CN113292711B - 一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成含多不饱和侧基聚酯及其后修饰制备荧光功能化双亲高分子的方法。以罗丹明等荧光功能性有机小分子为引发剂，有机硼化合物为路易斯酸和有机碱形成不同路易斯酸碱对催化体系，催化环状酸酐和环氧化物开环共聚合，制备不同分子量含多不饱和侧基完全交替型聚酯，再通过巯烯点击反应对侧基不饱和双键进行后修饰，引入亲水侧基或侧链，从而制备具荧光功能化双亲高分子。本发明催化剂廉价易得，根据荧光特性需求选择引发剂，通过调整环状酸酐、环氧化物及亲水侧基类型，可获得不同种类双亲高分子，制备中无金属引入，产物主链结构为聚酯，具有毒性低、可生物降解、及优异生物相容性的优点。

Description

一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法
技术领域
本发明属于功能型聚合物合成技术领域，涉及一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法。
背景技术
荧光功能化双亲高分子材料是目前最重要的药物纳米制剂载体材料，因为它们种类繁多，结构可调，且由于优异的荧光及荧光响应特性，在药物载体的荧光示踪及生物传感领域应用价值极高。
荧光功能化双亲高分子材料的合成方法很多，包括胶束聚合法、原子转移自由基聚合和可逆加成断裂链转移聚合法及开环聚合法等，然而绝大多数方法聚合不可控，副反应较多，很难对高分子端基及拓扑结构进行精确调控,且大多在体内降解缓慢或难以降，生物相容性较差，甚至容易产生毒性(Progress in polymer science,2010，35(1-2),45-93.Progress in Polymer Science,2007，32(3),283-351.Biomacromolecules,2010，11(5),1331-1338.)。
相比之下，利用荧光分子作引发剂，非金属路易斯酸碱对为催化剂，催化环氧化物与酸酐开环共聚制备荧光功能化双亲高分子材料优势颇多：1)环氧化物和环状酸酐种类丰富，价格低廉，同时环氧化物和环状酸酐化学修饰简便；2)利用价格低廉、易制备且稳定性好的非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐的开环共聚，可以获得序列、规整性可控的聚酯嵌段/聚酯主链疏水结构，同时可避免合成的聚合物中存在有毒重金属离子残留，有利于其在生物材料等领域的应用；3)由于非金属路易斯酸碱对的催化活性较高，可催化的环氧化物与环酸酐种类较多，对于部分化学修饰的单体也具有很好的催化活性，有利于材料的功能化；4)利用部分环氧化物与酸酐开环共聚可得到疏水的脂肪族聚酯嵌段/聚酯主链，此类聚酯结构能在生物体内经水解、酶解等生理过程，逐渐降解成小分子化合物，其具有优异的生物可降解性，同时其毒性低、生物相容性良好。
尽管利用非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐开环共聚制备聚酯取得了一些进展，例如浙江大学张兴宏教授课题组利用硼烷/鎓盐组成的Lewis酸碱对催化体系，对其催化环氧丙烷与马来酸酐共聚作了系统的研究，并获得了结构可控的不饱和聚酯(Macromolecules,2018,51,3126-3134)。天津大学李悦生教授课题组利用三乙基硼/双三苯基氯化膦组成的Lewis酸碱对催化体系，对其催化单取代环氧和三环酸酐的开环共聚进行了系统研究。体系催化活性较高，所得产物分布较窄，且具有很高的立构规整性(GreenChem.,2019,21,6123-6132)。
因而，在非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐开环共聚制备聚酯体系中，直接利用荧光分子为引发剂构筑荧光功能双亲高分子非常必要。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种以荧光功能分子为引发剂，非金属路易斯酸碱对为催化剂催化环状酸酐与环氧化物共聚合制备荧光功能型聚酯基双亲高分子材料的方法。本发明的制备方法简单易操作，生产成本低，产品价格低廉、可生物降解、毒性低、生物相容性优异且结构可精确调控，且具有优异的荧光(荧光响应)特性，在药物载体的荧光示踪及生物传感领域具有极高的应用价值。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：以荧光功能分子为引发剂，非金属路易斯酸碱对为催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合成交替型聚酯。
