CN111732680A - 超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮及其制备方法。该方法首先合成星型链转移剂，然后通过控制星型链转移剂与N‑乙烯基吡咯烷酮的比例，以葡萄糖氧化酶为催化剂，在光照的条件下无需除氧合成分子量可控的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮。聚合过程简单易操作，聚合之前无需除氧，提高了聚合效率并降低了设备费用；合成可在水溶液中进行，也可以在水溶液与乙腈的混合溶液中进行，增加了反应体系的多样性。合成的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮分子量可控且分子量分布窄，具有紧凑的空间三维结构，并增加了进一步功能化的机会。

Description

超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种用于个人护理、药物输送、食品和日用化工等领域的水溶性星型高分子—星型聚乙烯基吡咯烷酮及其合成方法，特别是涉及一种超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮及其合成方法。
背景技术
星型聚乙烯基吡咯烷酮(PNVP)是一种高度功能化的聚合物材料，其紧凑的空间三维结构，使其具有独特的物理性能，并增加了进一步功能化的机会。由于星型PNVP独特的结构，星型PNVP表现出一些简单线型PNVP所不能达到的显著特征和性能。星型PNVP具有水溶性好、热稳定性强等优点，目前在工业上被用作粘度改进剂和润滑剂，而在药物载体和界面稳定剂等领域的潜在应用也在研究之中。
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)是非共轭单体，合成分子量可控、分散度低的线型PNVP已经比较困难了；合成星型PNVP，特别是超高分子量星型PNVP更加困难。可控自由基聚合的发展促进了星型PNVP的合成。可使用原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧自由基调控的聚合(NMP)和开环聚合(ROP)等可控聚合方法来合成星型PNVP。但是上述方法合成的PNVP分子量低、分散度大，不利于产品的进一步修饰和应用。
到目前为止，大多数PNVP是通过可逆加成断裂链转聚合(RAFT)合成的。常规的热引发RAFT聚合，在合成PNVP的过程中需要对反应进行持续的加热，这不仅消耗了资源而且还容易对环境造成污染。随着反应的进行，引发剂自由基的浓度逐渐衰减，无法使反应继续进行，导致合成的PNVP分子量低。RAFT聚合容易被氧气阻聚或淬灭，需要在聚合前对反应装置进行除氧。人工除氧加大了操作难度，增加了设备费用。
光调控聚合的开发，促进了RAFT聚合的进一步发展。但是大多数光控RAFT聚合使用的都是有毒催化剂，开发出更加环保、绿色的催化体系更有意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮。
本发明的目的之二在于提供该超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的制备方法，该方法可以在室温或低于室温PBS缓冲液或PBS与乙腈的混合溶液中，在氧气存在的情况下，简单高效合成超高分子量星型PNVP的方法。
酶是存在于自然界的天然催化剂，具有高效性和高选择性等优点。使用酶做催化剂时，不需要高温高压，反应条件十分温和。本发明结合了光控聚合与酶催化RAFT聚合，开发出了一种合成超高分子量星型PNVP的方法。该方法合成效率高，生产成本低，大幅度地提高了星型PVNP的分子量，降低了星型PNVP的分散度。
该方法可在-5-40℃的PBS缓冲液(20mM，pH＝7)或PBS缓冲液与乙腈的混合溶液中，合成星型PNVP。整个聚合过程无需除氧，消耗较低的能量即可合成分子量可控、分散度低的超高分子量星型PNVP。通过该方法合成出的星型PNVP分子量高达106g/mol，且分子量分布窄
Figure BDA0002607246220000022
这种方法可以通过改变链转移剂的类型，合成不同臂数的超高分子量星型PNVP。也可以通过改变链转移剂和NVP的比例，得到不同分子量的星型PNVP。
本发明采用光酶催化RAFT聚合，通过两步来合成超高分子量星型PNVP，参见图1。利用葡萄糖氧化酶的天然除氧功能并结合了其光酶催化功能，实现了具有氧气耐受性的光控RAFT聚合。
第一步通过有机反应合成星型链转移剂；第二步通过光酶催化RAFT聚合合成超高分子量星型PNVP。在聚合过程中葡萄糖氧化酶既起到除氧作用又起到了催化作用。通过非天然光酶催化，自由基维持在一个相对较低但稳定的水平，从而可以在温和的条件下合成超高分子量星型PNVP。
第一步链转移剂的合成机理：
Figure BDA0002607246220000021
R1为含有1-18个碳的亚烷基
R2为含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基、酯基
R3为H或含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基、酯基
R4为含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基、酯基
核(core)是多臂星型溴化前驱体的交联点。
第二步通过光酶催化RAFT聚合合成超高分子量星型PNVP的反应机理为：
Figure BDA0002607246220000031
R1为含有1-18个碳的亚烷基
