CN113444236B - 一种合成生物可降解塑料的催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成生物可降解塑料的催化剂及其应用，该催化剂可以催化二氧化碳与环氧化合物共聚，制备生物可降解塑料，该催化剂为配体中含有1,4‑哌嗪二席夫碱结构的锌配合物，其配体结构如下：
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种合成生物可降解塑料的催化剂及其应用。
背景技术
随着全球工业生产的不断发展，二氧化碳在大气中的含量不断升高，动植物的生存环境已遭到了不同程度的破坏。据有关文献报道，每年由于人类的活动所排放出的二氧化碳已超过257亿吨，这超出大自然的正常循环能力范围。鉴于气候变化可能带来的危险，全球范围内开始广泛关注对“人类活动与气候变化”之间的关联，并一直在努力实施国家温室气体减排实际行动。
将二氧化碳通过反应转变为有用的化工产品是减少大气中二氧化碳含量的有效方法，其中二氧化碳与环氧化合物共聚制备脂肪族聚碳酸酯引起人们的重视。这类脂肪族聚碳酸酯具有优良的加工性能和生物降解性，被广泛用作工程塑料和医用高分子制品，可逐步取代苯乙烯等包装材料，是低成本利用碳源解决“白色污染”、缓解“温室效应”和石油资源短缺的有效途径之一。研究者已经开发了许多新型催化体系，但是它们大多数通常存在一个或多个问题，包括催化剂反应活性低、反应时间长、以及催化剂对水或空气敏感性、需要大量的有毒助催剂，不符合绿色化学原理等。
其中希夫碱类金属配合物催化体系对二氧化碳与环氧化合物共聚反应具有催化效率高、反应选择性好的优点。然而，仍存在制备难度大等问题，仍需要开发新型的催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种合成生物可降解塑料的催化剂及其应用，能够有效地提高二氧化碳与环氧化合物共聚反应的催化效率和选择性。
本发明通过特殊设计的催化剂而实现该目的。本发明提供一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚反应，合成生物可降解塑料的催化剂，该催化剂为配体中含有1,4-哌嗪二席夫碱结构的锌配合物，其配体结构如下：
该催化剂的配体上含有的A段和B段为杂原子芳环化合物。
作为优选，所述杂原子芳环化合物包括吡啶、呋喃、噻吩中的一种或两种。
作为优选，该催化剂的配体上含有的A段为吡啶、呋喃或噻吩时，N(1)和N(2)分别位于吡啶氮原子、呋喃氧原子或噻吩硫原子的邻位、间位或对位。
作为优选，该催化剂的配体上含有的B段为吡啶、呋喃或噻吩时，配体中含有N(2)的C＝N基团通过吡啶、呋喃或噻吩的邻位与吡啶、呋喃或噻吩相连。
作为优选，该催化剂所用锌源为二乙基锌。
该催化剂的制备方法举例如下：
(1)取2,6-二氨基吡啶与1,4-哌嗪二甲醛(摩尔比2:0.8～1)分别溶于二甲基亚砜，在搅拌下将2,6-二氨基吡啶溶液缓慢滴加到1,4-哌嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热回流，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛；
(2)取二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛和2-醛基吡啶(摩尔比1:2)分别溶于甲苯后，进行混合，加热搅拌，分离出生成物，为[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶配体；
(3)取[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入二乙基锌，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌1～2h，得[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌配合物催化剂。
优选地，上述步骤(3)中含有1,4-哌嗪二席夫碱结构配体(即[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶配体)与二乙基锌的摩尔比为1:1～1.2。
本发明所述的催化剂用于催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备生物可降解塑料，作为优选，所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或氧化苯乙烯中的一种。
本发明所述的配体中含有1,4-哌嗪二席夫碱结构锌配合物用于二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂的应用方法举例如下：
氮气保护下，向事先经过干燥抽真空处理过的反应器中加入[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌催化剂和环氧化合物，催化剂与环氧化合物的质量比为1:100～500。然后充入二氧化碳气体至指定压力1～6MPa，80～150℃下反应6～48h，得到产物。反应器冷至室温并排除剩余二氧化碳，用二氯甲烷溶解产物，过滤去除残留催化剂，再用甲醇沉淀后干燥，得到聚碳酸酯。催化效率>80g聚合物/g催化剂，共聚物中碳酸酯链节摩尔含量超过85％。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：该催化剂由含有氨基的杂环配体与1,4-哌嗪二甲醛进行醛胺缩合反应，具有较高活性和产率，与二乙基锌制备配合物操作简单，成本低。催化剂的活性位点多，作为催化剂用于二氧化碳/环氧化物共聚合中，实现了较高的活性和较高的选择性。
具体实施方式
以下将参照实施例具体描述本发明的实施方式。不过，下述实施例只是出于描述的目的，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1
[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取10.9g(0.1mol)2,6-二氨基吡啶与7.1g(0.05mol)1,4-哌嗪二甲醛分别溶于100mL二甲基亚砜，在搅拌下将2,6-二异丙基苯胺溶液缓慢滴加到1,4-哌嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热回流12h，降温至室温，过滤出沉淀物，真空干燥，得到[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶。取16.2g(0.05mol)二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛和10.7g(0.1mol)2-醛基吡啶分别溶于甲苯后，进行混合，加热搅拌，分离出生成物，为[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶配体；
