CN107586381B - 用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的催化剂及其催化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的催化剂，该催化剂为2，5‑二（2‑醛基苯氧甲基）噻吩缩2‑呋喃甲胺锌配合物，本发明同时公开了利用该催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的的方法，催化剂与氧化环己烯的质量比是1:100~1000；二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的温度为80~180℃，二氧化碳压强为1~6MPa，反应时间为6~48h，在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到1036g聚合物/g锌，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量超过95%；催化剂成本低、制备方法简单、催化效率高、反应选择性好；催化反应条件相对温和，操作简单；反应不加入有机溶剂，产物易分离。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的催化剂及其催化方法。
背景技术
随着世界各国工业化进程加快，人口不断增多，煤、石油及天然气等碳源的需求越来越大，这些地球上贮量有限而又不可再生的资源在大量地被消耗着，从可持续发展的观点出发，节约有限资源、合理利用资源和开发新的原料来源，成为二十一世纪初全球性的重要发展战略和焦点。二氧化碳储量极其丰富，大气中的二氧化碳约含1014吨碳，地壳中的碳酸盐约含1016吨碳，是目前世界上已探明的煤和石油含碳量的10倍。此外，在油田气、合成氨、炼铁、水泥、煤、发酵等工业及火力发电站和制氢装置的副产气中也含有大量的二氧化碳。CO2是地球上取之不尽、用之不竭的新碳源。因此，二氧化碳的研究和开发具有突出的意义，二氧化碳的综合利用既保护了自然环境也可能最终解决碳源枯竭的问题。
通常情况下，二氧化碳是热力学稳定和动力学惰性的。可在活化的情况下，它可以与其他许多物质进行作用。目前，人们已经研究了许多方法来活化二氧化碳，如：生物转化、光化学还原、电化学还原、热异相和均相还原、与过渡金属的配位等等。利用这些活化方式，二氧化碳可以被用作合成许多有工业应用价值的小分子物质，如脲、环状碳酸酯、甲醇、水杨酸等。此外，二氧化碳一个重要的应用是作为共聚合反应的单体与环氧化物、烯类单体、羰基化合物等合成高分子材料。其中研究最多的是二氧化碳和环氧化物合成高分子量的脂肪族聚碳酸酯塑料，可代替传统的光气法工艺，具有原料价格便宜、来源广泛的优势。所合成的脂肪族聚碳酸酯塑料具有耐溶剂性、生物相容性、生物降解性及低的氧透过率等优良性能，良好的力学性能和可降解性使其能代替部分传统的塑料使用，有助于减少不可降解塑料所带来的白色污染。
专利CN1257753A报道了一种稀土三元催化体系，该催化体系对催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的催化效率可达50g聚合物/克催化剂，催化活性良好，但对二氧化碳与氧化环己烯共聚的催化活性较低。Darensbourg 课题组(Darensbourg D J, et al. Catalyticactivity of Zinc(II) phenoxides which possess readily accessible coordinationsites. copolymerization and terpolymerization of epoxides and carbon dioxide.Macromolecules, 1995, 28(22) : 7577~7579.; Darensbourg D J, et al. Catalyticactivity of a series of Zn(II) phenoxides for the copolymerization ofepoxides and carbon dioxide. J Am Chem Soc, 1999, 121(1) : 107~116.)使用2, 6-二叔丁基苯酚与二乙基锌反应, 得到了结构确定的二芳氧基锌配合物，但催化效率不尽如人意。Coates 等(Cheng M, et al. Single-site β-diiminate zinc catalysts for thealternating copolymerization of CO2 and epoxides: Catalyst synthesis andunprecedented polymerization activity. Journal of the American ChemicalSociety, 2001, 123(36): 8738~8749)报道了一种β-二亚胺基锌催化体系，使二氧化碳共聚催化剂的研究进入了单活性中心高催化活性的阶段。该类催化体系对二氧化碳与氧化环己烯共聚有很好的催化效果，催化效率高，而且得到的共聚物中碳酸酯链节含量较高，分子量分布很窄，但催化剂结构复杂，制备困难，成本高。此外还有(salen) CoX催化体系、稀土类催化体系可以用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应。
在已报道的用于二氧化碳和氧化环己烯共聚的催化体系中，希夫碱类催化体系如β-二亚胺基锌催化体系、salen金属配合物催化体系催化共聚的反应速率高，催化性能较好，合成聚合物分子量高，是目前该领域最具工业应用前景的催化剂之一。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的催化剂及其催化方法，该催化剂成本低、制备方法简单、催化效率高、反应选择性好。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的催化剂，所述催化剂为2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物，其结构式如下：
。
所述催化剂与氧化环己烯的质量比是1:100~1000；
二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的温度为80~180℃，二氧化碳压强为1~6MPa，反应时间为6~48h。
本发明利用2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法的步骤如下：
（1）将作为催化剂的2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物放入真空干燥的高压反应釜中，在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入氧化环己烯，升温至80~180℃，充入二氧化碳，保持压强在1~6MPa，磁力搅拌，反应6~48h后，冷却至室温，停止反应；催化剂与氧化环己烯的质量比是1:100~1000；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解、过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200~500%。
