CN115594835B - 一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法 - Google Patents

一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115594835B
CN115594835B CN202211273860.3A CN202211273860A CN115594835B CN 115594835 B CN115594835 B CN 115594835B CN 202211273860 A CN202211273860 A CN 202211273860A CN 115594835 B CN115594835 B CN 115594835B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aliphatic polycarbonate
acid
gemini surfactant
oxide
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211273860.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115594835A (zh
Inventor
许泳行
林丽苗
温仪
谭颖
蔡雅存
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Foshan University
Original Assignee
Foshan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan University filed Critical Foshan University
Priority to CN202211273860.3A priority Critical patent/CN115594835B/zh
Publication of CN115594835A publication Critical patent/CN115594835A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115594835B publication Critical patent/CN115594835B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/52—Natural or synthetic resins or their salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明公开了一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法，涉及高分子合成和精细化工领域。所述脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂具有如‑(A)x‑(B)y‑(L)z‑(B)y‑(A)x‑的通式，其中A、B、L均为脂肪族聚碳酸酯单元，其中B是亲水的，B上具有亲水基团；其制备方法是通过一锅法制备“双疏水段双功能段一联结段”一种交替共聚物，再经亲水化处理得到全降解的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂；该方法可通过选择不同的可共聚的环氧化物单体，获得分子量、亲/疏水段的序列长度和序列分布均灵活可调的两亲性二氧化碳嵌段共聚物。

Description

一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合成和精细化工领域，更具体地，涉及一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法。
背景技术
与传统单链表面活性剂相比，含有两个及以上的亲水基团和疏水基团结构的双子表面活性剂具有更为优良的表面活性和生物活性，从而成为化学化工研究热点。双子型结构既增强了疏水基之间的疏水相互作用，又使亲水基之间的排斥作用因联结基团的限制而大大削弱。相比传统表面活性剂，双子表面活性剂具有较低的临界胶束浓度和Krafft点、突出的表面活性效率、丰富的聚集形态和特殊的相行为等。然而，目前大部分双子表面活性剂是十分稳定的化合物，其生物或化学降解性较差，导致双子表面活性剂的应用受到限制。引入可降解基团(酰胺基、酯基或碳酸酯基)不仅可提升双子表面活性剂的生物降解性能，而且能够增强表面活性和聚集性能。然而，目前可降解双子表面活性剂的制备条件苛刻、可调性低，产物可降解基团含量较低。
发明内容
本发明将二氧化碳与不同的环氧化物依次共聚，一锅法制备“双疏水段双功能段一联结段”的五嵌段共聚物，再经亲水化处理得到一种全降解的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂，其具有双子表面活性剂的结构和性能。
本发明的第一方面，提供了一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂，其整个分子链均由脂肪族聚碳酸酯单元组成，脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂是一种五嵌段共聚物，包括三个疏水的共聚段和两个亲水的共聚段，疏水的共聚段和亲水的共聚段交替排列。
