JP7144064B2 - 分岐ポリマー - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、分岐ポリマーおよびそれらを調製する方法に関する。特に、本発明は、ビニル含有モノマーを含むフリーラジカル反応により調製されるポリマーに関する。
発明の背景
多様なタイプの分岐ポリマーおよび分岐ポリマーを調製する多様な仕方が知られている。
いくつかの分岐ポリマーは架橋またはゲル化されているが、他のポリマーは可溶性であり、ゲル化されていない。本発明は、一般に、後者の群に属するポリマーに関する。
分岐ポリマーの特性と潜在的用途は、ポリマーの構造、ポリマーが生成される元になるモノマーのタイプ、重合のタイプ、分岐のレベル、ポリマーの官能基、他の試薬の使用、および重合が行われる条件を含む、複数の特性によって決められる。これらの特性は、今度はバルクおよび溶液における、ポリマーまたはそれらの一部の疎水性、粘度、溶解度、およびナノ粒子レベルでのポリマーの形態と挙動に影響を与える可能性がある。
ビニルポリマー内で制御されたレベルの分岐を達成して、広範囲の架橋およびゲル化を避けるために、各種方法が使用されてきた。例えば、Ｎ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ、Ａ．ＭｃＫｅｅ、Ｄ．Ｃ．Ｓｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ、Ａ．Ｔ．Ｓｌａｒｋ、Ａ．Ｔｉｔｔｅｒｔｏｎ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０００、４１巻、６０２７～６０３１頁に記載されている「ストラスクライド経路（Ｓｔｒａｔｈｃｌｙｄｅ ｒｏｕｔｅ）」は、低レベルの二官能性（ジ）ビニルモノマーおよび連鎖移動剤の存在下で、主に単官能性のビニルモノマーの制御されたラジカル重合を含む。他の方法では、制御重合またはリビング重合の使用により、連鎖移動剤の必要がなくなる。一般に、例えば、ＷＯ２００９／１２２２２０、ＷＯ２０１４／１９９１７４およびＷＯ２０１４／１９９１７５に開示されているように、主に単官能性モノマーから生成されたビニルポリマーが二官能性ビニルモノマーによって分岐しており、１つのビニルポリマー鎖当たり平均１つ以下の分岐が存在する場合、ゲル化を回避することができる。
可溶性分岐ポリマーのさらなる例は、Ｔ．Ｓａｔｏ、Ｈ．Ｉｈａｒａ、Ｔ．Ｈｉｒａｎｏ、Ｍ．Ｓｅｎｏ、Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００４、４５巻、７４９１～７４９８頁に開示されている。この例では、高濃度の開始剤を使用し、ジビニルモノマー（エチレングリコールジメタクリレート－ＥＧＤＭＡ）とモノビニルモノマー（Ｎ－メチルメタクリルアミド）を共重合する。
分岐を制御する別の仕方は、Ｔ．Ｚｈａｏ、Ｙ．Ｚｈｅｎｇ、Ｊ．Ｐｏｌｙ、Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ２０１３、１０．１０３８／ｎｃｏｍｍ２８８７、およびＹ．Ｚｈｅｎｇ、Ｈ．Ｃａｏ、Ｂ．Ｎｅｗｌａｎｄ、Ｙ．Ｄｏｎｇ、Ａ．Ｐａｎｄｉｔ、Ｗ．Ｗａｎｇ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２０１１、１３３巻、１３１３０～１３１３７頁に記載されている。この方法は、失活強化原子移動ラジカル重合（ＤＥ－ＡＴＲＰ）を使用する。ジビニルモノマーから作られたオリゴマーは互いに反応するが、それらは依然として短い鎖長を有しており、それにより、より長い活性鎖で起こり得る分子内環化を回避する。これにより、高分岐ポリマーの形成が可能になるが、この方法はいくつかの欠点を伴っている。金属触媒系と大量の開始剤が必要とされる。ビニル官能基の多くは最終生成物中に残る。重合は、ゲル化を防ぐために低ビニル変換で停止させる必要がある。最終材料の厳密な精製が必要である。
Ｔ．Ｓａｔｏ、Ｙ．Ａｒｉｍａ、Ｍ．Ｓｅｎｏ、Ｔ．Ｈｉｒａｎｏ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５、３８巻、１６２７～１６３２頁は、大量の開始剤を使用したジビニルモノマーの単独重合を開示している。これにより可溶性高分岐ポリマーが得られるが、ポリマーの官能性は、多量に組み込まれる開始剤に大きく依存する。さらに、生成物には二重結合が残る。重合は、ゲル化を防ぐために低ビニル変換で停止させる必要がある。
各種重合方法および条件を使用した、さらなる実験と調査の結果、我々は、新しいタイプのポリマー構造が得られ、既知の重合方法に関連する問題のいくつかに対処する、驚くほど効果的な新しい重合方法を発見した。
第１の態様により、本発明は、ラジカル源を使用して、連鎖移動剤の存在下でのマルチビニルモノマーのフリーラジカル重合を行うことを含む、分岐ポリマーを調製する方法であって、ポリマーのゲル化を防ぐために、成長反応の程度が連鎖移動の程度に応じて制御される、方法を提供する。
用語「マルチビニルモノマー」は、２つ以上のフリーラジカル重合性ビニル基を有するモノマーを意味する。そのようなモノマーの１つの特定のクラスは、２つのそのようなビニル基を有するモノマー、すなわちジビニルモノマーである。
したがって、さらなる態様により、本発明は、ラジカル源を使用した、連鎖移動剤の存在下でのジビニルモノマーのフリーラジカル重合を含む分岐ポリマーを調製する方法であって、ポリマーのゲル化を防ぐために、成長反応の程度が連鎖移動の程度に応じて制御される、方法を提供する。
したがって、いくつかの先行技術の方法とは対照的に、主要量のモノビニルモノマーおよびより少ない量のジビニルモノマーの組み合わせを使用することによってではなく、代わりに、ジビニルモノマーまたは他のマルチビニルモノマーが反応する仕方を制御することによって、架橋および不溶性が回避される。
ポリマーには多数のビニルポリマー鎖セグメントが含まれており、成長反応の量または速度に応じて連鎖移動の量または速度を制御することが、それらのビニルポリマー鎖の平均長さに影響する。
したがって、さらなる態様により、本発明は、ラジカル源を使用した、連鎖移動剤の存在下でのジビニルモノマーのフリーラジカル重合を含む分岐ポリマーを調製する方法であって、１つのビニルポリマー鎖当たりのジビニルモノマー残基の平均数が１～３個である、多数のビニルポリマー鎖セグメントを有するポリマーを得るために、成長反応が連鎖移動に応じて制御される、方法を提供する。
さらなる態様により、本発明は、ラジカル源を使用した、連鎖移動剤の存在下でのマルチビニルモノマーのフリーラジカル重合を含む分岐ポリマーを調製する方法であって、１つのビニルポリマー鎖当たりのマルチビニルモノマー残基の平均数が１～３個である、多数のビニルポリマー鎖セグメントを有するポリマーを得るために、成長反応が連鎖移動に応じて制御される、方法を提供する。
さらなる態様により、本発明は、ラジカル源を使用した、連鎖移動剤の存在下でのトリビニルモノマーのフリーラジカル重合を含む分岐ポリマーを調製する方法であって、１つのビニルポリマー鎖当たりのトリビニルモノマー残基の平均数が１～２個である、多数のビニルポリマー鎖セグメントを有するポリマーを得るために、成長反応が連鎖移動に応じて制御される、方法を提供する。
さらなる態様により、本発明は、ラジカル源を使用した、連鎖移動剤の存在下でのテトラビニルモノマーのフリーラジカル重合を含む分岐ポリマーを調製する方法であって、１つのビニルポリマー鎖当たりのテトラビニルモノマー残基の平均数が１～１．７個である、多数のビニルポリマー鎖セグメントを有するポリマーを得るために、成長反応が連鎖移動に応じて制御される、方法を提供する。
フリーラジカル重合のために、任意の適切なラジカル源を使用することができる。例えば、このラジカル源はＡＩＢＮなどの開始剤である場合がある。熱もしくは光化学または他のプロセスを使用して、フリーラジカルを得ることができる。
いくつかの従来技術の方法とは対照的に、大量の開始剤は必要とされない。反応を開始するために少量のラジカル源のみが必要とされる。
当業者は、既知の技術により、成長反応に応じて連鎖移動反応を制御することができる。この制御は、十分な量の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して行うことができる。連鎖移動剤はビニルポリマー鎖をキャップし、それによりビニルポリマー鎖の長さを制限する。連鎖移動剤はまた、鎖末端の化学作用も制御する。各種連鎖移動剤が好適で低コストであり、方法および結果として得られる生成物に汎用性を与える。
一次鎖は非常に短く保たれるので、ゲル形成が回避されると同時に、高レベルの分岐が達成される。
本発明の重要な利点は、工業的フリーラジカル重合が使用されることである。工業的フリーラジカル重合は、完全な拡張性を有し、非常に簡単であり、費用対効果が極めて高い。対照的に、いくつかの先行技術の方法は、制御重合またはリビング重合に基づいており、および／または開始剤系またはより複雑な精製手順の使用を必要とする。
任意に、本発明の方法において使用される唯一の試薬は、１つ以上のマルチビニルモノマー（例えば、ジビニルモノマー）、連鎖移動剤、ラジカル源、および任意に溶媒である。したがって、いくつかの先行技術の方法とは対照的に、本発明は、マルチビニルモノマーの単独重合を可能にする。
モノビニルモノマーは、本発明の方法では必要とされない。
しかしながら、任意に、モノビニルモノマーを使用してもよく、すなわち、任意に共重合を行ってもよい。例えば、方法は、ジビニルモノマーだけでなく、特定量の、任意に、より少量のモノビニルモノマーの組み込みを含んでもよい。モノビニルモノマーに対するジビニルモノマーのモル量は、例えば、５０％超、７５％超、９０％超、または９５％超であってよい。任意に、モノビニルモノマー残基に対するジビニルモノマー残基の比は、１：１以上、または３：１以上、１０：１以上、または２０：１以上であってよい。
あるいは、いくつかのシナリオでは、より多くのモノビニルモノマーが使用されてよい。任意に、方法は、１つ以上のジビニルモノマーだけでなくモノビニルモノマーも組み込むことを含むことができ、例えば、使用されるビニルモノマーの２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上がジビニルモノマーとなる。任意に、方法は、１つ以上のジビニルモノマーだけでなくモノビニルモノマーも組み込むことを含むことができ、例えば、生成物中のビニルモノマー残基の２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上がジビニルモノマー残基となる。
可能であるモノビニルモノマーの組み込みは、ジビニルモノマーだけでなく、他のタイプのマルチビニルモノマーにも適用できる。したがって、方法は、１つ以上のマルチビニルモノマーだけでなくモノビニルモノマーも組み込むことを含むことができ、例えば、使用されるビニルモノマーの１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上がマルチビニルモノマーとなる。任意に、方法は、１つ以上のマルチビニルモノマーだけでなくモノビニルモノマーも組み込むことを含むことができ、例えば、生成物中のビニルモノマー残基の１０％以上、２０％以上、３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、または９５％以上がマルチビニルモノマー残基となる。