本发明所述的催化剂2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物的制备方法如下：
（1）2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体的制备：取2-呋喃甲胺与2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩分别溶于甲醇中，室温下一边搅拌一边把2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩溶液滴加到2-呋喃甲胺溶液中，滴加完毕后加热回流，继续搅拌0.5~1h，过滤出沉淀物，沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到白色粉末；其中2-呋喃甲胺与2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩的摩尔比为2:1；
（2）2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物的制备：称取2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体放入容器中，对容器抽真空，然后充入氮气至常压，在氮气保护下，加入甲苯溶解2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体，在冰盐浴冷却下加入二乙基锌的甲苯溶液，搅拌0.5~1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走甲苯以及未反应的二乙基锌，得到白色粉末，即为2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物；2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体与二乙基锌的摩尔比为1:1~1.15。
本发明在上述的反应条件下，可以得到不同分子量的脂肪族聚碳酸酯，催化效率最高达到1036g聚合物/g 锌，共聚物中聚碳酸酯摩尔含量超过95%。
与现有技术相比，本发明的优点在于：1、催化剂成本低、制备方法简单、催化效率高、反应选择性好。2、利用本发明的催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应，催化反应条件相对温和，操作简单。3、反应不加入有机溶剂，产物易分离。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
催化剂2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2-呋喃甲胺0.02mol溶于30mL甲醇中，2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩0.01mol溶于15mL甲醇中，室温下，将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩甲醇溶液滴加到2-呋喃甲胺甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌0.5h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体；
2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体的结构式为
对其进行结构表征：
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 4.7(s, 4H, CH2), 5.25(s, 4H, CH2), 6.5~7.9(m, 16H, aromatic H), 8.4(s, 2H, CH)；
（2）称取0.1mol2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.1mol二乙基锌的甲苯溶液（10 vol %），搅拌0.5h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌催化剂。
实施例2
催化剂2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2-呋喃甲胺0.02mol溶于30mL甲醇中，2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩0.01mol溶于15mL甲醇中，室温下，将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩甲醇溶液滴加到2-呋喃甲胺甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌0.5h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体；
（2）称取0.1mol2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.115mol二乙基锌的甲苯溶液（10 vol %），搅拌0.5h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌催化剂。
实施例3
催化剂2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物的制备方法如下：
（1）分别将2-呋喃甲胺0.02mol溶于30mL甲醇中，2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩0.01mol溶于15mL甲醇中，室温下，将2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩甲醇溶液滴加到2-呋喃甲胺甲醇溶液中，滴加完后加热回流，继续搅拌1h，过滤出沉淀物，将沉淀物用乙醚洗涤，干燥，得到2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体；
（2）称取0.1mol2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体放入容器中，抽真空，充氮气，在氮气保护下，加入200mL甲苯溶解2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺配体，在冰盐浴冷却下加入含有0.115mol二乙基锌的甲苯溶液（10 vol %），搅拌1h后，撤去冰盐浴，常温搅拌1h，减压抽走溶剂以及未反应的二乙基锌，即得2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌催化剂。
实施例 4
本实施例利用2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法的步骤如下：
（1）将实施例1制得的0.10g催化剂（即2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42mL（10g）氧化环己烯，升温至80℃，充入二氧化碳，保持压强5MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的300%。
Tg = 116℃，Mn = 1.73×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为96.5%，催化效率为772g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，Mn表示数均分子量）。
实施例 5
本实施例利用2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法的步骤如下：
（1）将实施例2制得的0.10g催化剂（即2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入10.42mL（10g）氧化环己烯，升温至100℃，充入二氧化碳，保持压强6MPa，磁力搅拌，反应40h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的400%。
Tg = 117℃，Mn = 3.22×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为97.8%，催化效率为905 g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，Mn表示数均分子量）。
实施例 6
本实施例利用2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法的步骤如下：
（1）将实施例2制得的0.10g催化剂（即2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入104.2mL（100g）氧化环己烯，升温至180℃，充入二氧化碳，保持压强4.5MPa，磁力搅拌，反应6h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的200%。
Tg = 114℃，Mn = 2.69×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为97.1%，催化效率为951g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，Mn表示数均分子量）。
实施例 7
本实施例利用2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法的步骤如下：
（1）将实施例1制得的0.10g催化剂（即2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84mL（20g）氧化环己烯，升温至120℃，充入二氧化碳，保持压强4MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的400%。
Tg = 119℃，Mn =3.38×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为98.2%，催化效率为1036 g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，Mn表示数均分子量）。
实施例 8
本实施例利用2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物催化二氧化碳和氧化环己烯共聚反应制备聚碳酸环己烯酯的方法的步骤如下：
（1）将实施例3制得的0.10g催化剂（即2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物）放入真空干燥的高压反应釜中（高压反应釜中预先放置有搅拌子），在温度为100℃条件下真空干燥1h，冷却至室温，充入二氧化碳至常压；向反应釜中加入20.84mL（20g）氧化环己烯，升温至100℃，充入二氧化碳，保持压强1MPa，磁力搅拌，反应24h后，冷至室温，停止反应；
（2）将反应液取出，蒸馏除去未反应的氧化环己烯，将剩余物用二氯甲烷溶解，过滤，滤液依次用稀酸、稀碱和蒸馏水洗涤后，慢慢滴入高速搅拌的甲醇中，即析出白色固状物；过滤出白色固体析出物，真空干燥，即得共聚反应产物聚碳酸环己烯酯；其中所述的甲醇质量为滤液质量的400%。
Tg = 115℃，Mn = 2.11×104 g / mol，经1H NMR分析，聚合物中聚碳酸酯的摩尔含量为95.6%，催化效率为637 g聚合物/ g锌。（其中：Tg表示玻璃化转变温度，Mn表示数均分子量）。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (3)
1.一种用于二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的催化剂，其特征在于：所述催化剂为2，5-二（2-醛基苯氧甲基）噻吩缩2-呋喃甲胺锌配合物，其结构式如下：
。
2.利用权利要求1所述的催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的方法，其特征在于：所述催化剂与氧化环己烯的质量比是1:100~1000。
3.根据权利要求2所述的催化剂催化二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的方法，其特征在于：二氧化碳与氧化环己烯共聚反应的温度为80~180℃，二氧化碳压强为1~6MPa，反应时间为6~48h。
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| Synthesis, Spectral Characterization, and Biological Evaluation of Transition Metal Complexes of Bidentate N, O Donor Schiff Bases;Sajjad Hussain Sumrra, et al.;《Hindawi Publishing Corporation Bioinorganic Chemistry and Applications》;20140723;第2014卷;1-10 * |
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