CN116640295A - 一种水溶性的聚碳酸酯材料及合成方法 - Google Patents

一种水溶性的聚碳酸酯材料及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水溶性的聚碳酸酯材料及合成方法，以环氧烷烃与二氧化碳交替共聚制备的聚碳酸酯为原料，将侧链上的羧基保护基脱除，引入羧基官能团，并进一步制备含羧酸盐官能团的聚合物。整个合成路线原子经济性高、操作简便，反应条件相对温和，制备的聚碳酸酯具有优异的生物可降解性。聚合物的高分子链中由于含有亲水基团，亲水性得到明显提高，同时在水中有一定的溶解度。作为一种水溶性聚碳酸酯材料，它可以制备成具有高度均匀性的稳定纳米粒子，这些纳米粒子可以应用于药物载体、癌症治疗、基因诊断、抗菌材料等方面。

Description

一种水溶性的聚碳酸酯材料及合成方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性的聚碳酸酯材料及合成方法，以环氧烷烃与二氧化碳交替共聚制备的聚碳酸酯为原料，将侧链上的羧基保护基脱除，引入羧基官能团，并进一步制备含羧酸盐官能团的聚碳酸酯。聚合物的高分子链中由于含有亲水基团(羧基，羧酸盐基团)，亲水性得到明显提高，同时在水中有一定的溶解度。作为一种水溶性聚碳酸酯材料，它可以制备成具有高度均匀性的稳定纳米粒子，这些纳米粒子可以应用于药物载体、癌症治疗、基因诊断、抗菌材料等方面。
背景技术
高分子材料因其具有优良的耐酸碱性、成膜性、延展性、化学稳定性、耐腐蚀性、绝缘性以及质量轻、易于着色等特点，广泛应用在家电产品、汽车、家具、包装用品、农用薄膜等许多方面。目前，高分子材料已成为现代社会生活中不可或缺的一部分。然而，绝大部分高分子材料生产所需要的原料都是来自石油、煤、天然气等不可再生的化石能源，而且废弃高分子材料难以在自然条件下降解，造成白色污染。以含量丰富、无毒、廉价、可再生的CO2为原料的CO2基聚碳酸酯，不仅实现了CO2的高值化利用，而且可以缓解目前的塑料污染问题及传统塑料对化石资源的高度依赖。作为一种环境友好型高分子材料，CO2基聚碳酸酯的合成、使用和降解整个生命周期都贯彻了绿色化学的理念。
目前，常见的聚碳酸酯包括聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸环己烯酯(PCHC)。其中最早实现工业化量产以及实际应用的是PPC，但它属于无定形高分子材料，热力学性能和机械性能较差(JournalofAppliedPolymerScience,2002,85,2327-2334)。而PCHC由于主链上插入了刚性基团环己基，使得其本身具有较高的玻璃化转变温度(约120℃)，有助于改善PPC耐温性差的问题(Polymer,2001,42,3995-4004)。但是，这些常见的聚碳酸酯主要关注于材料本身的力学性能、加工性能及热力学性能，这间接导致它们大都具有惰性的化学结构并且缺乏功能性，很难作为高附加值的功能性材料(Adv.Funct.Mater.,2018,28,1704302)。本发明为了改善聚碳酸酯本身的“惰性性质”，将亲水基团(羧基，羧酸盐基团)引入到聚合物链中，制备出水溶性聚碳酸酯材料，并且这种材料可以形成稳定的纳米颗粒，将聚碳酸酯的应用范围拓展到生物医学、功能涂料、抗菌材料等领域。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种水溶性的聚碳酸酯材料。
本发明的第二目的在于提供一种水溶性的聚碳酸酯材料的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种水溶性的聚碳酸酯材料，其结构式为：
式中，M为锂原子、钠原子、钾原子、NH4、N(CH3)4、N(CH2CH3)4。
一种水溶性的聚碳酸酯材料的合成方法，利用环氧烷烃与CO2交替共聚制备的聚碳酸酯为原料，通过催化氢解反应将侧链上的羧基保护基脱除得到含羧基的聚碳酸酯，进一步通过复分解反应制备含羧酸盐的聚碳酸酯；具体步骤如下：
水溶性的聚碳酸酯材料合成路线如下：
