JPH1060064A - テレケリックな、分岐、星形熱可塑性樹脂ポリマーの製造方法 - Google Patents
テレケリックな、分岐、星形熱可塑性樹脂ポリマーの製造方法Info
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- JPH1060064A JPH1060064A JP9150557A JP15055797A JPH1060064A JP H1060064 A JPH1060064 A JP H1060064A JP 9150557 A JP9150557 A JP 9150557A JP 15055797 A JP15055797 A JP 15055797A JP H1060064 A JPH1060064 A JP H1060064A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】テレケリックな、分岐、星形熱可塑性樹脂ポリ
マーを製造する。 【解決手段】フリーラジカル開始剤、少なくとも一種の
第一のフリーラジカル反応性モノマー、少なくとも一種
のフリーラジカル反応性分岐剤化合物及び少なくとも一
種の安定なフリーラジカル剤の混合物を加熱して、モノ
マーの重合連鎖の一端においてフリーラジカル開始剤セ
グメントを持ち、他端において共有結合した安定なフリ
ーラジカル剤を持つ線状又は非分岐重合体生成物を製造
し、そして反応性化合物、例えば、フリーラジカル反応
性モノマー、分岐剤化合物及びそれらの混合物の存在下
で、非分岐重合体生成物を照射して、分岐重合体生成物
を形成する事を含む分岐熱可塑性樹脂の製造方法。
マーを製造する。 【解決手段】フリーラジカル開始剤、少なくとも一種の
第一のフリーラジカル反応性モノマー、少なくとも一種
のフリーラジカル反応性分岐剤化合物及び少なくとも一
種の安定なフリーラジカル剤の混合物を加熱して、モノ
マーの重合連鎖の一端においてフリーラジカル開始剤セ
グメントを持ち、他端において共有結合した安定なフリ
ーラジカル剤を持つ線状又は非分岐重合体生成物を製造
し、そして反応性化合物、例えば、フリーラジカル反応
性モノマー、分岐剤化合物及びそれらの混合物の存在下
で、非分岐重合体生成物を照射して、分岐重合体生成物
を形成する事を含む分岐熱可塑性樹脂の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、分岐又は樹木状(d
endrimeric) ホモポリマー及びコポリマーの製造方法に
関し、特に、狭い多分散性を有する、分岐、星形、樹木
状ホモポリマー及びコポリマーの改良された重合方法で
あって、重合方法が、モノマーからポリマーへの高い転
化を伴って進む改良された重合方法に関する。特に、本
発明は、約１００〜約２００，０００以上の数平均分子
量（Ｍｎ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ）の多分散性比が約１．０〜約２．０を有す
る分岐ホモポリマー及びコポリマーを生成する、安定な
フリーラジカル介在擬似リビング重合方法(stable free
radical mediated, pseudoliving polymerization pro
cess) に関し、本発明によって遂行される方法は、多数
の操作的、経済的利点を有する。
endrimeric) ホモポリマー及びコポリマーの製造方法に
関し、特に、狭い多分散性を有する、分岐、星形、樹木
状ホモポリマー及びコポリマーの改良された重合方法で
あって、重合方法が、モノマーからポリマーへの高い転
化を伴って進む改良された重合方法に関する。特に、本
発明は、約１００〜約２００，０００以上の数平均分子
量（Ｍｎ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ）の多分散性比が約１．０〜約２．０を有す
る分岐ホモポリマー及びコポリマーを生成する、安定な
フリーラジカル介在擬似リビング重合方法(stable free
radical mediated, pseudoliving polymerization pro
cess) に関し、本発明によって遂行される方法は、多数
の操作的、経済的利点を有する。
【０００２】
【従来の技術】次の関連文献が存在する：ハウカー(C.
Hawker)(Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, No. 13/1
4, 1456〜1459頁) の文献は、星形及びグラフトポリマ
ーの製造を開示する；米国特許第５，４７３，０３１号
明細書；米国特許第５，０１７，４５８号明細書；米国
特許第５，３３４，７６５号明細書；ＥＰ公開第３４
９，２７０Ｂ１；及び米国特許第４，５８１，４２９号
明細書。
Hawker)(Angew. Chem. Int. Ed., 1995, 34, No. 13/1
4, 1456〜1459頁) の文献は、星形及びグラフトポリマ
ーの製造を開示する；米国特許第５，４７３，０３１号
明細書；米国特許第５，０１７，４５８号明細書；米国
特許第５，３３４，７６５号明細書；ＥＰ公開第３４
９，２７０Ｂ１；及び米国特許第４，５８１，４２９号
明細書。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明のフリーラジカ
ル重合方法は、コストが効率的な方法で、様々な分子構
造を持つテレケリックな、分岐及び星形ポリマー及びコ
ポリマーを製造するのに使用してもよい。本発明の利点
は、安定なフリーラジカル重合方法が、分子量、分子量
分布及び形態を含めて、ポリマーの分子構造を正確に調
節できる点である。
ル重合方法は、コストが効率的な方法で、様々な分子構
造を持つテレケリックな、分岐及び星形ポリマー及びコ
ポリマーを製造するのに使用してもよい。本発明の利点
は、安定なフリーラジカル重合方法が、分子量、分子量
分布及び形態を含めて、ポリマーの分子構造を正確に調
節できる点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、実施態様にお
いて、分岐熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものであ
って、フリーラジカル開始剤、少なくとも一種のフリー
ラジカル反応性モノマー、少なくとも一種のフリーラジ
カル反応性分岐剤モノマー及び少なくとも一種の安定な
フリーラジカル剤の混合物を加熱して、モノマーの重合
連鎖の一端においてフリーラジカル開始剤フラグメント
を持ち、他端において共有結合した安定なフリーラジカ
ル剤を持つ線状又は非分岐重合体生成物を製造する工
程、及び非分岐重合体生成物を、例えば、フリーラジカ
ル反応性モノマー、分岐剤及びそれらの混合物の存在下
で照射して、分岐重合体生成物を形成する工程を含む。
得られる分岐重合体生成物は、例えば、連鎖延長重合、
連鎖分岐及びそれらの組合せで、望み通りに、本発明に
よって更に造り上げる事が出来る。
いて、分岐熱可塑性樹脂の製造方法を提供するものであ
って、フリーラジカル開始剤、少なくとも一種のフリー
ラジカル反応性モノマー、少なくとも一種のフリーラジ
カル反応性分岐剤モノマー及び少なくとも一種の安定な
フリーラジカル剤の混合物を加熱して、モノマーの重合
連鎖の一端においてフリーラジカル開始剤フラグメント
を持ち、他端において共有結合した安定なフリーラジカ
ル剤を持つ線状又は非分岐重合体生成物を製造する工
程、及び非分岐重合体生成物を、例えば、フリーラジカ
ル反応性モノマー、分岐剤及びそれらの混合物の存在下
で照射して、分岐重合体生成物を形成する工程を含む。
得られる分岐重合体生成物は、例えば、連鎖延長重合、
連鎖分岐及びそれらの組合せで、望み通りに、本発明に
よって更に造り上げる事が出来る。
【０００５】
【発明の実施の形態】分岐熱可塑性樹脂は、一般に、実
施態様において、式Ａ−Ｔ（ここで、Ａは、少なくとも
１つの炭素原子を有し、それから生起するフリーラジカ
ルＡ・が、フリーラジカル重合によって不飽和モノマー
を重合する事が出来、フリーラジカル機能が少なくとも
１つの炭素原子上に存在する基を表し、Ｔは、共有結合
した安定なフリーラジカル化合物である）の開始剤化合
物、少なくとも一種の式Ｍ１のフリーラジカル重合性モ
ノマー及び少なくとも一種の式Ｂのフリーラジカル反応
性分岐剤を含む混合物を加熱して、式：
施態様において、式Ａ−Ｔ（ここで、Ａは、少なくとも
１つの炭素原子を有し、それから生起するフリーラジカ
ルＡ・が、フリーラジカル重合によって不飽和モノマー
を重合する事が出来、フリーラジカル機能が少なくとも
１つの炭素原子上に存在する基を表し、Ｔは、共有結合
した安定なフリーラジカル化合物である）の開始剤化合
物、少なくとも一種の式Ｍ１のフリーラジカル重合性モ
ノマー及び少なくとも一種の式Ｂのフリーラジカル反応
性分岐剤を含む混合物を加熱して、式：
【０００６】Ａ−（Ｍ１）m −（Ｂ）n −Ｔ （ここで、ｍ及びｎは、非分岐生成物に含まれるモノマ
ーＭ及びＢの全数を表し、１〜約１０，０００の整数で
ある）の非分岐重合体生成物を形成し；非分岐重合体生
成物、Ａ−（Ｍ１）m −（Ｂ）n −Ｔと、式Ｔ′・の第
二の安定なフリーラジカル化合物との混合物を照射し
て、式：
ーＭ及びＢの全数を表し、１〜約１０，０００の整数で
ある）の非分岐重合体生成物を形成し；非分岐重合体生
成物、Ａ−（Ｍ１）m −（Ｂ）n −Ｔと、式Ｔ′・の第
二の安定なフリーラジカル化合物との混合物を照射し
て、式：
【０００７】 Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｔ′）p ] n −Ｔ （ここで、Ｔ′は、該重合生成物中で少なくとも一つの
分岐剤（Ｂ）n に共有結合し、ｐは、中間体分岐重合生
成物の各分岐剤Ｂに結合した式Ｔ′の第二の安定なフリ
ーラジカル化合物の平均の数を表し、１〜約１０の整数
である）の中間体分岐重合生成物を形成し；中間体分岐
重合生成物と、式Ｍ２の少なくとも一種の第二のフリー
ラジカル重合性モノマーとの混合物を加熱して、式：
分岐剤（Ｂ）n に共有結合し、ｐは、中間体分岐重合生
成物の各分岐剤Ｂに結合した式Ｔ′の第二の安定なフリ
ーラジカル化合物の平均の数を表し、１〜約１０の整数
である）の中間体分岐重合生成物を形成し；中間体分岐
重合生成物と、式Ｍ２の少なくとも一種の第二のフリー
ラジカル重合性モノマーとの混合物を加熱して、式：
【０００８】Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｍ２）O −
（Ｔ′）p ] n −（Ｍ２）O −Ｔ （ここで、ｏは、各分岐剤Ｂと安定なフリーラジカル化
合物Ｔ及びＴ′との間に挿入されるモノマーＭ２の平均
の数を表し、１〜約５，０００の整数である）の第一分
岐重合生成物を形成し、その混合物を冷却する方法であ