进一步的，所述脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂具有如-(A)x-(B)y-(L)z-(B)y-(A)x-的通式，其中，A、B、L均为脂肪族聚碳酸酯单元，A、L是疏水的，B是亲水的，(A)x、(L)z是疏水的共聚段，(B)y是亲水的共聚段，亲水的共聚段连接有亲水基团。进一步的，所述亲水基团在B上，(L)z即本文所称的联结段。
进一步的，(A)x的聚合度为x，x是1以上100以下的整数、(B)y的聚合度为y，y是1以上50以下的整数，(L)z的聚合度为z，z是1以上20以下的整数。在一些具体实施方式中，x＞y，y＞z。在一些具体实施方式中，x＝80，y＝20，z＝6。
在一些具体实施方式中，x是1以上50以下的整数，y是1以上20以下的整数，z是1以上10以下的整数。在一个具体实施方式中，x＝50，y＝12，z＝4。在一个具体实施方式中，x＝30，y＝10，z＝4。
在一些具体实施方式中，x是20以上40以下的整数，y为5以上10以下的整数，z是1、2、3、或4。在一个具体实施方式中，x为20，y为4，z为2。
进一步的，所述亲水基团选自巯基醇、巯基有机酸或巯基有机酸盐失去了巯基上的氢之后形成的基团。
在一些具体实施方式中，所述巯基有机酸选自巯基羧酸或巯基磺酸；在一些具体实施方式中，巯基有机酸盐选自巯基磺酸盐、巯基盐酸盐或巯基季铵盐。
在一些具体实施方式中，所述巯基醇选自2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇或3-巯基-2-甲基丁醇。
在一些具体实施方式中，所述巯基羧酸选自3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸；在一些具体实施方式中，所述巯基磺酸选自2-巯基乙磺酸；在一些具体实施方式中，所述巯基磺酸的盐选自2-巯基乙磺酸钠或2-巯基乙基丙磺酸钠；在一些具体实施方式中，所述巯基盐酸盐选自氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐或巯基季铵盐。
在一些具体实施方式中，A、L的结构式如所示，B的结构式如/>所示，其中，Ra、Rb、Rc、Rd聚合物链的各出现处各自独立地选自由以下各项组成的组：-H、氟、任选取代的C1-20脂肪族基团、任选取代的C1-20杂脂肪族基团和任选取代的芳基，其中Ra、Rb、Rc、Rd中相邻的两个可以任选地被任何居间原子联系在一起，形成一个以上任选取代的环；
R1、R2、R3、R4中的至少一个为其他的一个、两个或三个基团在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项组成的组：-H、任选取代的C1-20脂肪族基团、任选取代的C1-20杂脂肪族基团和任选取代的芳基；RF在聚合物链的各出现处各自独立地选自任选取代的亚C1-20脂肪族基团、任选取代的亚C1-20杂脂肪族基团和任选取代的亚芳基；其中，其他的一个、两个或三个基团以及RF中位置相邻的基团可以任选地被任何居间原子联系在一起，形成一个以上任选取代的环；
Rm为如前所述的亲水基团。
在一些具体实施方式中，A、L在聚合物链的各处独立地选自 中的一种或两种以上；和/或，
B在聚合物链的各处独立地选自 的一种或两种以上；
其中，R'在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项的一种或两种以上：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2Cl、-CH2ORo、-CH2OC(O)Ro和-(CH2)qCH3；RF在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项的一种或两种以上：-CH2-、-C6H10CH2-、-CH2CH2-、-CHCH3CH2-、-(CH2)qCH2-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2O(CH2)qCH2-；其中Ro选自：C1-20脂肪族基团、3-至14-元碳环基团、6-至10-元芳基、5-至10元杂芳基或3至12-元杂环基团；q是2至20的整数；
在一些具体实施方式中，A、L选自 中的一种；和/或
B选自 的一种；
优选的，所述脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂是由二氧化碳与不同环氧化物反应形成的五嵌段交替共聚物经过亲水化反应得到的，所述的五嵌段交替共聚物具有如-(A)x-(Bo)y-(L)z-(Bo)y-(A)x-的结构，其中，A、L为如前所述的A、L，所述Bo的取代基上至少包含一个不饱和键，在亲水化反应中，所述不饱和键打开，其中一个碳枝接亲水基团，使得Bo在亲水化反应后成为如前所述的B。在本申请中，称(Bo)y为功能共聚段。
进一步的，所述不饱和键来自环氧化物中的至少一种，在本申请中称这种能够为聚合物链提供不饱和键的环氧化物为功能环氧化物；所述环氧化物中至少还包括一种不能为Bo提供所述不饱和键的环氧化物。
优选的，所述不饱和键是不饱和碳碳双键。
在一些具体实施方式中，所述Bo的一部分在聚合物链的各处各自独立地选自中的一种或两种以上的组合。
在一些实施方式中，所述Bo的一部分在聚合物链的各处是 中的一种。