ジビニルモノマー
本発明において使用することができるマルチビニルモノマーの１つのタイプは、ジビニルモノマーである。
ジビニルモノマーは、それぞれフリーラジカル重合に適する２個の二重結合を含んでいる。ジビニルモノマーは、例えば、限定されないが、脂肪族鎖；エステル；アミド；エステル；ウレタン；シリコーン；アミン；芳香族基；オリゴマーまたはポリマー；またはこれらの１つ以上の組み合わせから選択され、かつ／または任意に置換されてもよい、１つ以上の他の基を含有してよい。例えば、二重結合間にＰＥＧ基もしくはＰＤＭＳ基があってもよく、またはベンゼン環（例えば、単量体ジビニルベンゼンの場合）もしくは他の芳香族基があってもよい。
ジビニルモノマー中の各ビニル基は、例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルエステル、ビニル脂肪族、またはビニル芳香族（例えば、スチレン）基であってよい。
反応中の多量の連鎖移動剤のため、最終生成物中のビニルポリマー鎖は一般に、非常に短く、ポリマー中の最長鎖の化学作用は、モノマー中の他の化学種によって決まる場合がある。したがって、例えば、２つのビニル基に加えて、エステル結合（例えば、ＥＧＤＭＡなどのジメタクリレート）を含有するモノマーが重合して、最長の繰り返し単位がエステルを構成するポリエステル構造を形成する。同様に、２つのビニル基に加えて、アミド結合（例えば、ビスアクリルアミド）を含有するモノマーが重合して、最長の繰り返し単位がアミドを構成するポリアミド構造を形成する。
したがって、本発明は、ポリエステル、ポリアミドまたは他のポリマーを生成する新しい仕方をもたらし、これまで可能と考えられていたものとは異なるタイプの構造の形成を可能にする。
ジビニルモノマーは、刺激応答性であってもよく、例えば、ｐＨ、熱、または生物応答性であってよい。反応は分解であってよい。２個の二重結合間の連結は、例えば、酸または塩基で開裂可能であってよく、例えばアセタール基を含有してもよい。これにより、刺激応答性分岐ポリマーである市販製品の調製が可能になる。あるいは、本発明の方法は、ジビニルモノマーを開裂させてポリマー中の架橋を除去する、さらなる工程を含んでよく、その結果、市販製品はビニルポリマー鎖間の結合が除去または低減されたものとなる。
任意に、ジビニルモノマーの混合物を使用してもよい。したがって、２つ以上の異なるジビニルモノマーを共重合させてよい。
他のタイプのマルチビニルモノマー
ジビニルモノマー以外のマルチビニルモノマー、例えば、トリビニルモノマー、テトラビニルモノマーおよび／またはより多くのビニル基を有するモノマーを使用してもよい。特に、トリビニルモノマーは、大きな困難なしに供給または調製できるため有用であり、異なるタイプの分岐ポリマーを製造するためのさらなる選択肢を与える。ジビニルモノマーに関する本明細書の議論、開示および教示は、必要に応じて、他のマルチビニルモノマーにも準用される。
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
任意の好適な連鎖移動剤を使用してよい。
これらの連鎖移動剤には、ドデカンチオール（ＤＤＴ）などの任意に置換された脂肪族チオールを含む、チオールが含まれる。別の好適な連鎖移動剤は、α－メチルスチレンダイマーである。もう１つは、２－イソプロポキシエタノールである。ラジカル鎖の移動を可能にすることが知られている官能基を有する他の化合物を使用してもよい。これらは、ポリマーに所望の官能性を与えるために前もって求められ得る。
ＣＴＡの選択により、鎖端の化学作用を調整することができる。したがって、疎水性／親水性の挙動およびその他の特性が影響を受ける場合がある。アルキルチオールは、例えば、アルコール含有基、酸含有基、またはアミン含有基とは全く異なる特性を有し得る。
任意に、ＣＴＡの混合物を使用してもよい。したがって、２種以上の異なるＣＴＡを生成物に組み込むことができる。
連鎖移動剤とジビニルモノマーの相対量
連鎖移動剤とジビニルモノマーの相対量を、定型的な手順により容易に修正し最適化して、当業者に過度の負担をかけることなく非ゲル化ポリマーを得ることができる。生成物の分析は、定型的な手順で実施することができ、例えば、連鎖移動剤とジビニルモノマーの相対量は、ＮＭＲ分析により決定することができる。
使用される試薬に関して、ジビニルモノマーに対して、任意に少なくとも１当量、または１～１０当量、または１．２～１０当量、または１．３～１０当量、または１．３～５当量、または１～５当量、または１～３当量、または１～２当量、または１．２～３当量、または１．２～２当量の連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤が大量に存在するということは、平均して、一次ビニルポリマー鎖が連鎖移動剤と反応し、キャップされる一方で、ポリマー鎖が短くなることを意味する。この手順は、テロマー化、すなわち少数の繰り返し単位を含む短鎖の形成をもたらす。
最終生成物では、ｎ個のジビニルモノマー部分当たりｎ＋１個の連鎖移動剤部分が存在し得る（したがって、分子量が増加するにつれて１：１の比率になる傾向がある）。このことは、理論的に理想的な有限サイズの巨大分子が形成されるシナリオに基づいている。ただし、他のシナリオもあり得る。例えば、分子内ループ反応が発生したり、開始剤が組み込まれたりする場合がある。したがって、実際には、（ｎ＋１）：ｎ以外の比もあり得る。任意に、１個のジビニルモノマー部分当たり平均０．５～２個の連鎖移動剤部分が存在し、任意に０．７～１．５、任意に０．７５～１．３、または０．８～１．２、または０．９～１．１、または１～１．０５、または約１個の連鎖移動剤部分が存在する。
理論に束縛されることを望むものではないが、この理想化されたシナリオの（ｎ＋１）：ｎの関係は、以下のように合理化することができる。１つのビニルポリマー鎖当たり１つの連鎖移動剤があってもよい（例えば、連鎖移動剤がチオール（「ＲＳＨ」）である場合、ＲＳラジカルが鎖の一端に組み込まれ、Ｈラジカルが他端に組み込まれる）。最も単純な理論的生成物は、２個の二重結合のそれぞれが連鎖移動剤によってキャップされている単一のジビニルモノマーを含有する（２個の二重結合のそれぞれが、１個のみのビニル基の長さを有するビニルポリマー鎖であると考えることができる）。したがって、この最も単純な理論的生成物には、ジビニルモノマーよりも連鎖移動剤が１つ多く存在する（２対１）。追加の各成長反応（つまり、組み込まれるさらなるジビニルモノマー）について、有限サイズの生成物があり分子内架橋がない場合、さらなる１つの連鎖移動剤を組み込む必要がある。さらなるジビニルモノマーの一方の二重結合が、さらなる連鎖移動剤を必要としない１つの既存の鎖に組み込まれることがある一方で、さらなるジビニルモノマーの他方の二重結合は、それをキャップするためにさらなる連鎖移動剤を必要とするためである。
したがって、この理論的評価によると、生成物中のジビニルモノマー残基に対する連鎖移動剤残基の比のいくつかの例は以下のとおりである。
Figure 0007144064000001
分子量が増加するにつれて、ＣＴＡ：ＤＶＭの比は１に近づく傾向があることがわかる。
連鎖移動剤とトリビニルモノマーの相対量
使用されるマルチビニルモノマーがトリビニルモノマーである場合、以下を任意に適用してよい。
使用する試薬に関して、トリビニルモノマーに対して、任意に少なくとも２当量、または２～２０当量、または２．４～２０当量、または２．６～２０当量、または２．６～１０当量、または２～１０当量、または２～６当量、または２～４当量、または２．４～６当量、または２．４～４当量の連鎖移動剤を使用してよい。
最終生成物では、ｎ個のトリビニルモノマー部分当たり２ｎ＋１個の連鎖移動剤部分が存在し得る（したがって、分子量が増加するにつれて２：１の比になる傾向がある）。このことは、理論的に理想的な有限サイズの巨大分子が形成されるシナリオに基づいている。ただし、他のシナリオもあり得る。例えば、分子内ループ反応が発生したり、開始剤が組み込まれたりする場合がある。したがって、実際には、（２ｎ＋１）：ｎ以外の比もあり得る。任意に、１個のトリビニルモノマー部分当たり平均して１～４個の連鎖移動剤部分が存在し、任意に１．４～３、任意に１．５～２．６、または１．６～２．４、または１．８～２．２、または２および２．１、または約２個の連鎖移動剤部分が存在する。
理論に束縛されることを望むものではないが、この理想化されたシナリオの（２ｎ＋１）：ｎの関係は、以下のように合理化することができる。１つのビニルポリマー鎖当たり１つの連鎖移動剤があってもよい（例えば、連鎖移動剤がチオール（「ＲＳＨ」）である場合、ＲＳラジカルが鎖の一端に組み込まれ、Ｈラジカルが他端に組み込まれる）。最も単純な理論的生成物は、３個の二重結合のそれぞれが連鎖移動剤によってキャップされている単一のトリビニルモノマーを含有する（３個の二重結合のそれぞれが、１個のみのビニル基の長さを有するビニルポリマー鎖であると考えることができる）。したがって、この最も単純な理論的生成物には、トリビニルモノマーよりも連鎖移動剤が２つ多く存在する（３対１）。追加の各成長反応（つまり、組み込まれる各トリビニルモノマー）について、有限サイズの生成物があり分子内架橋がない場合、さらなる２つの連鎖移動剤を組み込む必要がある。さらなるトリビニルモノマーの１個の二重結合が、さらなる連鎖移動剤を必要としない１つの既存の鎖に組み込まれることがある一方で、さらなるトリビニルモノマーの他の２個の二重結合は、それらをキャップするためにさらなる連鎖移動剤をそれぞれ必要とするためである。
したがって、この理論的評価によると、生成物中のトリビニルモノマー残基に対する連鎖移動剤残基の比のいくつかの例は以下のとおりである。
Figure 0007144064000002
分子量が増加するにつれて、ＣＴＡ：トリビニルモノマーの比は２に近づく傾向があることがわかる。
連鎖移動剤とテトラビニルモノマーの相対量
使用されるマルチビニルモノマーがテトラビニルモノマーである場合、以下を任意に適用してよい。
使用する試薬に関して、テトラビニルモノマーに対して、任意に少なくとも３当量、または３～３０当量、または３．６～３０当量、または３．９～３０当量、または３．９～１５当量、または３～１５当量、または３～９当量、または３～６当量、または３．６～９当量、または３．６～６当量の連鎖移動剤を使用してもよい。
最終生成物では、ｎ個のテトラビニルモノマー部分当たり３ｎ＋１個の連鎖移動剤部分が存在し得る（したがって、分子量が増加するにつれて３：１の比率になる傾向がある）。このことは、理論的に理想的な有限サイズの巨大分子が形成されるシナリオに基づいている。ただし、他のシナリオもあり得る。例えば、分子内ループ反応が発生したり、開始剤が組み込まれたりする場合がある。したがって、実際には、（３ｎ＋１）：ｎ以外の比もあり得る。任意に、１個のテトラビニルモノマー部分当たり平均１．５～６個の連鎖移動剤部分が存在し、任意に２．１～４．５、任意に２．２５～３．９、または２．４～３．６、または２．７～３．３、または３～３．１５、または約３個の連鎖移動剤部分が存在する。