って、得られる生成物が、実質的に均一な長さと狭い多
分散性を持つ重合モノマーから成る腕又は分岐を持つ分
岐熱可塑性樹脂である方法によって製造されてもよい。
本発明の重合方法は、実施態様において、第一分岐重合
生成物を、式Ｂ２の第二分岐剤と加熱して、式：
（Ｔ′）p ] n −（Ｍ２）O −Ｔ （ここで、ｏは、各分岐剤Ｂと安定なフリーラジカル化
合物Ｔ及びＴ′との間に挿入されるモノマーＭ２の平均
の数を表し、１〜約５，０００の整数である）の第一分
岐重合生成物を形成し、その混合物を冷却する方法であ
って、得られる生成物が、実質的に均一な長さと狭い多
分散性を持つ重合モノマーから成る腕又は分岐を持つ分
岐熱可塑性樹脂である方法によって製造されてもよい。
本発明の重合方法は、実施態様において、第一分岐重合
生成物を、式Ｂ２の第二分岐剤と加熱して、式：
【０００９】Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｍ２）O −（Ｂ
２）r −（Ｔ′）p ] n −（Ｍ２）O−（Ｂ２）r −Ｔ （ここで、ｒは、２〜約２００の整数であり、各共有結
合した安定なフリーラジカル化合物Ｔ及びＴ′とそれぞ
れに相当する分岐点との間に挿入される、第二分岐剤モ
ノマーＢ２の全数を表す）の第二中間生成物重合体を形
成し、第二中間重合体生成物を、式Ｔ″・の少なくとも
一種の第三の安定なフリーラジカル化合物と共に照射し
て、式：
２）r −（Ｔ′）p ] n −（Ｍ２）O−（Ｂ２）r −Ｔ （ここで、ｒは、２〜約２００の整数であり、各共有結
合した安定なフリーラジカル化合物Ｔ及びＴ′とそれぞ
れに相当する分岐点との間に挿入される、第二分岐剤モ
ノマーＢ２の全数を表す）の第二中間生成物重合体を形
成し、第二中間重合体生成物を、式Ｔ″・の少なくとも
一種の第三の安定なフリーラジカル化合物と共に照射し
て、式：
【００１０】Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｍ２）O −[ Ｂ
２−（Ｔ″）] r −（Ｔ′）p ] n −（Ｍ２）O −[ Ｂ
２−（Ｔ″）] r −Ｔ （ここで、Ｔ″は、得られる重合体生成物の分岐剤Ｂ２
に共有結合する）の分岐重合体生成物を形成し、そし
て、得られる分岐重合生成物と、式Ｍ３の少なくとも一
種の第三のフリーラジカル重合性モノマーとを加熱し
て、式：
２−（Ｔ″）] r −（Ｔ′）p ] n −（Ｍ２）O −[ Ｂ
２−（Ｔ″）] r −Ｔ （ここで、Ｔ″は、得られる重合体生成物の分岐剤Ｂ２
に共有結合する）の分岐重合体生成物を形成し、そし
て、得られる分岐重合生成物と、式Ｍ３の少なくとも一
種の第三のフリーラジカル重合性モノマーとを加熱し
て、式：
【００１１】Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｍ２）O −[ Ｂ
２−（Ｍ３−Ｔ″）] r −（Ｔ′）p] n −（Ｍ２）O
−[ Ｂ２−（Ｍ３−Ｔ″）] r −Ｔ （ここで、第二分岐重合生成物は、第一分岐重合体生成
物の分岐の少なくとも２倍の数を含む）の第二分岐重合
体生成物を形成する分岐手順を更に含む事が出来る。
２−（Ｍ３−Ｔ″）] r −（Ｔ′）p] n −（Ｍ２）O
−[ Ｂ２−（Ｍ３−Ｔ″）] r −Ｔ （ここで、第二分岐重合生成物は、第一分岐重合体生成
物の分岐の少なくとも２倍の数を含む）の第二分岐重合
体生成物を形成する分岐手順を更に含む事が出来る。
【００１２】前述の分岐手順は、分岐ポリマーの、更な
る、そして一層拡張的な分岐を造る為に、何回も繰り返
す事が出来る。分岐手順は、実施態様では、例えば、１
〜約２０回繰り返す事が出来る。分岐剤モノマーは、実
施態様では、１〜約１０の分岐部位を含む事が出来、各
分岐部位は、適当な照射、例えば紫外線、即ちＵＶ照射
の下で光分解的に活性な発色団(chromophore) を含み、
照射を受けた発色団によって、フリーラジカル種が、実
質的に各分岐部位に発生し、上記の式Ｔ′・で示した安
定なフリーラジカルによって実質的に捕捉される。実施
態様では、分岐剤モノマーは、少なくとも１つのフリー
ラジカル重合性不飽和二重結合及び、適当な放射線源で
照射されると、光分解的に活性である少なくとも一種の
発色団を含み、照射によって、発色団から発生したフリ
ーラジカル種が、上記式Ｔ′の安定なフリーラジカル剤
によって捕捉される。選択された分岐剤が、光不安定な
単独の発色団を含む場合、これを単官能分岐剤と呼ぶ。
この様に、実施態様では、単官能分岐剤モノマーは、本
発明の実施態様では、例えば、安定なフリーラジカル介
在重合方法によって重合体鎖中に導入され、追加の安定
なフリーラジカル剤の存在下で、順次、選択的に光分解
的に開裂して、単独の分岐点を造り出す安定なフリーラ
ジカル剤によって順次に捕捉されるフリーラジカル種を
造り出す。複数の単官能分岐剤が、同様に重合体鎖中に
導入され、その後光分解され、捕捉される場合は、重合
体中には、実質的に等しい複数の分岐点が確立される。
同様に、２官能分岐剤が重合体鎖中に導入され、その後
開裂、捕捉される場合は、二つに分岐した、或いは二重
の、即ち二又の分岐点が造り出される。この様に、単
−、２−、３−等の分岐剤モノマーの官能性は、光分解
的に開裂可能な部位の数と、光分解と捕捉による分岐剤
モノマーから生起する分岐点の数の両方に係わる事が、
当業者には容易に理解される。ここで使用される「分
岐」又は「分岐点」とは、順次の重合体鎖延長が、本発
明の重合と分岐手順を適用する事によって達成出来る分
子点又は場所を意味する。この様に、本発明の実施態様
では、単官能分岐剤は、単独の分岐点を造り出す事が出
来、それから生長又は延長される単独の新たな重合体鎖
とする事が出来る。２官能分岐剤モノマーは、２つの分
岐点を造り出す事が出来、それから生長又は延長される
２つの新たな重合体鎖とする事が出来る。
る、そして一層拡張的な分岐を造る為に、何回も繰り返
す事が出来る。分岐手順は、実施態様では、例えば、１
〜約２０回繰り返す事が出来る。分岐剤モノマーは、実
施態様では、１〜約１０の分岐部位を含む事が出来、各
分岐部位は、適当な照射、例えば紫外線、即ちＵＶ照射
の下で光分解的に活性な発色団(chromophore) を含み、
照射を受けた発色団によって、フリーラジカル種が、実
質的に各分岐部位に発生し、上記の式Ｔ′・で示した安
定なフリーラジカルによって実質的に捕捉される。実施
態様では、分岐剤モノマーは、少なくとも１つのフリー
ラジカル重合性不飽和二重結合及び、適当な放射線源で
照射されると、光分解的に活性である少なくとも一種の
発色団を含み、照射によって、発色団から発生したフリ
ーラジカル種が、上記式Ｔ′の安定なフリーラジカル剤
によって捕捉される。選択された分岐剤が、光不安定な
単独の発色団を含む場合、これを単官能分岐剤と呼ぶ。
この様に、実施態様では、単官能分岐剤モノマーは、本
発明の実施態様では、例えば、安定なフリーラジカル介
在重合方法によって重合体鎖中に導入され、追加の安定
なフリーラジカル剤の存在下で、順次、選択的に光分解
的に開裂して、単独の分岐点を造り出す安定なフリーラ
ジカル剤によって順次に捕捉されるフリーラジカル種を
造り出す。複数の単官能分岐剤が、同様に重合体鎖中に
導入され、その後光分解され、捕捉される場合は、重合
体中には、実質的に等しい複数の分岐点が確立される。
同様に、２官能分岐剤が重合体鎖中に導入され、その後
開裂、捕捉される場合は、二つに分岐した、或いは二重
の、即ち二又の分岐点が造り出される。この様に、単
−、２−、３−等の分岐剤モノマーの官能性は、光分解
的に開裂可能な部位の数と、光分解と捕捉による分岐剤
モノマーから生起する分岐点の数の両方に係わる事が、
当業者には容易に理解される。ここで使用される「分
岐」又は「分岐点」とは、順次の重合体鎖延長が、本発
明の重合と分岐手順を適用する事によって達成出来る分
子点又は場所を意味する。この様に、本発明の実施態様
では、単官能分岐剤は、単独の分岐点を造り出す事が出
来、それから生長又は延長される単独の新たな重合体鎖
とする事が出来る。２官能分岐剤モノマーは、２つの分
岐点を造り出す事が出来、それから生長又は延長される
２つの新たな重合体鎖とする事が出来る。
【００１３】図について説明すれば、図１では、本発明
の、実施態様における、例示的重合及び分岐手順が示さ
れ、フリーラジカル開始剤Ｉ2 、例えば過酸化ベンゾイ
ル又はアゾビスイソブチルニトリルと、フリーラジカル
反応性モノマーＭ１、例えばスチレン又はアクリル酸
と、安定なフリーラジカル剤Ｔ・、例えば立体的に立体
障害を受けるニトロキサイドラジカル化合物との混合物
が加熱されて、線状又は非分岐重合体生成物Ｉ−（Ｍ
１）m −Ｔ （ここで、ｍは整数であり、重合したモノ
マーの数を表す）が製造される。第２段階では、単官能
分岐剤Ｂ及び非分岐重合体生成物を加熱して、分岐剤を
重合体生成物中に導入、即ち末端モノマーと安定なフリ
ーラジカル末端基との間に挿入し、式Ｉ−（Ｍ１）m −
（Ｂ）n −Ｔ（ここで、ｎは整数であり、重合体鎖の末
端で重合した、又は挿入された分岐剤の数を表す）の、
未だ非分岐の重合体生成物を形成する。次に、分岐剤モ
ノマーを含むこの非分岐の重合体は、第二の安定なフリ
ーラジカル剤Ｔ′・の存在下で、分岐剤を選択的に開裂
する為に照射され、その結果、重合体と結合するフリー
ラジカル種が発生し、それによって、分岐点が創り出さ
れ、フリーラジカル種は、安定なフリーラジカル剤Ｔ′
・によって急速に捕捉されて、式Ｉ−（Ｍ１）m−[ Ｂ
−Ｔ′] n −Ｔの分岐重合体生成物を与える。その後、
分岐重合体生成物は、重合体に添加されるか、共有結合
した安定なフリーラジカル剤、−Ｔ及び−Ｔ′を有す
る、実質的に全ての部位に挿入される第二のモノマーＭ
２の存在下で加熱されて、式Ｉ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−
（Ｍ２）o −Ｔ′] n −（Ｍ２）o −Ｔ（ここで、ｏは
整数であり、分岐重合体生成物に添加又は導入されたＭ
２モノマーの数を表し、ｏ／ｎの比は、分岐重合体生成
物に導入されたＭ２モノマーの全数が、共有結合した安
定なフリーラジカル剤、−Ｔ及び−Ｔ′によって占めら
れる連鎖末端において、実質的に等しく、均一に分布さ
れる程度を示す）のＭ２モノマーから成る重合体鎖延長
部を持つ分岐重合体生成物を与える。本発明の教示を理
解することによって、当業者にとって容易に明らかとな
る様に、重合体構造中でのＴ：Ｔ′の比が小さい場合、
例えば、多量の分岐剤が最初に選ばれるか、或いは分岐
剤選択及び順次分岐仕上げによる方法で選択される場合
は、Ｍ２モノマー又は、Ｔ′に関してＴにおいて重合体
鎖中に導入されるその他の添加モノマーの量又は相対比
は、従って又小さくなる。
の、実施態様における、例示的重合及び分岐手順が示さ
れ、フリーラジカル開始剤Ｉ2 、例えば過酸化ベンゾイ