一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，包括如下步骤：以荧光功能分子为引发剂，有机硼化合物为路易斯酸和有机碱形成路易斯酸碱对催化体系，催化环状酸酐和环氧化物开环共聚得到不饱和交替型聚酯，再通过巯烯点击反应对侧基进行后修饰，引入亲水侧基或侧链，从而制备得到具荧光功能化双亲高分子。
进一步地，在上述技术方案中，所述不饱和交替型聚酯操作为：氮气氛围下，在干燥聚合反应管内加入含羟基或羧基的荧光功能分子引发剂、环氧单体、环状酸酐、路易斯酸、路易斯碱、加或不加溶剂；搅拌均匀，待催化剂和引发剂溶解在单体和溶剂混合溶液中，密封置于油浴中反应，取出聚合反应管，将反应混合物倒入乙醚和正己烷的混合溶液中进行沉析，反复沉析多次，过滤，真空干燥得到不饱和交替型聚酯。
进一步地，在上述技术方案中，所述荧光功能分子引发剂的结构通式R-OH(1)、R-COOH(2)、HO-R-OH(3)、HOOC-R-COOH(4)、R-(OH)n(5)、R-(COOH)n；
式中：R为荧光功能分子主体结构，可以独立地选自罗丹明、芘、蒽、7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑、螺吡喃、四苯基乙烯及萘亚酰胺等；
所述引发基团为羟基或羧基；所述引发官能团数目可以是单一，双功能或多功能体系(式中n大于或等于3)；
进一步地，在上述技术方案中，所述催化体系为非金属路易斯酸碱对，所述路易斯酸选自三乙基硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷的至少一种；所述路易斯碱为三苯基膦(PPh3)、双(三苯基膦)氯化铵(PPNCL)、四苯基氯化膦(PPh4CL)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、膦腈碱(t-BuP1或t-BuP2)的至少一种。
进一步地，在上述技术方案中，所述膦腈碱选自
Figure BDA0003125736190000031
进一步地，在上述技术方案中，所述环状酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酐、邻苯二甲酸酐等，酸酐通过多次升华进行纯化；所述环氧化合物为乙烯基环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷、氧化环己烷、氧化柠檬烯等，通过共聚不饱和环状酸酐或环氧化合物在聚酯主链上引入不饱和双键侧基。
进一步地，在上述技术方案中，所述交替型聚酯制备中，引发剂与环氧化物摩尔比：0.2～10：100；路易斯碱与路易斯酸摩尔比为0.2～0.8：0.4；路易斯碱与环氧化物摩尔比为0.8：100～1000；环状酸酐与环氧化物摩尔比为1：1～5。
进一步地，在上述技术方案中，所述共聚反应在本体或溶液条件下进行，所述共聚反应温度为0～100℃，在自生压力下反应5～96h。
进一步地，在上述技术方案中，所述聚合反应为本体聚合或溶液聚合。聚合反应采用溶液聚合，溶剂为四氢呋喃、二氧六环、甲苯、三氯甲烷、乙腈和二甲亚砜中的一种。本体聚合时，环氧化物充当溶剂。
进一步地，在上述技术方案中，所述聚不饱和酯与亲水性巯基化合物在自由基引发剂的引发作用下进行点击反应；含巯基的化合物结构R-SH中，R为任意当量的烷基羧酸、烷基醇、烷基胺、烷基胺盐、聚乙二醇，且不含双键取代基或三键取代基。
进一步地，在上述技术方案中，所述点击反应在溶剂中进行，所述溶剂为四氢呋喃、二氧六环、氯仿、二氯甲烷、乙腈、二甲亚砜和DMF中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，所述自由基引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种。
本发明以荧光功能分子为引发剂，利用非金属路易斯酸碱对为催化剂催化环氧化物与环状酸酐共聚合制备荧光功能型聚酯基双亲高分子。
本发明方法合成聚酯为完全交替型聚酯；聚合物端基中含有荧光分子基团，可实现荧光功能性引入；通过调控环氧化物升华纯化次数，及引发剂与单体比例，可以实现对聚酯分子量的有效调控，分子量可从1.0kDa～9.2kDa；通过改变含不饱和单体的含量，可以调控聚酯结构中不饱和侧基的含量。另，在不饱和侧基与亲水性巯基化合物点击反应中，通过改变巯基化合物种类，可获得性能各异的双亲高分子，调整点击反应的比例，可改变聚合物亲疏水比例，赋予双亲高分子更为丰富的组装行为。这些都使合成得到的聚合物具有广阔的应用前景。