理論に束縛されることを望むものではないが、この理想化されたシナリオの（３ｎ＋１）：ｎの関係は、以下のように合理化することができる。１つのビニルポリマー鎖当たり１つの連鎖移動剤があってもよい（例えば、連鎖移動剤がチオール（「ＲＳＨ」）である場合、ＲＳラジカルが鎖の一端に組み込まれ、Ｈラジカルが他端に組み込まれる）。最も単純な理論的生成物は、４個の二重結合のそれぞれが連鎖移動剤によってキャップされている単一のテトラビニルモノマーを含有する（４個の二重結合のそれぞれが、１個のみのビニル基の長さを有するビニルポリマー鎖であると考えることができる）。したがって、この最も単純な理論的生成物には、テトラビニルモノマーよりも連鎖移動剤が３つ多く存在する（４対１）。追加の各成長反応（つまり、組み込まれるさらなるテトラビニルモノマー）について、有限サイズの生成物があり分子内架橋がない場合、さらなる３つの連鎖移動剤を組み込む必要がある。さらなるテトラビニルモノマーの１個の二重結合が、さらなる連鎖移動剤を必要としない１つの既存の鎖に組み込まれることがある一方で、さらなるテトラビニルモノマーの他の３個の二重結合は、それらをキャップするためにさらなる連鎖移動剤をそれぞれ必要とするためである。
したがって、この理論的評価によると、生成物中のテトラビニルモノマー残基に対する連鎖移動剤残基の比のいくつかの例は以下のとおりである。
Figure 0007144064000003
分子量が増加するにつれて、ＣＴＡ：テトラビニルモノマーの比は３に近づく傾向があることがわかる。
連鎖移動剤とマルチビニルモノマーの相対量
ジビニルモノマー、トリビニルモノマー、テトラビニルモノマーのそれぞれについて、数値的関係と理論的評価を上記に示した。
要約すると、理論に束縛されることを望むものではないが、特定の理想的なシナリオでは、最終生成物におけるｎ個のＭＶＭ残基当たりのＣＴＡ残基の数は、以下のとおりになり得る。
Figure 0007144064000004
したがって、他のメカニズム（例えば、分子内反応）で鎖がキャップされない限り、モノマーの原子価が増加するにつれて、鎖をキャップするために、さらに多くのＣＴＡが最終生成物中に存在することが必要になることがわかる。
一般に、本明細書で議論される各種タイプのマルチビニルモノマー全般について、以下を任意に適用してよい。使用される試薬に関して、マルチビニルモノマーに対して、任意に少なくとも１当量、または１～３０当量、または１．２～３０当量、または１．３～３０当量、または１．３～１５当量、または１～１５当量、または１～９当量、または１～６当量、または１．２～９当量、または１．２～６当量の連鎖移動剤を使用してもよい。最終生成物において、任意に、１個のマルチビニルモノマー部分当たり平均０．５～６個の連鎖移動剤部分が存在し、任意に０．７～４．５、任意に０．７５～３．９、または０．８～３．６、または０．９～３．３、または１～３．１５、または約１～約３個の連鎖移動剤部分が存在する。
ビニル重合の程度
本発明の方法の１つの重要な特徴は、ポリマー全体内の平均ビニルポリマー鎖長が短いことであると我々は考えている。本発明に従って調製される典型的なポリマー分子は、マルチビニルモノマー中で二重結合の間にある部分によって一緒に連結された（それぞれが平均して非常に短い）多くのビニルポリマー鎖を含有する。
このことは、連鎖移動剤の量を含む条件を調整し、連鎖移動の速度が所望の程度までビニル重合の速度に近づくようにすることで達成される。マルチビニルモノマーと連鎖移動剤の同定、およびその他の要因がこのバランスに影響するが、反応の進行は容易に監視することができ、得られるポリマーの特性は、既知の定型的手法によって容易に決定することができる。したがって、本発明による方法を実行するか、またはどの方法が本発明の範囲内に含まれるかを判断する際に、当業者に過度の負担はない。この文脈において、得られる鎖長は、動的鎖長である。
ジビニルモノマーを使用するときのビニル重合の程度
各連鎖移動（つまり、ビニルポリマー鎖成長の停止）の前における成長反応ステップの数（つまり、追加されるジビニルモノマーの数）は、分岐ポリマーを生成するうえで十分に高く、ゲル化を防ぐうえで十分に低いことが必要である。ジビニルモノマー残基１～３、１～２．５、１～２．２、１～２、１．３～２、１．５～２、１．７～２、１．８～２、１．９～２、または１．９５～２、または約２個の平均ビニルポリマー鎖長が適切であるように思われる。
平均は任意に１～３であってよいが、少数のビニルポリマー鎖は、例えば１０、１５、１８、２０個またはそれ以上のように、はるかに多くのジビニルモノマー残基を含有してよい。
任意に、ビニルポリマー鎖の９０％が１０個未満のＤＶＭ残基を含有し、または９０％が７個以下の長さを有し、または９０％が５個以下の長さを有し、または９５％が１５個以下の長さを有し、または９５％が１０個以下の長さを有し、または９５％が７個以下の長さを有し、または７５％が１０個以下の長さを有し、または７５％が７個以下の長さを有し、または７５％が５個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有する。
理論に束縛されることを望むものではないが、分子内反応がないと仮定するシナリオにおける平均ビニルポリマー鎖長または動的鎖長は、以下のとおりに計算することができる。上記のように、ｎ個のジビニルモノマー部分当たりｎ＋１個の連鎖移動剤部分があり、１つのビニルポリマー鎖当たり１つの連鎖移動剤がある場合、ｎ個のジビニルモノマー当たり２ｎ個の二重結合があるので、１つの鎖当たりの二重結合残基の数は、平均して２ｎ／（ｎ＋１）個であり、分子量が増加するにつれて２個に近づく傾向がある。
したがって、この理論的評価によると、平均ビニル鎖長のいくつかの例は以下のとおりである。
Figure 0007144064000005
特定の理論的条件下での平均動的鎖長での範囲は１～２であることがわかる。実際には、値はこの範囲外になることがある。例えば分子内重合などの他の反応が発生することがある。
当業者は、このプロセスにより、条件に応じて、高分子量生成物に至るまでの低分子量生成物（最小はＤＶＭを１つだけ含む生成物であり、すなわちビニル鎖長が１である）を含み得る範囲の生成物が生成されることを理解するだろう。生成物混合物が精製されるかどうか、およびそれがどのように精製されるかは、当然に、生成物の組成に影響し、したがって存在するビニルポリマー鎖の長さに影響する。したがって、低分子量の生成物が除去されるいくつかのシナリオにおいて、得られる精製生成物の平均ビニルポリマー鎖長は長くなる場合がある。
経験的に、重合の適切な範囲は、１）化学的に多官能性モノマーに似た代表的な単官能性モノマーを得る工程、２）目的のＣＴＡを得る工程、３）様々なＣＴＡ／モノマー比で一連の線形重合を行う工程、および４）生成物を分析する工程、および５）平均鎖長を決定する工程によって決定される。
使用したＤＶＭの中には、２つのビニル基の間に開裂可能な基を含有するＤＶＭがある。これらにより、興味深く商業的に有用な生成物を調製することができるだけでなく、ビニル重合の程度を調査することもできる。
以下に例示するように、分解性ＤＶＭで重合を行い、次いで、ＤＶＭを開裂した条件に生成物を供した。これにより、分岐ビニルポリマー内の架橋が破壊され、一連のビニル直鎖が得られる。これらの分析は、本発明の方法により形成されるビニルポリマー鎖長の分布を示している。興味深いことに、類似のモノビニルモノマーの反応により、非常に類似した鎖長分布が得られる。これは、上記の理論的分析を支持するものであり、プロセスを調整できることを示しており、ＤＶＭが単独重合されるか、モノビニルモノマーが存在する状態でＤＶＭが重合されるかに関係なく、重合が効果的に進行することを示唆している。
任意に、生成物は、二重結合残基のうち１個が（鎖の一部ではなく）連鎖移動剤でキャップされている、すなわち、名目鎖長が１個である、大量のジビニルモノマー残基を含有してよい。それらのジビニルモノマー残基の他の二重結合残基は、より長い鎖の一部であってよい。これは、生成物中のビニル残基の最も一般的な形であり得る。任意に、最も一般的なビニル「鎖」は、ジビニルモノマー残基を１個のみ含有するものである。任意に、２つの最も一般的なビニル鎖は、（ｉ）ジビニルモノマー残基を１個のみ含有するビニル「鎖」、および（ｉｉ）２～８、例えば２～７、例えば２～６、例えば３～８、例えば３～７、例えば３～６、例えば３～５、例えば４または５、例えば５、から選択される個数のジビニルモノマー残基を有するビニル鎖である。任意に、最も一般的なビニル「鎖」は、ジビニルモノマー残基を１個のみ含有し、２番目に一般的なビニル鎖は、２～８、例えば２～７、例えば２～６、例えば３～８、例えば３～７、例えば３～６、例えば３～５、例えば４または５、例えば５から選択される個数のジビニルモノマー残基を含有する。任意に、鎖長の分布は二峰性であってよく、例えば最大値は鎖長１個であり、２番目の鎖長は、任意に、３～８、例えば３～７、例えば３～６、例えば３～５、例えば４または５、例えば５個であってよい。
トリビニルモノマーを使用するときのビニル重合の程度
各連鎖移動（つまり、ビニルポリマー鎖成長の停止）の前における成長反応ステップの数（つまり、追加されるトリビニルモノマーの数）は、分岐ポリマーを生成するうえで十分に高く、ゲル化を防ぐうえで十分に低いことが必要である。トリビニルモノマー残基１～２、１～１．８、１～１．７、１～１．５、１．１～１．５、１．２～１．５、１．２５～１．５、１．３～１．５、１．４～１．５、または１．４５～１．５、または約１．５個の平均ビニルポリマー鎖長が適切であるように思われる。
平均は任意に１～２個であってよいが、少数のビニルポリマー鎖は、例えば５、１０、１５、１８、２０個またはそれ以上のように、はるかに多くのトリビニルモノマー（ＴＶＭ）残基を含有してよい。
任意に、ビニルポリマー鎖の９０％が８個未満のＴＶＭ残基を含有するか、９０％が５個以下の長さを有し、または９０％が４個以下の長さを有し、または９５％が１０個以下の長さを有し、または９５％が８個以下の長さを有し、または９５％が５個以下の長さを有し、または７５％が８個以下の長さを有し、または７５％が６個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有し、または７５％が２個以下の長さを有する。
理論に束縛されることを望むものではないが、分子内反応がないと仮定するシナリオにおける平均ビニルポリマー鎖長または動的鎖長は、以下のとおりに計算することができる。上記のように、ｎ個のトリビニルモノマー部分当たり２ｎ＋１個の連鎖移動剤部分があり、１つのビニルポリマー鎖当たり１つの連鎖移動剤がある場合、ｎ個のトリビニルモノマー当たり３ｎ個の二重結合があるので、１つの鎖当たりの二重結合残基の数は、平均して３ｎ／（２ｎ＋１）個であり、分子量が増加するにつれて１．５個に近づく傾向がある。
したがって、この理論的評価によると、平均ビニル鎖長のいくつかの例は以下のとおりである。
Figure 0007144064000006
特定の理論的条件下での平均動的鎖長での範囲は１～１．５個であることがわかる。実際には、値はこの範囲外になることがある。例えば分子内重合などの他の反応が発生することがある。