R2为含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基、酯基
R3为H或含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基、酯基
R4为含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基、酯基
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮，其特征在于该超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的结构式为：
Figure BDA0002607246220000032
其中：
R1为含有1-18个碳的亚烷基
R2为含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基或酯基
R3为H或含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基或酯基
R4为含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基或酯基
n为：1000-10000
Core是星型聚乙烯基吡咯烷酮臂的交联点，所得星型聚乙烯基吡咯烷酮的分子量不低于200000g/mol。
上述的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的结构式为：
Figure BDA0002607246220000033
上述的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的分散度小于1.33。
一种制备上述的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.将含羟基的多臂化合物和溴丙酰溴按照羟基和羰基官能团1：(1.05-1.5)的摩尔比溶于三氯甲烷中至反应物充分溶解，搅拌反应10-48小时，得到多臂星型溴化前驱体，其结构式为：
Figure BDA0002607246220000041
所述的含羟基的多臂化合物的结构式为：
Figure BDA0002607246220000042
所述的溴丙酰溴的结构式为：
Figure BDA0002607246220000043
b.将步骤a所得的多臂星型溴化前驱体和黄原酸盐按照官能团1：(1.1-2.5)的摩尔比溶于三氯甲烷至反应物充分溶解，搅拌反应10-48小时，得粗产物，对粗产物进行提纯，得到星型链转移剂，其结构式为：
Figure BDA0002607246220000044
所述的黄原酸盐的结构式为：
Figure BDA0002607246220000045
c.将步骤b所得星型链转移剂和N-乙烯基吡咯烷酮按照1:(1000～50000)的摩尔比例加入到20mM,pH＝7的PBS缓冲溶液中,再加入葡萄糖和葡萄糖氧化酶，使其浓度分别为0.1-100mM和0.1-200μM，利用紫色或蓝色光的辐照下，在-5～40摄氏度下反应18-48小时，可得到超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮。
本发明的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮分子量可控且分子量分布窄，具有紧凑的空间三维结构，为进一步功能化提供了可能。本发明方法聚合过程简单易操作，聚合之前无需除氧，提高了聚合效率并降低了设备费用；合成超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮可在水溶液中进行，也可以在水溶液与乙腈的混合溶液中进行，增加了反应体系的多样性。
附图说明
图1为本发明实施例一的氢谱图。
图2为本发明实施例二的氢谱图。
图3为本发明实施例二的GPC测试图。
图4为本发明实施例三的氢谱图。
图5为本发明实施例三的GPC测试图。
具体实施方式
根据反应1，将含羟基的多臂化合物和溴丙酰溴按照官能团1：(1.05-1.5)的摩尔比加入至烧瓶中，用溴丙酰溴5-10倍体积的三氯甲烷充分溶解反应物，搅拌24小时后，得到多臂星型溴化前驱体。将多臂星型溴化前驱体和黄原酸盐按照官能团1：(1.1-2.5)的摩尔比加入至烧瓶中，用多臂星型溴化前驱体5-10倍体积的三氯甲烷充分溶解反应物，搅拌反应24小时以上，对粗产物进行提纯，得到星型链转移剂。
实施例一：合成星型链转移剂
将季戊四醇(1.36g,0.01mol)和2-溴丙酰溴(9.55g,0.045mol)加入到50mL的圆底烧瓶中，用20mL三氯甲烷充分溶解反应物，搅拌反应24小时，得到四臂星型溴化前驱体。将四臂星型溴化前驱体(5.0g,7.5mmol)与乙基黄原酸钾(12.0g,0.075mol)加入到100mL的圆底烧瓶中，用50mL的三氯甲烷充分溶解反应物，搅拌反应24小时后得到粗产物。粗产物以石油醚/乙酸乙酯(7:3,v/v)为洗脱剂，经色谱法纯化。得到淡黄色液体产物星型链转移剂3.78g，产率为60％，其结构式为：
Figure BDA0002607246220000051
用1H NMR分析纯化后产物的结构，参见图1。
实施例二：合成星型PNVP4550
将单体N-乙烯基吡咯烷酮(0.3994g，3.60mmol)和星型链转移剂(0.6mg，0.72μmol)加入容积为2mL的钳口瓶中。然后加入葡萄糖氧化酶(0.48mg，0.003μmol)和葡萄糖(1.08mg，6μmol)。最后，用PBS缓冲液(20mM，pH＝7)/乙腈＝9:1(v/v)的混合液将反应瓶灌满。将反应瓶密封后，放入10℃水浴中，用波长为405nm的在12W紫色LED对反应瓶持续辐照。水浴温度持续稳定在10℃，辐照反应24h后，打开反应瓶，使反应液暴露在空气中，淬灭反应。取50微升反应液溶于D2O中，通过1H NMR可知转化率为91％，如图2所示，其结构式为：