在一些具体实施方式中，所述不包含不饱和碳碳双键的环氧化物选自但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、高级α烯烃的氧化物(例如1,2-环氧戊烷，1,2-环氧己烷，1,2-环氧庚烷，1,2-环氧辛烷，1,2-环氧壬烷等)、丁二烯单环氧化物、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯等化合物中一种或多种。
在一些具体实施方式中，所述的有至少一个不饱和碳碳双键的功能环氧化物选自但不限于烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、氧化柠檬烯、乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的一种或多种。
优选的，所述亲水化反应所使用的亲水化试剂为2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基丁醇、2-巯基乙磺酸钠、2-巯基丙磺酸钠、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐中的一种或几种。
在一些具体实施方式中，所述亲水化反应所使用的亲水化试剂为2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基丁醇、2-巯基乙磺酸钠、2-巯基丙磺酸钠、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐中的一种。
本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂的制备方法，包含如下步骤：
(1)CO2与环氧化物共聚，获得具有双活性端的疏水的共聚段，该共聚物段即所述的(L)z；
(2)向(1)的产物中投入与(1)中的不同的环氧化物(即功能环氧化物)，使(L)z的双个活性端均连接功能共聚段，所述功能共聚段，即(Bo)y；
(3)投入与(2)中的不同的环氧化物，使(2)的产物的两端均接上疏水的共聚段(A)x，从而得到二氧化碳与不同环氧化物的五嵌段交替共聚物，该交替共聚物的结构为-(A)x-功能共聚段-(L)z-功能共聚段-(A)x-，也即-(A)x-(Bo)y-(L)z-(Bo)y-(A)x-；
(4)将步骤(3)的产物进行亲水化反应，功能共聚段中的不饱和键在亲水化反应中打开，枝接亲水基团，使功能共聚段成为亲水的共聚段(B)y，同时其他共聚段(A)x、(L)z不参与所述亲水化反应，即得所述脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂-(A)x-(B)y-(L)z-(B)y-(A)x-。
在一些具体实施方式中，所述步骤(1)、(3)的环氧化物各组独立地选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、高级α烯烃的氧化物、丁二烯单环氧化物、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯等化合物中一种或多种的组合；所述步骤(2)的功能环氧化物选自烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、1,2-环氧环戊烯、1,2-环氧环己烯、3-乙烯基环己烯氧化物、3-乙基环己烯氧化物、氧化柠檬烯、乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的一种或多种的组合。
在一些具体实施方式中，所述亲水化反应所使用的试剂为2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基丁醇、2-巯基乙磺酸钠、2-巯基乙基丙磺酸钠、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐中的一种或几种。
在一些具体实施方式中，所述亲水化反应所使用的试剂为2-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基丁醇、2-巯基乙磺酸钠、2-巯基乙基丙磺酸钠、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐中的一种。
在一些实施方式中，步骤(1)、(2)、(3)所述共聚反应为本体聚合或溶液聚合,所述本体聚合或溶液聚合需要加入溶剂，所述溶剂选自但不限于二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环。
在一些实施方式中，步骤(1)、(2)、(3)所述共聚反应的条件为25～80℃,反应时间为2～20小时,二氧化碳压力为1～5MPa。
进一步的，步骤(1)、(2)、(3)所述共聚反应需要加入催化剂，在一些实施方式中，所述催化剂选自但不限于三乙基硼、三丁基硼、磷腈碱、双(三苯基正膦基)氯化铵、N,N'-二苯基脲、N,N'-二环己基脲、1-环己基-3-苯基脲、3,4,4'-三氯二苯脲、β-二亚胺锌中的一种或几种，单体与催化剂的摩尔比为50～500:1。
进一步的，步骤(1)、(2)、(3)所述共聚反应需要加入双官能团引发剂，在一些实施方式中，所述双官能团引发剂选自但不限于对苯二甲醇、邻苯二甲醇、间苯二甲醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇中的一种或几种混合，引发剂与催化剂的摩尔比为1:2。