ル又はアゾビスイソブチルニトリルと、フリーラジカル
反応性モノマーＭ１、例えばスチレン又はアクリル酸
と、安定なフリーラジカル剤Ｔ・、例えば立体的に立体
障害を受けるニトロキサイドラジカル化合物との混合物
が加熱されて、線状又は非分岐重合体生成物Ｉ−（Ｍ
１）m −Ｔ （ここで、ｍは整数であり、重合したモノ
マーの数を表す）が製造される。第２段階では、単官能
分岐剤Ｂ及び非分岐重合体生成物を加熱して、分岐剤を
重合体生成物中に導入、即ち末端モノマーと安定なフリ
ーラジカル末端基との間に挿入し、式Ｉ−（Ｍ１）m −
（Ｂ）n −Ｔ（ここで、ｎは整数であり、重合体鎖の末
端で重合した、又は挿入された分岐剤の数を表す）の、
未だ非分岐の重合体生成物を形成する。次に、分岐剤モ
ノマーを含むこの非分岐の重合体は、第二の安定なフリ
ーラジカル剤Ｔ′・の存在下で、分岐剤を選択的に開裂
する為に照射され、その結果、重合体と結合するフリー
ラジカル種が発生し、それによって、分岐点が創り出さ
れ、フリーラジカル種は、安定なフリーラジカル剤Ｔ′
・によって急速に捕捉されて、式Ｉ−（Ｍ１）m−[ Ｂ
−Ｔ′] n −Ｔの分岐重合体生成物を与える。その後、
分岐重合体生成物は、重合体に添加されるか、共有結合
した安定なフリーラジカル剤、−Ｔ及び−Ｔ′を有す
る、実質的に全ての部位に挿入される第二のモノマーＭ
２の存在下で加熱されて、式Ｉ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−
（Ｍ２）o −Ｔ′] n −（Ｍ２）o −Ｔ（ここで、ｏは
整数であり、分岐重合体生成物に添加又は導入されたＭ
２モノマーの数を表し、ｏ／ｎの比は、分岐重合体生成
物に導入されたＭ２モノマーの全数が、共有結合した安
定なフリーラジカル剤、−Ｔ及び−Ｔ′によって占めら
れる連鎖末端において、実質的に等しく、均一に分布さ
れる程度を示す）のＭ２モノマーから成る重合体鎖延長
部を持つ分岐重合体生成物を与える。本発明の教示を理
解することによって、当業者にとって容易に明らかとな
る様に、重合体構造中でのＴ：Ｔ′の比が小さい場合、
例えば、多量の分岐剤が最初に選ばれるか、或いは分岐
剤選択及び順次分岐仕上げによる方法で選択される場合
は、Ｍ２モノマー又は、Ｔ′に関してＴにおいて重合体
鎖中に導入されるその他の添加モノマーの量又は相対比
は、従って又小さくなる。
【００１４】図２は、手順を示すもので、フリーラジカ
ル開始剤Ｉ2 、例えば、過酸化ベンゾイル又はアゾビス
イソブチルニトリルと、フリーラジカル反応性２官能分
岐剤Ｂのみと、安定なフリーラジカル剤Ｔ・との混合物
が加熱されて、線状又は非分岐重合体生成物、Ｉ−
（Ｂ）m −Ｔ（ここで、ｍは整数であり、重合される分
岐剤の相対数を表す）を製造する。第２段階では、式Ｉ
−（Ｂ）m −Ｔの分岐剤モノマーを含む非分岐重合体生
成物が、第二の安定なフリーラジカル剤Ｔ′・の存在下
で照射されて、重合体中の２官能分岐剤を選択的に開裂
し、その結果、重合体と結合するフリーラジカル種が発
生し、それによって、凡そ２ｍに相当する複数の二又、
又は二重分岐点が創り出される。即ち、重合体中で、実
質的に各分岐剤部位と結合する２つのフリーラジカル種
が存在し、フリーラジカル種は、安定なフリーラジカル
剤Ｔ′・によって急速に捕捉され、式Ｉ−[ Ｂ（Ｔ′）
2m] m−Ｔの分岐重合体生成物を与える。その後、分岐
重合体は、一種以上のフリーラジカル反応性モノマーＭ
２、又は第二のフリーラジカル反応性分岐剤Ｂ２と共に
加熱する事によって、更に、種々の方法、例えば、前述
の安定なフリーラジカル介在重合原理を再度適用する事
により延長される鎖、或いは本発明の分岐手順を適用す
る事により更に分岐される鎖で、式Ｉ−[ Ｂ（Ｍ２−
Ｔ′）2m] m −（Ｍ２）n −Ｔ及びＩ−[ Ｂ（Ｂ２−
Ｔ′）2m] m −（Ｂ２）n −Ｔ（ここで、ｎは、重合体
鎖末端と最初に添加される安定なフリーラジカル末端基
Ｔとの間に挿入される最後に添加されるモノマー又は分
岐剤の相対量を示す）の分岐重合体それぞれが調製され
る様に仕上げる事が出来る。
ル開始剤Ｉ2 、例えば、過酸化ベンゾイル又はアゾビス
イソブチルニトリルと、フリーラジカル反応性２官能分
岐剤Ｂのみと、安定なフリーラジカル剤Ｔ・との混合物
が加熱されて、線状又は非分岐重合体生成物、Ｉ−
（Ｂ）m −Ｔ（ここで、ｍは整数であり、重合される分
岐剤の相対数を表す）を製造する。第２段階では、式Ｉ
−（Ｂ）m −Ｔの分岐剤モノマーを含む非分岐重合体生
成物が、第二の安定なフリーラジカル剤Ｔ′・の存在下
で照射されて、重合体中の２官能分岐剤を選択的に開裂
し、その結果、重合体と結合するフリーラジカル種が発
生し、それによって、凡そ２ｍに相当する複数の二又、
又は二重分岐点が創り出される。即ち、重合体中で、実
質的に各分岐剤部位と結合する２つのフリーラジカル種
が存在し、フリーラジカル種は、安定なフリーラジカル
剤Ｔ′・によって急速に捕捉され、式Ｉ−[ Ｂ（Ｔ′）
2m] m−Ｔの分岐重合体生成物を与える。その後、分岐
重合体は、一種以上のフリーラジカル反応性モノマーＭ
２、又は第二のフリーラジカル反応性分岐剤Ｂ２と共に
加熱する事によって、更に、種々の方法、例えば、前述
の安定なフリーラジカル介在重合原理を再度適用する事
により延長される鎖、或いは本発明の分岐手順を適用す
る事により更に分岐される鎖で、式Ｉ−[ Ｂ（Ｍ２−
Ｔ′）2m] m −（Ｍ２）n −Ｔ及びＩ−[ Ｂ（Ｂ２−
Ｔ′）2m] m −（Ｂ２）n −Ｔ（ここで、ｎは、重合体
鎖末端と最初に添加される安定なフリーラジカル末端基
Ｔとの間に挿入される最後に添加されるモノマー又は分
岐剤の相対量を示す）の分岐重合体それぞれが調製され
る様に仕上げる事が出来る。
【００１５】本発明のその他の実施態様では、単−及び
／又は２官能フリーラジカル反応性モノマー、例えば、
オレフィン及びジオレフィンと、単−又は多官能分岐剤
モノマーとの混合物を共重合して、両方のモノマータイ
プを含む種々の分岐共重合体構造又は共重合セグメント
構造を製造する事が可能である。前述の方法の変体の利
点としては、高度に分岐した共重合物質を調製する能
力、及び、付加、分離、又は不必要な重合及び反応段階
を導入する分岐点を無くす事の能力が挙げられる。本発
明の目的が達成される限り、任意の適当な分岐剤が選択
出来る。ここで使用する「分岐剤」とは、二種類の関連
するが機能的には異なる化合物類を意味する。それぞれ
の分岐剤類は、ユニークな分子設計の融通性及び、選択
される分岐重合方法又は連鎖延長及び分岐手順の組合せ
で達成される重合鎖長及び分岐の水準の調節を持つオペ
レーターを用意する。
／又は２官能フリーラジカル反応性モノマー、例えば、
オレフィン及びジオレフィンと、単−又は多官能分岐剤
モノマーとの混合物を共重合して、両方のモノマータイ
プを含む種々の分岐共重合体構造又は共重合セグメント
構造を製造する事が可能である。前述の方法の変体の利
点としては、高度に分岐した共重合物質を調製する能
力、及び、付加、分離、又は不必要な重合及び反応段階
を導入する分岐点を無くす事の能力が挙げられる。本発
明の目的が達成される限り、任意の適当な分岐剤が選択
出来る。ここで使用する「分岐剤」とは、二種類の関連
するが機能的には異なる化合物類を意味する。それぞれ
の分岐剤類は、ユニークな分子設計の融通性及び、選択
される分岐重合方法又は連鎖延長及び分岐手順の組合せ
で達成される重合鎖長及び分岐の水準の調節を持つオペ
レーターを用意する。
【００１６】実施態様で「分岐剤モノマー」と称する分
岐剤の１つの類は、フリーラジカル種との熱重合、即
ち、重合体鎖生長反応及び生長重合体鎖中への組み込み
の両方を、順次に受けるか又は行い、その後、光化学的
に誘起される分岐点形成を受ける事の出来る化合物から
成る。本発明の分岐剤モノマー化合物は、少なくとも１
つフリーラジカル反応性、従って重合性二重結合、及
び、選択的に、光化学的に活性化する事が出来、安定な
フリーラジカル化合物、例えば、可逆的に末端化される
分岐部位となるＴ′、又は、過剰の安定なフリーラジカ
ル捕捉剤無しで、調節されないフリーラジカル重合及び
連鎖延長へと導く第二のフリーラジカル反応性モノマー
化合物のいずれかの存在下で、捕捉され得る少なくとも
１つのフリーラジカル種の形成が可能な少なくとも一種
の発色団を有する。
岐剤の１つの類は、フリーラジカル種との熱重合、即
ち、重合体鎖生長反応及び生長重合体鎖中への組み込み
の両方を、順次に受けるか又は行い、その後、光化学的
に誘起される分岐点形成を受ける事の出来る化合物から
成る。本発明の分岐剤モノマー化合物は、少なくとも１
つフリーラジカル反応性、従って重合性二重結合、及
び、選択的に、光化学的に活性化する事が出来、安定な
フリーラジカル化合物、例えば、可逆的に末端化される
分岐部位となるＴ′、又は、過剰の安定なフリーラジカ
ル捕捉剤無しで、調節されないフリーラジカル重合及び
連鎖延長へと導く第二のフリーラジカル反応性モノマー
化合物のいずれかの存在下で、捕捉され得る少なくとも
１つのフリーラジカル種の形成が可能な少なくとも一種
の発色団を有する。
【００１７】又、実施態様で「抑制分岐剤」(inhibitin
g branching agent)と称する、本発明で有用な分岐剤の
今１つの類は、熱重合を順次に抑制する事、即ち重合体
連鎖の停止及びその後に光化学的に誘起される分岐点形
成を受ける事の出来る化合物から成る。この様に、「抑
制分岐剤」は、最初の重合体鎖延長を、生長するフリー
ラジカル種との反応によって更なるモノマー付加を、停
止又は不可逆的に阻止する事によって抑制又は停止する
為の第１の機能及び適当な選択的光化学開裂による分岐
点形成を選択的に許す為の第２の機能を有する。前述の
分岐剤モノマー化合物と抑制分岐剤化合物との間の１つ
の重要な相違は、初めから分岐剤を導入してある重合体
鎖である前重合体鎖(predecessor polymer chain）での
重合体鎖生長と同様に、分岐点の場所での重合体鎖生長
を用意する点である。抑制分岐剤化合物は、分岐点の場
所だけでの重合体鎖生長を用意し、前重合体鎖の連鎖生
長を実質的に制限又は妨げる。
g branching agent)と称する、本発明で有用な分岐剤の
今１つの類は、熱重合を順次に抑制する事、即ち重合体
連鎖の停止及びその後に光化学的に誘起される分岐点形
成を受ける事の出来る化合物から成る。この様に、「抑
制分岐剤」は、最初の重合体鎖延長を、生長するフリー
ラジカル種との反応によって更なるモノマー付加を、停
止又は不可逆的に阻止する事によって抑制又は停止する
為の第１の機能及び適当な選択的光化学開裂による分岐
点形成を選択的に許す為の第２の機能を有する。前述の
分岐剤モノマー化合物と抑制分岐剤化合物との間の１つ
の重要な相違は、初めから分岐剤を導入してある重合体
鎖である前重合体鎖(predecessor polymer chain）での
