、纯化它们、以及为了本文公开的目的中的一个以上使用它们的条件时，它们基本上不变化。

“任选取代的”基团的可取代的碳原子上的合适的一价取代基独立地是：卤素；–(CH₂)_0–4R°；–(CH₂)_0–4OR°；–O–(CH₂)_0–4C(O)OR°；–(CH₂)_0–4CH(OR°)₂；–(CH₂)_0–4SR°；–(CH₂)_{0– 4}Ph，其可以被R°取代；–(CH₂)_0–4O(CH₂)_0–1Ph，其可以被R°取代；–CH＝CHPh，其可以被R°取代；–NO₂；–CN；–N₃；–(CH₂)_0–4N(R°)₂；–(CH₂)_0–4N(R°)C(O)R°；–N(R°)C(S)R°；–(CH₂)_0–4N(R°)C(O)NR°₂；–N(R°)C(S)NR°₂；–(CH₂)_0–4N(R°)C(O)OR°；–N(R°)N(R°)C(O)R°；–N(R°)N(R°)C(O)NR°₂；–N(R°)N(R°)C(O)OR°；–(CH₂)_0–4C(O)R°；–C(S)R°；–(CH₂)_0–4C(O)OR°；–(CH₂)_0–4C(O)N(R°)₂；–(CH₂)_0–4C(O)SR°；–(CH₂)_0–4C(O)OSiR°₃；–(CH₂)_0–4OC(O)R°；–OC(O)(CH₂)_0–4SR–,SC(S)SR°；–(CH₂)_0–4SC(O)R°；–(CH₂)_0–4C(O)NR°₂；–C(S)NR°₂；–C(S)SR°；–SC(S)SR°,–(CH₂)_0–4OC(O)NR°₂；–C(O)N(OR°)R°；–C(O)C(O)R°；–C(O)CH₂C(O)R°；–C(NOR°)R°；–(CH₂)_0–4SSR°；–(CH₂)_{0– 4}S(O)₂R°；–(CH₂)_0–4S(O)₂OR°；–(CH₂)_0–4OS(O)₂R°；–S(O)₂NR°₂；–(CH₂)_0–4S(O)R°；–N(R°)S(O)₂NR°₂；–N(R°)S(O)₂R°；–N(OR°)R°；–C(NH)NR°₂；–P(O)₂R°；–P(O)R°₂；–OP(O)R°₂；–OP(O)(OR°)₂；SiR°₃；–(C_1–4直链或支链亚烷基)O–N(R°)₂；或–(C_1–4直链或支链亚烷基)C(O)O–N(R°)₂，其中每个R°可以如下文所定义被取代并且独立地是氢、C_1–8脂族的、–CH₂Ph、–O(CH₂)_0–1Ph、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6–元饱和的、部分不饱和的或芳基的环，或者，虽然有上述定义，两个R°的独立出现被它们的一个或多个居间原子联系在一起，形成具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的3–12–元饱和的、部分不饱和的或芳基的单–或多环环，其可以如下文所定义被取代。

R°(或通过将两个R°的独立出现被它们的居间原子联系在一起形成的环)上的合适的一价取代基独立地是：卤素、–(CH₂)_0–2R^●、–(卤代R^●)、–(CH₂)_0–2OH、–(CH₂)_0–2OR^●、–(CH₂)_0–2CH(OR^●)₂；–O(卤代R^●)、–CN、–N₃、–(CH₂)_0–2C(O)R^●、–(CH₂)_0–2C(O)OH、–(CH₂)_0–2C(O)OR^●、–(CH₂)_0–4C(O)N(R°)₂；–(CH₂)_0–2SR^●、–(CH₂)_0–2SH、–(CH₂)_0–2NH₂、–(CH₂)_0–2NHR^●、–(CH₂)_0–2NR^● ₂、–NO₂、–SiR^● ₃、–OSiR^● ₃、–C(O)SR^●、–(C_1–4直链或支链亚烷基)C(O)OR^●、或–SSR^●，其中每个R^●是未取代的或在前面有“卤代”的情况下仅被一个以上卤素取代的，并且独立地选自C_1–4脂族的、–CH₂Ph、–O(CH₂)_0–1Ph、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6–元饱和的、部分不饱和的或芳基的环。R°的饱和的碳原子上的合适的二价取代基包括＝O和＝S。

在“任选取代的”的基团的饱和的碳原子上的合适的二价取代基包括以下各项：＝O、＝S、＝NNR^* ₂、＝NNHC(O)R^*、＝NNHC(O)OR^*、＝NNHS(O)₂R^*、＝NR^*、＝NOR^*、–O(C(R^* ₂))_2–3O–或–S(C(R^* ₂))_2–3S–，其中R^*的各个独立出现选自氢、可以如下文所定义被取代的C_1–6脂族、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5–6–元饱和的、部分不饱和或芳基的环。连接至“任选取代的”基团的临近的可取代的碳的合适的二价取代基包括：–O(CR^* ₂)_{2– 3}O–，其中R^*的各个独立出现选自氢、可以如下文所定义被取代的C_1–6脂族、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5–6–元饱和的、部分不饱和的或芳基的环。

在R^*的脂族基团上的合适的取代基包括：卤素、–R^●、–(卤代R^●)、–OH、–OR^●、–O(卤代R^●)、–CN、–C(O)OH、–C(O)OR^●、–NH₂、–NHR^●、–NR^● ₂或–NO₂，其中各R^●是未取代的或在前面有“卤代”的情况下仅被一个以上卤素取代的，并且独立地是C_1–4脂族的、–CH₂Ph、–O(CH₂)_0–1Ph、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6–元饱和的、部分不饱和的或芳基的环。

在“任选取代的”基团的可取代的氮上的合适的取代基包括： 或其中各独立地是氢、可以如下文所定义被取代的C_1–6脂族、未取代的–OPh、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的5–6–元饱和的、部分不饱和的或芳基的环，或者，虽然有上述定义，两个的独立出现被它们的一个或多个居间原子联系在一起，形成具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的未取代的3–12–元饱和的、部分不饱和的或芳基的单–或双环环。

的脂族基团上的合适的取代基独立地是：卤素、–R^●、–(卤代R^●)、–OH、–OR^●、–O(卤代R^●)、–CN、–C(O)OH、–C(O)OR^●、–NH₂、–NHR^●、–NR^● ₂或–NO₂、其中各R^●是未取代的或(在前面有“卤代”的情况下仅被一个以上卤素取代的，并且独立地是C_1–4脂族的、–CH₂Ph、–O(CH₂)_0–1Ph、或具有0–4个独立地选自氮、氧或硫的杂原子的5–6–元饱和的、部分不饱和的或芳基的环。

当在本文描述取代基时，有时使用术语“自由基”或“任选取代的自由基”。在此语境中，“自由基”意指具有可以用于附接至该取代基连接至其上的结构的位置的部分或官能团。通常，如果取代基是独立的中性分子而不是取代基的话，附接点会带有氢原子。在此语境中，术语“自由基”或“任选取代的自由基”因此是可与“基团”或“任选取代的基团”互换的。

如本文所使用的术语“头到尾”或“HT”指的是聚合物链中相邻重复单元的区域化学(regiochemistry)。例如，在聚(碳酸丙二酯)(PPC)的情况下，术语头到尾基于以下所述的三种区域化学可能性：

术语头尾比(H:T)指的是头到尾连接与全部其他区域化学可能性的总和的比例。除非另作说明，关于聚合物结构的描述，当在本文中单体单元的具体区域化学取向可能在聚合物结构的表示中示出时，这并不意在将聚合物结构限制在所示的区域化学排布，而是应解释为包含全部区域化学排布，包括所述的排布、相反的区域化学、无规混合物、全同立构的材料、间规立构的材料、外消旋材料和/或对映富集的材料和这些中的任何的组合。

如本文所使用的术语“烷氧基化的”意指分子上的一个以上官能团(通常该官能团是醇、胺或羧酸，但是不严格限于这些)具有附于其的以羟基为端的烷基链。烷氧基化的化合物可以包括单一的烷基，或者它们可以是低聚的部分，如以羟基为端的聚醚。烷氧基化的材料可以通过用环氧化物处理官能团从母体化合物衍生。

如本文所使用的术语“表面活性剂”意指任何当溶解在水或水溶液中时减小表面张力的化合物，或减少两种液体之间或液体或固体之间或液体和气体之间的表面张力的化合物。存在若干表面活性剂的类别，包括但是不限于：清洁剂、润湿剂、鼓泡稳定剂和乳化剂。“全部都使用相同的基本化学机理，并且主要区别在于所涉及的表面的性质。”摘自霍氏精编化学词典(Hawley’sCondensedChemicalDictionary),RichardLewis编辑第13版,1997,VanNostrandReinhold,NewYork。

除非另作说明，"一个(a)"、"一个(an)"、"该(the)"和"至少一个"可交换使用，并且意指一个或多于一个。

某些实施方案的详细描述

I.脂族聚碳酸酯衍生物

一方面，本发明包括作为表面活性剂利用的脂族聚碳酸酯衍生物。在某些实施方案中，该衍生物具有式I：

其中部分包含CO₂与一种以上环氧化物的交替共聚物；

部分包含饱和或不饱和烃；并且

–Y选自由以下各项组成的组：–H、任选取代的脂族、任选取代的芳基、任选取代的酰基、SO₂R、SO₃H、-SiR₃和聚醚链，其中R在各出现处独立地是任选取代的芳基或任选取代的C_1-12脂族的。

a.APC链段的描述

在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯衍生物中的部分包含具有以下结构的重复单元：

其中R¹、R²、R³和R⁴在聚合物链中的各出现处独立地选自由以下各项组成的组：-H、氟、任选取代的C_1-40脂族基团、任选取代的C_1-20杂脂族基团和任选取代的芳基，其中R¹、R²、R³和R⁴中的任何两个或多个可以任选地被任何居间原子联系在一起，以形成一个以上任选地含有一个以上杂原子的任选取代的环。

在某些实施方案中，其中部分源自二氧化碳与以下各项的共聚：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2环氧丁烷、2,3环氧丁烷、1,2环氧己烷、高级α烯烃(例如C_7-40α烯烃)的氧化物、丁二烯单环氧化物、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、3乙烯基环己烯氧化物、3-乙基环己烯氧化物、柠檬烯氧化物或这些中任意两种或多种的组合。

在某些实施方案中，部分源自环氧丙烷。在某些实施方案中，部分源自环氧丙烷和一种以上附加的环氧化物。在某些实施方案中，部分源自环氧乙烷。在某些实施方案中，部分源自环氧乙烷和一种以上附加的环氧化物。

在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯衍生物具有式P1：

其中R¹、R²、R³、R⁴、-Y和中每个如上文定义并且在本文的类和子类中，并且

n是约1至约50的整数。

在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯衍生物具有式P1a：

其中n、-Y和如上文定义并且在本文的类和子类中；并且

R^1a在聚合物链中的各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂Cl、-CH₂OR^x、-CH₂OC(O)R^x和-(CH₂)_qCH₃，其中各个R^x独立地是任选取代的选自由以下各项组成的组的部分：C_1-20脂族的、C_1-20杂脂族的、3-至14-元碳环的、6-至10-元芳基、5-至10-元杂芳基和3-至12-元杂环，并且q是2至40的整数。