式中R1为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CHCH3CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、(CH2)4CH3、C(CH3)2CH2CH3、CHCH3CH2CH2CH3、CCH3(CH2CH3)CH3、CH2CHCH3CH2CH3、CH2C(CH3)3、CH2CH2CH(CH3)2、CH(CH2CH3)2、(CH2)5CH3、CH2C6H5、CH(C6H5)2、C(C6H5)3；R2为OH、OCH3、OCH2CH3、OC(CH3)3；X为溴原子、氯原子、碘原子。
(1)单体的合成：将3-环戊烯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制3-环戊烯甲酸的浓度为0.1～2mol/L，随后加入卤代烃和碳酸钾，其中3-环戊烯甲酸、卤代烃和碳酸钾的摩尔比为5:(5～7):(10～12)，室温反应1～48小时，得到化合物2；然后将化合物2经柱层析提纯后，溶于二氯甲烷中，控制化合物2的浓度为0.05～1mol/L，冰浴条件下加入间氯过氧苯甲酸，其中化合物2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为5:(6～8)，反应稳定后撤去冰浴，在室温条件下继续反应1～48小时，经柱层析提纯后得到化合物3；
(2)将纯化后的化合物3转移至耐压釜中，加入主催化剂和助催化剂，其中催化剂、助催化剂与化合物3中环氧烷烃单体的摩尔比为1:(1～50)：(200～200000)，在二氧化碳的氛围中进行环氧烷烃与CO2的开环聚合反应，得到聚合物4；然后将聚合物4通过沉淀法提纯后，溶于有机溶液中，转移至耐压釜，加入钯碳，其中钯碳与聚合物4的质量比为1:2～1:100，在氢气的氛围中进行催化氢解反应，得到聚合物5；然后将聚合物5通过沉淀法提纯后，溶于有机溶液中，与碱进行复分解反应，其中碱与含聚合物5的摩尔比为0.1～3，通过离心得到聚合物6。
所述的复分解反应中所用的碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、叔丁醇锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵。
所述的催化氢解反应中使用的有机溶剂包括丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、氯仿、二氧六环的一种或两种以上混合。
所述的复分解反应中使用的有机溶剂包括丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、氯仿、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺的一种或两种以上混合。
所述的催化氢解反应中聚合物4在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L～10mol/L。
所述的复分解反应中聚合物5在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L～10mol/L。
所述的开环聚合反应的条件为：反应温度为0～100℃，二氧化碳压力为0.1～6.0MPa，反应时间为1～480小时。
所述的催化氢解反应的条件为：反应温度为25～70℃，氢气压力为0.1～6.0MPa，反应时间为1～120小时。
所述的复分解反应的条件为：反应温度为25～70℃，反应时间为0.1～24小时。
所述的开环聚合反应中主催化剂的结构为：
式中，DNP为2,4-二硝基苯酚氧。
所述的开环聚合反应中助催化剂为双-(三苯基正膦基)(2,4-二硝基苯酚基)铵。
本发明的有益效果：
(1)聚合反应原料之一为CO2，其含量丰富、无毒、廉价可再生；
(2)CO2聚碳酸酯材料具有优异的生物可降解性；
(3)合成路线原子经济性高、操作简便，反应条件相对温和；
(4)催化剂活性高，聚合产物选择性高于99％；
(5)聚碳酸酯产物中交替结构高于99％，且分子量分布较窄；
(6)制备的水溶性聚碳酸酯材料相较于普通聚碳酸酯材料，亲水性得到明显改善；
(7)水溶性的聚碳酸酯材料可以制备具有高度均匀性的纳米颗粒。