重合体鎖生長と同様に、分岐点の場所での重合体鎖生長
を用意する点である。抑制分岐剤化合物は、分岐点の場
所だけでの重合体鎖生長を用意し、前重合体鎖の連鎖生
長を実質的に制限又は妨げる。
【００１８】本発明の実施態様では、分岐剤モノマー化
合物及び抑制分岐剤化合物は、別々の分岐図式で別々に
使用されるのが好ましいが、それらは、所望により、そ
して抑制分岐剤の存在が、遅い反応と長い反応期間をも
たらす事が出来ると言う理解で、混合物として一緒に使
用する事もできる。実施態様では、好ましい分岐剤モノ
マー化合物は、例えば、ジアルキル置換α−ヒドロキシ
アリールケトンを含むオレフィン（ここで、オレフィン
は、前述の前重合体鎖生長を用意し、ヒドロキシアリー
ルケトンの官能基は、光化学活性の為の発色団及び分岐
点の形成へと導く開裂を用意する）である。分岐剤モノ
マーの類のその他の例としては、ビス−ジアルキル置換
α−ヒドロキシアリールケトンが挙げられ、そして更に
別の類の例としては、パッパス(S. P. Pappas)の開示す
るものが挙げられる("Photoinitiated Polymerization"
in: Comprehensve Polymer Chemistry, The Synthesis
and Characterization, Reactions and Applications
of Polymers. Volume 4, Pergamon Press, Oxford)。そ
れらの化合物は、例えば、ビニル基の様な重合性基を、
その分子の光開始剤部分に結合する事によって簡単に変
性する事が出来る。更に、一般構造がＲ1 Ｃ（Ｏ）−Ｐ
（Ｏ）Ｒ2 Ｒ3 （ここで、少なくとも一種のＲ基は、重
合性二重結合を含み、化合物は、ノリスＩ型開裂(Norri
s Type I cleavage)を受ける）のアシルホスフィンオキ
サイドを含むオレフィンは、又擬似リビング重合で、適
当な分岐剤として機能する。
合物及び抑制分岐剤化合物は、別々の分岐図式で別々に
使用されるのが好ましいが、それらは、所望により、そ
して抑制分岐剤の存在が、遅い反応と長い反応期間をも
たらす事が出来ると言う理解で、混合物として一緒に使
用する事もできる。実施態様では、好ましい分岐剤モノ
マー化合物は、例えば、ジアルキル置換α−ヒドロキシ
アリールケトンを含むオレフィン（ここで、オレフィン
は、前述の前重合体鎖生長を用意し、ヒドロキシアリー
ルケトンの官能基は、光化学活性の為の発色団及び分岐
点の形成へと導く開裂を用意する）である。分岐剤モノ
マーの類のその他の例としては、ビス−ジアルキル置換
α−ヒドロキシアリールケトンが挙げられ、そして更に
別の類の例としては、パッパス(S. P. Pappas)の開示す
るものが挙げられる("Photoinitiated Polymerization"
in: Comprehensve Polymer Chemistry, The Synthesis
and Characterization, Reactions and Applications
of Polymers. Volume 4, Pergamon Press, Oxford)。そ
れらの化合物は、例えば、ビニル基の様な重合性基を、
その分子の光開始剤部分に結合する事によって簡単に変
性する事が出来る。更に、一般構造がＲ1 Ｃ（Ｏ）−Ｐ
（Ｏ）Ｒ2 Ｒ3 （ここで、少なくとも一種のＲ基は、重
合性二重結合を含み、化合物は、ノリスＩ型開裂(Norri
s Type I cleavage)を受ける）のアシルホスフィンオキ
サイドを含むオレフィンは、又擬似リビング重合で、適
当な分岐剤として機能する。
【００１９】適当な単官能分岐剤モノマー化合物Ｂは、
一般式：
一般式：
【化１】 （ここで、Ａｒは、少なくとも一種のフリーラジカル重
合性不飽和二重結合と、８〜約２６個の炭素原子を含む
アリール基であり、Ｒ1 及びＲ2 は、１〜約２０個の炭
素原子のアルキル、アルキレン、アルキルアリール、及
びシクロアルキル置換体から成る群から独立に選ばれ
る）の化合物である事が出来る。
合性不飽和二重結合と、８〜約２６個の炭素原子を含む
アリール基であり、Ｒ1 及びＲ2 は、１〜約２０個の炭
素原子のアルキル、アルキレン、アルキルアリール、及
びシクロアルキル置換体から成る群から独立に選ばれ
る）の化合物である事が出来る。
【００２０】分岐剤モノマー化合物Ｂの例としては、
式：
式：
【００２１】
【化２】 の化合物がある。
【００２２】抑制分岐剤化合物Ｂの例としては、式：
【００２３】
【化３】 （ここで、分子のキノン部分は、フリーラジカル鎖の重
合禁止を用意し、ヒドロキシアリールケトン部は、潜在
の、即ちマスク化された光化学的に活性化される分岐部
位を用意する）の二置換キノン化合物がある。
合禁止を用意し、ヒドロキシアリールケトン部は、潜在
の、即ちマスク化された光化学的に活性化される分岐部
位を用意する）の二置換キノン化合物がある。
【００２４】実施態様では、本発明の方法は、分岐樹脂
と、例えば、熱可塑性樹脂、着色剤、電荷調節添加剤、
界面活性剤、乳化剤、顔料分散剤及びそれらの混合物と
を組合せ、適当な溶融混合装置でブレンドされて更に溶
融されて、ゼログラフィー及びその関連用途の使用に適
するトナーを形成する事の出来る順次混合物を形成する
事を更に含む事が出来る。本発明の実施態様では、開始
剤化合物Ｉ2 又はＡ−Ｔは、約８０℃〜約１８０℃の温
度で、約５秒〜約５分の半減期を持つ事が出来る。本発
明での使用に適する重合性モノマーとしては、実施態様
では、スチレン、共役ジエン、アクリレートエステル及
び５〜２５個の炭素原子のアルキルアクリレートエステ
ル、Ｎ−ビニルアセテートアミン、カルボキシル、アル
デヒド、アルキル、シアノ及びヒドロキシル置換アクリ
ル酸及び２〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸エス
テルの様なフリーラジカル反応性不飽和化合物；メタク
リルアミド；アクリル酸；メタクリル酸；アクロレイ
ン；ジメチルアミノアクリレート；式CH2=C(-R1)-(C=Z)
-R2(ここで、R1は水素であり、R2は、-OR1及び-NR1 2 か
ら成る群から選ばれ、Z は、酸素原子及び硫黄原子から
成る群から選ばれる) のヒドロキシ−低級アルキル、及
びアミノ−低級アルキルアクリレートが挙げられる。実
施態様では、１〜約１０の異なるフリーラジカル重合性
モノマーが選択出来、同時に一つのモノマー付加重合工
程で重合出来る。
と、例えば、熱可塑性樹脂、着色剤、電荷調節添加剤、
界面活性剤、乳化剤、顔料分散剤及びそれらの混合物と
を組合せ、適当な溶融混合装置でブレンドされて更に溶
融されて、ゼログラフィー及びその関連用途の使用に適
するトナーを形成する事の出来る順次混合物を形成する
事を更に含む事が出来る。本発明の実施態様では、開始
剤化合物Ｉ2 又はＡ−Ｔは、約８０℃〜約１８０℃の温
度で、約５秒〜約５分の半減期を持つ事が出来る。本発
明での使用に適する重合性モノマーとしては、実施態様
では、スチレン、共役ジエン、アクリレートエステル及
び５〜２５個の炭素原子のアルキルアクリレートエステ
ル、Ｎ−ビニルアセテートアミン、カルボキシル、アル
デヒド、アルキル、シアノ及びヒドロキシル置換アクリ
ル酸及び２〜２０個の炭素原子を有するアクリル酸エス
テルの様なフリーラジカル反応性不飽和化合物；メタク
リルアミド；アクリル酸；メタクリル酸；アクロレイ
ン；ジメチルアミノアクリレート；式CH2=C(-R1)-(C=Z)
-R2(ここで、R1は水素であり、R2は、-OR1及び-NR1 2 か
ら成る群から選ばれ、Z は、酸素原子及び硫黄原子から
成る群から選ばれる) のヒドロキシ−低級アルキル、及
びアミノ−低級アルキルアクリレートが挙げられる。実
施態様では、１〜約１０の異なるフリーラジカル重合性
モノマーが選択出来、同時に一つのモノマー付加重合工
程で重合出来る。
【００２５】本発明の実施態様では、腕又は分岐の分散
性は狭く、一般に、約１．０〜約１．７であるが、モノ
マーからポリマーへの転換は、重合及び分岐条件によっ
て、一般に、約１０〜約１００％の範囲であり、何回か
の分岐手順が連続的に繰り返される。安定なフリーラジ
カル介在モノマー付加重合を遂行する為に選ばれる加熱
条件としては、約３０分〜約６０時間の時間、及び約７
０〜約２５０℃の温度とする事が出来る。連鎖末端への
モノマー付加重合の完結により、モノマー付加重合方法
を一時的に、或いは永久的に中断する為に、反応混合物
を約８０〜１００℃以下、好ましくは約４０℃以下まで
冷却する事が好ましい。分岐点に追加された腕又は分岐
の重量平均分子量（Ｍw ）は、例えば、独立に約２，０
００〜約２００，０００であり、選択される条件及び分
岐手順の繰り返し範囲に依存する。
性は狭く、一般に、約１．０〜約１．７であるが、モノ
マーからポリマーへの転換は、重合及び分岐条件によっ
て、一般に、約１０〜約１００％の範囲であり、何回か
の分岐手順が連続的に繰り返される。安定なフリーラジ
カル介在モノマー付加重合を遂行する為に選ばれる加熱
条件としては、約３０分〜約６０時間の時間、及び約７
０〜約２５０℃の温度とする事が出来る。連鎖末端への
モノマー付加重合の完結により、モノマー付加重合方法
を一時的に、或いは永久的に中断する為に、反応混合物
を約８０〜１００℃以下、好ましくは約４０℃以下まで
冷却する事が好ましい。分岐点に追加された腕又は分岐
の重量平均分子量（Ｍw ）は、例えば、独立に約２，０
００〜約２００，０００であり、選択される条件及び分
岐手順の繰り返し範囲に依存する。
【００２６】本発明は、分岐ポリマーとして、例えば、
良く知られた分子構造、分子量の性質及び狭い分散性を
持つ樹木状熱可塑性樹脂又は弾性材料を製造する為の安
定なフリーラジカル介在重合方法を提供する。この方法
は、バッチ、半連続、連続方法又はそれらの組合せで行
う事が出来る。この方法は、溶液、バルク、懸濁、乳
化、相転移及び押し出し反応条件で行う事が出来る。こ
の方法は、フリーラジカル反応性モノマー又はモノマー
混合物の約１〜約９９重量％の反応混合物を用意し、熱
的に調節される連鎖延長重合方法は、約１００℃〜約２
５０℃で行う事が出来る。この方法は、オペレーターが
選択出来る低い、又は中間又は高い分子量；分岐の数及
び分岐の範囲を含む充分に定義される分岐特性；狭い分
散性を有し、低い残留塩含有量又は塩含有無しの、そし
て毒性の低い分岐重合体生成物を製造する。本発明での
使用に適する安定なフリーラジカル化合物は公知であ
り、その他の重合反応体との混合前に調製出来、或いは
それ自身において又は必要な基体上で発生してもよい。
良く知られた分子構造、分子量の性質及び狭い分散性を
持つ樹木状熱可塑性樹脂又は弾性材料を製造する為の安
定なフリーラジカル介在重合方法を提供する。この方法
は、バッチ、半連続、連続方法又はそれらの組合せで行
う事が出来る。この方法は、溶液、バルク、懸濁、乳