在某些实施方案中，在本发明的脂族聚碳酸酯衍生物具有式P1a的情况下，R^1a是–H.。在某些实施方案中，R^1a是–CH₃。在某些实施方案中，R^1a是-CH₂CH₃。在某些实施方案中，R^1a是–H和–CH₃的混合物。在某些实施方案中，R^1a是H和-CH₂CH₃的混合物。在某些实施方案中，R^1a是H和-CH₂Cl的混合物。在某些实施方案中，R^1a是–CH₃和-CH₂CH₃的混合物。在某些实施方案中，R^1a是–CH₃和-CH₂Cl的混合物。在某些实施方案中，R^1a是-CH₂OR^x.在某些实施方案中，R^1a是–CH₃和-CH₂OR^x的混合物。在某些实施方案中，R^1a是–H和-CH₂OR^x的混合物。在某些实施方案中，R^1a是-CH₂OC(O)R^x。在某些实施方案中，R^1a是–CH₃和-CH₂OC(O)R^x的混合物。在某些实施方案中，R^1a是–H和-CH₂OC(O)R^x的混合物。

在某些实施方案中，对于式P1或P1a的化合物，n是1至约50的整数。在某些实施方案中，n不是1。为了方便，可以基于APC链段的大小和烃部分的特性，将本发明的组合物分成若干类别。在某些实施方案中，本发明的化合物包含具有较低数量的重复单元的APC链段(例如具有平均约1至约10个重复单元的APC链)，在下文中，将这样的化合物指定为属于类别1。例如，对于在类别1中的化合物，在APC链段包含聚(碳酸丙二酯)(PPC)的情况下，APC链段会具有在约100g/mol(n～1)至约1,000g/mol(n～10)范围内的平均分子量。当然将理解的是，该分子量范围对于其他APC来说是不同的(例如，对于聚(碳酸乙二酯)较低，并且对于其他聚(环氧己烷)较高)。在某些实施方案中，对于在类别1中的化合物，n是2至约5的整数。在某些实施方案中，n是3至约6的整数。在某些实施方案中，n是5至约10的整数。在某些实施方案中，n在包含式P1或P1a的化合物的组合物中平均为约2、约3、约4或约5。在某些实施方案中，n在包含式P1或P1a的化合物的组合物中平均在约3至约5之间，在约5至约8之间或在约7至约10之间。

在某些实施方案中，本发明的化合物包含具有在约10至约30个之间的重复单元的APC链段。在下文中，将这样的化合物指定为属于类别2。当化合物合并PPC作为APC链段时，这样的材料含有具有在约1,000g/mol至约3,100g/mol范围内的平均分子量的PPC链。在某些实施方案中，n是10至约15的整数。在某些实施方案中，n是15至约20的整数。在某些实施方案中，n是20至约30的整数。在某些实施方案中，n在包含式P1或P1a的化合物的组合物中平均为约10、约15、约20、约25或约30。

在某些实施方案中，本发明的化合物包含具有在约30至约50个之间的重复单元数量的APC链段。在下文中，将这样的化合物指定为属于类别3。当化合物合并PPC作为APC链段时，这样的材料含有具有在约3,100g/mol至约5,100g/mol范围内的平均分子量的PPC链。在某些实施方案中，n是30至约40的整数。在某些实施方案中，n是40至约50的整数。在某些实施方案中，n在包含式P1或P1a的化合物的组合物中平均为约30、约40或约50。

在某些实施方案中，式P1或P1a的组合物还特征在于多么高地交替APC链。在环氧化物与CO₂的共聚期间，某些催化剂和聚合条件导致两种以上环氧化物的按顺序并入而没有居中的二氧化碳分子。这导致聚合物链中的醚连接。存在着从具有完美交替结构的纯聚碳酸酯经过含有一定比例的醚和碳酸酯连接的聚醚-聚碳酸酯得到没有并入CO₂的纯聚醚的连续体。

在某些实施方案中，本发明的组合物含有高度交替的APC链段。不受理论约束或从而限制本发明的范围，据信高度交替的环氧化物CO₂低聚物对本发明的化合物赋予增强的CO₂溶解性。

在某些实施方案中，本发明的化合物包含含有大于90％碳酸酯连接且小于10％醚连接的APC链。在某些实施方案中，这样的组合物包含含有大于92％、大于93％、大于94％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％、大于99％或大于99.5％碳酸酯连接的APC链。在某些实施方案中，组合物包含基本上没有醚连接的APC链。在某些实施方案中，组合物包含没有可检测(例如，通过¹H或¹³CNMR谱测定的)的醚连接的APC链。

在某些实施方案中，本发明的化合物包含含有醚连接的APC链段。在某些实施方案中，这样的化合物包含约40％至约90％之间的碳酸酯连接且余量包含醚连接的APC链段。在某些实施方案中，这样的化合物包含含有约50％至约90％之间的碳酸酯连接、约50％至约80％之间的碳酸酯连接碳酸酯连接、约60％至约80％之间的碳酸酯连接、约40％至约60％之间的碳酸酯连接或约80％至约90％之间的碳酸酯连接的APC链段。

在某些实施方案中，含有式I、P1或P1a的化合物的本发明的组合物的特征还在于在组合物中APC链长度的分布。该链长度(和因此的分子量)的分布可以通过组合物的多分散性指数(PDI)的测量评价。在某些实施方案中，本发明的组合物含有具有窄分子量分布的APC链段。在某些实施方案中，组合物的PDI小于约2。在某些实施方案中，PDI小于约1.6、小于约1.4、小于约1.3、小于约1.2或小于约1.1。

在某些情况下，具有较宽的PDI可能是适宜的。可以使用在美国专利7,858,729中所述的方法对其进行控制。因此，在某些实施方案中，本发明的组合物含有具有较宽分子量分布的APC链段。在某些实施方案中，PDI在约2至约8之间。在某些实施方案中，PDI在约2至约5之间、约2至约4之间、约2至约3之间或约3至约5之间。

b.烃部分的描述

在其最广的实施方案中，部分包含含有2至约40个之间的碳原子的饱和或不饱和烃。本发明的组合物含有可以被认为落入至少两个类别的烃部分包括饱和烃的第一类别；包括具有一个以上不饱和位点的烃部分的第二类别；可以基于烃是直链的还是支链进行附加区别。

在某些实施方案中，本发明的脂族聚碳酸酯衍生物含有是饱和烃的部分在某些实施方案中，对于式I、P1和P1a的材料，部分包含饱和的C₄至C₄₀脂族基团。在某些实施方案中，对于式I、P1和P1a的材料，部分包含直链的饱和的C₄至C₄₀脂族基团。

烃部分的一种容易获得的来源是单羟基醇，不管是脂族的或芳族的。这些部分可以源自天然的来源、合成的来源或两者的组合。

适合用于提供本发明的表面活性剂的烃部分的脂族醇的非限制来源是经由费-托(FischerTropsch,FT)过程。通过FT过程例如作为FT过程的直接产物，或通过经由如加氢醛化(羰基合成过程(oxoprocess))的过程的FT烯-醇转化，商业地获得含有约3至大于30个碳原子的脂族醇。这样的醇，无论是单独的或是作为混合物，都可以用于提供本发明的表面活性剂的烃部分。适用的脂族醇的非限制性实例是经由烯烃的加氢醛化(羰基合成过程)、烷基铝的氧化(Ziegler过程)、甲基酯或蜡酯(waxester)的氢化、醛的二聚(醇醛过程)、简单的或复杂的碳水化合物通过酵母或细菌的发酵、或不饱和的化合物的烯烃易位转化制得的那些。

在某些实施方案中，在对于式I、P1和P1a的化合物的情况下，包含直链脂族基团，这样的脂族基团包含6至40个碳原子。在某些实施方案中，包含C_7-12直链饱和脂族基团。在某些实施方案中，包含C_10-14直链饱和脂族基团。在某些实施方案中，包含C_12-16直链饱和脂族基团。在某些实施方案中，包含C_16-20直链饱和脂族基团。在某些实施方案中，包含C_20-24直链饱和脂族基团、C_24-28直链饱和脂族基团、C_28-36直链饱和脂族基团、或C_36-40直链饱和脂族基团。

在某些实施方案中，对于式I、P1和P1a的化合物，包含源自表1中的醇的直链部分。

表1

为避免不清楚，应当理解，如果本文所述的醇中的一种是本发明的表面活性剂中烃部分的来源，那么对于式I的化合物，醇的烃部分将变成部分，并且醇的–OH基团将被基团替代。因此，如果醇是相应的式I的化合物会具有式：

在其中包含饱和的直脂族链的实施方案中，合适的链包括但是不限于对应于常见饱和脂肪酸的那些。可以将脂肪酸(其中一些是丰富且廉价的原料)还原以提供一级脂肪醇(例如通过氢化物还原)。例如，可以将辛酸(CH₃(CH₂)₆CO₂H)还原成辛醇CH₃(CH₂)₇OH。在某些实施方案中，用于符合式P1的化合物的合适的链包括但是不限于在表1a中所示的那些：

表1a饱和的脂肪酸的实例

在某些实施方案中，对于式I、P1和P1a的化合物，包含支链饱和脂族基团。在某些实施方案中，这样的脂族基团含有4至约40个碳原子。在某些实施方案中，包含C_4-6支链饱和脂族基团。在某些实施方案中，包含C_7-12支链饱和脂族基团。在某些实施方案中，包含C_12-16支链饱和脂族基团。在某些实施方案中，包含C_16-20支链饱和脂族基团。在某些实施方案中，包含C_20-24支链饱和脂族基团、C_24-28支链饱和脂族基团、C_28-36支链饱和脂族基团、或C_36-40支链脂族基团。在某些实施方案中，包含具有存在于部分与脂族聚碳酸酯部分的附接位点处的支链的饱和的脂族基团。在某些其他实施方案中，部分与脂族聚碳酸酯部分的附接点不是分支点。

在某些实施方案中，在包含具有存在于在不同于与聚碳酸酯部分的附接位点的位点处的支链的饱和的脂族基团的情况下，部分包含具有一个以上烷基取代基的C_3-40直碳链。在某些实施方案中，部分包含具有1-12个烷基取代基的C_4-40直碳链。在某些实施方案中，部分包含具有1-12个烷基取代基的C_4-40直碳链，其中各烷基取代基独立地是C_1-12直链或支链烷基。在某些实施方案中，部分包含具有1-6个烷基取代基的C_4-20直碳链，其中各烷基取代基独立地是C_1-6直链或支链烷基。在某些实施方案中，部分包含具有1-4个烷基取代基的C_6-12直碳链，其中各烷基取代基独立地是C_1-4直链或支链烷基。在某些实施方案中，部分包含具有1-6个烷基取代基的C_4-20直碳链，其中各烷基取代基独立地是甲基或乙基。

在某些实施方案中，在包含具有存在于不同于与聚碳酸酯部分的附接位点的位点处的支链的饱和的脂族基团的情况下，它包含选自由以下各项组成的组的部分：仲丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一烷基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、2-甲基十二烷基、3-甲基十二烷基、4-甲基十二烷基、5-甲基十二烷基、6-甲基十二烷基、7-甲基十二烷基、8-甲基十二烷基、9-甲基十二烷基、10-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、2-乙基壬基、3-乙基壬基、4-乙基壬基、5-乙基壬基、6-乙基壬基、7-乙基壬基、2-乙基癸基、3-乙基癸基、4-乙基癸基、5-乙基癸基、6-乙基癸基、7-乙基癸基、8-乙基癸基、2-乙基十一烷基、3-乙基十一烷基、4-乙基十一烷基、5-乙基十一烷基、6-乙基十一烷基、7-乙基十一烷基、8-乙基十一烷基、9-乙基十一烷基、2-乙基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-乙基十二烷基、5-乙基十二烷基、6-乙基十二烷基、7-乙基十二烷基、8-乙基十二烷基、9-乙基十二烷基、10-乙基十二烷基、和这些中任意两种或多种的组合。