当業者は、このプロセスにより、条件に応じて、高分子量生成物に至るまでの低分子量生成物（最小はＴＶＭを１つのみ含む生成物であり、すなわちビニル鎖長が１である）を含み得る範囲の生成物が生成されることを理解するだろう。生成物混合物が精製されるかどうか、およびそれがどのように精製されるかは、当然に、生成物の組成に影響し、したがって存在するビニルポリマー鎖の長さに影響する。したがって、低分子量の生成物が除去されるいくつかのシナリオにおいて、得られる精製生成物の平均ビニルポリマー鎖長は長くなる場合がある。
任意に、生成物は、二重結合残基のうち２個が（鎖の一部ではなく）連鎖移動剤でキャップされている、すなわち、名目鎖長が１個である、大量のトリビニルモノマー残基を含有してよい。それらのトリビニルモノマー残基の他の二重結合残基は、より長い鎖の一部であってよい。これは、生成物中のビニル残基の最も一般的な形であり得る。任意に、最も一般的なビニル「鎖」は、トリビニルモノマー残基を１個のみ含有するものである。任意に、２つの最も一般的なビニル鎖は、（ｉ）トリビニルモノマー残基を１個のみ含有するビニル「鎖」、および（ｉｉ）２～７、例えば２～６、例えば２～５、例えば３～７、例えば３～６、例えば３～５、例えば３または４、例えば３または例えば４から選択される個数のトリビニルモノマー残基を有するビニル鎖である。任意に、最も一般的なビニル「鎖」は、トリビニルモノマー残基を１個のみ含有し、２番目に一般的なビニル鎖は、２～７、例えば２～６、例えば２～５、例えば３～７、例えば３～６、例えば３～５、例えば３または４、例えば３または例えば４から選択される個数のトリビニルモノマー残基を含有する。任意に、鎖長の分布は二峰性であってよく、例えば最大は鎖長１個であり、２番目の鎖長は、任意に、３～７個、例えば３～６、例えば３～５、例えば３または４、例えば３または例えば４個であってよい。
テトラビニルモノマーを使用するときのビニル重合の程度
各連鎖移動（つまり、ビニルポリマー鎖成長の停止）の前における成長反応ステップの数（つまり、追加されるテトラビニルモノマーの数）は、分岐ポリマーを生成するうえで十分に高く、ゲル化を防ぐうえで十分に低いことが必要である。テトラビニルモノマー残基１～１．７、１～１．５、１～１．４、１～１．３３、１．１～１．３３、１．２～１．３３、１．２５～１．３３、または１．３～１．３３、または約１．３３個の平均ビニルポリマー鎖長が適切であるように思われる。
平均は任意に１～１．７個であってよいが、少数のビニルポリマー鎖は、例えば３、５、１０、１５、１８、２０個またはそれ以上のように、はるかに多くのテトラビニルモノマー残基を含有してよい。
任意に、ビニルポリマー鎖の９０％が６個未満のテトラビニルモノマー残基を含有するか、または９０％が４個以下の長さを有し、または９０％が３個以下の長さを有し、または９０％が２個以下の長さを有し、または９５％が８個以下の長さを有し、または９５％が６個以下の長さを有し、または９５％が４個以下の長さを有し、または９５％が３個以下の長さを有し、または７５％が５個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有し、または７５％が２個以下の長さを有する。
理論に束縛されることを望むものではないが、分子内反応がないと仮定するシナリオにおける平均ビニルポリマー鎖長または動的鎖長は、以下のとおりに計算することができる。上記のように、ｎ個のテトラビニルモノマー部分当たり３ｎ＋１個の連鎖移動剤部分があり、１つのビニルポリマー鎖当たり１つの連鎖移動剤がある場合、ｎ個のテトラビニルモノマー当たり４ｎ個の二重結合があるので、１つの鎖当たりの二重結合残基の数は、平均して４ｎ／（３ｎ＋１）個であり、分子量が増加するにつれて１．３３個に近づく傾向がある。
したがって、この理論的評価によると、平均ビニル鎖長さのいくつかの例は以下のとおりである。
Figure 0007144064000007
特定の理論的条件下での平均動的鎖長での範囲は１～１．３３個であることがわかる。実際には、値はこの範囲外になることがある。例えば分子内重合などの他の反応が発生することがある。
当業者は、このプロセスにより、条件に応じて、高分子量生成物に至るまでの低分子量生成物（最小はテトラビニルモノマー残基を１個のみ含む生成物であり、すなわちビニル鎖長が１である）を含み得る範囲の生成物が生成されることを理解するだろう。生成物混合物が精製されるかどうか、およびそれがどのように精製されるかは、当然に、生成物の組成に影響し、したがって存在するビニルポリマー鎖の長さに影響する。したがって、低分子量の生成物が除去されるいくつかのシナリオにおいて、得られる精製生成物の平均ビニルポリマー鎖長は長くなる場合がある。
任意に、生成物は、二重結合残基のうち３個が（鎖の一部ではなく）連鎖移動剤でキャップされている、すなわち、名目鎖長が１個である、大量のテトラビニルモノマー残基を含有してよい。それらのテトラビニルモノマー残基の他の二重結合残基は、より長い鎖の一部であってよい。これは、生成物中のビニル残基の最も一般的な形であり得る。任意に、最も一般的なビニル「鎖」は、テトラビニルモノマー残基を１個のみ含有するものである。任意に、２つの最も一般的なビニル鎖は、（ｉ）テトラビニルモノマー残基を１個のみ含有するビニル「鎖」、および（ｉｉ）２～６、例えば２～５、例えば２～４、例えば３～６、例えば３～５、例えば３または４、例えば３または例えば４から選択される整数のテトラビニルモノマー残基を有するビニル鎖である。任意に、最も一般的なビニル「鎖」は、テトラビニルモノマー残基を１個のみ含有し、２番目に一般的なビニル鎖は、２～６、例えば２～５、例えば２～４、例えば３～６、例えば３～５、例えば３または４、例えば３または例えば４から選択される整数のテトラビニルモノマー残基を含有する。任意に、鎖長の分布は二峰性であってよく、例えば最大は鎖長１個であり、２番目の鎖長は、任意に、３～６個、例えば３～５、例えば３または４、例えば３または例えば４個であってよい。
マルチビニルモノマー全般を使用するときのビニル重合の程度
ジビニルモノマー、トリビニルモノマー、テトラビニルモノマーのそれぞれについて、数値的関係と理論的評価を上記に示した。
要約すると、理論に束縛されることを望むものではないが、特定の理想的なシナリオにおいて、１つのビニルポリマー鎖当たりのマルチビニルモノマー残基の平均数は以下のとおりになり得、生成物はｎ個のマルチビニルモノマー残基を含有する。
Figure 0007144064000008
したがって、モノマーの原子価が増加するにつれて、平均ビニル鎖長は減少することが必要になることがわかる。
一般に、本明細書で議論される各種タイプのマルチビニルモノマー全般について、以下を任意に適用してよい。
平均ビニルポリマー鎖長は、以下の数：１～３、１～２．５、１～２．２、１～２、１．１～２、１．２～２、１．３～２、１．３３～２、１．５～２、１．８～２、１．９～２、１．９５～２、１．２～１．５、１．３～１．５、１．４～１．５、１．４５～１．５、１．１～１．４、１．２～１．４、１．２～１．３３、または１．３～１．３３個のマルチビニルモノマー残基を含有してよい。
平均は任意に１～３個であってよいが、少数のビニルポリマー鎖は、例えば３、５、８、１０、１５、１８、２０個またはそれ以上のように、はるかに多くのマルチビニルモノマー残基を含有してよい。
任意に、ビニルポリマー鎖の９０％が１０個未満のマルチビニルモノマー残基を含有するか、または９０％が７個以下の長さを有し、または９０％が５個以下の長さを有し、または９０％が４個以下の長さを有し、または９０％が３個以下の長さを有し、または９０％が２個以下の長さを有し、または９５％が１５個以下の長さを有し、または９５％が１０個以下の長さを有し、または９５％が７個以下の長さを有し、または９５％が５個以下の長さを有し、または９５％が４個以下の長さを有し、または９５％が３個以下の長さを有し、または７５％が１０個以下の長さを有し、または７５％が７個以下の長さを有し、または７５％が５個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有し、または７５％が２個以下の長さを有する。
任意に、生成物は、マルチビニルモノマー残基中の二重結合残基のうち１個を除くすべてが（鎖の一部ではなく）連鎖移動剤でキャップされている、すなわち、名目鎖長が１個である、大量のマルチビニルモノマー残基を含有してよい。マルチビニルモノマー残基の残りの二重結合残基は、より長い鎖の一部であってよい。これは、生成物中のビニル残基の最も一般的な形であり得る。任意に、最も一般的なビニル「鎖」は、マルチビニルモノマー残基を１個のみ含有するものである。任意に、２つの最も一般的なビニル鎖は、（ｉ）マルチビニルモノマー残基を１個のみ含有するビニル「鎖」、および（ｉｉ）２～８、例えば２～７、例えば２～６、例えば２～５、例えば３～８、例えば３～７、例えば３～６、例えば３～５、例えば３、例えば４または例えば５から選択される整数のマルチビニルモノマー残基を有するビニル鎖である。任意に、最も一般的なビニル「鎖」は、マルチビニルモノマー残基を１個のみ含有し、２番目に一般的なビニル鎖は、２～８、例えば２～７、例えば２～６、例えば２～５、例えば３～８、例えば３～７、例えば３～６、例えば３～５、例えば３、例えば４または例えば５から選択される整数のマルチビニルモノマー残基を含有する。任意に、鎖長の分布は二峰性であってよく、例えば最大は鎖長１個であり、２番目の鎖長は、任意に、３～８個、例えば３～７、例えば３～６、例えば３～５、例えば３、４または５個であってよい。
ラジカル源
ラジカル源は、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの開始剤であってよい。任意に、ジビニルモノマーに対して使用される量は、０．００１～１、０．０１～０．１、０．０１～０．０５、０．０２～０．０４または約０．０３当量であってよい。１つのモノマー当たり２個の二重結合が存在することを考慮すると、これは二重結合に対して０．０００５～０．５、０．００５～０．０５、０．００５～０．０２５、０．０１～０．０２または約０．０１５当量に相当する。
少量の開始剤のみを使用すると、反応が効果的に進行することがわかっている。開始剤の量を減らすと、反応がよりゆっくりと進行することになり得るが、それでも工業的に許容される速度で進行することができる。開始剤の量がより少ないことは、コスト、生成物における残留効果、発熱量を制御して安全性を向上させ、スケールアップした場合でも管理可能な反応を促進するという点で有益である。
考えられる他のラジカル源としては、過酸化物、有機ボラン、過硫酸塩またはＵＶ開始系が挙げられる。
反応条件
反応は、従来の工業的フリーラジカル重合条件下で行うことができる。任意に、例えばトルエンなどの溶媒を使用してもよい。
反応条件がより希釈されたものになると（例えば、以下の実施例に示されるように、固形分が５０重量％から１０重量％に減少すると）、生成物中のＣＴＡの量は減少することがある。理論に束縛されることを望むものではないが、これは、より高い希釈度において、分子内反応により、おそらく、効率的に、分子とそれ自体の反応が分子とＣＴＡ分子の反応に取って代わることによるものであろう。したがって、上述の数値関係は分子内反応がない理論的状況を想定しているので、より高い希釈度によって上述の数値関係が変わる可能性がある。