化、相転移及び押し出し反応条件で行う事が出来る。こ
の方法は、フリーラジカル反応性モノマー又はモノマー
混合物の約１〜約９９重量％の反応混合物を用意し、熱
的に調節される連鎖延長重合方法は、約１００℃〜約２
５０℃で行う事が出来る。この方法は、オペレーターが
選択出来る低い、又は中間又は高い分子量；分岐の数及
び分岐の範囲を含む充分に定義される分岐特性；狭い分
散性を有し、低い残留塩含有量又は塩含有無しの、そし
て毒性の低い分岐重合体生成物を製造する。本発明での
使用に適する安定なフリーラジカル化合物は公知であ
り、その他の重合反応体との混合前に調製出来、或いは
それ自身において又は必要な基体上で発生してもよい。
【００２７】本発明の安定なフリーラジカル剤化合物
は、相当する非フリーラジカル前駆体から適当な方法
で、例えば、熱的、化学的、電気化学的、光分解的、機
械的方法で発生してもよい。適当な、好ましい安定なフ
リーラジカルの例は、米国特許第３，６００，１６９号
明細書に開示される。分岐重合体生成物に共有結合した
場合の安定なフリーラジカル化合物は、不対電子を有さ
ず、即ち、フリーラジカル特性又は遊離不対電子を有さ
ないのが好ましい。本発明の分岐重合方法の為の適当な
開始剤は、重合温度で少なくとも１秒の半減期を有する
通常のフリーラジカル開始剤である。好ましくは、開始
剤は、重合反応温度で、約１０秒〜約２時間、より好ま
しくは約１０秒〜約１０分の半減期を有する。これらの
開始剤としては、酸素、過酸化水素、或る種のアルキル
ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過酸エ
ステル、ペルカーボネート、過酸化物、過硫酸塩及びア
ゾ開始剤が挙げられる。開始剤は、全重合性モノマーの
重量当たり約０．０５％〜約３３％の量で通常使用され
る。実施態様では、モノマー／安定なフリーラジカル剤
／フリーラジカル開始剤化合物、例えばＩ2 又はＡ−Ｔ
のモル比は、約１．０：０．２：１．０〜約２０，００
０：２．５：１．０である。好ましいフリーラジカル開
始剤は、前述の、安定なフリーラジカル前駆体化合物と
フリーラジカルフラグメント種との反応の結果としての
それ自身の安定なフリーラジカル発生以外は、安定なフ
リーラジカル化合物と反応せず、又は安定なフリーラジ
カル化合物を劣化させない。
は、相当する非フリーラジカル前駆体から適当な方法
で、例えば、熱的、化学的、電気化学的、光分解的、機
械的方法で発生してもよい。適当な、好ましい安定なフ
リーラジカルの例は、米国特許第３，６００，１６９号
明細書に開示される。分岐重合体生成物に共有結合した
場合の安定なフリーラジカル化合物は、不対電子を有さ
ず、即ち、フリーラジカル特性又は遊離不対電子を有さ
ないのが好ましい。本発明の分岐重合方法の為の適当な
開始剤は、重合温度で少なくとも１秒の半減期を有する
通常のフリーラジカル開始剤である。好ましくは、開始
剤は、重合反応温度で、約１０秒〜約２時間、より好ま
しくは約１０秒〜約１０分の半減期を有する。これらの
開始剤としては、酸素、過酸化水素、或る種のアルキル
ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、過酸エ
ステル、ペルカーボネート、過酸化物、過硫酸塩及びア
ゾ開始剤が挙げられる。開始剤は、全重合性モノマーの
重量当たり約０．０５％〜約３３％の量で通常使用され
る。実施態様では、モノマー／安定なフリーラジカル剤
／フリーラジカル開始剤化合物、例えばＩ2 又はＡ−Ｔ
のモル比は、約１．０：０．２：１．０〜約２０，００
０：２．５：１．０である。好ましいフリーラジカル開
始剤は、前述の、安定なフリーラジカル前駆体化合物と
フリーラジカルフラグメント種との反応の結果としての
それ自身の安定なフリーラジカル発生以外は、安定なフ
リーラジカル化合物と反応せず、又は安定なフリーラジ
カル化合物を劣化させない。
【００２８】その他の実施態様では、本発明の重合方法
は、ブロック共重合体及び狭い分散性を有する多重ブロ
ック重合体であって、ブロックの少なくとも１つが任意
に水溶性で、それによって例えば、良く知られた多分散
性及び疎水−親水バランス（ＨＬＢ）性を有する分岐界
面活性剤又は界面活性剤材料を調製する為の一手段を用
意する多重ブロック重合体を調製するのに使用出来る。
本発明は、星形側鎖の長さの正確な調節が維持される、
安定なフリーラジカル介在フリーラジカル重合方法によ
って調製される炭化水素星形ポリマーを開示するもので
ある。この調節は、星形ポリマーの三次元構造の実質的
な広がりに依存する粘度変更、マトリックス強化及び熱
可塑性樹脂の透明性改善の適用において、実質的な利点
を用意する。本発明の樹木状体(dendrimer) は、ここで
述べた資料に例示されている様な、トナー添加剤として
使用出来る。樹木状体は公知であり、スターバースト形
態(STARBURST topology)の放射状に対称的な分子と考え
ることが出来、例えば、窒素エチレンジイミン、シリコ
ン等の開始コアー、そのコアーに結合した内側層であっ
て、例えば、三、四又はそれ以上の腕から成り、各腕
は、樹木状体の発生を窺わせる、腕毎に多数の繰り返し
単位を持つ繰り返し単位から成る内側層及び、一番外側
の発生に結合したニトロキシル化合物の様な末端共有結
合した安定なフリーラジカル官能基から成り、末端アミ
ンで末端化された基に関連する樹木状体が、例えば、米
国特許第４，５８７，３２０号明細書及びアンゲバンド
ウテヒェミー(Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl., 2
9, 138 (1990)) に示されている。樹木状体の合成は、
直線的収斂又は発散手法で通常生起する。いすれの合成
ルートを使用するかといえば、ハウカー及びフレチェ
(C.J. Hawker and J.M.J. Frechet, J. Am. Chem. So
c., 112, 7638 (1990)が詳細に記述する収斂的生長合成
を使用する。
は、ブロック共重合体及び狭い分散性を有する多重ブロ
ック重合体であって、ブロックの少なくとも１つが任意
に水溶性で、それによって例えば、良く知られた多分散
性及び疎水−親水バランス（ＨＬＢ）性を有する分岐界
面活性剤又は界面活性剤材料を調製する為の一手段を用
意する多重ブロック重合体を調製するのに使用出来る。
本発明は、星形側鎖の長さの正確な調節が維持される、
安定なフリーラジカル介在フリーラジカル重合方法によ
って調製される炭化水素星形ポリマーを開示するもので
ある。この調節は、星形ポリマーの三次元構造の実質的
な広がりに依存する粘度変更、マトリックス強化及び熱
可塑性樹脂の透明性改善の適用において、実質的な利点
を用意する。本発明の樹木状体(dendrimer) は、ここで
述べた資料に例示されている様な、トナー添加剤として
使用出来る。樹木状体は公知であり、スターバースト形
態(STARBURST topology)の放射状に対称的な分子と考え
ることが出来、例えば、窒素エチレンジイミン、シリコ
ン等の開始コアー、そのコアーに結合した内側層であっ
て、例えば、三、四又はそれ以上の腕から成り、各腕
は、樹木状体の発生を窺わせる、腕毎に多数の繰り返し
単位を持つ繰り返し単位から成る内側層及び、一番外側
の発生に結合したニトロキシル化合物の様な末端共有結
合した安定なフリーラジカル官能基から成り、末端アミ
ンで末端化された基に関連する樹木状体が、例えば、米
国特許第４，５８７，３２０号明細書及びアンゲバンド
ウテヒェミー(Angewandte Chemie, Int. Ed. Engl., 2
9, 138 (1990)) に示されている。樹木状体の合成は、
直線的収斂又は発散手法で通常生起する。いすれの合成
ルートを使用するかといえば、ハウカー及びフレチェ
(C.J. Hawker and J.M.J. Frechet, J. Am. Chem. So
c., 112, 7638 (1990)が詳細に記述する収斂的生長合成
を使用する。
【００２９】本発明は、分岐ポリマーの少なくと１つの
末端に潜在的な、熱的に反応性の、又は潜在的な官能基
を持つ分岐ポリマー生成物を提供するものであって、官
能基は、更に、例えば、フリーラジカル反応性分岐剤と
の反応に使用でき、複雑な構造を持った、より一層高度
に分岐又は拡張した線状ポリマー鎖を造る。本発明は、
実施態様において、樹脂分子量、重量分布、生成物の形
式、分岐の程度及び拡張、分子容量等の性質を調節でき
る分岐方法及び重合方法を提供する。本発明で使用する
のに選ばれる安定なフリーラジカル化合物又は剤は、本
発明の目的並びに改善が達成できるものであれば、公知
の如何なるフリーラジカル剤であってもよい。理論にと
らわれる積りはないが、分岐剤化合物の光開始又は光分
解は、一般に、ノリスＩ型メカニズムによってフリーラ
ジカル種を造り出すものと考える。得られたラジカル
は、利用可能なフリーラジカル反応性モノマー分子の重
合を開始する。然しながら、・ＴＥＭＰＯの様な安定な
フリーラジカルが存在するので、低分子量光開始フラグ
メント又は、短いオリゴマー鎖の様な隣接ポリマーフラ
グメントのいずれかが、過剰の安定なフリーラジカルに
よって捕捉され、例えば、ＴＥＭＰＯ−ポリマー中間体
生成物を与える。熱分解で、ＴＥＭＰＯ−ポリマー結合
は壊れ、順に追加のモノマーを捕捉するラジカル種をポ
リマー鎖末端に生成し、それによって、擬似リビング重
合反応メカニズムを用意する。副生成物の低分子量光開
始フラグメント−ＴＥＭＰＯは、例えば、溶媒沈殿、抽
出又は洗浄といった種々の公知方法で、高分子量分岐ポ
リマー生成物から分離出来る。
末端に潜在的な、熱的に反応性の、又は潜在的な官能基
を持つ分岐ポリマー生成物を提供するものであって、官
能基は、更に、例えば、フリーラジカル反応性分岐剤と
の反応に使用でき、複雑な構造を持った、より一層高度
に分岐又は拡張した線状ポリマー鎖を造る。本発明は、
実施態様において、樹脂分子量、重量分布、生成物の形
式、分岐の程度及び拡張、分子容量等の性質を調節でき
る分岐方法及び重合方法を提供する。本発明で使用する
のに選ばれる安定なフリーラジカル化合物又は剤は、本
発明の目的並びに改善が達成できるものであれば、公知
の如何なるフリーラジカル剤であってもよい。理論にと
らわれる積りはないが、分岐剤化合物の光開始又は光分
解は、一般に、ノリスＩ型メカニズムによってフリーラ
ジカル種を造り出すものと考える。得られたラジカル
は、利用可能なフリーラジカル反応性モノマー分子の重
合を開始する。然しながら、・ＴＥＭＰＯの様な安定な
フリーラジカルが存在するので、低分子量光開始フラグ
メント又は、短いオリゴマー鎖の様な隣接ポリマーフラ
グメントのいずれかが、過剰の安定なフリーラジカルに
よって捕捉され、例えば、ＴＥＭＰＯ−ポリマー中間体
生成物を与える。熱分解で、ＴＥＭＰＯ−ポリマー結合