为了避免关于化学结构的解释的疑惑，在部分选自上述组时，与APC部分的连接点解释为C-1。因此，如果在式P1的化合物中的选自上述组是5-甲基庚基，则化合物会具有结构：

在某些实施方案中，在包含具有存在于不同于与聚碳酸酯部分的附接位点的位点处的支链的饱和的脂族基团的情况下，包含选自由以下各项组成的组的部分：具有两个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₅直链烷基；具有2-3个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₆直链烷基；具有2-3个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₇直链烷基；具有2-4个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₈直链烷基；具有2-4个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₆直链烷基；具有2-4个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₁₀直链烷基；具有2-4个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C_11-12直链烷基；具有2-5个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C_12-16直链烷基；具有2-6个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C_16-20直链烷基；和具有2-12个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C_20-40直链烷基。

在某些实施方案中，部分源自支链的脂肪醇。特别适于用作支链的脂肪醇的可商购的材料包括单独或组合的以下材料：Isalchem123,Isofol28或Lialchem123，由bySasolLtd生产。

在某些实施方案中，支链的脂肪醇符合以下结构(II)，其中R¹和R²各自独立地是C₆至C₂₀直链烷基链。

在某些实施方案中，在脂肪醇符合式(II)的情况下，R¹和R²各自独立地是C₆至C₂₀直链烷基链，并且各含有偶数个碳原子数。在某些实施方案中，在脂肪醇符合式(II)的情况下，R¹和R²各自独立地是C₆至C₂₀直链烷基链，其中各含有偶数个碳原子数。在某些实施方案中，在脂肪醇符合式(II)的情况下，R¹和R²各自独立地是C₆至C₂₀直链烷基链，其中R¹比R²多两个碳原子。

在某些实施方案中，包含源自表2a中的醇的脂族基团。

在某些实施方案中，支链的脂肪醇可以是通常所说的"格尔伯特(Guerbet)醇"，即通过经由醇醛缩合随着失去一当量的水将一级脂族醇转化成它的β-烷基化的二聚物醇而形成的醇。这可以特别适合于从天然来源的脂肪或油形成支链的脂肪醇。格尔伯特醇的一个合适的实例是Isofol20(辛基-2-十二烷醇)，也可得自SasolLtd。辛基-2-十二烷醇可以使用结构(II)表示，其中R¹是n-C₁₀H₂₅，且R²是n-C₈H₁₇。

在某些实施方案中，包含源自甲基支化的FT醇的链。合适的甲基支化的一级醇可商购自SasolLtd.，商品名为以及和

在某些实施方案中，包含源自表2b中的醇的脂族基团。

表2b

在某些实施方案中，包含源自表2c中的醇的脂族基团。

表2c

在某些实施方案中，在本发明的表面活性剂中的部分源自FT醇的混合物，并且因此表示烃的混合物。合适的醇混合物可以SAFOL^TM23、SAFOL^TM25和SAFOL^TM45商购自并由SASOLLtd.销售。这些醇源自分别获得自高温费-托反应的C11至C12烯烃、C13至C14烯烃或它们的混合物的醛化。

在某些实施方案中，使用C₁₂至C₁₃费-托醇(SAFOL^TM23醇)作为部分的来源。SAFOL23是一级醇，并且由约50质量％的直链醇异构体、约30质量％单-甲基支链醇异构体和约20质量％其他异构的醇构成。

在某些实施方案中，部分包含其中*表示部分与聚碳酸酯部分的附接位点，且f是1至12的整数。

在某些实施方案中，部分包含，其中*表示部分与聚碳酸酯链段的附接位点，且k是1至7的整数。

在某些实施方案中，部分可以原子二级醇。在这些情况下，烃部分中的分支点出现在它与脂族聚碳酸酯部分附接的位点。

在其中分支出现在部分与脂族聚碳酸酯部分的附接位点处的实施方案中，这样的化合物可以符合式P2a：

其中R¹、R²、R³、R⁴和n中的每个如上定义并且在本文的类和子类中，并且R^a1和R^a2各自独立地是C_1-38脂族基团。

在某些实施方案中，对于符合式P2a的化合物，R^a1和R^a2的每个包含直链饱和脂族基团。在某些实施方案中，R^a1和R^a2的每个独立地选自由C_1-38脂族基团组成的组，其中被它们附接的碳原子联系在一起的R^a1和R^a2含有多于4个碳原子。在某些实施方案中，R^a1和R^a2与它们所附接到的碳原子一起含有4至40个之间的碳原子。在某些实施方案中，R^a1和R^a2与它们所附接到的碳原子一起含有至少6、至少8、至少10、至少12、至少16、至少20、至少24、至少30、至少34或至少38个碳原子。

在某些实施方案中，选自由以下各项组成的组：2-丁基、2-戊基、3-戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、2-辛基、3-辛基、4-辛基、2-壬基、3-壬基、4-壬基、5-壬基、2-癸基、3-癸基、4-癸基、5-癸基、2-十一烷基、3-十一烷基、4-十一烷基、5-十一烷基、6-十一烷基、2-十二烷基、3-十二烷基、4-十二烷基、5-十二烷基、6-十二烷基、以及这些中任意两种以上的组合。

为了避免关于化学结构的解释的疑惑，如果式P2a的化合物中的是选自上述组是4-庚基，则化合物会具有结构：

在某些实施方案中，对于符合式P3a的化合物，R^a1和R^a2中的至少一个包含一个以上分支点。在某些实施方案中，R^a1和R^a2中的一个以上包含甲基或乙基取代基。在某些实施方案中，R^a1和R^a2独立地选自由以下各项组成的组：甲基、乙基、丙基、丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、任何C_9-38正-烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、6-甲基庚基、2-甲基辛基、3-甲基辛基、4-甲基辛基、5-甲基辛基、6-甲基辛基、7-甲基辛基、2-甲基壬基、3-甲基壬基、4-甲基壬基、5-甲基壬基、6-甲基壬基、7-甲基壬基、8-甲基壬基、2-甲基癸基、3-甲基癸基、4-甲基癸基、5-甲基癸基、6-甲基癸基、7-甲基癸基、8-甲基癸基、9-甲基癸基、2-甲基十一烷基、3-甲基十一烷基、4-甲基十一烷基、5-甲基十一烷基、6-甲基十一烷基、7-甲基十一烷基、8-甲基十一烷基、9-甲基十一烷基、10-甲基十一烷基、2-甲基十二烷基、3-甲基十二烷基、4-甲基十二烷基、5-甲基十二烷基、6-甲基十二烷基、7-甲基十二烷基、8-甲基十二烷基、9-甲基十二烷基、10-甲基十二烷基、11-甲基十二烷基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、2-乙基庚基、3-乙基庚基、4-乙基庚基、5-乙基庚基、2-乙基辛基、3-乙基辛基、4-乙基辛基、5-乙基辛基、6-乙基辛基、2-乙基壬基、3-乙基壬基、4-乙基壬基、5-乙基壬基、6-乙基壬基、7-乙基壬基、2-乙基癸基、3-乙基癸基、4-乙基癸基、5-乙基癸基、6-乙基癸基、7-乙基癸基、8-乙基癸基、2-乙基十一烷基、3-乙基十一烷基、4-乙基十一烷基、5-乙基十一烷基、6-乙基十一烷基、7-乙基十一烷基、8-乙基十一烷基、9-乙基十一烷基、2-乙基十二烷基、3-乙基十二烷基、4-乙基十二烷基、5-乙基十二烷基、6-乙基十二烷基、7-乙基十二烷基、8-乙基十二烷基、9-乙基十二烷基、10-乙基十二烷基、以及这些中任意两种或多种的组合；其中R^a1和R^a2与它们所附接到的碳原子一起包含至少4个碳原子。在某些实施方案中，R^a1和R^a2与它们所附接到的碳原子一起包含至少6、至少8、至少10、至少12、至少16、至少20、至少24、至少30、至少34或至少38个碳原子。

为了避免关于化学结构的解释的疑惑，在其中包含且R^a1和R^a2选自上述基团使得R^a1是正丁基且R^a2是3-甲基己基的式P1的化合物中，则化合物会具有结构：

在某些实施方案中，对于符合式P2a的化合物，R^a1和R^a2中的至少一个选自由以下各项组成的组：具有1或2个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₅直链烷基；具有1-3个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₆直链烷基；具有1-3个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₇直链烷基；具有1-4个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₈直链烷基；具有1-4个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₆直链烷基；具有1-4个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C₁₀直链烷基；具有1-4个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C_11-12直链烷基；具有1-5个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C_12-16直链烷基；具有1-6个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C_16-20直链烷基；和具有1-12个独立地选自C_1-4直链或支链烷基的取代基的C_20-40直链烷基。

如上所述，本发明所包括的化合物的另一个类别包含不饱和烃部分。

在某些实施方案中，对于式I、P1和P1a的化合物，部分包含含有4至40个碳原子的单-或多-不饱和的脂族基团。在某些实施方案中，对于式I、P1和P1a的材料，部分包含直链不饱和的C₄至C₄₀脂族基团。在某些实施方案中，部分包含在此前段落中所述的饱和烃部分的任何一种的不饱和类似物。这样的不饱和类似物包括会通过从任何一个相邻碳原子对或多个相邻碳原子对除去两个氢原子获得的那些。

在其中对于I、P1和P1a的化合物来说包含直链不饱和脂族基团的实施方案中，这样的脂族基团含有6至40个碳原子并且含有1至6个不饱和位点。在某些实施方案中，包含含有1或2个不饱和位点的C_7-12直链脂族基团。在某些实施方案中，包含含有1-4个不饱和位点的C_12-16直链脂族基团。在某些实施方案中，包含含有1-4个不饱和位点的C_16-20直链脂族基团。在某些实施方案中，包含含有1-4个不饱和位点的C_20-24直链脂族基团、含有1-4个不饱和位点的C_24-28直链脂族基团、含有1-6个不饱和位点的C_28-36直链脂族基团、或含有1-8个不饱和位点的C_36-40直链脂族基团。在某些实施方案中，这样的基团包含或源自不饱和的一级脂族醇的链。

在其中包含不饱和的直脂族链的实施方案中，合适的链包括但是不限于对应于不饱和脂肪酸的那些。在某些实施方案中，合适的链包括但是不限于在表2中所示的那些：

表2不饱和的脂肪酸的实例

在某些实施方案中，包含脂肪酸的半合成衍生物。本领域已知多种用于对脂肪酸原料化学改性的方法，这样的方法包括但是不限于：完全或部分氢化、烯烃异构化、烯烃易位、氢化物还原等。这样的半合成材料和方法将容易地被本领域技术人员领会并且可以用于制造式I、P1和P1a的本发明的化合物。

在某些实施方案中，部分选自由以下各项组成的组：其中*表示部分与聚碳酸酯部分的附接位点，并且k是0至6的整数。

c.–Y基团的描述

在相当详细地描述了APC链段和烃部分之后，我们现在转向–Y基团。如在上式I中所示，–Y基团附接至脂族聚碳酸酯链段上的端部氧。

在某些实施方案中，-Y是氢原子并且脂族聚碳酸酯链段是以–OH为端的。在其他实施方案中，-Y不同于–H。

在某些实施方案中，-Y包含硫酸根(例如Y＝-SO₃H或-SO₃M，其中M是金属原子或阳离子)、或磺酸酯(例如Y＝-SO₂OR，其中R是任选取代的脂族的或任选取代的芳基)。