上記のことは、化学作用を制御し、生成物のタイプとその特性を調整するさらなる仕方を提供する。例えば、いくつかのシナリオでは、生成物中に大量のＣＴＡ残基を有することが望ましい場合があるが、他のシナリオでは、例えばチオール残基の量を減らさないことが望ましい場合がある。さらに、異なる希釈度で同じ反応を行うと、例えば一部の生成物が固体であり他の生成物が液体であるというように、異なる物理的特性につながる場合がある。ガラス転移温度および／または融解温度を操作する仕方は、各種用途に役立ち得る。
変換
本発明によれば、重合は、ポリマー生成物が、残留ビニル官能基をほとんど含まないか、実質的に含まないか、または全く含まない程度まで進行し得る。任意に、マルチビニルモノマー、例えば、ジビニルモノマーのラジカル重合性二重結合の２０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下、２ｍｏｌ％以下、または１ｍｏｌ％以下が、ポリマー中に残る。以下に示すように、ＮＭＲ分析により、測定可能な残留ビニル信号なしに本発明の生成物を得ることができることが示されている。このことは、生成物の化学作用および結果的に得られる特性を制御する上で明らかに有利である。
対照的に、ＡＴＲＰまたはＲＡＦＴ法を使用するいくつかの従来技術は、例えば３０％超の二重結合が残るように、より低い変換レベルで重合を停止することを開示している。このことは、ゲル化を防ぐために従来技術で行われている。
大量のＣＴＡを使用すること、および／または反応の他の態様を制御することにより、本発明は、ゲル化を回避するだけでなく、実質的に完全な変換も可能にする。
本発明の方法はまた、短時間で完全な反応を可能にする点でも有利である。実験室規模では、反応は約２．５時間後に実質的に完了することが観察されている。その時点以降、（サイズ排除クロマトグラフィーで測定するとき）分子量分布の顕著な増加はない。工業規模であっても、プロセスは、８時間以内に、すなわち１回の作業シフト内で、完了することが予想される。希釈条件下では、プロセスに時間がかかる場合があるが、妥当な期間の経過後、許容できる変換に達することができる。
上記の最初の態様では、ゲル化の防止に言及したが、他の態様では、代わりに、単独または組み合わせによる上記の他の特徴、例えば、連鎖移動剤の量、変換の程度、および／または開始剤の量という点から、本発明を規定することが可能である。例えば、本発明は、ラジカル源を使用して、連鎖移動剤の存在下でジビニルモノマーのフリーラジカル重合を行うこと含む、分岐ポリマーを調製する方法であって、ジビニルモノマーに対して１～１０モル当量の連鎖移動剤が使用され、かつ／またはポリマー生成物が１個のジビニルモノマー部分当たり平均０．９～１．１個の連鎖移動剤部分を含有し、かつ／または平均ビニルポリマー鎖長がジビニルモノマー残基１．８～２個分である、かつ／またはジビニルモノマーのポリマーへの変換率が８０％以上であり、かつ／またはジビニルモノマーに対して０．００１～１モル当量のラジカル源が使用される、方法を提供する。他の実施例において、本発明は、ラジカル源を使用して、連鎖移動剤の存在下でマルチビニルモノマーのフリーラジカル重合を行うこと含む、分岐ポリマーを調製する方法であって、マルチビニルモノマーに対して１～６モル当量の連鎖移動剤が使用され、かつ／またはポリマー生成物が１つのマルチビニルモノマー部分当たり平均１～３個の連鎖移動剤部分を含有し、かつ／または平均ビニルポリマー鎖長がマルチビニルモノマー残基１．３３～２個分である、かつ／またはマルチビニルモノマーのポリマーへの変換率が８０％以上であり、かつ／またはマルチビニルモノマーに対して０．００１～１モル当量のラジカル源が使用される、方法を提供する。
ポリマー生成物
本発明は、新しい重合方法だけでなく、対応する重合生成物にも関する。本方法は、特定の際立った特徴（特に、構造、分岐、および溶解度の点での特徴）をもたらす。
したがって、さらなる態様において、本発明は、本発明の方法により得られるポリマーを提供する。
さらに別の態様において、本発明は、本発明の方法により得られたポリマーを提供する。
それにもかかわらず、本発明のポリマーを、それらの製造に使用されるプロセスではなく、それらの構造という点から規定することも可能である。
したがって、さらなる態様において、本発明は、ジビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、連鎖移動残基のジビニルモノマー残基に対するモル比が０．５～２である、分岐ポリマー生成物を提供する。この比は、任意に０．７～１．５、任意に０．７５～１．３、任意に０．８～１．２、任意に０．９～１．１、任意に１～１．０５、任意に約１である。
ビニルポリマー鎖のいくつかは、１８個または１５個ものジビニルモノマー残基を含有してもよい。ただし、この長さを有するものはごくわずかである。高分子量材料の場合、平均は約２であってよい。
任意に、ビニルポリマー鎖の９０％が１０個未満のＤＶＭ残基を含有し、または９０％が７個以下の長さを有し、または９０％が５個以下の長さを有し、または９５％が１５個以下の長さを有し、または９５％が１０個以下の長さを有し、または９５％が７個以下の長さを有し、または７５％が１０個以下の長さを有し、または７５％が７個以下の長さを有し、または７５％が５個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有する。
したがって、本発明は、ジビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、ビニルポリマー鎖の９０％が１０個未満のＤＶＭ残基を含有し、または９０％が７個以下の長さを有し、または９０％が５個以下の長さを有し、または９５％が１５個以下の長さを有し、または９５％が１０個以下の長さを有し、または９５％が７個以下の長さを有し、または７５％が１０個以下の長さを有し、または７５％が７個以下の長さを有し、または７５％が５個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有する、分岐ポリマー生成物を提供する。
反応中に、ビニル基の２つの炭素原子のいずれも、別のビニル基との結合を形成しない可能性があり（代わりに、ＣＴＡ残留物もしくは水素、または場合によって開始剤残留物もしくは溶媒残留物などの他の部分との結合を形成し得る）、またはビニル基の２つの炭素原子の１つが別のビニル基との結合を形成する可能性があり、またはビニル基の両方の炭素原子が他のビニル基との結合を形成する可能性がある。したがって、生成物において、各ビニル残基は、最も近い隣接物としての０、１、または２個の他のビニル残基に直接連結されてよい。この数の平均が特定の範囲内にある場合、有効な分岐ポリマーが得られることがわかった。したがって、さらなる態様において、本発明は、ジビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、各ビニル残基が、平均０．５～１．５個の他のジビニルモノマー残基に直接ビニル重合される、分岐ポリマー生成物を提供する。任意に、これは、平均０．８～１．２、０．８～１．１、０．９～１、または約１個であってよい。
したがって、本発明のポリマーは、大量の連鎖移動剤が組み込まれていること、さらに、短い別個のビニルポリマー鎖を有することを特徴とする。従来的に、ビニルポリマー鎖は通常、長い飽和主鎖を含むが、本発明では、ビニル重合を使用してポリマーが構築されるとしても、二重結合の大部分は、２個の他の二重結合と反応するのではなく、他の二重結合と相互に反応するのみであるか、他の二重結合とは一切反応しない。このことは、先行技術において従来的にポリマー鎖間の架橋をもたらす、モノマー中の２個の二重結合間の連結が、本発明では、代わりに最長のポリマー鎖の骨格を形成するということを意味する。このことは先行技術とは概念的に異なるものであり、分岐重合をいかに達成するかということの段階的変化を表している。
上述のように、本発明を規定するさらなる仕方は、ポリマー内のビニル鎖セグメントの長さの制限によるものである。
したがって、さらなる態様において、本発明は、ジビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、分岐ポリマー生成物が、ジビニルモノマー残基１～３個の平均長さを有する多数のビニルポリマー鎖セグメントを含む、分岐ポリマー生成物を提供する。
平均長さは、１～２．５、１～２．２、１～２、１．３～２、１．５～２、１．７～２、１．８～２、１．９～２、１．９５～２、または約２個であってよい。
当業者は、二重結合残基の数が、得られるビニルポリマーセグメントの炭素鎖長にどのように影響するかを理解するであろう。例えば、ポリマー鎖セグメントが２個の二重結合残基を含む場合、これは４個の炭素原子の飽和炭素鎖セグメントに相当する。
モノビニルモノマーおよびジビニルモノマーの組み込みは、平均ビニル鎖長に影響し得るが、１つの鎖当たりのジビニルモノマー残基の平均数には影響しない。モノビニルモノマーおよびジビニルモノマーの組み込みは、分岐を増やすことなくビニル鎖を増やす仕方になり得る。
生成物は、残留ビニル官能基の量の点から規定することもできる。
したがって、さらなる態様において、本発明は、ジビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、ジビニルモノマー残基が２０ｍｏｌ％未満の二重結合官能基を含む、分岐ポリマー生成物を提供する。
言い換えれば、そのようなポリマー生成物では、ジビニルモノマーの二重結合の少なくとも８０％が反応して飽和炭素－炭素鎖を形成している。
残基は、１０ｍｏｌ％未満、または５ｍｏｌ％未満、または２ｍｏｌ％未満、または１ｍｏｌ％未満の二重結合官能基を含むか、または二重結合官能基を実質的に含まない。
生成物を規定する別の仕方は、マーク－ホーウィンクα値によるものである。任意に、この値は０．５未満であってよい。
ポリマー生成物についての上記の記載は、特にジビニルモノマー残基を含むものに関する。同様に、本発明は、例えばトリビニルモノマー残基およびテトラビニルモノマー残基などの、他のマルチビニルモノマー残基を含む、ポリマー生成物を提供する。重合方法に関する本明細書の開示は、得られた生成物にも適用可能である。
したがって、本発明は、マルチビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、連鎖移動残基のマルチビニルモノマー残基に対するモル比が、平均して、以下のとおりである、分岐ポリマー生成物を提供する。
－ マルチビニルモノマー全般の場合：
０．５～６、０．７～４．５、０．７５～３．９、０．８～３．６、０．９～３．３、１～３．１５、または約１～約３個；
－ トリビニルモノマーの場合：
１～４、１．４～３、１．５～２．６、１．６～２．４、１．８～２．２、２～２．１、または約２個；
－ テトラビニルモノマーの場合：
１．５～６、２．１～４．５、２．２５～３．９、２．４～３．６、２．７～３．３、３～３．１５、または約３個；
さらに、本発明は、マルチビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、任意に以下のとおりである、分岐ポリマー生成物を提供する。
－ マルチビニルモノマーの場合：