Figure BDA0002607246220000061
GPC测试表明，Mn,GPC＝534.6kg/mol，
Figure BDA0002607246220000062
如图3所示。
实施例三：合成PNVP9000
根据反应2，将单体N-乙烯基吡咯烷酮(0.3997g，3.60mmol)和星型链转移剂(0.3mg，0.36μmol)加入容积为2mL的钳口瓶中。然后加入葡萄糖氧化酶(0.48mg，0.003μmol)和葡萄糖(1.08mg，6μmol)。最后，用PBS缓冲液(20mM，pH＝7)/乙腈＝9:1(v/v)的混合液将反应瓶灌满。将反应瓶密封后，放入10℃水浴中，用波长为405nm的在12W紫色LED对反应瓶持续辐照。水浴温度持续稳定在10℃，辐照反应24h后，打开反应瓶，使反应液暴露在空气中，淬灭反应。取50微升反应液溶于D2O中，通过1H NMR可知转化率为86％，如图4所示，其结构式为：
Figure BDA0002607246220000063
GPC测试表明，Mn,GPC＝1065.9kg/mol，
Figure BDA0002607246220000064
如图5所示。
综合上述实施例可知，本发明超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮及其制备方法。该方法首先合成星型链转移剂，然后通过控制星型链转移剂与N-乙烯基吡咯烷酮的比例，以葡萄糖氧化酶为催化剂，在光照的条件下无需除氧合成分子量可控的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮。聚合过程简单易操作，聚合之前无需除氧，提高了聚合效率并降低了设备费用；合成可在水溶液中进行，也可以在水溶液与乙腈的混合溶液中进行，增加了反应体系的多样性。合成的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮分子量可控且分子量分布窄，具有紧凑的空间三维结构，并增加了进一步功能化的机会。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明创造的目的和原理做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮，其特征在于，该超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的结构式为：
Figure FDA0002607246210000011
其中：
R1为含有1-18个碳的亚烷基
R2为含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基或酯基
R3为H或含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基或酯基
R4为含有1-18个碳的烷基、烷基苯、氰基、羧基或酯基
n为：1000-10000，所得星型聚乙烯基吡咯烷酮的分子量不低于200000g/mol；
Core是星型聚乙烯基吡咯烷酮臂的交联点。
2.根据权利要求1所述的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮，其特征在于，所述的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的结构式为：
Figure FDA0002607246210000012
3.根据权利要求1所述的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮，其特征在于，所述的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的分散度小于1.35。
4.一种制备根据权利要求1、2或3所述的超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮的方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
a.将含羟基的多臂化合物和溴丙酰溴按照羟基和羰基官能团1∶(1.05-1.5)的摩尔比溶于三氯甲烷中至反应物充分溶解，搅拌反应10-48小时，得到多臂星型溴化前驱体，其结构式为：
Figure FDA0002607246210000021
所述的含羟基的多臂化合物的结构式为：
Figure FDA0002607246210000022
所述的溴丙酰溴的结构式为：
Figure FDA0002607246210000023
b.将步骤a所得的多臂星型溴化前驱体和黄原酸盐按照官能团1∶(1.1-2.5)的摩尔比溶于三氯甲烷至反应物充分溶解，搅拌反应10-48小时，得粗产物，对粗产物进行提纯，得到星型链转移剂，其结构式为：
Figure FDA0002607246210000024
所述的黄原酸盐的结构式为：
Figure FDA0002607246210000025
c.将步骤b所得星型链转移剂和N-乙烯基吡咯烷酮按照1∶(1000～50000)的摩尔比例加入到20mM,pH＝7的PBS缓冲溶液中,再加入葡萄糖和葡萄糖氧化酶，使其浓度分别为0.1-100mM和0.1-200μM，利用紫色或蓝色光的辐照下，在-5～40摄氏度下反应18-48小时，可得到超高分子量星型聚乙烯基吡咯烷酮。
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