は壊れ、順に追加のモノマーを捕捉するラジカル種をポ
リマー鎖末端に生成し、それによって、擬似リビング重
合反応メカニズムを用意する。副生成物の低分子量光開
始フラグメント−ＴＥＭＰＯは、例えば、溶媒沈殿、抽
出又は洗浄といった種々の公知方法で、高分子量分岐ポ
リマー生成物から分離出来る。
【００３０】本発明の分岐重合反応は、溶媒無しで行う
事ができ、或いは、反応混合物又は少なくともモノマー
を含む部分が、モノマー転換全体を通して均質な単一相
を残す事を確実なものとしたければ、溶媒又は共溶媒を
追加する事も出来る。溶媒又は共溶媒は、全ての溶液重
合反応が完結した後まで、反応体又はポリマー生成物の
沈殿又は相分離を避ける溶媒系を溶媒媒体が用意するの
に有効である限り、如何なる溶媒又は共溶媒を選択して
もよい。分子量は、特に述べない限り、例えば、水溶性
ポリマーに対してはポリエチレンオキシド標準を、そし
て有機可溶ポリマーに対してはポリスチレン標準を使用
する事により、ゲル透過クロマトグラフィーで測定され
る。モノマー又はモノマー混合物をポリマーに形成する
為の反応中の反応時間は、約３０分〜６０時間、好まし
くは約２〜１０時間、最適には約３〜７時間の間で変え
てもよい。最適反応時間は、温度、容量及び反応の規
模、分岐の範囲と程度、及び重合開始剤及び選ばれた安
定なフリーラジカル剤の品質及びタイプによって変えて
もよい。
事ができ、或いは、反応混合物又は少なくともモノマー
を含む部分が、モノマー転換全体を通して均質な単一相
を残す事を確実なものとしたければ、溶媒又は共溶媒を
追加する事も出来る。溶媒又は共溶媒は、全ての溶液重
合反応が完結した後まで、反応体又はポリマー生成物の
沈殿又は相分離を避ける溶媒系を溶媒媒体が用意するの
に有効である限り、如何なる溶媒又は共溶媒を選択して
もよい。分子量は、特に述べない限り、例えば、水溶性
ポリマーに対してはポリエチレンオキシド標準を、そし
て有機可溶ポリマーに対してはポリスチレン標準を使用
する事により、ゲル透過クロマトグラフィーで測定され
る。モノマー又はモノマー混合物をポリマーに形成する
為の反応中の反応時間は、約３０分〜６０時間、好まし
くは約２〜１０時間、最適には約３〜７時間の間で変え
てもよい。最適反応時間は、温度、容量及び反応の規
模、分岐の範囲と程度、及び重合開始剤及び選ばれた安
定なフリーラジカル剤の品質及びタイプによって変えて
もよい。
【００３１】例えば、通常の紫外線源−石英反応器及び
それ相当のものを使用して、通常の手段で、照射を行う
事も出来る。モノマー相中に存在する、安定なフリーラ
ジカル剤（ＳＦＲ）／フリーラジカル開始剤（ＩＮＩ
Ｔ）のモル比は、実施態様では、約０．５〜約５．０、
好ましくは約０．４〜４．０の範囲とする事が出来る。
理論にとらわれる積りはないが、実施態様では、安定な
フリーラジカル、例えば、２，４，６−トリ−ｔ−ブチ
ルフェノキシラジカル／フリーラジカル開始剤、例え
ば、ベンゾイルペルオキシドのモル比〔ＳＦＲ：ＩＮＩ
Ｔ〕は、約２．０であり、本発明方法の実施にとって重
要であると考える。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が高すぎる
と、反応速度が極端に抑制される。〔ＳＦＲ：ＩＮＩ
Ｔ〕が低すぎると、反応生成物は、望ましくない、多分
散性を増加したものとなる。実施態様では、モノマー含
有量／安定なフリーラジカル剤／フリーラジカル開始剤
のモル比は、例えば、前述のポリマー分岐剤の調製に使
用する場合は、約６．０：０．２：１〜約１０，００
０：２．５：１、好ましくは約１２５：２．０：１〜約
７，０００：１．３：１である。
それ相当のものを使用して、通常の手段で、照射を行う
事も出来る。モノマー相中に存在する、安定なフリーラ
ジカル剤（ＳＦＲ）／フリーラジカル開始剤（ＩＮＩ
Ｔ）のモル比は、実施態様では、約０．５〜約５．０、
好ましくは約０．４〜４．０の範囲とする事が出来る。
理論にとらわれる積りはないが、実施態様では、安定な
フリーラジカル、例えば、２，４，６−トリ−ｔ−ブチ
ルフェノキシラジカル／フリーラジカル開始剤、例え
ば、ベンゾイルペルオキシドのモル比〔ＳＦＲ：ＩＮＩ
Ｔ〕は、約２．０であり、本発明方法の実施にとって重
要であると考える。〔ＳＦＲ：ＩＮＩＴ〕が高すぎる
と、反応速度が極端に抑制される。〔ＳＦＲ：ＩＮＩ
Ｔ〕が低すぎると、反応生成物は、望ましくない、多分
散性を増加したものとなる。実施態様では、モノマー含
有量／安定なフリーラジカル剤／フリーラジカル開始剤
のモル比は、例えば、前述のポリマー分岐剤の調製に使
用する場合は、約６．０：０．２：１〜約１０，００
０：２．５：１、好ましくは約１２５：２．０：１〜約
７，０００：１．３：１である。
【００３２】重合方法、特に鎖延長又は分岐段階で使用
される分岐剤の量は、得られる重合体における所望の鎖
延長及び分岐の範囲に依存する。本発明の実施態様で
は、モノマー／分岐剤のモル比は、約１００：１〜約
０．１：１００の範囲である事が出来る。然しながら、
分岐剤の上記の比は代表的なものであり、量及び安定な
フリーラジカル重合方法を開始するに当たって反応容器
中に存在することのできる化合物の比を限定するもので
はない。モノマー／分岐剤のその他の適当な比として
は、０．０：１００、即ち、選択されるモノマーが存在
せず、分岐剤だけが、図２、特にｉｉ）の過程を経て重
合される場合、及び、１００：０．０、即ち、選択され
る分岐剤が存在せず、例えば、モノマーだけの連鎖延長
が望まれる結果であり、例えば図２のｉ）の過程で示さ
れる重合の場合が挙げられる。本発明は、実施態様で
は、少なくとも１つの分岐点導入と形成段階、及び任意
に少なくとも１つの分岐点連鎖延長段階を含む重合方法
を含む。
される分岐剤の量は、得られる重合体における所望の鎖
延長及び分岐の範囲に依存する。本発明の実施態様で
は、モノマー／分岐剤のモル比は、約１００：１〜約
０．１：１００の範囲である事が出来る。然しながら、
分岐剤の上記の比は代表的なものであり、量及び安定な
フリーラジカル重合方法を開始するに当たって反応容器
中に存在することのできる化合物の比を限定するもので
はない。モノマー／分岐剤のその他の適当な比として
は、０．０：１００、即ち、選択されるモノマーが存在
せず、分岐剤だけが、図２、特にｉｉ）の過程を経て重
合される場合、及び、１００：０．０、即ち、選択され
る分岐剤が存在せず、例えば、モノマーだけの連鎖延長
が望まれる結果であり、例えば図２のｉ）の過程で示さ
れる重合の場合が挙げられる。本発明は、実施態様で
は、少なくとも１つの分岐点導入と形成段階、及び任意
に少なくとも１つの分岐点連鎖延長段階を含む重合方法
を含む。
【００３３】その他、モノマーの重合反応速度は、本発
明の実施態様では、促進されてもよく、反応時間は触媒
の添加によって短縮されてもよい。実施態様では、本発
明の熱可塑性樹脂ポリマーは、不活性雰囲気中、即ち、
殆ど酸素無しで重合するのが好ましい。従って、本発明
の実施態様は、不活性雰囲気、例えばアルゴン又は窒素
ブランケットの下で、安定なフリーラジカル重合方法を
行う。適当なモノマー、安定なフリーラジカル剤、触媒
等を含めた反応条件及び反応体についての更なる検討
は、米国特許第５，３２２，９１２号に詳しい。反応の
完結或いは停止に続いて、得られるポリマー及び／又は
副生成物オリゴマーが、反応混合物から任意に分離さ
れ、洗浄、乾燥される。次いで、この熱可塑性樹脂ポリ
マーの順次処理を行う事が出来る。その他、分岐ブロッ
クコポリマーは、各所望のブロックが形成された後、更
なる開始剤又は安定なフリーラジカル剤の添加無しに新
たなモノマーを添加して、各ブロック成分が十分な長さ
に形成され、狭い分子量分布を有し、繰り返し順序及び
導入の為に選択されたモノマーに依存する性質を有する
新たなブロックを形成することによって調製してもよ
い。最初に形成された分岐熱可塑性樹脂又はエラストマ
ーの形成に続いて添加されるモノマーは水溶性でも水不
溶性でもよい。添加されるモノマー及び得られるポリマ
ーの水に対する溶解性についての賢明な選択は、都合の
よい合成ルートを、例えば、界面活性剤、「モレキュラ
ーベルクロ(molecular velcro)」の様な樹脂相溶剤等、
粘度変性剤、乳化剤等に有用な、狭い多分散性を持つ分
岐ブロック及び多重ブロックが得られるものとする。本
発明の分岐ポリマー生成物は、例えば、公知の架橋剤、
カップリング剤又はジビニルベンゼン等の硬化剤で、重
合中又は別途後重合処理段階のいずれかにおいて、任意
に架橋してもよい。
明の実施態様では、促進されてもよく、反応時間は触媒
の添加によって短縮されてもよい。実施態様では、本発
明の熱可塑性樹脂ポリマーは、不活性雰囲気中、即ち、
殆ど酸素無しで重合するのが好ましい。従って、本発明
の実施態様は、不活性雰囲気、例えばアルゴン又は窒素
ブランケットの下で、安定なフリーラジカル重合方法を
行う。適当なモノマー、安定なフリーラジカル剤、触媒
等を含めた反応条件及び反応体についての更なる検討
は、米国特許第５，３２２，９１２号に詳しい。反応の
完結或いは停止に続いて、得られるポリマー及び／又は
副生成物オリゴマーが、反応混合物から任意に分離さ
れ、洗浄、乾燥される。次いで、この熱可塑性樹脂ポリ
マーの順次処理を行う事が出来る。その他、分岐ブロッ
クコポリマーは、各所望のブロックが形成された後、更
なる開始剤又は安定なフリーラジカル剤の添加無しに新
たなモノマーを添加して、各ブロック成分が十分な長さ
に形成され、狭い分子量分布を有し、繰り返し順序及び
導入の為に選択されたモノマーに依存する性質を有する
新たなブロックを形成することによって調製してもよ
い。最初に形成された分岐熱可塑性樹脂又はエラストマ
ーの形成に続いて添加されるモノマーは水溶性でも水不
溶性でもよい。添加されるモノマー及び得られるポリマ
ーの水に対する溶解性についての賢明な選択は、都合の
よい合成ルートを、例えば、界面活性剤、「モレキュラ
ーベルクロ(molecular velcro)」の様な樹脂相溶剤等、
粘度変性剤、乳化剤等に有用な、狭い多分散性を持つ分
岐ブロック及び多重ブロックが得られるものとする。本
発明の分岐ポリマー生成物は、例えば、公知の架橋剤、
カップリング剤又はジビニルベンゼン等の硬化剤で、重
合中又は別途後重合処理段階のいずれかにおいて、任意
に架橋してもよい。
【００３４】追加の任意の公知の添加剤としては、本発
明の目的に抵触せず、得られる分岐生成物に更なる性能
強化を付与出来る、例えば、着色剤、潤滑剤、離型剤又
は移動剤(transfer agent)、界面活性剤、安定剤、消泡
剤、酸化防止剤等を、重合反応において使用してもよ
い。単一形態(monomodal) の個々別々の混合物、即ち、
多重形態分子量分布(multimodal molecular weight dis
tribution)を有するポリマー樹脂は、その実施態様にお