ビニルポリマー鎖の９０％が１０個未満のマルチビニルモノマー残基を含有するか、または９０％が７個以下の長さを有し、または９０％が５個以下の長さを有し、または９０％が４個以下の長さを有し、または９０％が３個以下の長さを有し、または９０％が２個以下の長さを有し、または９５％が１５個以下の長さを有し、または９５％が１０個以下の長さを有し、または９５％が７個以下の長さを有し、または９５％が５個以下の長さを有し、または９５％が４個以下の長さを有し、または９５％が３個以下の長さを有し、または７５％が１０個以下の長さを有し、または７５％が７個以下の長さを有し、または７５％が５個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有し、または７５％が２個以下の長さを有する。
－ トリビニルモノマーの場合：
ビニルポリマー鎖の９０％が８個未満のＴＶＭ残基を含有するか、９０％が５個以下の長さを有し、または９０％が４個以下の長さを有し、または９５％が１０個以下の長さを有し、または９５％が８個以下の長さを有し、または９５％が５個以下の長さを有し、または７５％が８個以下の長さを有し、または７５％が６個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有し、または７５％が２個以下の長さを有する。
－ テトラビニルモノマーの場合：
ビニルポリマー鎖の９０％が６個未満のテトラビニルモノマー残基を含有するか、または９０％が４個以下の長さを有し、または９０％が３個以下の長さを有し、または９０％が２個以下の長さを有し、または９５％が８個以下の長さを有し、または９５％が６個以下の長さを有し、または９５％が４個以下の長さを有し、または９５％が３個以下の長さを有し、または７５％が５個以下の長さを有し、または７５％が４個以下の長さを有し、または７５％が３個以下の長さを有し、または７５％が２個以下の長さを有する。
本発明はまた、マルチビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、任意に、各ビニル結合が、平均して、以下のとおり、モノマー残基に直接ビニル重合される、分岐ポリマー生成物をも提供する。
－ マルチビニルモノマー全般の場合：
０．１～１．５、０．２～１．２、０．８２５～１．１、または約０．３～１個の他のマルチビニルモノマー残基；
－ トリビニルモノマーの場合：
０．２～１．３、０．２５～１．２、０．３～１、０．４～０．７、または約０．５個の他のトリビニルモノマー残基；
－ テトラビニルモノマーの場合：
０．１～１、０．２～０．８、０．２５～０．５、または約０．３個の他のテトラビニルモノマー残基。
さらに、本発明は、マルチビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、分岐ポリマー生成物が、以下の平均長さを有する多数のビニルポリマー鎖セグメントを含む、分岐ポリマー生成物を提供する。
－ マルチビニルモノマー全般の場合：
マルチビニルモノマー残基１～３、１～２．５、１～２．２、１～２、１．１～２、１．２～２、１．３～２、１．３３～２、１．５～２、１．８～２、１．９～２、１．９５～２、１．２～１．５、１．３～１．５、１．４～１．５、１．４５～１．５、１．１～１．４、１．２～１．４、１．２～１．３３、または１．３～１．３３個；
－ トリビニルモノマーの場合：
トリビニルモノマー残基１～２、１～１．８、１～１．７、１～１．５、１．１～１．５、１．２～１．５、１．２５～１．５、１．３～１．５、１．４～１．５、または１．４５～１．５、または約１．５個；
－ テトラビニルモノマーの場合：
テトラビニルモノマー残基１～１．７、１～１．５、１～１．４、１～１．３３、１．１～１．３３、１．２～１．３３、１．２５～１．３３、または１．３～１．３３、または約１．３３個。
モノビニルモノマーおよびマルチビニルモノマーの組み込みは、平均ビニル鎖長に影響し得るが、１つの鎖当たりのマルチビニルモノマー残基の平均数には影響しない。モノビニルモノマーおよびマルチビニルモノマーの組み込みは、分岐を増やすことなくビニル鎖を増やす仕方になり得る。
さらなる態様において、本発明は、マルチビニルモノマー残基と連鎖移動残基とを含む分岐ポリマー生成物であって、マルチビニルモノマー残基が２０ｍｏｌ％未満の二重結合官能基を含む、分岐ポリマー生成物を提供する。残基は、１０ｍｏｌ％未満、または５ｍｏｌ％未満、または２ｍｏｌ％未満、または１ｍｏｌ％未満の二重結合官能基を含むか、または二重結合官能基を実質的に含まない。
以下では、図面を参照しながら、さらなる非限定的な詳細において本発明を説明する。
本発明の一実施形態に含まれるフリーラジカル機構を示す図である。 本発明の一実施形態に含まれるフリーラジカル機構を示す図である。 本発明の一実施形態による分岐ポリマーの略図である。 本発明の一実施形態による分岐ポリマーの略図である。 本発明の一実施形態による重合プロセス中の異なる段階でのＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明においてジビニルモノマーとして使用され得る、いくつかの化合物の例を示す図である。 本発明において連鎖移動剤として使用され得る、いくつかの化合物の例を示す図である。 生成物内のビニルポリマー鎖長を強調表示した、本発明による分岐ポリマーのさらなる概略図である。 本発明の一実施形態によるポリマーの成分の質量スペクトルを示す図である。 図９のものと比較した、ポリマー種の質量スペクトルを示す図である。 トリビニルモノマーを他の試薬と共に使用して調製したいくつかの分岐ポリマー生成物のＮＭＲスペクトルを示す図である。 トリビニルモノマーを他の試薬と共に使用して調製したいくつかの分岐ポリマー生成物のＮＭＲスペクトルを示す図である。 トリビニルモノマーを他の試薬と共に使用して調製したいくつかの分岐ポリマー生成物のＮＭＲスペクトルを示す図である。 トリビニルモノマーを他の試薬と共に使用して調製したいくつかの分岐ポリマー生成物のＮＭＲスペクトルを示す図である。 トリビニルモノマーを他の試薬と共に使用して調製したいくつかの分岐ポリマー生成物のＮＭＲスペクトルを示す図である。 本発明のジビニルモノマーおよびポリマーのフラグメントの成分の一般的表現を示す図である。
例示的実施形態の詳細な説明
図１を参照すると、ＡＩＢＮなどの開始剤に由来するラジカルとの反応により、または以前にラジカル源と反応したジビニルモノマー（例えば、ＥＧＤＭＡ）に由来するラジカルとの反応により、ラジカル活性がドデカンチオールなどの連鎖移動剤に移動する。これにより、連鎖移動剤ラジカル［図１のＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｓ・］が得られ、本発明のジビニルモノマーと反応し、連鎖の成長反応が生じる（図２）。
得られた分岐ポリマーの模式図を図３および図４に示す。ＤＤＴが連鎖移動剤として使用される場合、円はドデシル鎖を含有する部分を表す。ポリマーはビニル重合によって構築されるが、それにもかかわらず、生成物中の最長鎖の化学作用は、ジビニルモノマーに存在する他の官能基によって決定され、したがって、いくつかの実施形態において、最長鎖はポリエステルであってよい。
本発明の１つの利点は、モノマーのビニル官能基が完全に反応し得ることである。このことの実験的証明は、ＮＭＲ分析によって得られた。図５において、上端部ＮＭＲスペクトルは、反応開始時点の試料に関して、二重結合水素の存在による１Ｈ ＮＭＲを示している。反応後、ＮＭＲトレース（底部）は、検出可能な二重結合信号を示していない。
図８は、ジビニルモノマーＥＧＤＭＡと連鎖移動剤ＤＤＴ（球形として表示）から生成された分岐ポリマーを示す。太線は、モノマー中の二重結合であるＣ－Ｃ結合を示す。数字はビニルポリマー鎖の長さを示している。長さ１の鎖１３個、長さ２の鎖５個、長さ３の鎖６個、長さ４の鎖１個、長さ５の鎖１個があることがわかる。
図８に示した生成物は、ｎ個のジビニルモノマー残基当たり（ｎ＋１）個の連鎖移動剤残基と２ｎ／（ｎ＋１）個の平均ビニルポリマー鎖長を持つ、いくつかの標準系に言及している、上記の説明と一致している。連鎖移動残基のジビニルモノマー残基に対する比は２６：２５、すなわち（ｎ＋１）：ｎであるので、１個のジビニルモノマー残基当たりの連鎖移動残基の数は２６／２５＝１．０４個である。平均ポリマー鎖長は［（１ｘ１３）＋（２ｘ５）＋（３ｘ６）＋（４ｘ１）＋（５ｘ１）］／（１３＋５＋６＋１＋１）＝５０／２６＝１．９２３個、すなわち２ｎ／（ｎ＋１）個である。すべてのビニル基が反応した、つまり、変換率は１００％である。各ビニル残基は、平均４８／５０＝０．９６個で他のジビニルモノマー残基に直接ビニル重合されている。
実施例１ － ジビニルモノマーとしてのＥＧＤＭＡおよび連鎖移動剤としてのＤＤＴ
したがって、一実施形態では、ジビニルモノマーはＥＧＤＭＡであり、連鎖移動剤はＤＤＴであり、少量のＡＩＢＮを使用してラジカル源を提供する。この反応は、トルエンまたは他の溶媒中で行うことができる。
連鎖移動剤のジビニルモノマーに対する様々な比を調査した。結果の概要を以下の表に示す。
ＥＧＤＭＡ － モノマー
ＤＤＴ － ＣＴＡ
ＡＩＢＮ － 熱開始剤
トルエン － 溶剤（５０重量％）
標準状態：
・ ７０℃での油浴
・ 反応時間 － ２４時間
・ ＡＩＢＮの質量は、モノマー中の１．５ｍｏｌ％の二重結合を基準としていた。
Figure 0007144064000009
これらの結果から、これらの試薬では、分岐剤ＥＧＤＭＡよりも多くの当量の連鎖移動剤ＤＤＴを使用することでゲル化を回避することができ、最終生成物は分岐剤とほぼ同じ量の連鎖移動剤を含有していることがわかる。
連鎖移動剤の量を変更すると、重合度に影響を与え得ることもわかる。例えば、ゲル化を回避するために十分な量の連鎖移動剤を使用すると、高分子量の生成物を得ることができる。当業者は生成物を適宜調整することができる。
実験（約５ｇスケール反応の場合）：
典型的な実験において、５５．９ｍｇのＡＩＢＮ（０．３４０６ｍｍｏｌ、１．５％対二重結合）を１つ口の２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。ＥＧＤＭＡ（２．１４ｍＬ、１１．３５２ｍｍｏｌ、０．７５当量）、ＤＤＴ（３．６２ｍＬ、１５．１３ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（６．１４ｍＬ、ＥＧＤＭＡおよびＤＤＴに対して５０重量％）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でアルゴン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。得られた粗物質を１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、２．５時間後に二重結合が残っている形跡は見られなかった。ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させ、得られた混合物をＴＨＦ中に溶解させ、室温でメタノール中に沈殿させることにより（ＴＨＦ：メタノール＝１：１０（ｖ／ｖ））、生成物のさらなる精製を行った。得られた白色沈殿物を単離し、真空下で４０℃にて乾燥させた（収率約８５％）。
実施例２ － ジビニルモノマーとしてのＥＧＤＭＡおよび連鎖移動剤としてのベンジルメルカプタン
Figure 0007144064000010
０℃でＴＨＦおよびエタノールを使用して沈殿による精製を行い、白色沈殿物を生成した。
実施例３ － ジビニルモノマーとしてのＥＧＤＭＡおよび連鎖移動剤としての２－ナフタレンチオール