在某些实施方案中，-Y包含酯(例如Y＝-C(O)OR^q，其中R^q是任选取代的脂族的、任选取代的芳基、任选取代的杂脂族的或任选取代的杂芳基。

在某些实施方案中，-Y包含由邻苯二甲酸和两个当量的式I的醇形成的邻苯二甲酸酯。

在某些实施方案中，-Y包含–OH保护基团。作为非限制性实例，羟基保护基团包括：甲基、甲氧基甲基(MOM)、甲基硫代甲基(MTM)、叔丁硫代甲基、(苯基二甲基甲硅烷基)甲氧基甲基(SMOM)、苄氧基甲基(BOM)、对甲氧基苄氧基甲基(PMBM)、(4-甲氧基苯氧基)甲基(对-AOM)、愈创木酚甲基(GUM)、叔丁氧基甲基、4-戊烯基氧基甲基(POM)、甲硅烷氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基(MEM)、2,2,2-三氯乙氧基甲基、双(2-氯乙氧基)甲基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基甲基(SEMOR)、四氢吡喃基(THP)、3-溴四氢吡喃基、四氢硫代吡喃基、1-甲氧基环己基、4-甲氧基四氢吡喃基(MTHP)、4-甲氧基四氢硫代吡喃基、4-甲氧基四氢硫代吡喃基S,S-二氧化物、1-[(2-氯-4-甲基)苯基]-4-甲氧基哌啶-4-基(CTMP)、1,4-二烷-2-基、四氢呋喃基、四氢硫代呋喃基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氢-7,8,8-三甲基-4,7-桥亚甲基苯并呋喃-2-基、1-乙氧基乙基、1-(2-氯乙氧基)乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基乙基、1-甲基-1-苄氧基-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、2-三甲基甲硅烷基乙基、2-(苯基氢硒基(selenyl))乙基、叔丁基、烯丙基、对-氯苯基、对甲氧基苯基、2,4-二硝基苯基、苄基、对甲氧基苄基、3,4-二甲氧基苄基、邻-硝基苄基、对-硝基苄基、对-卤代苄基、2,6-二氯苄基、对-氰基苄基、对-苯基苄基、2-吡啶甲基、4-吡啶甲基、3-甲基-2-吡啶甲基N-氧桥、二苯基甲基、p,p’-二硝基二苯甲基、5-二苯并环庚基、三苯基甲基、α-萘基二苯基甲基、对甲氧基苯基二苯基甲基、二(对甲氧基苯基)苯基甲基、三(对甲氧基苯基)甲基、4-(4’-溴苯甲酰甲基氧基苯基)二苯基甲基、4,4’,4”-三(4,5-二氯苯二甲酰亚胺基苯基)甲基、4,4’,4”-三(乙酰丙酰基(levulinoyl)氧基苯基)甲基、4,4’,4”-三(苯甲酰氧基苯基)甲基、3-(咪唑-1-基)双(4’,4”-二甲氧基苯基)甲基、1,1-双(4-甲氧基苯基)-1’-芘基甲基、9-蒽基、9-(9-苯基)呫吨基、9-(9-苯基-10-氧代)蒽基、1,3-苯并二噻茂烷-2-基、苯并异噻唑基S,S-二氧桥、三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、二甲基异丙基甲硅烷基(IPDMS)、二乙基异丙基甲硅烷基(DEIPS)、二甲基己基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBDMS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)、三苄基甲硅烷基、三-二甲苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基(DPMS)、叔丁基甲氧基苯基甲硅烷基(TBMPS)、甲酸根、苯甲酰基甲酸根、乙酸酯、氯乙酸根、二氯乙酸根、三氯乙酸根、三氟乙酸根、甲氧基乙酸根、三苯基甲氧基乙酸根、苯氧基乙酸根、对-氯苯氧基乙酸根、3-苯基丙酸根、4-氧代戊酸根(乙酰丙酸根)、4,4-(乙烯二硫代)戊酸根(乙酰丙酰基二硫缩醛)、新戊酸根(pivaloate)、金刚酸根(adamantoate)、巴豆酸根、4-甲氧基巴豆酸根、苯甲酸根、对-苯基苯甲酸根、2,4,6-三甲基苯甲酸根(菜酮酸根(mesitoate))、碳酸烷基甲酯、碳酸9-芴基甲酯(Fmoc)、碳酸烷基乙酯、碳酸烷基2,2,2-三氯乙酯(Troc)、碳酸2-(三甲基甲硅烷基)乙酯(TMSEC)、碳酸2-(苯磺酰基)乙酯(Psec)、碳酸2-(三苯基磷基)乙酯(Peoc)、碳酸烷基异丁酯、碳酸烷基乙烯酯、碳酸烷基烯丙酯、碳酸烷基对-硝基苯酯、碳酸烷基苄酯、碳酸烷基对甲氧基苄酯、碳酸烷基3,4-二甲氧基苄酯、碳酸烷基邻-硝基苄酯、碳酸烷基对-硝基苄酯、硫代碳酸烷基S-苄酯、碳酸4-乙氧基-1-萘酯、二硫代碳酸甲酯、2-碘苯甲酸根、4-叠氮基丁酸根、4-硝基-4-甲基戊酸根、邻-(二溴甲基)苯甲酸根、2-甲酰基苯磺酸根、2-(甲硫基甲氧基)乙基、4-(甲硫基甲氧基)丁酸根、2-(甲硫基甲氧基甲基)苯甲酸根、2,6-二氯-4-甲基苯氧基乙酸根、2,6-二氯-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯氧基乙酸根、2,4-双(1,1-二甲基丙基)苯氧基乙酸根、氯二苯基乙酸根、异丁酸根、单琥珀酸根(monosuccinoate)、(E)-2-甲基-2-丁烯酸根、邻-(甲氧基羰基)苯甲酸根、α-萘甲酸根、硝酸根、烷基N,N,N’,N’-四甲基磷二酰胺化物、烷基N-苯基氨基甲酸根、硼酸根、二甲基膦基硫基(thioyl)、2,4-二硝基苯基次磺酸烷基酯、硫酸根、甲磺酸根(甲磺酸根(mesylate))、苄基磺酸根和甲苯磺酸根(Ts)。为了保护1,2-或1,3-二醇，保护基团包括：亚甲基缩醛、亚乙基缩醛、1-叔丁基亚乙基缩酮、1-苯基亚乙基缩酮、(4-甲氧基苯基)亚乙基缩醛、2,2,2-三氯亚乙基缩醛、丙酮化物、环亚戊基缩酮、环亚己基缩酮、环亚庚基缩酮、亚苄基缩醛、对甲氧基亚苄基缩醛、2,4-二甲氧基亚苄基缩酮、3,4-二甲氧基亚苄基缩醛、2-硝基亚苄基缩醛、甲氧基亚甲基缩醛、乙氧基亚甲基缩醛、二甲氧基亚甲基原酸酯、1-甲氧基亚乙基原酸酯、1-乙氧基次乙基原酸酯、1,2-二甲氧基亚乙基原酸酯、α-甲氧基亚苄基原酸酯、1-(N,N-二甲基氨基)亚乙基衍生物、α-(N,N’-二甲基氨基)亚苄基衍生物、2-氧杂环亚戊基原酸酯、二-叔丁基亚甲硅基(DTBS)、1,3-(1,1,3,3-四异丙基二亚硅氧烷基)衍生物(TIPDS)、四-叔丁氧基二甲硅氧烷-1,3-二亚基(diylidene)衍生物(TBDS)、环碳酸根、环硼酸根、硼酸乙酯、和硼酸苯酯。

在某些实施方案中，脂族聚碳酸酯链段以醚为端。在某些实施方案中，-Y是选自由以下各项组成的组的任选取代的部分:脂族的、芳族的、杂脂族的、和杂芳基.

在某些实施方案中，-Y是聚醚链。在某些实施方案中，-Y由聚乙二醇链构成。在某些实施方案中，-Y由聚丙二醇链构成。在某些实施方案中，这样的聚醚链含有约2至约20个重复单元。

d.代表性表面活性剂的描述

在相当详细地描述了组成本发明的脂族聚碳酸酯衍生物的各个组分的结构和特性之后，我们现在转向那些组分的组合。广泛地，本发明包括作为表面活性剂利用的式P1的材料。这些材料符合式P1，具有上文描述的具体的APC链段与上文所述的任意的烃部分的任意的组合。化合物或者是以–OH为端(例如–Y＝-H)，或者是以上文所述的非氢的–Y基团中的任意一个为端。在某些实施方案中，本发明包括包含任意两种以上这样的材料的混合物的作为表面活性剂利用的组合物。

优选的表面活性剂是含有连接至源自单羟基醇的烃部分的聚(碳酸丙二酯)(PPC)或聚(碳酸乙二酯)(PEC)链段的那些。这样的醇可以是支链的或直链的。

代表性的含有PPC并且基于直链醇的以–OH为端的表面活性剂示于表3中。

表3

代表性的含有PPC和支链醇的以–OH为端的表面活性剂示于表4中。

表4

其他的含有PPC和支链醇的以–OH为端的表面活性剂示于表5中。

表5

其他的含有PPC和支链醇的以–OH为端的表面活性剂示于表6中。

表6

代表性的含有PEC并且基于直链醇的以–OH为端的表面活性剂示于表7中。

表7

代表性的含有PEC并且基于支链醇的以–OH为端的表面活性剂示于表8中。

表8

其他的含有PEC并且基于支链醇的以–OH为端的表面活性剂示于表9中。

表9

其他的含有PEC并且基于支链醇的以–OH为端的表面活性剂示于表10中。

表10

在某些实施方案中，本发明包括含有表3-10中所示的表面活性剂中的任何一种的组合物，其中n–其指明PPC或PEC低聚物中的聚合度–在组合物中平均在约2至约5之间。在某些实施方案中，n平均在约5至约10之间。在某些实施方案中，n平均在约10至约15之间。在某些实施方案中，n平均在约15至约20之间。在某些实施方案中，n平均在约20至约30之间。在某些实施方案中，n为约3、约4、约5、约6、约7、约8或约10。

在某些实施方案中，本发明包括含有表3-6中所示的表面活性剂中的任何一种的组合物，其中在PPC或PEC链上的端部–H原子被上文所述的Y-基团中的任何一种替代。

在某些实施方案中，可以通过调节APC和烃链段的相对质量，调制本发明的表面活性剂的临界性质，如但是不限于溶解性、可混溶性、表面活性。此外，可以通过如上所述取代Y-基团，调制其他性质，如但是不限于亲水性、溶解性、表面活性。

在某些实施方案中，本发明的表面活性剂的特征在于具有限定的烃链段质量相对于APC组分质量的比率。对于某些应用，如果两种组分的质量大约相等，则是有益的，而对于其他应用，如果APC链段大于烃链段，则是有利的。

在某些实施方案中，本发明的表面活性剂包含任何一种以上选自表3-6中的并且其特征在于烃部分的质量和PPC或PEC链段的质量大约相等(例如，APC链段的平均质量在烃部分的平均质量的约+/-20％内)的化合物。通常，这样的分子具有带有大约2-5个重复单元的PPC或PEC链段。