发明有益效果
1、利用荧光功能分子作引发剂参与非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与环状酸酐的共聚制备得到了荧光功能性双亲性聚酯基高分子；而现有的技术一类主要是利用荧光功能分子引发修饰有不饱和键的己内酯和丙交酯等价格昂贵单体的开环聚合，成本较高；另一类是采用自由基聚合的方法制备的荧光功能型双亲高分子，该方法得到聚合物大多在体内难以降解，生物相容性较差。
2、环氧化物和环状酸酐种类丰富，价格低廉，同时环氧化物和环状酸酐化学修饰简便；利用价格低廉、易制备且稳定性好的非金属路易斯酸碱对催化环氧化物与酸酐的开环共聚，可以获得序列、规整性可控的聚酯主链疏水结构，同时可避免合成的聚合物中存在有毒重金属离子残留，有利于其在生物材料等领域的应用。
3、由于非金属路易斯酸碱对的催化活性较高，可催化的环氧化物与环酸酐种类较多，对于部分化学修饰的单体也具有很好的催化活性，有利于材料的功能化；
4、利用部分环氧化物与酸酐开环共聚可得到疏水的脂肪族聚酯主链，此类聚酯结构能在生物体内经水解、酶解等生理过程，逐渐降解成小分子化合物，其具有优异的生物可降解性，同时其毒性低、生物相容性良好。
5、通过巯烯点击反应方法对聚酯的不饱和侧基进行后修饰，制备得到亲水侧基或侧链修饰的功能化双亲高分子，加之具有优异荧光(荧光响应)特性，应用领域大大拓展。
附图说明
图1为实施例1中得到交替型聚酯的1H NMR；
图2为实施例10中得到聚酯双亲高分子的1H NMR；
图3为实施例11中得到聚酯双亲高分子的1H NMR；
图4为实施例12中得到组装液的粒径及粒径分布；
图5为实施例12中得到组装液的荧光光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施将对本发明进行进一步的说明。本发明以下实施例中所得聚酯或聚酯基双亲高分子的分子量和结构分别采用SEC和1H NMR测定。聚合物的相对分子量及分子量分布利用凝胶渗透色谱(Viscotek270高效液相色谱泵、Viscotek凝胶色谱柱(G2000H HR,G3000H HR,和G4000H HR)、Viscotek示差折光指数检测器中测定，含色谱级四氢呋喃(THF)柱温35℃，流速1.0mL/min或含20mM溴化锂的DMF为流动相，45℃，流速为0.7mL/min。核磁在Bruker Avance DMX 400(1H:400MHz)仪器上测定，用氘代氯仿(CDCl3)或二甲亚砜(d6-DMSO)作为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标。利用Brookhaven 173Plus动态光散射仪对双亲高分子的组装行为进行检测，证实双亲结构的形成，利用F-7000日本日立荧光光谱仪对双亲高分子组装体的荧光特性进行检测。
条件优化试验(典型操作参考实施例1)
采用不同路易斯斯酸碱对在不同反应温度和反应时间下结果概括如下：Copolymerization Data of PA with AGE initiated by NBD-OH Using TEB and LewisBase as Catalysta
Figure BDA0003125736190000051
a1-24反应在四氢呋喃中进行，邻苯二甲酸酐浓度为2.5mol/L.b[邻苯二甲酸酐]：[烯丙基缩水甘油醚]:[荧光分子引发剂]：[路易斯碱]：[路易斯酸]的摩尔比.c路易斯碱种类，三苯基膦(PPh3)、双(三苯基膦)氯化铵(PPNCL)、四苯基氯化膦(PPh4CL)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、膦腈碱(t-BuP1或t-BuP2).d聚合反应时间，5h：10h：18h：48h：96h.e聚合反应温度，40℃：60℃：80℃：100℃.f邻苯二甲酸酐单体转化率，由核磁氢谱测定。gMn,SEC：数均分子量，由凝胶渗透色谱法测定。
Figure BDA0003125736190000052
分子量分布，由凝胶渗透色谱法测定。
实施例1