Figure 0007144064000011
実施例４ － ジビニルモノマーとしてのＥＧＤＭＡおよび連鎖移動剤としてのデンドロンチオール
Figure 0007144064000012
Figure 0007144064000013
実施例５ － モノマーとしてのＰＥＧＤＭＡ（約８７５ｇｍｏｌ－１）
Figure 0007144064000014
実施例６ － ジビニルモノマーとしてのＰＥＧＤＭＡ（約３３５０ｇｍｏｌ－１）および連鎖移動剤としてのＤＤＴ
Figure 0007144064000015
実施例７および８ － 高温でのＥＧＤＭＡとＤＤＴの重合、またはＰＥＧＤＭＡ（Ｍｗ８７５）とＤＤＴの重合
Figure 0007144064000016
Figure 0007144064000017
以下を除いて、詳細は実施例１および５と同様：
７０°Ｃではなく８５°Ｃの油浴
実施例９：ジビニルモノマーとしてのジビニルベンゼンおよび連鎖移動剤としてのＤＤＴ
実験：
典型的な実験において、７５．７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４６０８ｍｍｏｌ、１．５％対二重結合）を１つ口の２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。ＤＶＢ（２．１９ｍＬ、１５．３６ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＤＴ（３．６８ｍＬ、１５．３６ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（５．９１ｍＬ、ＤＶＢおよびＤＤＴに対して５０重量％）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でアルゴン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させ、得られた混合物をＴＨＦ中に溶解させ、室温でメタノール中に沈殿させることにより（ＴＨＦ：メタノール＝１：１０（体積：体積））、生成物のさらなる精製を行った。
Figure 0007144064000018
実施例１０：ジビニルモノマーとしてのジビニルベンゼンおよび連鎖移動剤としてのベンジルメルカプタン
実験：
典型的な実験において、１８．９ｍｇのＡＩＢＮ（０．１１５２ｍｍｏｌ、１．５％対二重結合）を１つ口の２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。ＤＶＢ（１．０９４ｍＬ、７．６８ｍｍｏｌ、０．５当量）、ベンジルメルカプタン（１．８０３ｍＬ、１５．３６ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（３．３６４ｍＬ、ＤＶＢおよびベンジルメルカプタンに対して５０重量％）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でアルゴン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させ、得られた混合物をＴＨＦ中に溶解させ、室温でメタノール中に沈殿させることにより（ＴＨＦ：メタノール＝１：１０（体積：体積））、生成物のさらなる精製を行った。
Figure 0007144064000019
実施例１１：ジビニルモノマーとしてのビスアクリルアミドおよび連鎖移動剤としてのチオグリセロール
実験：
典型的な実験において、１６．０ｍｇのＡＩＢＮ（０．０９７３ｍｍｏｌ、１．５％対二重結合）を１つ口の１０ｍＬ丸底フラスコに入れた。ビスアクリルアミド（０．５ｇ、３．２４３ｍｍｏｌ、０．５当量）、チオグリセロール（ＴＧ；０．５６ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ、１当量）およびエタノール（１．４９ｍＬ、ビスアクリルアミドおよびＴＧに対して５０重量％）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でアルゴン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。ロータリーエバポレーターでエタノールを除去することにより、生成物を得た。
Figure 0007144064000020
実施例１２：ジビニルモノマーとしてのＰＥＧＤＭＡ（８７５ｇ／ｍｏｌ）および連鎖移動剤としてのチオグリセロール
実験：
典型的な実験では、１９．３ｍｇの４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ；０．０６８７ｍｍｏｌ、二重結合に対して１．５％）を、１つ口の１０ｍＬ丸底フラスコに入れた。ＰＥＧＤＭＡ（２ｇ、２．２９ｍｍｏｌ、１当量）、１－チオグリセロール（ＴＧ；０．８２４ ｇ、７．６２ｍｍｏｌ、３．３３当量）および無水エタノール（３．５８ｍＬ、ＰＥＧＤＭＡおよびＴＧに対して５０重量％）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でアルゴン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。ロータリーエバポレーターで濃縮し、室温でヘキサン中に沈殿させることにより、生成物のさらなる精製を行った。
Figure 0007144064000021
実施例１３：混合された連鎖移動剤（ＤＤＴおよびチオグリセロール）を含むジビニルモノマーとしてのＰＥＧＤＭＡ（８７５ｇ／ｍｏｌ）
実験：
典型的な実験において、１１．３ｍｇのＡＩＢＮ（０．０６８６ｍｍｏｌ、１．５％対二重結合）を１つ口の２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。ＰＥＧＤＭＡ（２ｇ、２．７６ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＤＴ（０．５７８ｇ、２．８６ｍｍｏｌ、１．２５当量）、１－チオグリセロール（ＴＧ； ０．３０９ｇ、２．８６ｍｍｏｌ、１．２５当量）およびトルエン（８．３４ｍＬ、５０重量％ｖｓ． ＰＥＧＤＭＡ、ＴＧおよびＤＤＴ）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でアルゴン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させ、得られた混合物をクロロホルム中に溶解させ、０℃で石油エーテル中に沈殿させることにより（ＣＨＣｌ３：石油エーテル＝１：１０（体積：体積））、生成物のさらなる精製を行った。
Figure 0007144064000022
実施例１４：モノビニルモノマー（ベンジルメタクリレート）の、系（ジビニルモノマーとしてのＥＧＤＭＡ、連鎖移動剤としてのＤＤＴ）への組み込み
実験：
典型的な実験において、４９．７ｍｇのＡＩＢＮ（０．３０３ｍｍｏｌ、１．５対ＥＧＤＭＡ二重結合）を１つ口の２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。ＥＧＤＭＡ（１．９０３ｍＬ、１０．０９ｍｍｏｌ、０．７５当量）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ；０．４５６ｍＬ、２．６９１ｍｍｏｌ、０．２当量）、ＤＤＴ（３．２２２ｍＬ、１３．４５３ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（６ｍＬ、ＥＧＤＭＡ、ＢｚＭＡおよびＤＤＴに対して５０重量％）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でアルゴン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させ、得られた混合物をＴＨＦ中に溶解させ、室温でメタノール中に沈殿させることにより（ＴＨＦ：メタノール＝１：１０（体積：体積））、生成物のさらなる精製を行った。
Figure 0007144064000023
実施例１５：刺激応答性（酸開裂性）ジビニルモノマーとしてのＢＤＭＥおよび連鎖移動剤としてのＤＤＴ
実験：
典型的な実験において、２６．７ｍｇのＡＩＢＮ（０．１６３ｍｍｏｌ、１．５％対二重結合）を１つ口の１０ｍＬ丸底フラスコに入れた。ＢＤＭＥ（１．７１ｇ、５．４４ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＤＴ（１．４７ｇ、７．２９ｍｍｏｌ、１．３３当量）、およびトルエン（３．６９ｍＬ、ＢＤＭＥおよびＤＤＴに対して５０重量％）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でアルゴン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させ、得られた混合物をＴＨＦ中に溶解させ、０℃でエタノール中に沈殿させることにより（ＴＨＦ：エタノール＝１：１０（体積：体積））、生成物のさらなる精製を行った。
Figure 0007144064000024
実施例１６ － 分解性モノマーを使用して、生成物内の重合機構および構造の解明を促進するための実験
重合／テロマー化の機構的基盤を確立するために、ほぼ同一の条件下で２つの反応を行った。上記の実施例１５および図９に示したように、酸感応性ジビニルモノマー（ＢＤＭＥ）を最初に利用した。次に、得られたポリマーを酸で処理して、従来的にステップ成長ポリマー骨格と呼ばれることがあったものの内部でジアセタール単位のすべてを開裂し、合成中のフリーラジカルテロマー化を表すビニルオリゴマーの分布を得た。以下のとおり酸分解を行った。
ＴＨＦ（９ｍＬ）を、上記反応の粗生成物（精製前）１ｍＬに添加した。次いで、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ；１０μＬ、ＢＤＭＥに対して約２当量）を溶液に添加し、室温で７２時間撹拌した。塩基性アルミナ（約２ｇ）を反応混合物に添加し、続いて、２００ｎｍ注射器フィルターでろ過した。溶媒を回転蒸発器で蒸発させ、得られた生成物をＧＰＣおよびＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析により分析した。
ＧＰＣ分析は非常に低い分子量の種を示し、利用可能な分析機器を使用した研究は困難であった。正確な分析データを生成するために、試料をＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析にかけ、図９に示す質量スペクトルを得た。
存在する種は、鎖の片端に単一のＣＴＡを有するポリメタクリル酸オリゴマーおよびテロマーであり、以下のように開裂中に生成する。
Figure 0007144064000025
ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦスペクトル（負イオン）は、テロマーおよびオリゴマーの分布が最大１８単位の鎖長で存在することを明確に示している。これらは、分岐ポリアセタール構造内のポリ酸モノマー残基に対応する。ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦおよび他の質量分析技術は、分析試料中に存在する異なる種の濃度を完全に表すわけではないことが周知であり、試料の精製により混合物中の異なる種が不均衡に除去される。例えば、ＣＴＡラジカルと単一のビニル基（ｎ＝１）の反応に関連する単位は、容易に観察することはできない。種の分布内のＣＴＡの存在からもたらされるチオエーテルの酸化による追加の信号が存在する。このことは当業者が予想するとおりである。