进一步的，步骤(4)中需要加入溶剂，在一些实施方式中，所述溶剂选自但不限于甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷或1,4二氧六环中的一种。
进一步的，所述的制备方法为如图1所示范的路线图，图1中的R为疏水的取代基，RF为亲水的取代基，疏水段是指(A)x；联结段是指(L)z。
本申请所述的功能环氧化物是指能够为功能共聚段的每个共聚单元提供至少一个不饱和键的环氧化物。
本发明所述的“脂肪族基团”指代直链的、支链的或者环状的(包括稠合的、桥联的和螺环-稠合的多环)烃部分，其是完全饱和的单元；其不是芳族的。除非另做说明，脂肪族基团含有1-20个碳原子；在一些实施方案中，其含有3-30个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-12个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-11个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-10个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-9个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-8个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-7个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-6个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-5个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-4个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-3个碳原子；在一些实施方案中，其含有1-2个碳原子。合适的脂肪族基团包括但不限于直链的或支链的烷基，以及它们的混合物如(环烷基)烷基。
本发明所述的“杂脂肪族”是指一个以上的碳原子被氧、硫、氮或磷等原子中的一个或自由组成的若干个原子所替代。在某些实施方案中，其分子结构是取代的、支链的或未支化的、环状的或无环的。
本发明的某些化合物可能包含一个以上不对称中心，并且因此可以以各种立体异构形式存在，例如以对映体和/或非对映体存在。因此，本发明的化合物及其组合可以为单独的对映体、非对映体或几何异构体的形式，或者可以为立体异构体的混合物的形式。在某些实施方式中，本发明提供的是对映纯的化合物。在某些实施方式中，本发明提供的是对映体的或非对映体的混合物。
本发明所述异构体包括任何和全部几何异构体和立体异构体。例如，包括顺式-和反式-异构体、E-和Z-异构体、R-和S-对映体、非对映体、(d)-异构体、(l)-异构体、它们的外消旋混合物和它们的其他混合物。
在一些实施方式中，化合物或聚合物由明显较大比例的一种对映体组成。在某些实施方式中，化合物由至少约90重量％的优选的对映体组成。在某些实施方式中，化合物由至少约95重量％、98重量％或99重量％的优选的对映体组成。优选的对映体可以通过本领域技术人员已知的任何方法从外消旋混合物分离，例如包括手性高效液相色谱和手性盐的形成和结晶。
本申请所述环氧化物是指取代的或者未取代的环氧乙烷，包括单取代的环氧乙烷、双取代的环氧乙烷、三取代的环氧乙烷和四取代的环氧乙烷。这样的环氧化物可以任选地被取代。
本发明的有益效果在于：由二氧化碳与环氧化物共聚反应得到的二氧化碳聚碳酸酯是一种生物降解和生物相容的聚合物材料。该共聚反应为活性聚合，且可共聚的环氧化物单体结构多样，可通过调控聚合和后功能化处理获得全降解的两亲性二氧化碳嵌段共聚物，且其分子量、亲/疏水段的序列长度和序列分布均灵活可调。
附图说明
图1为所述二氧化碳基聚碳酸酯表面活性剂的制备路线示意图；
图2为实施例1的步骤2获得的CO2/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚五嵌段交替共聚物的核磁谱图；
图3为实施例2获得的PCS2的核磁谱图；
图4为CO2/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚五嵌段交替共聚物在亲水化处理前后的共聚物红外谱图，下方曲线为亲水化处理前(含双键)的，上方曲线为亲水化处理后的。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做出进一步的说明，本发明没有特别注明的操作步骤均是现有技术，所用的原料也都是市售可得，并符合相关国家标准。
实施例一：
步骤1：在100mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼(TEB)、0.6mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20mL四氢呋喃(THF)，以及0.6mmol环氧丙烷(PO)，通入1MPaCO2，在60℃搅拌反应1小时；
步骤2：再加入2.4mmol烯丙基缩水甘油醚，60℃搅拌反应4小时；
步骤3：再加入12mmol环氧丙烷(PO)，60℃搅拌反应8小时；反应结束后，释放CO2，用适量1mol/L盐酸进行淬灭，得到如下的CO2/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚五嵌段交替共聚物，其结构式如式(I)所示，其谱图如图2所示；