在某些实施方案中，本发明的表面活性剂包含任何一种以上选自表3-6中的并且其特征在于PPC或PEC链段的质量为大约1.5x烃链段质量的化合物。在某些实施方案中，PPC或PEC链段的质量为大约2x、大约3x、大约4x、大约5x或大约10x烃链段的质量。

e.表面活性剂组合物

在某些实施方案中，在上文描述的表面活性剂具有作为用于如EOR的过程的CO₂可溶的表面活性剂的用途。因此，在某些实施方案中，本发明包括上文所述的表面活性剂中任一种在液体或超临界CO₂中的溶液。某些实施方案中，这样的溶液含有至少0.1重量％的一种以上上文所述的表面活性剂。在某些实施方案中，这样的溶液含有0.1至10重量％之间的一种以上上文所述的表面活性剂。在某些实施方案中，这样的溶液含有0.1至1重量％之间的、0.1至0.5重量％之间的、0.25至2重量％之间的、0.25至0.5重量％之间的、1至5重量％之间的、0.5至1重量％之间的、1至2重量％之间的或2至5重量％之间的一种以上上文所述的表面活性剂。

在某些实施方案中，这样的溶液包含溶解在CO₂中的任何一种以上来自表3-6中的化合物。

II.制造的方法

另一方面，本发明包括制造式I的表面活性剂的方法。在某些实施方案中，所述方法包括在具有式的链转移剂的存在下将CO₂与一种以上环氧化物共聚以提供式的化合物的步骤，其中和中每个如上文定义并且在本文的类和子类中。合适的反应条件和用于这样的反应的催化剂在US8,247,520中公开，其整体通过引用结合在此。

在某些实施方案中，所述方法包括进一步的改变式的化合物的–OH基团以提供式的化合物的步骤，其中–Y如上文定义并且在本文的类和子类中，但是不同于–H。

在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，环氧化物具有式：

其中R¹、R²、R³和R⁴的每个如上文定义并且在本文的类和子类中。

在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，环氧化物选自由以下各项组成的组：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2环氧丁烷、1,2环氧己烷、高级α烯烃(例如C_6-40α烯烃)的氧化物、丁二烯单环氧化物、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、3乙烯基环己烯氧化物、以及3-乙基环己烯氧化物，或具有这些中任意两种或多种的组合。

在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，环氧化物包含环氧乙烷。在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，环氧化物包含环氧丙烷。在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，环氧化物包含环己烯氧化物。在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，环氧化物包含3-乙烯基-环己烯氧化物。在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，环氧化物包含3-乙基-环己烯氧化物。

在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，在链转移剂的存在下将CO₂与一种以上环氧化物共聚的步骤包括使这些材料的混合物(反应混合物)与金属配合物接触。

在某些实施方案中，在本发明的方法中使用的金属配合物是过渡金属催化剂。在一些实施方案中，制造本发明的化合物的方法使用能够催化二氧化碳与环氧化物的共聚的过渡金属催化剂。在某些实施方案中，制造本发明的化合物的方法包括使反应混合物与在以下文献中公开的催化剂中的任一种接触：美国专利号7,304,172、和6,870,004；PCT公开号WO2008136591A1、WO2008150033A1、WO2009137540；以及WO2010022388，和中国专利申请号CN200710010706和CN200810229276，这些的每一个的全部通过引用结合在此。在某些实施方案中，所述方法包括使反应混合物与在本说明书结尾的附录1中所述的金属配合物中的任一种接触。

在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，在链转移剂的存在下将CO₂与一种以上环氧化物共聚的步骤在一种以上溶剂的存在下进行。在某些其他实施方案中，在不添加溶剂的情况下纯净地(neat)进行聚合。

在某些其中存在溶剂的方法中，溶剂是有机溶剂。在某些实施方案中，溶剂是烃。在某些实施方案中，溶剂是芳族烃。在某些实施方案中，溶剂是脂族烃。在某些实施方案中，溶剂是卤化的烃。

在某些实施方案中，溶剂是醚。在某些实施方案中，溶剂是酯。在某些实施方案中，溶剂是酮。

在某些实施方案中，合适的溶剂包括但是不限于：二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、碳酸丙二酯、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基甲烷、己内酯、1,4-二烷和1,3-二烷。

在某些其他实施方案中，合适的溶剂包括但是不限于：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、单甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、丙腈、1-硝基丙烷和环己酮。

在某些实施方案中，上述方法中的任一种包括以约0.5M至约20M之间的浓度或环氧化物的纯浓度(neatconcentration)存在的环氧化物。在某些实施方案中，环氧化物以约0.5M至约2M之间的量存在。在某些实施方案中，环氧化物以约2M至约5M之间的量存在。在某些实施方案中，环氧化物以约5M至约20M之间的量存在。在某些实施方案中，环氧化物以约20M的量存在。在某些实施方案中，液体环氧化物包含反应溶剂。

在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，在链转移剂的存在下将CO₂与一种以上环氧化物共聚的步骤在存在的CO₂在约30psi至约800psi之间的压力的情况下进行。在某些实施方案中，CO₂以约30psi至约500psi之间的压力存在。在某些实施方案中，CO₂以约30psi至约400psi之间的压力存在。在某些实施方案中，CO₂以约30psi至约300psi之间的压力存在。在某些实施方案中，CO₂以约30psi至约200psi之间的压力存在。在某些实施方案中，CO₂以约30psi至约100psi之间的压力存在。在某些实施方案中，CO₂以约30psi至约80psi之间的压力存在。在某些实施方案中，CO₂以约30psi的压力存在。在某些实施方案中，CO₂以约50psi的压力存在。在某些实施方案中，CO₂以约100psi的压力存在。在某些实施方案中，CO₂是超临界的。

在某些实施方案中，对于上述方法中任一个，在链转移剂的存在下将CO₂与一种以上环氧化物共聚的步骤在约0℃至约150℃之间的温度进行。在某些实施方案中，反应在约23℃至约100℃之间的温度进行。在某些实施方案中，反应在约23℃至约80℃之间的温度进行。在某些实施方案中，反应将在约23℃至约50℃之间的温度进行。

在某些实施方案中，上述方法的特征在于它们以小于约20％的量产生作为副产物的环碳酸酯。在某些实施方案中，以小于约15％的量产生作为副产物的环碳酸酯。在某些实施方案中，以小于约10％的量产生作为副产物的环碳酸酯。在某些实施方案中，以小于约5％的量产生作为副产物的环碳酸酯。在某些实施方案中，以小于约1％、小于0.5％、小于0.25％或小于0.1％的量产生作为副产物的环碳酸酯。在某些实施方案中，反应不产生任何可检测的环碳酸酯(例如，如可通过¹H–NMR和/或液体色谱(LC)检测)。

在某些实施方案中，聚合时间在约30分钟至约48小时之间。在一些实施方案中，允许反应进行小于24小时。在一些实施方案中，允许反应进行小于12小时。在一些实施方案中，允许反应进行约4至约12小时之间。

在某些实施方案中，允许聚合反应进行直至形成的聚合物或低聚物的数均分子量在约500至约400,000g/mol之间。在某些实施方案中，允许数均分子量达到500至40,000g/mol之间的值。在其他实施方案中，允许数均分子量达到500至20,000g/mol之间的值。在某些实施方案中，允许数均分子量达到500至10,000g/mol之间的值。在其他实施方案中，允许数均分子量达到500至5,000g/mol之间的值。在其他实施方案中，允许数均分子量达到500至2,500g/mol之间的值。在其他实施方案中，允许数均分子量达到1,000至5,000g/mol之间的值。

在某些实施方案中，提供的方法还包括在给定的时间对反应取样并测定聚合物的分子量的步骤。在某些实施方案中，此取样和分子量测定在两个以上的时间间隔处进行。在某些实施方案中，构建分子量获得相对时间的曲线，并且方法还包括从此曲线测定想要的分子量聚合物将在何时出现的步骤。在某些实施方案中，通过此方法测定结束聚合的时间。

在某些实施方案中，进行聚合反应直至约20％至约100％的所提供的环氧化物被消耗。在某些实施方案中，转化率为约40％至约90％。在某些实施方案中，转化率为至少50％.在其他实施方案中，转化率为至少60％、至少80％或至少85％。在某些实施方案中，至少80％的所提供的环氧化物转化成聚合物。

在某些实施方案中，上述方法包括允许共聚进行直至已经形成了想要的环氧化物-CO₂共聚物的链长度的步骤。在某些实施方案中，方法包括进一步的终止聚合反应并分离产物的步骤。

III.应用

另一方面，本发明包括改变CO₂(液体或超临界CO₂)和水相之间的界面张力的方法。在某些实施方案中，方法包括向CO₂和水相的混合物加入有效量的式I的表面活性剂的步骤。在某些实施方案中，加入式I的表面活性剂的步骤包括将它溶解在液体或超临界CO₂中并随后将CO₂溶液与水相混合。在某些实施方案中，方法包括向承油地质地层加入有效量的式I的表面活性剂。在某些实施方案中，作为用CO₂注入油井以采收石油的过程的一部分，将表面活性剂加入至承油地质地层。

举例

实施例1

此实施例描述基于正己醇的聚(碳酸丙二酯)衍生物S1的制备。制得的产物符合式P1a，其中R^1a是–CH₃，Y是-H，是正己基，且n具有约5.3的平均值。

合成：将300mL帕尔(Paar)压力反应器充以正己醇(6,获得自SasolNorthAmericaInc.)(27g,0.3mol)和环氧丙烷(75g,1.3mol)。将容器用150psi二氧化碳(1.03MPa)加压并加热至25℃。30min之后，使用CO₂压力将钴-沙仑催化剂(120mg,在8g的PO中)的环氧丙烷(PO)溶液充入容器。将反应混合物加热至35℃并且用CO₂加压至300psig(2.06MPa)。26h之后，将反应排气并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

纯化：为了移除过量的环氧化物，在45℃，将粗制反应混合物溶解在2-丁酮(50mL)中并在真空中浓缩。再重复一次此步骤。将所得的多元醇溶解在2-丁酮中得到约70重量％多元醇，并且充以MSC树脂(20g)。2h之后，在40℃，将溶液经过的床过滤并在真空中浓缩，以除去溶剂。这提供了作为粘稠液体的S1(130g,75％基于醇的收率)。分析数据参见表E1。

实施例2

此实施例描述基于可商购的C₁₂和C₁₄醇的混合物的一系列变化分子量的聚(碳酸丙二酯)衍生物S2的制备。在此实施例中制备的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–CH₃，是正十二烷基和正十四烷基的混合物，且n具有大约4.9(S2a)、7.5(S2b)或14.6(S2c)的值。

化合物S2a的制备。将300mL帕尔压力反应器充以直链C₁₂和C₁₄一级醇的混合物(1214,获得自SasolNorthAmericaInc.)(51g,0.3mol)和环氧丙烷(34g,0.6mol)。将容器用二氧化碳(1.03MPa)加压至150psi并加热至25℃。30min之后，使用CO₂压力将钴-沙仑催化剂(60mg,在8g的PO中)的环氧丙烷(PO)溶液充入容器。将反应加热至35℃并用CO₂加压至300psig(2.06MPa)的压力。在此压力和温度搅拌19h后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(2mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S2a(111g,90％基于醇的收率)。分析数据参见表E1。

化合物S2b的制备。将300mL帕尔压力反应器充以直链C₁₂和C₁₄一级醇的混合物(1214,获得自SasolNorthAmericaInc.)(51g,0.3mol)和环氧丙烷(75g,1.3mol)。将容器用二氧化碳(1.03MPa)加压至150psi并加热至25℃。30min之后，使用CO₂压力将钴-沙仑催化剂(120mg,在8g的PO中)的环氧丙烷(PO)溶液充入容器。将反应加热至35℃并用CO₂加压至300psig(2.06MPa)的压力。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S2b(169g,86％基于醇的收率)。分析数据参见表E1。