对[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶配体进行结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.79(s,8H,-CH2),6.9～7.5(m,14H,aromatic H),8.2～8.4(d,4H,-CH＝N)。
(2)取5.03g(0.01mol)[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌2h，得[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌配合物催化剂。
实施例2
[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取11.4g(0.1mol)2,3-二氨基噻吩与7.1g(0.05mol)1,4-哌嗪二甲醛分别溶于100mL二甲基亚砜，在搅拌下将两种溶液混合，之后加热回流10h，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛。取3.34g(0.01mol)二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛和2.14g(0.02mol)2-醛基吡啶分别溶于甲苯后，进行混合，搅拌下加热至回流，分离出生成物，为[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶；
对[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶配体进行结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.81(s,8H,-CH2),7.1～7.9(m,12H,aromatic H),8.3～8.45(d,4H,-CH＝N)。
(2)取5.13g(0.01mol)[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶配体于于反应器中，除去反应器中的水分，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌2h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌2h，得[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌配合物催化剂。
实施例3
[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取10.9g(0.1mol)2,6-二氨基吡啶与5.68g(0.04mol)1,4-哌嗪二甲醛分别溶于二甲基亚砜，在搅拌下将2,6-二氨基吡啶溶液缓慢滴加到1,4-哌嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热回流10h，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛。将16.2g(0.05mol)二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛与9.6g(0.1mol)2-醛基呋喃分别溶于甲苯后，进行混合，加热搅拌，分离出生成物，得到[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃；
对[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃配体进行结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.8(s,8H,-CH2),6.93～7.52(m,12H,aromatic H),7.9～8.2(d,4H,-CH＝N)；
(2)取4.81g(0.01mol)[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌2h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌2h，得[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃锌配合物催化剂。
实施例4
[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃锌配合物催化剂的制备方法如下：
(1)取11.4g(0.1mol)2,3-二氨基噻吩与7.1g(0.05mol)1,4-哌嗪二甲醛分别溶于二甲基亚砜，在搅拌下将2,3-二氨基噻吩溶液缓慢滴加到1,4-哌嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热回流，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛。将3.34g(0.01mol)二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛与1.92g(0.02mol)2-醛基呋喃分别溶于甲苯，搅拌下加热回流，分离反应生成物，得到[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃；
对[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃配体进行结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.86(s,8H,-CH2),7.05～7.71(m,10H,aromatic H),7.9～8.2(d,4H,-CH＝N)；
(2)取4.91g(0.01mol)[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，利用冰盐浴冷却，搅拌2h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌2h，得[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃锌配合物催化剂。
实施例5
制备[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基噻吩锌配合物催化剂