在充满氮气手套箱内，在干燥聚合反应管内加入NBD-OH为引发剂,接着再加入单羟基功能化7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑(NBD-OH)(13.9mg,0.05mmol)、烯丙基缩水甘油醚(0.593mL,0.005mol)、邻苯二甲酸酐(升华两次)(0.74g,0.005mol)、三乙基硼(TEB)/THF溶液(20μL,0.02mmol),膦腈碱(t-BuP1)(5μL,0.02mmol)和THF(2mL)。投料完毕后，震荡均匀，使单体、引发剂和催化剂搅拌下完全溶解。取出置于80℃油浴锅内磁力搅拌下反应18小时,反应结束后取少量粗产物进行核磁测试,计算单体转化率。随后将粗产物在乙醚和正己烷混合溶剂中沉析三次,得到纯化产物,放置于真空干燥箱内干燥，得到交替性聚酯，邻苯二甲酸酐单体转化率97％，收率为72％，所得聚酯分子量为6.5kDa，分子量分布为1.49。
所得聚酯溶解在氘代氯仿中，进行1H NMR测试，核磁氢谱图见附图1。从图1中可见，化学位移7.7ppm、7.5ppm对应为邻苯二甲酸酐聚合引入到聚合物链之后片段中苯环上的氢；化学位移5.9ppm、5.2ppm分别对应烯丙基缩水甘油醚的双键结构上CH和CH2上的氢；化学位移3.5ppm、3.3ppm对属于末端基团靠近羟基上氢。通过末端氢积分面积与苯环上的氢原子对应峰积分面积进行比值之后，可以算出其聚合度、相对分子量(DP＝17，Mn＝3830)。
实施例2
聚合条件与实施例1相同，区别在于采用羟基罗丹明(Rh-OH)为引发剂，其它投料比例一致，酸酐升华两次，80℃油浴中反应18h，邻苯二甲酸酐单体转化率90％，所得聚酯收率为64％。所得聚合物SEC重均分子量为5.8k Da，分子量分布为1.45。
实施例3
聚合条件与实施例1相同，区别在于采用9-蒽乙酸为引发剂，其它投料比例一致，酸酐升华两次，80℃油浴中反应18h，邻苯二甲酸酐单体转化率96％，所得聚酯收率为67％。所得聚合物SEC重均分子量为6.4k Da，分子量分布为2.23。
实施例4
聚合条件与实施例1相同，区别在于路易斯酸为三苯基硼，其它投料比例一致，酸酐升华两次，80℃油浴中反应18h，邻苯二甲酸酐单体转化率63％，所得聚酯收率为37％。所得聚合物SEC重均分子量为1.9k Da，分子量分布为2.78。
实施例5
聚合条件与实施例1相同，区别在于路易斯碱为三苯基膦，其它投料比例一致，酸酐升华两次，80℃油浴中反应18h，邻苯二甲酸酐单体转化率35％，所得聚酯收率为22％。所得聚合物SEC重均分子量为0.8k Da，分子量分布为1.51。
实施例6
聚合条件与实施例1相同，区别在于路易斯碱改为四苯基氯化膦，其它投料比例一致，酸酐升华两次，80℃油浴中反应18h，邻苯二甲酸酐单体转化率83％，所得聚酯收率为52％。所得聚合物SEC重均分子量为4.4k Da，分子量分布为1.70。
实施例7
聚合条件与实施例1相同，区别在于路易斯碱为双三苯基氯化膦，其它投料比例一致，酸酐升华两次，80℃油浴中反应18h，邻苯二甲酸酐单体转化率76％，所得聚酯收率为45％。所得聚合物SEC重均分子量为3.3k Da，分子量分布为1.33。
实施例8
聚合条件与实施例1相同，区别在于酸酐升华五次，80℃油浴中反应18h，邻苯二甲酸酐单体转化率99％，所得聚酯收率为76％。所得聚合物SEC重均分子量为9.2k Da，分子量分布为1.53。
实施例9
聚合条件与实施例1相同，区别在于体系中未加入1mLTHF，采用本体聚合，80℃油浴中反应18h，邻苯二甲酸酐单体转化率66％，所得聚酯收率为42％。所得聚合物SEC重均分子量为2.2k Da，分子量分布为1.76。
实施例10
取实施例1中产物0.44g置于带搅拌磁子的聚合反应管内，加入0.4g m-PEG和60mg偶氮二异丁腈，溶解在2mL DMF中，通过氮气鼓泡去除溶解氧，置于70℃油浴锅内，磁力搅拌下反应24小时,反应结束后，乙醚中沉析三次,产物放入真空干燥箱内干燥。
所得聚酯双亲高分子溶解在氘代二甲亚砜中，进行1H NMR测试，核磁氢谱图见附图2。从图2可知，a和b代表的邻苯二甲酸酐聚合引入到聚合物链中之后它这个片段当中苯环上氢，化学位移为7.7ppm和7.5ppm,c和e代表是由原本烯丙基缩水甘油醚上面双键上碳氢和CH2上碳氢，通过接枝后变成了单键，它们的化学位移大概是5.9ppm和5.2ppm,h代表是接枝上的聚乙二醇的化学位移，对应3.8ppm，通过分析核磁共振氢谱图，经计算可获悉mPEG的接枝度为16％。
实施例11
取实施例1中产物0.3372g置于带搅拌磁子的聚合反应管内，加入1.5g巯基乙酸和60mg偶氮二异丁腈，溶解在2mL DMF中，通过氮气鼓泡去除溶解氧，置于70℃油浴锅内，磁力搅拌下反应24小时,反应结束后，于乙醚中沉析三次,产物放入真空干燥箱内干燥。