附图说明
图1为含苄基保护基的聚碳酸酯核磁氢谱；
图2为含苄基保护基的聚碳酸酯核磁碳谱；
图3为含羧基的聚碳酸酯核磁氢谱；
图4为含羧基的聚碳酸酯核磁碳谱；
图5为含羧基的聚合物纳米粒子的动态光散射谱图；
图6为含羧酸铵的聚合物纳米粒子的动态光散射谱图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1：
单体的制备：
在氮气保护条件下，将3-环戊烯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制3-环戊烯甲酸浓度为1mol/L，随后加入溴化苄和碳酸钾，其中3-环戊烯甲酸、溴化苄和碳酸钾的摩尔比为5:6:10，室温反应12小时，将与N,N-二甲基甲酰胺等体积的水加入到反应液中，用乙酸乙酯萃取，分离出有机相，用饱和食盐水洗涤，将有机相分离出来后用无水硫酸钠干燥，浓缩后通过柱层析法分离，得到产物为无色液体；
在氮气保护条件下，将3-环戊烯甲酸苄酯溶于二氯甲烷中，控制3-环戊烯甲酸苄酯的浓度为0.25mol/L，冰浴至0℃，然后缓慢加入间氯过氧苯甲酸，其中3-环戊烯甲酸苄酯与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为5:7，反应稳定后撤去冰浴，室温条件下反应24小时，再加入饱和硫代硫酸钠溶液，使反应液呈现中性，搅拌1小时，分离出有机相，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，将有机相分离出来后用无水硫酸钠干燥，浓缩后通过柱层析法分离，得到产物为无色液体。
实施例2：
聚合相关反应实施方法，详见表1：
在100mL不锈钢高压釜中，于环境温度下按下列顺序加入：一定量的主催化剂、助催化剂，20mL环氧烷烃，通入二氧化碳气体，并快速升至设定温度，通过调节阀恒定反应体系二氧化碳压力。将高压釜保持在适当的温度和压力下及在规定反应时间后，停止搅拌，缓慢释放未反应的二氧化碳。聚合产品用氯仿/甲醇沉淀洗涤三次，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，计算聚合产物的碳酸酯单元含量。
表1三价金属钴催化环氧烷烃与二氧化碳共聚
注1：所有的催化反应都是本体聚合
注2：催化剂的结构为：
式中，DNP为2,4-二硝基苯酚氧负离子。
注3：助催化剂为双-(三苯基正膦基)(2,4-二硝基苯酚基)铵。
实施例3：
催化氢解相关反应实施方法，详见表2：
称取含保护基的聚碳酸酯转移至100mL不锈钢高压釜中，加入一定量的溶剂溶解聚合物。在聚合物完全溶解后，加入钯碳，向釜中充入氢气。将高压釜保持在适当的温度和压力下及规定的反应时间后，停止搅拌，缓慢将未参与反应的氢气释放。产物用丙酮/二氯甲烷沉淀洗涤三次，真空下干燥至恒重，应用凝胶渗透色谱测定聚合物分子量及其分布；应用Varian INOVA-400MHz测定其1HNMR，计算氢化还原反应的转化率。
表2聚碳酸酯的氢化还原反应
实施例4：
复分解反应，氮气保护下，将含羧基的聚碳酸酯溶于丙酮中，通过注射器将氢氧化铵水溶液缓慢滴加，控制含羧基的聚碳酸酯与氢氧化铵的摩尔比为1：0.9，室温搅拌10分钟，产生白色沉淀。通过离心得到产物，真空下干燥至恒重。
实例例5：
含羧基的聚合物纳米粒子的制备，在20mL的血清瓶中，将含羧基的聚合物溶于丙酮中，配制浓度为0.63mmol/L的聚合物溶液，并在超声条件下取0.5mL分散到10mL超纯水中，得到聚合物纳米粒子分散液。通过动态光散射测得聚合物纳米粒子的粒径约99nm，如图5所示。
实例例6：
含羧酸铵的聚合物纳米粒子的制备，将含羧酸铵的聚合物在超声条件下加入到超纯水中，其中聚合物溶液的浓度为1mg/mL，得到聚合物纳米粒子分散液。通过动态光散射测得聚合物纳米粒子的粒径约368nm，如图6所示。

Claims (7)

1.一种水溶性的聚碳酸酯材料，其特征在于，该聚碳酸酯材料的结构式为：
式中，M为锂原子、钠原子、钾原子、NH4、N(CH3)4、N(CH2CH3)4。
2.一种水溶性的聚碳酸酯材料的合成方法，其特征在于，利用环氧烷烃与CO2交替共聚制备的聚碳酸酯为原料，通过催化氢解反应将侧链上的羧基保护基脱除得到含羧基的聚碳酸酯，进一步通过复分解反应制备含羧酸盐的聚碳酸酯；