いて、幾つかの利点、特に、電子写真トナー組成物にと
っての利点となる、改善された流量及び弾性を含めた溶
融レオロジー特性及び、改善された性能特性、例えば、
摩擦帯電、混合速度及び棚段安定性を用意できる。本発
明は、以下において、更に実施例を以て詳説される。部
及びパーセントは、特に指示しない限り、重量である。
明の目的に抵触せず、得られる分岐生成物に更なる性能
強化を付与出来る、例えば、着色剤、潤滑剤、離型剤又
は移動剤(transfer agent)、界面活性剤、安定剤、消泡
剤、酸化防止剤等を、重合反応において使用してもよ
い。単一形態(monomodal) の個々別々の混合物、即ち、
多重形態分子量分布(multimodal molecular weight dis
tribution)を有するポリマー樹脂は、その実施態様にお
いて、幾つかの利点、特に、電子写真トナー組成物にと
っての利点となる、改善された流量及び弾性を含めた溶
融レオロジー特性及び、改善された性能特性、例えば、
摩擦帯電、混合速度及び棚段安定性を用意できる。本発
明は、以下において、更に実施例を以て詳説される。部
及びパーセントは、特に指示しない限り、重量である。
【００３５】
【実施例】実施例 Ａ−Ｔ光開始剤の調製：光開始剤である１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（１．０６ｇ）及びＴＥ
ＭＰＯ（２．０６ｇ）をヘプタン（前以っての脱酸素処
理なしの３０ｍｌ）に溶解し、紫外線照射に掛けた。使
用した光源は、水冷の、石英浸漬ウエル(immersion wel
l)(Ace Glass Co.) 中に置かれた高圧４５０Ｗハノビア
水銀蒸気ランプ(Hanovia mercury vapor lamp)であっ
た。浸漬ウエルは、水を含む２リットルビーカー中に置
かれ、ヘプタン中の、試薬を含む反応試料は、長いガラ
スクレイグ管の中のビーカー中に置かれた。照射１７．
５時間後、試料を分液漏斗に入れ、水−メタノール混合
物（１：１＝ｖ：ｖ）で、５０ｍｌで４回抽出し、過剰
のＴＥＭＰＯ・と残っているヘプタン溶液（６．０ｇ）
を除去し、得られた化合物Ａ−Ｔを、次の段階に直接使
用した。
シクロヘキシルフェニルケトン（１．０６ｇ）及びＴＥ
ＭＰＯ（２．０６ｇ）をヘプタン（前以っての脱酸素処
理なしの３０ｍｌ）に溶解し、紫外線照射に掛けた。使
用した光源は、水冷の、石英浸漬ウエル(immersion wel
l)(Ace Glass Co.) 中に置かれた高圧４５０Ｗハノビア
水銀蒸気ランプ(Hanovia mercury vapor lamp)であっ
た。浸漬ウエルは、水を含む２リットルビーカー中に置
かれ、ヘプタン中の、試薬を含む反応試料は、長いガラ
スクレイグ管の中のビーカー中に置かれた。照射１７．
５時間後、試料を分液漏斗に入れ、水−メタノール混合
物（１：１＝ｖ：ｖ）で、５０ｍｌで４回抽出し、過剰
のＴＥＭＰＯ・と残っているヘプタン溶液（６．０ｇ）
を除去し、得られた化合物Ａ−Ｔを、次の段階に直接使
用した。
【００３６】リビング重合：開始剤Ａ−Ｔ（６．０ｇ）
を、ナトリウムスチレンスルホネート（１５ｇ）、エチ
レングリコール（２４ｇ）及び水（１６ｇ）の混合物に
添加し、１１０℃に加熱した。別途、この混合物は、重
合開始の為に光分解できた。３時間後、硫酸第一鉄７水
和物（約５０ｍｇ）を、前述の抽出工程で除去されなか
った過剰のＴＥＰＯを減少させる為に添加した。加熱を
１８時間続けた。この間に、反応混合物の４つのアリコ
ートを除去し、ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）で記
録した。ＧＰＣの結果は、重合がリビングであり、基線
は、死んだ、即ち停止したポリマーの痕跡が無い事を示
した。表１は、反応アリコートの関数としての分子量変
化を示す。
を、ナトリウムスチレンスルホネート（１５ｇ）、エチ
レングリコール（２４ｇ）及び水（１６ｇ）の混合物に
添加し、１１０℃に加熱した。別途、この混合物は、重
合開始の為に光分解できた。３時間後、硫酸第一鉄７水
和物（約５０ｍｇ）を、前述の抽出工程で除去されなか
った過剰のＴＥＰＯを減少させる為に添加した。加熱を
１８時間続けた。この間に、反応混合物の４つのアリコ
ートを除去し、ゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）で記
録した。ＧＰＣの結果は、重合がリビングであり、基線
は、死んだ、即ち停止したポリマーの痕跡が無い事を示
した。表１は、反応アリコートの関数としての分子量変
化を示す。
【表１】 表１ 試料 Ｍn Ｍw Ｍp ＰＤ １ 40,491 59,224 59,024 1.453 ２ 60,696 100,857 104,955 1.662 ３ 15,974 22,862 21,053 1.431 ４ 88,540 139,727 133,298 1.578
【００３７】分岐剤を含むＡ−Ｔ開始剤の調製：光開始
剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（１．０６ｇ）及びＴＥＭＰＯ（２．０６ｇ）をヘプタ
ン（前以っての脱酸素処理なしの３０ｍｌ）に溶解し、
紫外線照射に掛けた。使用した光源は、水冷の、石英浸
漬ウエル中に置かれた高圧４５０Ｗハノビア水銀蒸気ラ
ンプであった。浸漬ウエルは、水を含む２リットルビー
カー中に置かれ、ヘプタン中の、試薬を含む反応試料
は、長いガラス管の中のビーカー中に置かれた。照射１
７．５時間後、試料を分液漏斗に入れ、水−メタノール
混合物（１：１＝ｖ：ｖ）で、５０ｍｌで４回抽出し、
過剰のＴＥＭＰＯ・と残っているヘプタン溶液（６．０
ｇ）を除去し、得られた化合物Ａ−Ｔを、連鎖延長又は
分岐に直接使用した。
剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
（１．０６ｇ）及びＴＥＭＰＯ（２．０６ｇ）をヘプタ
ン（前以っての脱酸素処理なしの３０ｍｌ）に溶解し、
紫外線照射に掛けた。使用した光源は、水冷の、石英浸
漬ウエル中に置かれた高圧４５０Ｗハノビア水銀蒸気ラ
ンプであった。浸漬ウエルは、水を含む２リットルビー
カー中に置かれ、ヘプタン中の、試薬を含む反応試料
は、長いガラス管の中のビーカー中に置かれた。照射１
７．５時間後、試料を分液漏斗に入れ、水−メタノール
混合物（１：１＝ｖ：ｖ）で、５０ｍｌで４回抽出し、
過剰のＴＥＭＰＯ・と残っているヘプタン溶液（６．０
ｇ）を除去し、得られた化合物Ａ−Ｔを、連鎖延長又は
分岐に直接使用した。
【００３８】実施例１ 分岐ポリマーの調製：分岐ポリマーの為に、前述のα−
ヒドロキシケトンの様な光分解性又は光化学変化基を含
む、種々の量のコモノマーを、ポリマー又はオリゴマー
の基体に導入した。室温に冷却し、ＴＥＭＰＯ・の様な
安定なフリーラジカル化合物の存在下での光分解によっ
て、共有結合した分岐剤の各光分解性基は、熱的に誘起
される安定なフリーラジカル開裂、続いての安定なフリ
ーラジカル介在モノマー重合及び狭い多分散性連鎖成長
の出来るＴＥＭＰＯ末端化分岐点になる。副生成物とし
ての、モノマー性のＴＥＭＰＯ末端化光分解生成物は、
ポリマーから容易に除去出来るので、その光分解及び生
長反応の結果としての新たな連鎖生長はなくなる。
ヒドロキシケトンの様な光分解性又は光化学変化基を含
む、種々の量のコモノマーを、ポリマー又はオリゴマー
の基体に導入した。室温に冷却し、ＴＥＭＰＯ・の様な
安定なフリーラジカル化合物の存在下での光分解によっ
て、共有結合した分岐剤の各光分解性基は、熱的に誘起
される安定なフリーラジカル開裂、続いての安定なフリ
ーラジカル介在モノマー重合及び狭い多分散性連鎖成長
の出来るＴＥＭＰＯ末端化分岐点になる。副生成物とし
ての、モノマー性のＴＥＭＰＯ末端化光分解生成物は、
ポリマーから容易に除去出来るので、その光分解及び生
長反応の結果としての新たな連鎖生長はなくなる。
【００３９】実施例２ 星形ポリマーの調製：星形ポリマーの調製の為、前述の
二置換キノン化合物の様な光分解性基を含む開始剤化合
物Ａ−Ｔの少量を、モノマーで熱的に調節された共重合
によってポリマー連鎖基体に導入した。冷却、例えば室
温に冷却し、ＴＥＭＰＯ・又は類似の安定なフリーラジ
カル化合物の存在下での光分解によって、各光分解性基
は、熱的に又は光化学的に誘起される安定なフリーラジ
カルリビング重合方法へと続く事の出来るＴＥＭＰＯ末
端化星形点になる。順次の連鎖生長又は延長及び連鎖分
岐の方法は、樹木状構造を用意する為に、何回も繰り返
す事が出来る。
二置換キノン化合物の様な光分解性基を含む開始剤化合
物Ａ−Ｔの少量を、モノマーで熱的に調節された共重合
によってポリマー連鎖基体に導入した。冷却、例えば室
温に冷却し、ＴＥＭＰＯ・又は類似の安定なフリーラジ
カル化合物の存在下での光分解によって、各光分解性基
は、熱的に又は光化学的に誘起される安定なフリーラジ
カルリビング重合方法へと続く事の出来るＴＥＭＰＯ末
端化星形点になる。順次の連鎖生長又は延長及び連鎖分
岐の方法は、樹木状構造を用意する為に、何回も繰り返
す事が出来る。
【００４０】実施例３ 磁気トナーの調製及び評価：実施例２で述べた安定なル
フリーラジカル重合方法で得られたポリマー樹脂（全混
合物の７４重量％）は、１０重量％のリーガル３３０カ
ーボンブラック(REGAL 330 carbon black)及び１６重量
％のマピコブラック(MAPICO BLACK)磁鉄鉱と共に、１２
０℃で溶融押出しされ、押出物をウエアリング(waring)
ブレンダーで粉砕して、８ミクロンの数平均寸法の粒子
で噴出された。正に帯電する磁気トナーは、噴出された
トナー（２ｇ）を、０．１２ｇの１：１重量比のエアロ
ジルＲ９７２(AEROSIL R972)(Degussa) 及びTP-302ナフ
タレンスルホネート及び第４級アンモニウム塩（Nachem
/Hodogaya SI) 帯電調節剤で表面処理する事によって調
製してもよい。トナー組成物は、着色トナー、単一成分
トナー、多成分トナー、特別の性能添加剤等を含めて、
本発明の分岐ポリマー及びコポリマー樹脂から、通常の
手段で容易に調製出来る。本発明の分岐ポリマー及びコ
ポリマーは、ポリスチレン星形ポリマーでのブレンドに
よる熱可塑性樹脂のレオロジー性の改善、相溶剤として
の分岐ポリマーの少量添加によるポリマーブレンドの相
溶性の改善、潤滑油の粘度指数の改善、分散剤としての
それらの材料の使用及びポリフェニレンエーテル樹脂の
衝撃強度の改善の様な幅広い用途での有用性を見出す。
本発明の分岐ポリマー生成物は、ホモポリマー、ランダ
ムコポリマー、２ブロックコポリマー、多ブロックコポ
リマー、テーパードコポリマー及びそれらの組合せと言
った、様々なポリマーセグメントを含んでもよい。
フリーラジカル重合方法で得られたポリマー樹脂（全混
合物の７４重量％）は、１０重量％のリーガル３３０カ