このような系に存在する構造のタイプは、ステップ成長重合法を使用して複製することは不可能である。この場合、ポリ酸混合物とエチレングリコールの重縮合は、成分の官能性が非常に高い（例えば、１８価酸官能性（１８－ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ））ので、低変換率でゲル化する可能性が高い。
従来のフリーラジカル重合条件と比較するために、モノビニルモノマー（メチルメタクリレート－ＭＭＡ）を使用したモデル反応を以下のように行い、ジビニルモノマーの存在を除いて、ＢＤＭＥ条件を忠実に再現した。
メチルメタクリレート（２．２７ｇ、２２．７ｍｍｏｌ、１当量）を窒素で１５分間パージした。１－ドデカンチオール（３．０６ｇ、１５．１３ｍｍｏｌ、１．３３当量）、ＡＩＢＮ（０．０５５９ｇ、０．３４１ｍｍｏｌ）およびトルエン（６．１６ｍＬ）を２５ｍＬの丸底フラスコに添加し、窒素で５分間パージした。反応フラスコを７０℃にて油浴中で加熱し、２４時間撹拌し、次いで冷却した。反応混合物を回転蒸発により濃縮し、得られた生成物をＧＰＣおよびＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量分析により分析した。
この生成物のＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ質量スペクトル（正イオン－ナトリウム付加物が主な分布を構成している）を図１０に示す。
容易にわかるように、同一条件下でのＭＭＡのテロマー化／オリゴマー化は、同定可能な種のほぼ同一の分布を生成する。これらの条件下でのＭＭＡのフリーラジカル重合では、最大１８のモノマー単位の構造が見られ、そのような種はジビニルモノマーＢＤＭＥの単独重合で見られた。
実施例１７ － トリビニルモノマーＴＭＰＴＭＡを使用する反応
実験（約５ｇスケール反応の場合）：
典型的な実験において、４３．７ｍｇのＡＩＢＮ（０．２６６ｍｍｏｌ、１．５％対二重結合）を１つ口の２５ｍＬ丸底フラスコに入れた。トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）（１．８８７ｍＬ、５．９１ｍｍｏｌ、０．４当量）、ＤＤＴ（３．５３９ｍＬ、１４．７８ｍｍｏｌ、１当量）およびトルエン（５．７６９ｍＬ、ＴＭＰＴＭＡおよびＤＤＴに対して５０重量％）を反応器に添加し、混合物を撹拌下でニトロゲン散布により１５分間パージした。次いで、反応器を７０℃に予熱した油浴に最大２４時間入れた。得られた粗物質を１Ｈ ＮＭＲで分析したところ、２４時間後に二重結合が残っている形跡は見られなかった。ロータリーエバポレーターでトルエンを蒸発させ、得られた混合物をＴＨＦ中に溶解させ、室温でメタノール（ＭｅＯＨ）に沈殿させることにより、生成物のさらなる精製を行った。上澄みを除去することにより生成物を収集し、新鮮なＭｅＯＨですすいだ。最後に、得られたポリマーを真空下で４０℃にて１２時間乾燥させた。精製後、ポリマーを７３％の収率（ｍｐｏｌｙｍｅｒ／ｍＤＤＴ＋ＴＭＰＴＭＡ）で回収した。精製された生成物を、ＧＰＣおよび１Ｈ ＮＭＲによりさらに分析した。
トリビニルモノマーを単独重合し、さらにジビニルモノマーおよびモノビニルモノマーと共重合した。各種官能基、例えば、第三級アミン官能基およびエポキシ官能基を組み込むことが可能であり、それにより、さらなる反応の可能性が得られた。
ＤＥＡＥＭＡ：２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート
ＧｌｙＭＡ：グリシジルメタクリレート
最初の列の比は、反応で使用される試薬の相対モル量を示している。
生成物のいくつかのプロトンＮＭＲスペクトルを図１１～１５に示す。
図１１ － トリビニルモノマーの単独重合；
図１２ － トリビニルモノマーとエポキシ官能基モノビニルモノマーの重合；
図１３ － トリビニルモノマーと第三級アミン官能性モノビニルモノマーの重合；
図１４ － 図１１と図１２のスペクトルの比較；
図１５ － 図１１と図１３のスペクトルの比較；
Figure 0007144064000026
実施例１８
ポリマー生成物は、モノマーおよび他の成分中の官能基に応じて種々の特性を有し得る。例えば、分解性、生分解性、堆肥化可能性または応答性の特性を組み込むことができる。
例として、図１６は、ジビニルモノマーとそれから生成されたポリマーの断片を模式的に示している。このジビニルモノマーにおいて、ＡおよびＬは任意の置換基であってもよく、ＥおよびＪは任意のリンカー（エステルなど）であってもよく、Ｇは追加の連結化学作用であってもよい（当然に、１つの連結部分のみがあり得る）。Ｍは、ＣＴＡ、Ｔ開始剤フラグメント、ならびに連鎖移動によるＱおよびＸ末端基を表す。分解可能な成分は、例えば、Ｅ、Ｊ、もしくはＧを介して、または代替的もしくは追加的にＭもしくはＱを介して、導入することができる。
したがって、本発明の生成物は生分解性であり得る。
例１９ － 希釈実験
固形分重量％を５０％としている上記の実施例のいくつかの実験手順との対照として、ＤＶＭとしてのＥＧＤＭＡおよびＣＴＡとしてのＤＤＴを使用して、１０％の固形分重量％で一連の実験を行った。当量のＤＶＭ当たり、より少ない量のＣＴＡを使用して、反応を行うことを試みた。１当量のＤＶＭ当たり０．４当量以下のＣＴＡを使用すると、ゲルが形成されることがわかった。ゲル化点は０．４～０．５であることがわかった。非ゲル化生成物は、以下の場合に形成された。
Figure 0007144064000027
注目点は、１当量のＤＶＭ当たり、わずか０．４５当量のＣＴＡを使用したときに、非ゲル化生成物が形成されたことである（反応時間：２４時間）。
生成物に観察された外観およびテクスチャーは以下のとおりであった。
項目１：カリカリした（ｃｒｕｎｃｈｙ）白色粉末
項目２：白色微粉末
項目３：白色固体
項目４：透明で、粘着性のある、硬質の「液体」
項目５：透明で、粘着性のある、軟質の「液体」
１０、２５、および５０の固体重量％で、さらなる実験を行った。
Figure 0007144064000028
実施例２０ － 様々な量のＡＩＢＮを使用した重合の反応速度論
重合はよりゆっくりと進行したが、開始剤の濃度が低い場合でも効率的であった。
Figure 0007144064000029
Figure 0007144064000030

Claims (20)

  1. ラジカル源を使用して、１つ以上の連鎖移動剤の存在下で１つ以上のマルチビニルモノマーおよび任意に１つ以上のモノビニルモノマーのフリーラジカル重合を行うことを含む、分岐ポリマーを調製する方法であって、マルチビニルモノマーに対して、任意に少なくとも１当量の連鎖移動剤を用い、１つ以上のマルチビニルモノマーだけでなく１つ以上のモノビニルモノマーも組み込む場合には用いるビニルモノマーの４０％以上がマルチビニルモノマーであり、および前記ポリマーにおける二重結合官能基の飽和炭素－炭素結合への変換率が８０％以上である、方法。
  2. 前記１つ以上のマルチビニルモノマーが、ジビニルモノマーである、請求項１に記載の方法。
  3. 多数のビニルポリマー鎖セグメントを有するポリマーを得るために、成長反応が連鎖移動に応じて制御され、平均的ビニルポリマー鎖が、１～３個のマルチビニルモノマー残基を含有する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記１つ以上のマルチビニルモノマーが、マルチメタクリレート、マルチアクリレートおよびマルチアクリルアミドである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記１つ以上のマルチビニルモノマーが、ジメチルアクリレート、ジアクリレート、ＥＧＤＭＡおよびビスアクリルアミドである、請求項４に記載の方法。
  6. 前記連鎖移動剤はチオールである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 前記チオールはドデカンチオールである、請求項６に記載の方法。
  8. エポキシド官能基を有するモノマーが組み込まれている、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 第三級アミン官能基を有するモノマーが組み込まれている、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 請求項１～３のいずれか１項に記載の方法により得ることができる分岐ポリマー。
  11. １つ以上のマルチビニルモノマー残基と連鎖移動剤残基と任意に１つ以上のモノビニルモノマーとを含む分岐ポリマー生成物であって、１個のマルチビニルモノマー残基当たり、平均０．９～３．３個の連鎖移動剤残基を含む分岐ポリマー生成物であって、前記生成物は、前記マルチビニルモノマーの二重結合の２０ｍｏｌ％未満が未反応二重結合として残るマルチビニルモノマー残基を含み、前記生成物中の前記ビニルモノマー残基の４０％以上がマルチビニルモノマー残基である、分岐ポリマー生成物。
  12. 前記１つ以上のマルチビニルモノマー残基がジビニルモノマー残基であり、１個のジビニルモノマー残基当たり、平均０．９～１．１個の連鎖移動剤残基を含む、請求項１１に記載の分岐ポリマー生成物。
  13. 前記分岐ポリマー生成物は、マルチビニルモノマー残基１～３個の平均長さを有する多数のビニルポリマー鎖セグメントを含む、請求項１１又は１２に記載の分岐ポリマー生成物。
  14. 前記マルチビニルモノマーの各ビニル残基が、平均０．１～１．５個の他のマルチビニルモノマー残基に直接ビニル重合されている、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の分岐ポリマー又は分岐ポリマー生成物。
  15. 前記１つ以上のマルチビニルモノマーが、マルチメタクリレート、マルチアクリレートおよびマルチアクリルアミドである、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の分岐ポリマー又は分岐ポリマー生成物。
  16. 前記１つ以上のマルチビニルモノマーが、ジメチルアクリレート、ジアクリレート、ＥＧＤＭＡおよびビスアクリルアミドである、請求項１５に記載の分岐ポリマー又は分岐ポリマー生成物。
  17. 前記連鎖移動剤はチオールである、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の分岐ポリマー又は分岐ポリマー生成物。
  18. 前記チオールはドデカンチオールである、請求項１７に記載の分岐ポリマー又は分岐ポリマー生成物。
  19. エポキシド官能基を有するモノマーが組み込まれている、請求項１０～１８のいずれか１項に記載の分岐ポリマー又は分岐ポリマー生成物。
  20. 第三級アミン官能基を有するモノマーが組み込まれている、請求項１０～１９のいずれか１項に記載の分岐ポリマー又は分岐ポリマー生成物。
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