其中，x＝20，y＝4,z＝2
步骤4：将上述制备得到的聚合物与2.4mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mLTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0.1mmol安息香二甲醚(DMPA),所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得CO2/环氧丙烷/烯丙基缩水甘油醚五嵌段交替共聚物在接枝巯基丙酸后的共聚物，即二氧化碳基聚碳酸酯两亲聚合物PCS1，其结构式如式(II)所示：
其中，其中，Rm为-S-C2H4-SO3 -Na+；x＝20，y＝4，z＝2。
实施例二
在实施例一的基础上，将2-巯基乙磺酸钠换成巯基丙酸，其他的原料、配方和工艺均不变，即可制得PCS2，结构式如式(III)所示,其谱图如图3所示。
其中，x＝20，y＝4，z＝2。
实施例三
在实施例一的基础上，将烯丙基缩水甘油醚换成氧化柠檬烯，，其他的原料、配方和流程均不变，即可制得PCS3，结构式如式(IV)所示：
其中，Rm为-S-C2H4-SO3 -Na+；x＝20，y＝4，z＝2。
x＝20，y＝4，z＝2。
实施例四
在实施例一的基础上，将烯丙基缩水甘油醚换成氧化柠檬烯，在步骤3将2-巯基乙磺酸钠换成巯基乙醇，其他的原料、配方和流程均不变，即可制得PCS4，结构式如式(V)所示：
x＝20，y＝4，z＝2。
实施例五
步骤1：在100mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼(TEB)、0.6mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20mL四氢呋喃(THF)，以及1.2mmol环氧丙烷(PO)，通入1MPaCO2，在60℃搅拌反应1小时；
步骤2：再加入6mmol烯丙基缩水甘油醚，60℃搅拌反应4小时；
步骤3：再加入18mmol环氧丙烷(PO)，60℃搅拌反应8小时；反应结束后，释放CO2，用适量1mol/L盐酸进行淬灭。
步骤3：将上述制备得到的聚合物与6mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mlTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0.2mmol安息香二甲醚(DMPA),所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得二氧化碳基聚碳酸酯两亲聚合物PCS5，结构式如式(II)所示，其中，Rm为-S-C2H4-SO3 -Na+；x＝30，y＝10，z＝4。
实施例六
步骤1：在100mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼(TEB)、0.6mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20mL四氢呋喃(THF)，以及1.2mmol环氧丙烷(PO)，通入1MPaCO2，在60℃搅拌反应1小时；
步骤2：再加入7.2mmol烯丙基缩水甘油醚，60℃搅拌反应4小时；
步骤3：再加入30mmol环氧丙烷(PO)，60℃搅拌反应8小时；反应结束后，释放CO2，用适量1mol/L盐酸进行淬灭。
步骤4：将上述制备得到的聚合物与7.2mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mLTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0.3mmol安息香二甲醚(DMPA),所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得二氧化碳基聚碳酸酯两亲聚合物PCS6，结构式如式(II)所示，其中，Rm为-S-C2H4-SO3 -Na+；x＝50，y＝12，z＝4。
实施例七：
步骤1：在100mL高压釜中，先加入0.6mmol三乙基硼(TEB)、0.6mmol磷腈碱(tBu-P4)、0.3mmol对苯二甲醇(DHMB)、20mL四氢呋喃(THF)，以及1.8mmol环氧丙烷(PO)，通入1MPaCO2，在60℃搅拌反应1小时；
步骤2：再加入12mmol烯丙基缩水甘油醚，60℃搅拌反应4小时；
步骤3：再加入48mmol环氧丙烷(PO)，60℃搅拌反应8小时；反应结束后，释放CO2，用适量1mol/L盐酸进行淬灭；
步骤4：将上述制备得到的聚合物与12mmol 2-巯基乙磺酸钠溶于5mlTHF中，待聚合物完全溶解,后,再加入0.1mmol安息香二甲醚(DMPA),所得混合溶液在紫外光(365nm)照射下搅拌30min发生点击反应。所得产物经过沉淀、纯化、干燥处理即可获得二氧化碳基聚碳酸酯两亲聚合物PCS7，结构式如式(II)所示，其中，Rm为-S-C2H4-SO3 -Na+；x＝80，y＝20，z＝6。
效果例一：
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂，其特征在于，其是一种聚合物，具有如-(A)x-(B)y-(L)z-(B)y-(A)x-的通式，A、B、L均为脂肪族聚碳酸酯单元，其中(A)x、(L)z是疏水的共聚段，(B)y是亲水的共聚段，x是(A)x的聚合度，x是1以上100以下的整数；y是(B)y的聚合度，y是1以上50以下的整数，z是(L)z的聚合度，z是1以上20以下的整数；B上具有亲水基团；