具体步骤如下：
水溶性的聚碳酸酯材料合成路线如下：
式中R1为CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3、CHCH3CH2CH3、CH2CH(CH3)2、C(CH3)3、(CH2)4CH3、C(CH3)2CH2CH3、CHCH3CH2CH2CH3、CCH3(CH2CH3)CH3、CH2CHCH3CH2CH3、CH2C(CH3)3、CH2CH2CH(CH3)2、CH(CH2CH3)2、(CH2)5CH3、CH2C6H5、CH(C6H5)2、C(C6H5)3；R2为OH、OCH3、OCH2CH3、OC(CH3)3；X为溴原子、氯原子、碘原子；
(1)单体的合成：将3-环戊烯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中，控制3-环戊烯甲酸的浓度为0.1～2mol/L，随后加入卤代烃和碳酸钾，其中3-环戊烯甲酸、卤代烃和碳酸钾的摩尔比为5:(5～7):(10～12)，室温反应1～48小时，得到化合物2；然后将化合物2经柱层析提纯后，溶于二氯甲烷中，控制化合物2的浓度为0.05～1mol/L，冰浴条件下加入间氯过氧苯甲酸，其中化合物2与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为5:(6～8)，反应稳定后撤去冰浴，在室温条件下继续反应1～48小时，经柱层析提纯后得到化合物3；
(2)将纯化后的化合物3转移至耐压釜中，加入主催化剂和助催化剂，其中催化剂、助催化剂与化合物3中环氧烷烃单体的摩尔比为1:(1～50)：(200～200000)，在二氧化碳的氛围中进行环氧烷烃与CO2的开环聚合反应，得到聚合物4；然后将聚合物4通过沉淀法提纯后，溶于有机溶液中，转移至耐压釜，加入钯碳，其中钯碳与聚合物4的质量比为1:2～1:100，在氢气的氛围中进行催化氢解反应，得到聚合物5；然后将聚合物5通过沉淀法提纯后，溶于有机溶液中，与碱进行复分解反应，其中碱与含聚合物5的摩尔比为0.1～3，通过离心得到聚合物6。
3.根据权利要求2所述的所述的合成方法，其特征在于，复分解反应中所用的碱包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、叔丁醇锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵；复分解反应中使用的有机溶剂包括丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、氯仿、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺的一种或两种以上混合；复分解反应中聚合物5在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L～10mol/L；复分解反应的条件为：反应温度为25～70℃，反应时间为0.1～24小时。
4.根据权利要求2所述的所述的合成方法，其特征在于，所述的催化氢解反应中使用的有机溶剂包括丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙腈、异丙醇、氯仿、二氧六环的一种或两种以上混合；催化氢解反应中聚合物4在有机溶剂中的浓度为0.001mol/L～10mol/L；催化氢解反应的条件为：反应温度为25～70℃，氢气压力为0.1～6.0MPa，反应时间为1～120小时。
5.根据权利要求2所述的所述的合成方法，其特征在于，所述的开环聚合反应的条件为：反应温度为0～100℃，二氧化碳压力为0.1～6.0MPa，反应时间为1～480小时。
6.根据权利要求2所述的所述的合成方法，其特征在于，所述的开环聚合反应中主催化剂的结构为：
式中，DNP为2,4-二硝基苯酚氧。
7.根据权利要求2所述的所述的合成方法，其特征在于，所述的开环聚合反应中助催化剂为双-(三苯基正膦基)(2,4-二硝基苯酚基)铵。
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