(1)取10.9g(0.1mol)2,6-二氨基吡啶与7.1g(0.05mol)1,4-哌嗪二甲醛分别溶于二甲基亚砜，在搅拌下将2,6-二氨基吡啶溶液缓慢滴加到1,4-哌嗪二甲醛溶液中，滴加完毕后加热至150℃进行反应，过滤出沉淀物，干燥，得到二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛。取16.2g(0.05mol)二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛和11.2g(0.1mol)2-醛基噻吩分别溶于甲苯后，进行混合，加热搅拌，分离出生成物，为[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基噻吩配体；
对[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基噻吩配体进行结构表征：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ2.8-3(d,8H,-CH2),6.8～7.7(m,12H,aromatic H),7.8～8(d,4H,-CH＝N)；
(2)取5.13g(0.01mol)[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基噻吩配体于烧瓶中，抽真空、充氮气三次，置换烧瓶中的空气和水分，利用冰盐浴冷却，氮气保护下加入1.51g(0.012mol)二乙基锌，搅拌1h，撤去冰盐浴，加热至60℃继续搅拌2h，得[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基噻吩锌配合物催化剂。
实施例6
本实施例利用[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌配合物催化二氧化碳与环氧环己烷共聚制备聚碳酸酯的方法，步骤如下：
氮气保护下，向事先经过干燥抽真空处理过的反应器中加入0.1g[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌催化剂和20g环氧环己烷。然后充入二氧化碳气体至指定压力4.5MPa，120℃下反应24h，得到产物。反应器冷至室温并排除剩余二氧化碳，用二氯甲烷溶解产物，过滤去除残留催化剂，再用甲醇沉淀后干燥，得到16.2g聚碳酸酯。经核磁氢谱表征，共聚物中碳酸酯链节摩尔含量为92％。
实施例7
利用[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌配合物催化剂催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的方法如下：
氮气保护下，向事先经过干燥抽真空处理过的反应器中加入0.1g[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基吡啶锌配合物催化剂和50g环氧丙烷。然后充入二氧化碳气体至指定压力6MPa，80℃下反应48h，得到产物。反应器冷至室温并排除剩余二氧化碳，用二氯甲烷溶解产物，过滤去除残留催化剂，再用甲醇沉淀后干燥，得到32.8g聚碳酸酯。经核磁氢谱表征，共聚物中碳酸酯链节摩尔含量为89％。
实施例8
利用[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃锌配合物催化剂催化二氧化碳与环氧环己烷共聚的方法如下：
氮气保护下，向事先经过干燥抽真空处理过的反应器中加入0.1g[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃锌配合物催化剂和30g环氧环己烷。然后充入二氧化碳气体至指定压力5MPa，110℃下反应30h，得到产物。反应器冷至室温并排除剩余二氧化碳，用二氯甲烷溶解产物，过滤去除残留催化剂，再用甲醇沉淀后干燥，得到21.8g聚碳酸酯。经核磁氢谱表征，共聚物中碳酸酯链节摩尔含量为91％。
实施例9
利用[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃锌配合物催化剂催化二氧化碳与1,2-环氧丁烷共聚的方法如下：
氮气保护下，向事先经过干燥抽真空处理过的反应器中加入0.1g[二(2,3-二氨基噻吩)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基呋喃锌配合物催化剂和20g1,2-环氧丁烷。然后充入二氧化碳气体至指定压力4MPa，100℃下反应16h，得到产物。反应器冷至室温并排除剩余二氧化碳，用二氯甲烷溶解产物，过滤去除残留催化剂，再用甲醇沉淀后干燥，得到9.7g聚碳酸酯。经核磁氢谱表征，共聚物中碳酸酯链节摩尔含量为88％。
实施例10
利用[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基噻吩锌配合物催化剂催化剂催化二氧化碳与2,3-环氧丁烷共聚的方法如下：
氮气保护下，向事先经过干燥抽真空处理过的反应器中加入0.1g[二(2,6-二氨基吡啶)缩1,4-哌嗪二甲醛]缩2-醛基噻吩锌配合物催化剂和15g2,3-环氧丁烷。然后充入二氧化碳气体至指定压力5MPa，110℃下反应20h，得到产物。反应器冷至室温并排除剩余二氧化碳，用二氯甲烷溶解产物，过滤去除残留催化剂，再用甲醇沉淀后干燥，得到89g聚碳酸酯。经核磁氢谱表征，共聚物中碳酸酯链节摩尔含量为90％。
Claims (5)
1.一种合成生物可降解塑料的催化剂，其特征在于：该催化剂为配体中含有1,4-哌嗪二席夫碱结构的锌配合物，其配体结构如下：
其中A基团和B基团为杂原子芳环化合物；所述杂原子芳环化合物包括吡啶、呋喃、噻吩中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的配体上含有的A基团为吡啶、呋喃或噻吩时，N(1)和N(2)分别位于吡啶氮原子、呋喃氧原子或噻吩硫原子的邻位、间位或对位。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：该催化剂的配体上含有的B基团为吡啶、呋喃或噻吩时，配体中含有N(2)的C＝N基团通过吡啶、呋喃或噻吩的邻位与吡啶、呋喃或噻吩相连。
4.根据权利要求1～3任一所述的催化剂，其特征在于：该催化剂所用锌源为二乙基锌。
5.根据权利要求1所述的催化剂在催化二氧化碳与环氧化合物共聚制备生物可降解塑料中的应用，其特征在于：所述环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷或氧化苯乙烯中的一种。
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