A、L在聚合物链的各处独立地选自 中的一种或两种以上；和/或B在聚合物链的各处独立地选自/> 的一种或两种以上；
其中，Rm是所述亲水基团；
R'在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项的一种或两种以上：-H、-CH3、-CH2CH3、-CH2Cl、-CH2ORo、-CH2OC(O)Ro和-(CH2)qCH3；Ro选自：C1-20脂肪族、3-至14-元碳环、6-至10-元芳基、5-至10-元杂芳基或3-至12-元杂环；
RF在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项的一种或两种以上：-CH2-、-C6H10CH2-、-CH2CH2-、-CHCH3CH2-、-(CH2)qCH2-、-CH2OCH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2O(CH2)qCH2-；q是2至20的整数。
2.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂，其特征在于，所述亲水基团为巯基醇、巯基有机酸或巯基有机酸盐失去巯基上的氢之后形成的基团。
3.如权利要求2所述的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂，其特征在于，所述巯基有机酸选自巯基羧酸或巯基磺酸，所述巯基有机酸盐选自巯基羧酸盐、巯基磺酸盐、巯基盐酸盐或巯基季铵盐。
4.如权利要求1所述的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂，其特征在于，R'在聚合物链的各出现处各自独立地选自以下各项的一种或两种以上：-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-CH2Cl、-CH2O(CH2)2CH3、-CH2OC6H5、-CH2OCH2C4H3O。
5.如权利要求1-4任一所述的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂，其特征在于，其是由二氧化碳与不同环氧化物反应形成的五嵌段交替共聚物经过亲水化反应得到的，所述的五嵌段交替共聚物具有如-(A)x-(Bo)y-(L)z-(Bo)y-(A)x-的通式，其中，Bo的取代基上至少包含一个不饱和碳碳双键。
6.如权利要求1-5任一项所述的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含如下步骤：
(1)将CO2与环氧化物混合，获得具有双活性端的(L)z；
(2)向(1)的产物中投入功能环氧化物，使(L)z的两个活性端均连接功能共聚段；所述功能共聚段的每个共聚单元包含至少一个不饱和键，该不饱和键来自于所述功能环氧化物；
(3)投入与(2)中的不同的环氧化物，使(2)的产物的两端均接上共聚段(A)x，从而得到一种五嵌段交替共聚物；
(4)将步骤(3)的产物进行亲水化反应，所述功能共聚段成为亲水的共聚段(B)y，从而得到所述的脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)、(3)的环氧化物各组独立地选自：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、高级α烯烃的氧化物、丁二烯单环氧化物、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯中的一种或多种的组合；
所述步骤(2)的功能环氧化物选自烯丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油酯、1,2-环氧环戊烯、1,2-环氧环己烯、3-乙烯基环己烯氧化物、3-乙基环己烯氧化物、氧化柠檬烯、乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1,2-环氧环己烷的一种或多种的组合。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述亲水化反应所使用的试剂为β-巯基乙醇、3-巯基-2-丁醇、3-巯基-2-甲基丁醇、2-巯基乙磺酸钠、2-巯基丙磺酸钠、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙酸、4-巯基甲酸、3-巯基苯甲酸、硫代水杨酸、氨基乙硫醇盐酸盐、2-二甲氨基乙硫醇盐酸盐、2-二乙氨基乙硫醇盐酸盐中的一种。
CN202211273860.3A 2022-10-18 2022-10-18 一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法 Active CN115594835B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211273860.3A CN115594835B (zh) 2022-10-18 2022-10-18 一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211273860.3A CN115594835B (zh) 2022-10-18 2022-10-18 一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115594835A CN115594835A (zh) 2023-01-13