化合物S2c的制备。将300mL帕尔压力反应器充以直链C₁₂和C₁₄一级醇的混合物(1214,获得自SasolNorthAmericaInc.)(26g,0.1mol)和环氧丙烷(75g,1.3mol)。将容器用二氧化碳(1.03MPa)加压至150psi并加热至25℃。30min之后，使用CO₂压力将钴-沙仑催化剂(110mg,在8g的PO中)的环氧丙烷(PO)溶液充入容器.将反应加热至35℃并用CO₂加压至300psig(2.06MPa)的压力。在此压力和温度搅拌19h后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(2mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S2c(123g,72％基于醇的收率)。分析数据参见表E1。

实施例3

此实施例描述基于商购的支链的C₁₃醇的一对变化的分子量的聚(碳酸丙二酯)衍生物S3的制备。在此实施例中制备的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–CH₃，n具有大约4.4(S3a)或14.6(S3b)的值，并且是包括和有关化合物的C13烷基异构体的混合物。

化合物S3a的制备。将300mL帕尔压力反应器充以支链的C13醇(013,获自SasolNorthAmericaInc.)(50g,0.3mol)和环氧丙烷(34g,0.6mol)。将容器用二氧化碳(1.03MPa)加压至150psi并加热至25℃。30min之后，使用CO₂压力将钴-沙仑催化剂(60mg,在8g的PO中)的环氧丙烷(PO)溶液充入容器。将反应加热至35℃并用CO₂加压至300psig(2.06MPa)的压力。在此压力和温度搅拌19h后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(2mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S3a(112g,91％基于醇的收率)。分析数据参见表E1。

化合物S3b的制备。将300mL帕尔压力反应器充以支链的C13醇(013,获得自SasolNorthAmericaInc.)(50g,0.3mol)和环氧丙烷(34g,0.6mol)。将容器用二氧化碳(1.03MPa)加压至150psi并加热至25℃。30min之后，使用CO₂压力将钴-沙仑催化剂(120mg,在8g的PO中)的环氧丙烷(PO)溶液充入容器。将反应加热至35℃并用CO₂加压至300psig(2.06MPa)的压力。在此压力和温度搅拌19h后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，不同之处在于使用二氯甲烷代替2-丁酮作为处理溶剂，以提供作为粘稠黄色液体的S3a(176g,90％基于醇的收率)。分析数据参见表E1。

实施例4

此实施例描述基于商购的支链的C₃₂支链醇的聚(碳酸丙二酯)衍生物S4的制备。制得的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–CH₃，n具有大约4.8的值，且是

将300mL帕尔压力反应器充以支链的C32醇(32,获得自SasolNorthAmericaInc.)(85g,0.3mol)和环氧丙烷(75g,1.3mol)。将容器加压150psi二氧化碳(1.03MPa)并加热至25℃。30min之后，使用CO₂压力将钴-沙仑催化剂(120mg,在8g的PO中)的环氧丙烷(PO)溶液充入容器。将反应加热至35℃并用CO₂加压至300psig(2.06MPa)的压力。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S4(234g,88％基于醇的收率)。分析数据参见表E1。

实施例5

此实施例描述基于C₂₂直链醇的聚(碳酸丙二酯)衍生物S5的制备。在此实施例中制得的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–CH₃，n具有大约5.0的值，且是–(CH₂)₂₁CH₃。

将300mL帕尔压力反应器充以1-二十二烷醇(22-98,获得自SasolNorthAmericaInc.)(85g,0.3mol)和环氧丙烷(75g,1.3mol)。将容器加压150psi二氧化碳(1.03MPa)并加热至25℃。30min之后，使用CO₂压力将钴-沙仑催化剂(120mg,在8g的PO中)的环氧丙烷(PO)溶液充入容器。将反应加热至35℃并用CO₂加压至300psig(2.06MPa)的压力。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，不同之处在于使用二氯甲烷代替2-丁酮作为处理溶剂，以提供作为白色蜡质固体的S5(198g,86％基于醇的收率)。分析数据参见表E1。

实施例6

此实施例描述基于正己醇的聚(碳酸乙二酯)衍生物S6的制备。制得的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–H，n具有大约5的值，且是

将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以C6醇(6,获得自SasolNorthAmericaInc.)(38g,0.37mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(displacement)(氮60psi)，将环氧乙烷(82g,1.86mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(1.86mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所示纯化，以提供作为无色粘稠液体的S6。分析数据参见表E1。

实施例7

此实施例描述基于正辛醇的聚(碳酸丁二醇酯)衍生物S7的制备。制得的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–CH₂CH₃，n具有大约5的值，且是

将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以C8醇(8,获得自SasolNorthAmericaInc.)(40g,0.31mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧丁烷(110g,1.5mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(1.5mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S7。分析数据参见表E1。

实施例8

此实施例描述基于可商购的C₁₂和C₁₄醇的混合物的一系列变化分子量的聚(碳酸乙二酯)衍生物S8的制备。在此实施例中制备的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–H，是正十二烷基和正十四烷基的混合物，且n具有大约2.0(S8a)和5.0(S8b)的值。

化合物S8a的制备。将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以C_12-14醇(1214,获得自SasolNorthAmericaInc.)(83g,0.38mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧乙烷(36g,0.81mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(0.81mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S8a。分析数据参见表E1。

化合物S8b的制备。将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以C_12-14醇(1214,获得自SasolNorthAmericaInc.)(60g,0.27mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧乙烷(65g,1.48mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(1.48mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S8b。分析数据参见表E1。

实施例9

此实施例描述基于可商购的C₁₃醇的异构混合物的的一系列变化分子量的聚(碳酸乙二酯)衍生物S9的制备。在此实施例中制备的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–H，是支链的C13异构体的混合物，且n具有大约2.0(S9a)、5.0(S9b)和9.0(S9c)的值。

化合物S9a的制备。将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以C13醇(013,获得自SasolGermanyGHMB)(83g,0.38mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧乙烷(36g,0.82mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(0.82mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S9a。分析数据参见表E1。

化合物S9b的制备。将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以C13醇(013,获得自SasolGermanyGHMB)(59g,0.27mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧乙烷(65g,1.48mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(1.48mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S9b。分析数据参见表E1。

化合物S9c的制备。将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以C13醇(013,获得自SasolGermanyGHMB)(40g,0.18mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧乙烷(79g,1.8mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(1.8mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S9c。分析数据参见表E1。

实施例10

此实施例描述基于正-月桂醇(C_12-14)的聚(碳酸丁二醇酯)衍生物S10的制备。制得的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–CH₂CH₃，n具有大约5的值，且是C13支链异构体的混合物。

将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以C13醇(013,获得自SasolGermanyGHMB)(52g,0.24mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧丁烷(94g,1.3mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(1.3mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S10。分析数据参见表E1。

实施例11

此实施例描述基于环己醇(C6)的聚(碳酸乙二酯)衍生物S11的制备。制得的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–H，n具有大约5的值，且是

将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以环己醇(获得自Adrich)(48g,0.48mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧乙烷(105g,2.4mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(2.4mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所示纯化，以提供作为无色粘稠液体的S11。分析数据参见表E1。

实施例12

此实施例描述基于环己醇(C6)的聚(碳酸丙二酯)衍生物S12的制备。制得的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–CH₃，n具有大约5的值，且是

将300mL的帕尔搅拌压力反应器充以环己醇(获得自Adrich)(40g,0.40mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧丙烷(pwwropyleneoxide)(116g,2mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(2mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S12。分析数据参见表E1。

实施例13

此实施例描述基于商购的支链的C₃₂支链醇的聚(碳酸乙二酯)衍生物S13的制备。制得的化合物符合式P1a是-H，其中Y是-H，R^1a是–H，n具有大约4.8的值，且是

将300mL帕尔压力反应器充以支链C32醇(32,获得自SasolGermanyGHMB)(80g,0.17mol)和钴-沙仑催化剂(0.25重量％,基于醇装载量)。将反应器封闭并用干燥氮气吹扫，以除去任何残余的氧或水分。在25℃，使用正排出(氮60psi)，将环氧乙烷(38g,0.86mol)加入至反应器。将容器加压至大于250psi二氧化碳(1.03MPa)并且保持在25℃。将压力保持在高于250psi，直至全部所需CO₂(0.86mol)被加入。在此压力和温度搅拌24h之后，将反应混合物排气至大气压力，并用0.2M在2-丁酮(4mL)中的磷酸猝灭。

将粗制反应混合物如在实施例1中所述纯化，以提供作为无色粘稠液体的S13。分析数据参见表E1。

表E1：对实施例1-13的化合物的分析数据

使用旋滴张力计(spinningdroptensiometer)进行界面张力(IFT)测量(表E2)，其中将本发明的表面活性剂溶解在烃溶液(矿物油)中并且作为液滴引入去离子水介质中。对液滴形状的改变的测量可以与两种流体之间界面张力的改变相关联。当与空白(不存在表面活性剂时的IFT)相比时，IFT的减少表明了表面活性。

表E2：界面张力测量。

通常接受的是，表面活性剂的疏水性增加需氧生物降解下降的速率。对于是疏水的且不溶于水的本发明的组合物来说，对于需氧降解预期的将是缓慢的，与其他疏水非离子型表面活性剂如醇烷氧基化物是可比的。出乎预料的是，当对于需氧生物降解进行测试时(表E3)，本发明的材料迅速地降解，并且许多达到了“易于生物降解的”的定义。为了达到“易于生物降解的”的标签，混合物必须在28天内达到60％ThOD。

表E3.作为理论需氧量(ThOD)的百分比的生物降解结果。

附录I

代表性的适合于本发明的化合物的合成的金属配合物

注意

除非另外指明，在此附录I中的R基团被认为是独立于之前在上文的说明书的主体中定义的任何R基团。如果此附录中R基团正好具有与在说明书中先前出现的R基团相同的指代，这是巧合的并且不暗示在此附录中的R基团的定义用于任何在详细描述部中别处使用的R基团，或反之亦然。

如上所述，制造本文公开的新型化合物的方法包括将CO₂与一种以上环氧化物在具有式的链转移剂的存在下共聚以提供式的化合物的步骤。在某些实施方案中，此步骤包括使这些材料在聚合催化剂的存在下接触。为了说明，此附录提供了对适用于这些方法的某些实施方案的金属配合物的进一步描述。

在某些实施方案中，合适的聚合催化剂包括具有式L_p-M-(L_I)_m的金属配合物，其中L_p是永久配体组(set)，M是金属原子，L_I是一种是聚合引发剂的配体，并且m是0至2之间(含)的整数，表示初始存在的配体的数量。

在一些实施方案中，金属原子M选自周期表第3-13族(含)。在某些实施方案中，M是选自周期表第5-12族(含)的过渡金属。在一些实施方案中，M是选自周期表第4-11族(含)的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自周期表第5-10族(含)的过渡金属。在某些实施方案中，M是选自周期表第7-9族(含)的过渡金属。在一些实施方案中，M选自由以下各项组成的组：Cr、Mn、V、Fe、Co、Mo、W、Ru、Al和Ni。在一些实施方案中，M是选自由以下各项组成的组的金属原子：钴；铬；铝；钛；钌、铁和锰。在一些实施方案中，M是钴。在一些实施方案中，M是铬。在一些实施方案中，M是铝。在一些实施方案中，M是铁。