所得聚酯双亲高分子溶解在氘代重水中，进行1H NMR测试，核磁氢谱图见附图3。从图3可知，化学位移3.5ppm对应是硫原子和羧基之间CH2上氢原子,化学位移3.3ppm、2.7ppm对应烷基上氢,通过两者积分比例可知聚酯主链上的烯基全部与巯基乙酸发生了点击反应，反应比例近乎100％。
实施例12
取实施例10中制备的双亲高分子200mg溶于0.5mL DMF中，溶解后缓慢滴入80mL去离子水中同时搅拌。随后将组装液装入透析袋内，并于水中透析两天，中间换水4次，以除去DMF。
将组装液浓度稀释到0.5mg/mL，利用动态光散射仪测定其粒径及粒径分布，见附图4，由动态光散射数据可知组装体的粒径约34.4nm,分布指数约为0.264，由此可知该发明方法确实可以制备得到组装性能优异的双亲高分子；配置不同浓度组装体溶液，利用荧光光谱仪测定荧光光谱见附图5。由图5可知，由该发明中的制备方法可以制备荧光功能化双亲高分子。
由此实施可见，本发明所报道的合成方法成功实现了荧光功能分子的引发作用；所使用的催化剂廉价易得，催化活性高，易获得序列、规整性可控的聚酯主链结构；且单体来源广，价格低廉；由于催化剂为有机催化剂，可有效避免合成的聚合物中残存毒重金属离子，生物相容性优异；巯烯点击反应对聚酯侧基进行后修饰，制备亲水侧基或侧链修饰的双亲高分子方法简便，亲水侧基或侧链易得且种类繁多，可获得性能各异的双亲高分子，调整点击反应的比例，可改变聚合物亲疏水比例，赋予双亲高分子更为丰富的组装行为，使合成得到的聚合物具有更广阔的应用前景。

Claims (4)

1.一种合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于，包括如下步骤：以荧光功能分子为引发剂，有机硼化合物为路易斯酸和有机碱为路易斯碱形成路易斯酸碱对催化体系，催化环状酸酐和环氧化物开环共聚得到不饱和交替型聚酯，再通过巯烯点击反应对侧基进行后修饰，引入亲水侧基或侧链，从而制备得到具荧光功能化双亲高分子；所述催化体系为非金属路易斯酸碱对，路易斯酸选自三乙基硼、三丁基硼、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷的至少一种，路易斯碱选自
Figure FDA0004196082430000011
所述引发剂与环氧化物摩尔比1：100；路易斯碱与路易斯酸摩尔比为0.8：0.4；路易斯碱与环氧化物摩尔比为0.8：100；环状酸酐与环氧化物摩尔比为1：1；共聚反应在本体或溶液条件下进行，共聚反应温度为80℃，在自生压力下反应18-96h；所述不饱和交替型聚酯操作为：氮气氛围下，在干燥聚合反应管内加入含羟基或羧基的荧光功能分子引发剂、环氧单体、环状酸酐、路易斯酸、路易斯碱、加或不加溶剂；搅拌均匀，待催化剂和引发剂溶解在单体和溶剂混合溶液中，密封置于油浴中反应，取出聚合反应管，将反应混合物倒入乙醚和正己烷的混合溶液中进行沉析，反复沉析多次，过滤，真空干燥得到不饱和交替型聚酯；不饱和交替型聚酯与巯基聚乙二醇或巯基乙酸在自由基引发剂作用下进行反应。
2.根据权利要求1所述合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于：所述荧光功能分子引发剂结构通式为R-OH(1)、R-COOH(2)、HO-R-OH(3)、HOOC-R-COOH(4)、R-(OH)n(5)、R-(COOH)n；式中：R为荧光功能分子主体结构，独立地选自罗丹明、芘、蒽、7-硝基苯并-2-氧杂-1,3-二唑、螺吡喃、四苯基乙烯或萘亚酰胺；所述引发基团为羟基或羧基；引发官能团数目为单一、双功能或多功能体系；式中n≥3。
3.根据权利要求1所述合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于：所述环状酸酐为马来酸酐、丁二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酐或邻苯二甲酸酐；酸酐通过升华进行纯化；所述环氧化合物为乙烯基环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚、环氧环己烷、氧化环己烷、氧化柠檬烯；通过共聚不饱和环状酸酐或环氧化合物在聚酯主链上引入不饱和双键侧基。
4.根据权利要求1所述合成荧光功能型聚酯基双亲高分子的方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种。
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