ーボンブラック(REGAL 330 carbon black)及び１６重量
％のマピコブラック(MAPICO BLACK)磁鉄鉱と共に、１２
０℃で溶融押出しされ、押出物をウエアリング(waring)
ブレンダーで粉砕して、８ミクロンの数平均寸法の粒子
で噴出された。正に帯電する磁気トナーは、噴出された
トナー（２ｇ）を、０．１２ｇの１：１重量比のエアロ
ジルＲ９７２(AEROSIL R972)(Degussa) 及びTP-302ナフ
タレンスルホネート及び第４級アンモニウム塩（Nachem
/Hodogaya SI) 帯電調節剤で表面処理する事によって調
製してもよい。トナー組成物は、着色トナー、単一成分
トナー、多成分トナー、特別の性能添加剤等を含めて、
本発明の分岐ポリマー及びコポリマー樹脂から、通常の
手段で容易に調製出来る。本発明の分岐ポリマー及びコ
ポリマーは、ポリスチレン星形ポリマーでのブレンドに
よる熱可塑性樹脂のレオロジー性の改善、相溶剤として
の分岐ポリマーの少量添加によるポリマーブレンドの相
溶性の改善、潤滑油の粘度指数の改善、分散剤としての
それらの材料の使用及びポリフェニレンエーテル樹脂の
衝撃強度の改善の様な幅広い用途での有用性を見出す。
本発明の分岐ポリマー生成物は、ホモポリマー、ランダ
ムコポリマー、２ブロックコポリマー、多ブロックコポ
リマー、テーパードコポリマー及びそれらの組合せと言
った、様々なポリマーセグメントを含んでもよい。
【図１】本発明の、実施態様での、例示的な重合及び分
岐手順の図式的表示である。
岐手順の図式的表示である。
【図２】本発明の、実施態様での、例示的な重合及び分
岐手順の図式的表示である。
岐手順の図式的表示である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バーケフ ケオシュケリアン カナダ エル４ジェイ ７イー８ オンタ リオ ソーンヒル マウント フィールド クレッセント 40 (72)発明者 カレン エイ モーファット カナダ エヌ３ピー １エヌ２ オンタリ オ ブラントフォード マジェスティック コート ７ (72)発明者 マイケル ケイ ジョージス カナダ エヌ１ジー ３エヌ８ オンタリ オ グウェルフ アイアンウッド ロード 384 (72)発明者 ゴードン ケイ ハマー カナダ エル５エル ２ピー４ オンタリ オ ミシソーガ サウス ミルウェイ １ −2280 (72)発明者 リチャード ピー エヌ ヴェレジン カナダ エル５エル ５シー３ オンタリ オ ミシソーガ チェリングトン クレッ セント 3515
Claims (3)
- 【請求項１】分岐熱可塑性樹脂の製造方法であって、式
Ａ−Ｔ（ここで、Ａは、少なくとも１つの炭素原子を有
する基であって、それから生起するフリーラジカルＡ・
が、フリーラジカル重合によって不飽和モノマーを重合
する事が出来、フリーラジカル機能が少なくとも１つの
炭素原子上に存在する基を表し、Ｔは、共有結合した安
定なフリーラジカル化合物である）の開始剤化合物、少
なくとも一種の式Ｍ１のフリーラジカル重合性モノマー
及び少なくとも一種の式Ｂのフリーラジカル反応性分岐
剤を含む混合物を加熱して、式： Ａ−（Ｍ１）m −（Ｂ）n −Ｔ （ここで、ｍ及びｎは、非分岐生成物に含まれるＭ及び
Ｂのモノマーの全数を表し、１〜約１０，０００の整数
である）の非分岐重合生成物を形成する工程、 該非分岐重合生成物と、式Ｔ′・の第二の安定なフリー
ラジカル化合物との混合物を照射して、式： Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｔ′）p ] n −Ｔ （ここで、Ｔ′・は、該重合生成物中で少なくとも一つ
の分岐剤Ｂに共有結合し、ｐは、中間体分岐重合生成物
の各分岐剤Ｂに結合した式Ｔ′の安定なフリーラジカル
化合物の平均の数を表し、１〜約１０の整数である）の
中間体分岐重合生成物を形成する工程、 該中間体分岐重合生成物と、式Ｍ２の少なくとも一種の
第二のフリーラジカル重合性モノマーとの混合物を加熱
して、式： Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｍ２）O −（Ｔ′）p ] n −
（Ｍ２）O −Ｔ （ここで、ｏは、各共有結合した安定なフリーラジカル
化合物Ｔ及びＴ′と、各分岐点の間に挿入されるＭ２モ
ノマーの平均の数を表し、１〜約５，０００の整数であ
る）の第一分岐重合生成物を形成する工程、及び該混合
物を冷却する工程を含み、得られる生成物が、実質的に
均一な長さと狭い多分散性を持つ重合モノマーから成る
腕又は分岐を持つ分岐熱可塑性樹脂であることを特徴と
する方法。 - 【請求項２】該第一分岐重合生成物を、式Ｂ２の第二分
岐剤と加熱して、式： Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｍ２）O −（Ｂ２）r −
（Ｔ′）p ] n −（Ｍ２）O−（Ｂ２）r −Ｔ （ここで、ｒは、２〜約２００の整数であり、各共有結
合した安定なフリーラジカル化合物Ｔ及びＴ′と各分岐
点との間に挿入される、第二分岐剤モノマーＢ２の全数
を表す）の第二中間体重合生成物を形成する工程、 該第二中間体重合生成物を、式Ｔ″・の少なくとも一種
のフリーラジカル化合物と共に照射して、式： Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｍ２）O −[ Ｂ２−
（Ｔ″）] r −（Ｔ′）p ] n −（Ｍ２）O −[ Ｂ２−
（Ｔ″）] r −Ｔ （ここで、Ｔ″は、得られる重合体生成物の分岐剤Ｂ２
に共有結合する）の分岐重合体生成物を形成する工程、
及び得られる分岐重合生成物と、式Ｍ３の少なくとも一
種の第三のフリーラジカル重合性モノマーとを加熱し
て、式： Ａ−（Ｍ１）m −[ Ｂ−（Ｍ２）O −[ Ｂ２−（Ｍ３−
Ｔ″）] r −（Ｔ′）p] n −（Ｍ２）O −[ Ｂ２−
（Ｍ３−Ｔ″）] r −Ｔ （ここで、第二分岐重合体生成物は、第一分岐重合体生
成物の分岐の少なくとも２倍の数を含む）の第二分岐重
合体生成物を形成する工程の分岐手順を更に含む、請求
項１記載の方法。 - 【請求項３】１〜約２０回の、加熱、照射及び加熱の分
岐手順の繰り返しを更に含む、請求項２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/664,702 US5723511A (en) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | Processes for preparing telechelic, branched and star thermoplastic resin polymers |
| US08/664702 | 1996-06-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1060064A true JPH1060064A (ja) | 1998-03-03 |
Family
ID=24667097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9150557A Withdrawn JPH1060064A (ja) | 1996-06-17 | 1997-06-09 | テレケリックな、分岐、星形熱可塑性樹脂ポリマーの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5723511A (ja) |
| EP (1) | EP0814097A3 (ja) |
| JP (1) | JPH1060064A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2002524589A (ja) * | 1998-09-03 | 2002-08-06 | チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド | ポリマー上へのエチレン性不飽和モノマーのグラフト化 |
| US6919481B1 (en) | 1998-07-22 | 2005-07-19 | Nof Corporation | Alkoxyamines containing a vinyl group, their applications and methods of their production |
| JP2020517583A (ja) * | 2017-04-24 | 2020-06-18 | アイジーエム グループ ビー．ヴィ． | α−官能化ケトンの調製方法 |
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| US6353070B1 (en) * | 1996-08-26 | 2002-03-05 | Basf Aktiengesellschaft | Star polymers and process for producing the same |
| US5959020A (en) * | 1997-08-06 | 1999-09-28 | Shamrock Technologies, Inc. | Ultraviolet radiation curable compositions |
| US6368239B1 (en) | 1998-06-03 | 2002-04-09 | Cabot Corporation | Methods of making a particle having an attached stable free radical |
| CA2307580A1 (en) | 1997-10-31 | 1999-05-14 | Cabot Corporation | Particles having an attached stable free radical, polymerized modified particles, and methods of making the same |
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-
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-
1997
- 1997-06-06 EP EP97303948A patent/EP0814097A3/en not_active Withdrawn
- 1997-06-09 JP JP9150557A patent/JPH1060064A/ja not_active Withdrawn
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| EP0814097A3 (en) | 1999-05-06 |
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