在某些实施方案中，金属配合物是锌、钴、铬、铝、钛、钌或锰配合物。在某些实施方案中，金属配合物是铝配合物。在其他实施方案中，金属配合物是铬配合物。在其他实施方案中，金属配合物是锌配合物。在某些其他实施方案中，金属配合物是钛配合物。在进一步其他实施方案中，金属配合物是钌配合物。在某些实施方案中，金属配合物是锰配合物。在某些实施方案中，金属配合物是钴配合物。在某些其中金属配合物是钴配合物的实施方案中，钴金属具有+3的氧化态(即,Co(III))。在其他实施方案中，钴金属具有+2的氧化态(即,Co(II))。

永久配体组‘L_p’包含一个以上在整个催化循环内保持与金属中心配位的配体。这是与可以参与催化循环或可以在聚合条件下被替换的其他配体如聚合引发剂、单体分子、聚合物链和溶剂分子相对而言的。

在某些实施方案中，永久配体组包含在催化期间与金属中心保持关联的单一多齿配体。在一些实施方案中，永久配体组包括两个以上在催化期间与金属中心保持关联的配体。在一些实施方案中，金属配合物包含配位至单一四齿配体的金属原子，而在其他实施方案中，金属配合物包含含有多个单独永久配体的螯合物。在某些实施方案中，金属配合物含有两个二齿配体。在一些实施方案中，金属配合物含有三齿配体。

在各种实施方案中，适用于本发明的金属配合物的四齿配体可以包括但是不限于：沙仑衍生物1、沙仑配体的衍生物2、双-2-羟基苯甲酰氨基衍生物3、Trost配体的衍生物4、卟啉衍生物5、四苯并卟啉配体的衍生物6、咔咯(carrole)配体的衍生物7、酞菁衍生物8、和二苯并四甲基四氮杂[14]轮烯(tmtaa)衍生物9或9’。

其中，

Q，在各出现处独立地是O或S；

R¹和R^1′独立地选自由以下各项组成的组：–H、任选取代的C₁至C₁₂脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；任选取代的3-至14-元杂环；和R²¹；

R²和R^2′独立地选自由以下各项组成的组：–H；任选取代的C₁至C₁₂脂族；任选取代的3-至14-元碳环；任选取代的3-至14-元杂环；R¹⁴；R²⁰；和R²¹；

R³和R^3′独立地选自由以下各项组成的组：–H；任选取代的C₁至C₁₂脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；任选取代的3-至14-元杂环、和R²¹；

R^c在各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H；任选取代的C₁至C₁₂脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；任选取代的3-至14元杂环；R²⁰；和R²¹，其中两个以上R^c基团可以被居间原子联系在一起，以形成一个以上任选取代的环，并且当两个R^c基团附接至同一个碳原子时，它们可以被它们所附接的该碳原子联系在一起，以形成选自由以下各项组成的组的部分：任选取代的3-至8-元螺环状环、羰基、肟、腙和亚胺；

R^d在各出现处独立地选自由以下各项组成的组的：任选取代的C₁至C₁₂脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；任选取代的3-至14-元杂环；R²⁰；和R²¹，其中两个以上R^d基团可以被居间原子联系在一起，以形成一个以上任选取代的环；并且

表示任选取代的共价连接两个氮原子的部分，

其中[R^2′和R^3′]、[R²和R³]、[R¹和R²]以及[R^1′和R^2′]中任一项可以任选地被居间原子联系在一起，以形成一个以上环，所述环随后可以被一个以上选自R¹⁴；R²⁰；和R²¹的基团取代，并且其中

R¹⁴在各出现处独立地选自由以下各项组成的组：卤素；任选取代的C₁至C₁₂脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；任选取代的3-至14-元杂环；–OR¹⁰；–OC(O)R¹³；–OC(O)OR¹³；–OC(O)NR¹¹R¹²；–CN；–CNO；–C(R¹³)_zH_(3-z)；–C(O)R¹³；–C(O)OR¹³；–C(O)NR¹¹R¹²；–NR¹¹R¹²；–NR¹¹C(O)R¹³；–NR¹¹C(O)OR¹³；–NR¹¹SO₂R¹³；–N⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；–P⁺(R¹¹)₃X^-；–P(R¹¹)₃＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；–As⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；–NCO；–N₃；–NO₂；–S(O)_xR¹³；和–SO₂NR¹¹R¹²，

R²⁰在各出现处独立地选自由以下各项组成的组：

卤素；–OR¹⁰；–OC(O)R¹³；–OC(O)OR¹³；–N⁺(R¹¹)₃X^-；–P⁺(R¹¹)₃X^-；–P(R¹¹)₃＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；–As⁺R¹¹R¹²R¹³X^-；–OC(O)NR¹¹R¹²；–CN；–CNO；–C(O)R¹³；–C(O)OR¹³；–C(O)NR¹¹R¹²；–C(R¹³)_zH_(3-z)；–NR¹¹R¹²；–NR¹¹C(O)R¹³；–NR¹¹C(O)OR¹³；–NCO；–NR¹¹SO₂R¹³；–S(O)_xR¹³；–S(O)₂NR¹¹R¹²；–NO₂；–N₃；和–Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR¹⁴]_z，

R²¹在各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–(CH₂)_kR²⁰；–(CH₂)_k-Z”-(CH₂)_kR²⁰；–C(R¹⁷)_zH_(3-z)；–(CH₂)_kC(R¹⁷)_zH_(3-z)；–(CH₂)_m-Z”-(CH₂)_mC(R¹⁷)_zH_(3-z)；–(CH₂)_k-Z”-R¹⁶；

X^-是任何阴离子，

Z”是选自由以下各项组成的组的二价连接体：-(CH＝CH)_a-；-(CH≡CH)_a-；-C(O)-；-C(＝NOR¹¹)-；-C(＝NNR¹¹R¹²)-；-O–；–OC(O)–；-C(O)O-；-OC(O)O-；-N(R¹¹)-；-N(C(O)R¹³)-；-C(O)NR¹³-；-N(C(O)R¹³)O-；-NR¹³C(O)R¹³N-；-S(O)_x-；聚醚；和多胺，

R¹⁰在各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H；任选取代的C_1-12脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；任选取代的3-至14-元杂环；–S(O)₂R¹³；–Si(R¹⁵)₃；–C(O)R¹³；和羟基保护基团，

R¹¹和R¹²在各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H；任选取代的C₁至C₁₂脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；任选取代的3-至14-元杂环；其中两个以上R¹¹或R¹²基团可以任选地被居间原子联系在一起，以形成任选取代的3-至10-元环，

R¹³在各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H；任选取代的C₁至C₁₂脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；和任选取代的3-至14-元杂环，其中在同一个分子上的两个以上R¹³基团可以任选地联系在一起形成环。

R¹⁵在各出现处独立地选自由以下各项组成的组：任选取代的C_1-12脂族的、任选取代的3-至14-元碳环；和任选取代的3-至14-元杂环，

a是1、2、3或4，

k在各出现处独立地是1至8的整数(含)，

m是0或1至8的整数(含)，

q是0或1至5的整数(含)，

x是0、1或2，且

z是1、2或3。

在某些实施方案中，配合物1到4的选自由以下各项组成的组：C_3-14碳环、C_6-10芳基、3-至14-元杂环、和5-至10-元杂芳基；聚醚基或任选取代的C_2-20脂族基团，其中一个以上亚甲基单元任选地且独立地被以下各项替换：-NR^y-、-N(R^y)C(O)-、-C(O)N(R^y)-、-OC(O)N(R^y)-、-N(R^y)C(O)O-、-OC(O)O-、-O-、-C(O)-、-OC(O)-、-C(O)O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(＝S)-、-C(＝NR^y)-、-C(＝NOR^y)-或-N＝N-。

在一些实施方案中，金属配合物1到9’上的取代基中的一个以上是活化部分其中表示含有一个以上选自由以下各项组成的组的原子的共价连接体：C、O、N、S和Si；“Z”是在环氧化物CO₂共聚中具有共催化活性的活化官能团，并且p是1至4的整数，指代在给定的活化部分中存在的单独的活化官能团的数量。

在某些实施方案中，连接体部分是如在共同未决的PCT申请号PCT/US09/54773中所述的。在一些实施方案中，在活化部分中存在的一个以上Z基团独立地选自由以下各项组成的组：PPN⁺衍生物(–PR₂＝N⁺＝PR₃)；铵盐；盐；或任选取代的N-连接的咪唑噻唑或唑基团。在某些实施方案中，Z基团是任选取代的N-连接的哌啶或N-连接的吡咯烷。在一些实施方案中，Z基团是任选取代的胍。在其他实施方案中，Z基团是在PCT/US09/54773中所述的那些中的任一个。

在一些实施方案中，提供的金属配合物具有选自由以下各项组成的组的结构：

其中：

M、L_I、mR¹、R^1′、R²、R^2′、R³、R^3′和R¹¹如上文定义。

在一些实施方案中，永久配体组是沙仑配体。在某些实施方案中，金属配合物是金属沙仑化物(metallosalenate)。在某些实施方案中，金属配合物是钴沙仑配合物。在某些实施方案中，金属配合物是铬沙仑配合物。在其他实施方案中，金属配合物是铝沙仑配合物。

在某些实施方案中，本发明的金属配合物具有式：

其中：

M是金属原子；

L_I是能够将环氧化物开环的亲核试剂；

m是0-2的整数(含)；且

是永久配体组；

其中是如前文定义的，并且各R′独立地表示一个以上任选在苯环上存在的取代基。

在某些实施方案中，各R′独立地是R^d基团或基团，其中两个以上相邻的R′基团可以联系在一起，以形成任选取代的含有0至4个杂原子的饱和的、部分不饱的和或芳族3-至12-元环，

在某些实施方案中，部分选自由以下各项组成的组：

其中

R^c和R′是如前文定义的，

Y是选自由以下各项组成的组的二价连接体：-N(R¹¹)-；-O-；-S(O)_x-；-(CH₂)_k-；-C(O)-；-C(＝NOR¹⁰)-；-C(R^c)_xH_2-x-；聚醚；任选取代的3-至8-元碳环；和任选取代的3-至8-元杂环，

q是0或1至5的整数(含)，且

x是0、1或2，

在某些实施方案中，提供的金属配合物具有选自由以下各项组成的组的结构：

其中：

M、R^c、R′、L_I和m如上文定义；

R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a和R^7a′各自独立地是氢、基团、卤素、-NO₂、-CN、-SR¹³、-S(O)R¹³、-S(O)₂R¹³、-NR¹¹C(O)R¹³、-OC(O)R¹³、-CO₂R¹³、-NCO、-N₃、-OR¹⁰、-OC(O)NR¹¹R¹²、-Si(R¹³)₃、-NR¹¹R¹²、-NR¹¹C(O)R¹³和-NR¹¹C(O)OR¹³；或任选取代的选自由以下各项组成的组的自由基：C_1-20脂族的；C_1-20杂脂族的；6-至10-元芳基；5-至10-元杂芳基；和3-至7-元杂环，其中[R^1a和R^4a]、[R^1a′和R^4A′]和任何两个相邻的R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a和R^7a′基团可以被居间原子联系在一起，以形成一个以上任选含有一个以上杂原子的任选取代的环；

n是0或1至8的整数(含)；并且

p是0或1至4的整数(含)。

在一些实施方案中，R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^6a和R^6a′各自是-H。在一些实施方案中，R^5a、R^5a′、R^7a和R^7a′各自是任选取代的C₁-C₁₂脂族的。在一些实施方案中，R^4a、R^4a′、R^5a、R^5a′、R^6a、R^6a′、R^7a和R^7a′各自独立地选自由以下各项组成的组：-H、-SiR₃；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、己基(thexyl)和三苯甲基。在一些实施方案中，R^1a、R^1a′、R^4a、R^4a′、R^6a和R^6a′各自是-H。在一些实施方案中，R^7a选自由以下各项组成的组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；己基；和三苯甲基。在一些实施方案中，R^5a和R^7a独立地选自由以下各项组成的组：-H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；己基；和三苯甲基。在某些实施方案中，R^5a、R^5a′、R^7a和R^7a′中的一个以上是基团。在一些实施方案中，R^5a和R^5a′各自是基团。在一些实施方案中，R^5a是基团且R^5a′是C_1-8脂族的。在一些实施方案中，R^7a和R^7a′各自是基团。在一些实施方案中，R^7a是基团且R^7a′是C_1-8脂族的。