CN115594835B true CN115594835B (zh) 2023-08-22

Family

ID=84846966

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211273860.3A Active CN115594835B (zh) 2022-10-18 2022-10-18 一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115594835B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011163133A1 (en) * 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
CN103403058A (zh) * 2011-01-06 2013-11-20 诺沃梅尔公司 聚合物组合物和方法
CN105814112A (zh) * 2013-08-26 2016-07-27 萨索尔化学品（美国）有限公司 基于脂族聚碳酸酯的表面活性剂

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011163133A1 (en) * 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
CN103403058A (zh) * 2011-01-06 2013-11-20 诺沃梅尔公司 聚合物组合物和方法
CN105814112A (zh) * 2013-08-26 2016-07-27 萨索尔化学品（美国）有限公司 基于脂族聚碳酸酯的表面活性剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN115594835A (zh) 2023-01-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109096481B (zh) 一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法
JPS5966420A (ja) ポリ（グリシジルエ−テル）ブロツクポリマ−およびその製造方法
CN109180937B (zh) 一种制备脂肪族聚硫醚的方法
JPWO2007049608A1 (ja) 表面および／または界面が改質されたポリマー構造体、およびその製造方法
US11492447B2 (en) Crystalline polythiocarbonate and preparation method therefor
JP2008507614A (ja) ポリスルホン−ポリエーテルブロックコポリマー、その合成方法、該コポリマーから製造した膜
CN106459410A (zh) 嵌段共聚物的合成方法及用途
CN115594835B (zh) 一种脂肪族聚碳酸酯双子表面活性剂及其制备方法
JPS6330524A (ja) メチレン−ビス−ナフタレン化合物を含有する分枝状ポリカ−ボネ−ト及びその製法
CN115477744B (zh) 一种可降解聚酯双子表面活性剂及其制备方法
US3706706A (en) Polyethers containing pendant metal thiosulfate groups
EP0434223A1 (en) Oxyalkylene/n-acylalkylenimine block copolymers useful as surfactants
KR20210088542A (ko) 분지형 중합체
CN113292711B (zh) 一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法
CN115216027A (zh) 一种具有高酚羟基含量木质素制备方法
JP2003509510A (ja) 親二酸化炭素性化合物及びその合成方法
JPH0286621A (ja) ポリ（アリールエーテル／チオエーテル）―ポリ（アリールカーボネート）ブロック共重合体の製造方法
US6380307B1 (en) Silane functionalized polyaromatic polymers and methods for their production
JP3479759B2 (ja) 官能基末端ポリサルファイド化合物及びその製造法
CN114989426B (zh) 一种聚异腈接枝聚噁唑啉的聚合物刷及其制备方法
WO1996019516A1 (en) Epoxy-functional polyethers
CN115894884B (zh) 一种三官能有机催化剂及其制备方法和应用
US5124430A (en) Arylene carbonate cyanoaryl ether copolymer
CN108431084A (zh) 使用硫醇-烯加聚反应制备或固化聚合物的方法
JP2747812B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤及びエポキシ樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant