CN102002154A - 一种高交替度聚碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高交替度聚碳酸酯的制备方法，是将希夫碱铝配合物催化剂、二氧化碳和环氧化物加入高压釜中，混合均匀，加热进行催化反应，得到高交替度聚碳酸酯。本发明制备的高交替度脂肪族聚碳酸酯，主链上由碳酸酯结构单元和醚键结构单元组成，其中聚碳酸酯键含量大于99.5％，最高可达99.9％。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，特别涉及一种高交替度聚碳酸酯的制备方法。
背景技术
高交替度聚碳酸酯可作为电子牺牲材料，其在加工完毕后用加热方法去除，不残留任何杂质。采用二氧化碳共聚法得到的脂肪族聚碳酸酯的分解温度低，成为此类材料的首选，其中高的交替度是实现完全分解的必要条件。希夫碱金属配合物通过金属盐和有机配体配位制得，是一种能催化二氧化碳和环氧化物共聚生成高交替度聚碳酸酯的高位阻催化剂。文献(Hiroshi Sugimoto，Shohei Inoue.Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide，J.Polym.Sci，Part A：Polymer Chemistry，2004，42：5561～5571)最先报道了利用希夫碱铝配合物SalenAlMe催化二氧化碳和氧化环己烯共聚得到产物，其聚碳酸酯键含量达到94％。另一篇文献(Darensbourg D J，Billodeaux D R.Aluminum Salen Complexes and Tetrabutylammonium Salts：A Binary Catalytic System for Production of Polycarbonates from CO2 and Cyclohexene Oxide，Inorg Chem，2005，44：1433～1442)报道了利用SalenH2和AlEt3(AlEt2Cl)制备的催化剂催化二氧化碳和氧化环己烯共聚得到产物，其交替度达到99％。文献(罗建新等，SalenAl(OiPr)催化CO2与氧化环己烯共聚及影响因素研究，高分子学报，2008，5：454-9)用SalenH2和异丙醇铝制备的催化剂催化二氧化碳和氧化环己烯共聚得到交替度为99.4％的聚合物。但上述制备方法得到的高交替度共聚产物的碳酸酯键含量偏低，催化剂制备中用到昂贵的有机金属化合物，成本高且操作复杂，不利于工业化的生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种产物碳酸酯键含量高、成本低、工艺简单的高交替度聚碳酸酯的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种高交替度聚碳酸酯的制备方法，是将希夫碱铝配合物催化剂、二氧化碳和环氧化物加入高压釜中，所述希夫碱铝配合物催化剂与环氧化物的重量比为1∶(50～5000)，二氧化碳的压力在1～10MPa；混合均匀，加热进行催化反应，得到高交替度聚碳酸酯。
所述环氧化物为氧化环己烯。
所述催化反应的温度为60～100℃；催化反应的时间为1～100小时，优选为5～40小时。
所述二氧化碳的压力优选为2～6MPa。
所述希夫碱铝配合物催化剂通过下述步骤制备得到：将摩尔比为2∶1～1∶2的铝的烷氧化物与希夫碱有机配体加入有机溶剂中回流反应，反应温度为有机溶剂的回流温度，然后减压蒸馏得到凝胶状沉淀，再在通氮气的条件下干燥得到希夫碱铝配合物催化剂。
所述铝的烷氧化物是甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝或叔丁醇铝。
所述希夫碱有机配体是水杨醛和邻苯二胺或乙二胺反应制备得到，具体制备步骤为：将摩尔比为2∶1的水杨醛和邻苯二胺或乙二胺投入反应器内，再加入6倍水杨醛和邻苯二胺或乙二胺总重量的无水乙醇，反应8小时后得到淡黄色晶体，过滤后得到有机配体。
所述有机溶剂是四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或一种以上混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明制备的高交替度脂肪族聚碳酸酯，主链上由碳酸酯结构单元和醚键结构单元组成，其中聚碳酸酯键含量大于99.5％，最高可达99.9％。
(2)本发明的催化剂及聚合物制备过程简单，成本低，为工业化生产提供了有利的条件。
附图说明
图1为实施例4中产物聚碳酸亚环己酯的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：希夫碱铝配合物催化剂的制备
将0.11mol希夫碱有机配体双水杨醛缩乙二胺和0.10mol叔丁醇铝加入反应瓶中，在抽真空充氮气的条件下加入重整并且加分子筛干燥好的四氢呋喃，回流反应5h，然后减压蒸馏得到黄色沉淀，在红外灯照射下抽真空干燥得到双水杨醛缩乙二胺异丙醇铝配合物催化剂。
实施例2：希夫碱铝配合物催化剂的制备
将0.10mol希夫碱有机配体双水杨醛缩邻苯二胺和0.10mol异丁醇铝加入反应瓶中，在抽真空充氮气的条件下加入重整并且加分子筛干燥好的四氢呋喃和甲醇的混合物，回流反应5h，然后减压蒸馏得到黄色沉淀，在红外灯照射下抽真空干燥得到希夫碱铝配合物催化剂。
实施例3：希夫碱铝配合物催化剂的制备
将0.10mol希夫碱有机配体双水杨醛缩乙二胺和0.11mol乙醇铝加入反应瓶中，在抽真空充氮气的条件下加入重整并且加分子筛干燥好的四氢呋喃与二甲基甲酰胺的混合溶剂，回流反应5h，然后减压蒸馏得到黄色沉淀，在红外灯照射下抽真空干燥得到希夫碱铝配合物催化剂。
实施例4：高交替度脂肪族聚碳酸酯的制备
将10mg上述实施例1得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ml高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入10g的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至4Mpa，在80℃下反应40h，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60℃真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为320克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为99.9％。其1HNMR谱图如图1所示，其中聚碳酸酯含量W可由4.7ppm和3.5ppm处的积分强度计算得到，具体计算式为W＝I4.7/(I4.7+I3.5)，图1中I4.7为1，I3.5为0.0001，所计算的聚碳酸酯含量为99.9％。。
实施例5
将100mg上述实施例1得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ml高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入5g的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至10Mpa，在80℃下反应1h，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60℃真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为60克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为99.5％。
实施例6
将3mg上述实施例2得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ml高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入15g的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至6Mpa，在80℃下反应40h，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60℃真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为970克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为99.7％。
实施例7
将20mg上述实施例2得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ml高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入10g的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至1Mpa，在120℃下反应100h，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60℃真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为342克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为99.5％。
实施例8
将20mg上述实施例3得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ml高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入10g的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至6Mpa，在80℃下反应40h，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60℃真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为389克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为99.6％。
实施例9
将20mg上述实施例3得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ml高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入10g的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至6Mpa，在100℃下反应5h，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60℃真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为450克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为99.5％。
Claims (8)
1.一种高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：是将希夫碱铝配合物催化剂、二氧化碳和环氧化物加入高压釜中，所述希夫碱铝配合物催化剂与环氧化物的重量比为1∶(50～5000)，二氧化碳的压力在1～10MPa；混合均匀，加热进行催化反应，得到高交替度聚碳酸酯。
2.根据权利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述环氧化物为氧化环己烯。
3.根据权利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述催化反应的温度为60～100℃；催化反应的时间为1～100小时。
4.根据权利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述二氧化碳的压力为2～6MPa。
5.根据权利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述希夫碱铝配合物催化剂通过下述步骤制备得到：将摩尔比为2∶1～1∶2的铝的烷氧化物与希夫碱有机配体加入有机溶剂中回流反应，然后减压蒸馏得到凝胶状沉淀，再在通氮气的条件下干燥得到希夫碱铝配合物催化剂。
6.根据权利要求5所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述铝的烷氧化物是甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝或叔丁醇铝。
7.根据权利要求5所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述希夫碱有机配体是水杨醛和邻苯二胺或乙二胺反应制备得到。
8.根据权利要求5所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或一种以上混合物。
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