在某些实施方案中，提供的金属配合物具有选自由以下各项组成的组的结构：

其中R^1a到R^7a′如上文定义。

在某些实施方案中，提供的金属配合物具有选自由以下各项组成的组的结构：

其中R^5a、R^5a′、R^7a和R^7a′如上文定义。在某些实施方案中，在上述配合的水杨醛(salicaldehyde)部分上的各对取代基是相同的(即R^5a和R^5a′是相同的且R^7a和R^7a′是相同的)。在其他实施方案中，R^5a和R^5a′或R^7a和R^7a中至少一个是与另一个不同的。

在某些实施方案中，金属配合物具有式III：

在某些实施方案中，金属配合物具有式IV：

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式V：

其中：

R^c、R^d、L_I、m和q是如上所述，且

R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷和R^7′各自独立地选自由以下各项组成的组：–H；–R²⁰；-R²¹；任选取代的C₁-C₁₂脂族的；任选取代的3-至14-元碳环；和任选取代的3-至14-元杂环；

其中[R¹和R⁴]、[R^1′和R^4′]以及任何两个相邻的R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷和R^7′基团可以任选地被居间原子联系在一起，以形成一个以上任选被一个以上R²⁰基团取代的环。

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式III，R¹、R^1′、R⁴、R^4′、R⁶和R^6′各自是–H。在某些实施方案中，其中金属配合物具有式III，R⁵、R^5′、R⁷和R^7′各自是任选取代的C₁-C₁₂脂族的。

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式III，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷和R^7′各自独立地选自由以下各项组成的组：–H、–Si(R¹³)₃；–Si[(CH₂)_kR²²]_z(R¹³)_(3-z)；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、己基、三苯甲基、-C(CH₃)Ph₂、–(CH₂)_pC[(CH₂)_pR²²]_zH_(3-z)和–Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z，其中p是0至12的整数(含)且R²²选自由以下各项组成的组：杂环；胺；胍；–N⁺(R¹¹)₃X^-；–P⁺(R¹¹)₃X^-；–P(R¹¹)₂＝N⁺＝P(R¹¹)₃X^-；–As⁺(R¹¹)₃X^-，和任选取代的吡啶

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式III，R⁷选自由以下各项组成的组：–H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；己基；和三苯甲基；且R⁵选自由以下各项组成的组：–(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z和–Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在某些实施方案中，金属配合物具有式IV，R¹、R^1′、R⁴、R^4′、R⁶和R^6′各自是–H。在某些实施方案中，其中配合物是式IV的金属沙仑化物配合物，R⁵、R^5′、R⁷和R^7′各自是任选取代的C₁-C₁₂脂族的。

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式IV，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷和R^7′各自独立地选自由以下各项组成的组：–H、–Si(R¹³)₃；–Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、己基、三苯甲基、–(CH₂)_pC[(CH₂)_pR²²]_zH_(3-z)。

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式IV，R⁷选自由以下各项组成的组：–H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；己基；和三苯甲基；且R⁵选自由以下各项组成的组：–(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z和–Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式V，R¹、R^1′、R⁴、R^4′、R⁶和R^6′各自是–H。在某些实施方案中，其中配合物是式V的金属沙仑化物配合物，R⁵、R^5′、R⁷和R^7′各自是任选取代的C₁-C₁₂脂族的。

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式V，R⁴、R^4′、R⁵、R^5′、R⁶、R^6′、R⁷和R^7′各自独立地选自由以下各项组成的组：–H、–Si(R¹³)₃；–Si[(CH₂)_kR²¹]_z(R¹³)_(3-z)；甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、己基、三苯甲基、–(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z和–Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在某些实施方案中，其中金属配合物具有式V，R⁷选自由以下各项组成的组：–H；甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；仲丁基；叔丁基；异戊基；叔戊基；己基；和三苯甲基；且R⁵选自由以下各项组成的组：–(CH₂)_pCH_(3-z)[(CH₂)_pR²²]_z和–Si(R¹³)_(3-z)[(CH₂)_kR²²]_z。

在一些实施方案中，金属配合物具有结构L_p-M-(L_I)_m，其中L_p-M选自由以下各项组成的组：

在其他实施方案中，永久配体组包含卟啉环并且L_p-M具有结构：

其中：

M、L_I、R^c和R^d如上文定义，并且任何两个相邻的R^c或R^d基团可以联系在一起，以形成一个以上任选被一个以上R²⁰基团取代的环。

在某些其中永久配体组包含卟啉环的实施方案中，M是选自由以下各项组成的组的金属原子：钴；铬；铝；钛；钌和锰。

如上文所述，在本文中一些实施方案中，永久配体组可以包含多个不连续配体。在某些实施方案中，永久配体组包括两个二齿配体。在某些实施方案中，这样的二齿配体可以具有结构

其中R^d和R¹¹是如上文定义的。具有两个这样的配体的金属配合物可以采用多种几何中的一种，并且本公开包括具有可能的几何中的任一种，以及两种以上几何异构体的混合物的配合物。

在某些实施方案中，包括两个二齿配体的金属配合物可以具有选自由以下各项组成的组的结构：

、其中各表示配体：

其他实施方案

前文已经是本发明的某些非限制性实施方案的描述。因此，应当理解，本文中描述的本发明的实施方案仅仅是说明本发明的原理的应用。本文对说明性实施方案的细节的提及不意在限制权利要求的范围，权利要求本身陈述了被当作是本发明本质的那些特征。

Claims (17)

1.一种表面活性剂，所述表面活性剂包含脂族聚碳酸酯和通过氧原子连接的烃部分。

2.权利要求1所述的表面活性剂，所述表面活性剂包含下式的化合物：

其中部分包含CO₂与一种以上环氧化物的交替共聚物；

部分包含饱和或不饱和烃；并且

–Y选自由以下各项组成的组：–H、任选取代的C_1-12脂族的、任选取代的芳基、任选取代的C_1-12酰基、-SO₂R、-SiR₃和聚醚链，其中R在各个情况下独立地是任选取代的芳基或任选取代的C_1-12脂族的。

3.权利要求2所述的表面活性剂，其中部分包含具有以下结构的重复单元：

其中R¹、R²、R³和R⁴在聚合物链中的各出现处独立地选自由以下各项组成的组：-H、氟、任选取代的C_1-40脂族基团、任选取代的C_1-20杂脂族基团和任选取代的芳基，其中R¹、R²、R³和R⁴中的任何两个或多个可以任选地被任何居间原子联系在一起，形成一个以上任选取代的任选含有一个以上杂原子的环。

4.权利要求2所述的表面活性剂，其中部分源自二氧化碳与以下各项的共聚：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2环氧丁烷、2,3环氧丁烷、1,2环氧己烷、高级α烯烃(例如C_7-40α烯烃)的氧化物、丁二烯单环氧化物、表氯醇、缩水甘油的醚或酯、环戊烯氧化物、环己烯氧化物、3乙烯基环己烯氧化物、3-乙基环己烯氧化物、柠檬烯氧化物或这些中任意两种或多种的组合。

5.权利要求2所述的表面活性剂，所述表面活性剂具有式：

其中n是1至50的整数，并且

R^1a在聚合物链中的各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂Cl、-CH₂OR^x、-CH₂OC(O)R^x和-(CH₂)_qCH₃，其中各个R^x独立地是任选取代的选自由以下各项组成的组的部分：C_1-20脂族的、C_1-20杂脂族的、3-至14-元碳环的、6-至10-元芳基、5-至10-元杂芳基和3-至12-元杂环，并且q是2至40的整数。

6.5所述的表面活性剂，其中R^1a在聚合物链中的各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H、甲基和乙基。

7.权利要求6所述的表面活性剂，其中R^1a在各出现处是甲基；或

其中R^1a在各出现处是氢；或

其中R^1a在各出现处是乙基。

8.权利要求5至7中任一项所述的表面活性剂，其中n在3至5之间；或

其中n在5至10之间；或

其中n在10至15之间；或

其中n在15至25之间；或

其中n在20至50之间。

9.权利要求2至8中任一项所述的表面活性剂，其中部分是饱和烃。

10.权利要求9所述的表面活性剂，其中所述饱和烃含有6至12个碳原子；或

其中所述饱和烃含有8至18个碳原子；或

其中所述饱和烃含有12至24个碳原子；或

其中所述饱和烃含有20至30个碳原子；或

其中所述饱和烃含有30至40个碳原子。

11.权利要求10所述的表面活性剂，其中所述饱和烃包括支链烃；或其中所述饱和烃包括直链烃；或其中所述饱和烃包括环烃。

12.权利要求3所述的表面活性剂，所述表面活性剂具有式：

其中R^a1和R^a2各自独立地是C_2-12脂族基团。

13.权利要求9所述的表面活性剂，其中部分源自具有6至20个之间的碳原子的脂族醇。

14.权利要求5至8中任一项所述的表面活性剂，其中部分选自由以下各项组成的组：

其中部分选自由以下各项组成的组：

其中部分选自由以下各项组成的组：

15.权利要求1所述的表面活性剂，所述表面活性剂包含选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

或选自由以下各项组成的组：

的化合物。

16.一种改变冷凝相CO₂的粘度的方法，所述方法包括在CO₂中溶解具有下式的化合物的步骤：

其中部分是含有6至40个之间的碳原子的饱和烃；

n是1至50的整数；

R^1a在聚合物链中的各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂Cl、-CH₂OR^x、-CH₂OC(O)R^x和-(CH₂)_qCH₃，其中各个R^x独立地是任选取代的选自由以下各项组成的组的部分：C_1-20脂族的、C_1-20杂脂族的、3-至14-元碳环的、6-至10-元芳基、5-至10-元杂芳基、和3-至12-元杂环，并且q是2至40的整数；并且–Y选自由以下各项组成的组：–H、任选取代的C_1-12脂族的、任选取代的芳基、任选取代的C_1-12酰基、-SO₂R、-SiR₃和聚醚链，其中R在各出现处独立地是任选取代的芳基或任选取代的C_1-12脂族的。

17.一种用于增强石油采收的方法，所述方法包括使含有石油的地质地层与具有下式的化合物的CO₂溶液接触的步骤：

其中部分是含有6至40个之间的碳原子的饱和烃；

n是1至50的整数；

R^1a在聚合物链中的各出现处独立地选自由以下各项组成的组：–H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂Cl、-CH₂OR^x、-CH₂OC(O)R^x和-(CH₂)_qCH₃，其中各个R^x独立地是任选取代的选自由以下各项组成的组的部分：C_1-20脂族的、C_1-20杂脂族的、3-至14-元碳环的、6-至10-元芳基、5-至10-元杂芳基、和3-至12-元杂环，并且q是2至40的整数；并且–Y选自由以下各项组成的组：–H、任选取代的C_1-12脂族的、任选取代的芳基、任选取代的C_1-12酰基、-SO₂R、-SiR₃和聚醚链，其中R在各出现处独立地是任选取代的芳基或任选取代的C_1-12脂族的。