CN104327036B - 一种环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环化反应，得到环状碳酸酯；所述主催化剂为金属卟啉配合物，所述金属卟啉配合物具有式I所示结构；所述助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种。与现有技术相比，金属卟啉配合物能够作为催化剂，催化二氧化碳和环氧化物的环化反应，金属卟啉配合物作为主催化剂表现出极高的催化活性。另外，在环化反应过程中，作为主催化剂的金属卟啉配合物对反应产物具有较高的选择性，抑制了聚碳酸酯的生成，提高了产物中环状碳酸酯的含量；该金属卟啉配合物可回收重复利用并保持较高的催化活性。

Description

一种环状碳酸酯的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成技术领域，尤其涉及一种环状碳酸酯的制备方法。
背景技术
自从20世纪30年代环状碳酸酯化学诞生以来，它已经成为一门日益引起化学家关注的学科。环状碳酸酯是十分重要的化学中间体，能够开环聚合得到高分子量的聚碳酸酯；还是一种重要的化学产品，其具有良好的生物降解性和溶解性，是很好的清洁型极性溶剂，可以用作化妆品添加剂、食品添加剂、高能密度电池和电容的电解液以及金属萃取剂等。
环状碳酸酯的合成方法主要有光气法、酯交换法及二氧化碳与环氧化物的环加成反应等。其中二氧化碳和环氧化物的环加成反应，是以二氧化碳和环氧化物为原料，在一定温度、一定压力及催化剂条件下进行。因该环加成反应的原料价格低廉、副产物少，且采用二氧化碳为反应原料，有利于降低温室效应，保护环境且符合绿色化学和可持续发展的要求，所以此反应的应用比较广泛。
卟啉及其化合物由于具有较大的平面大环结构和显色能力很强的特点，是非常有发展前途的一类超高灵敏显色剂。利用卟啉及其金属络合物对一些组织有特殊的亲和力，将卟啉化合物注入肿瘤患者体内，过一段时间卟啉聚集在病变部位，再利用他特殊的电子吸收和荧光性能与机体的其他部位相区分(通过核磁共振或伽玛图像)，就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部位；同时，由于卟啉是一种良好的光敏剂，在有氧的情况下，卟啉经一定波长的光照后可吸收能量并激发出单线态氧而杀死细胞。利用它的这种特性，当卟啉聚集在癌变部位时，用某种波段的光或激光照射病灶，便可杀死癌细胞，从而达到治疗的目的。如四苯基卟啉衍生物及其金属配合物是一类光敏材料，其π-π*跃迁出现在大于630nm的红光区，并在光功能方面显示了良好的应用前景。但目前尚没有其在制备环状碳酸酯的报道和专利。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环状碳酸酯的制备方法，本发明在制备环状碳酸酯的过程中金属卟啉配合物表现出较高的催化活性。
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环化反应，得到环状碳酸酯；
所述主催化剂为金属卟啉配合物，所述金属卟啉配合物具有式I所示结构：
式I中，所述R1选自卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述R2和R3独立的选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述M为金属元素；
n＝0或1；
所述Y为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
所述助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种。
优选地，所述金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1:(10000～500000)。
优选地，所述环化反应的温度为25℃～150℃。
优选地，所述环化反应的时间为0.1h～8h。
优选地，所述R1选自卤素或取代的脂肪族基团；
所述R2和R3独立的选自氢、卤素或脂肪族基团。
优选地，所述R1选自-Cl、-Br或-OCH3；
所述R2和R3独立的选自氢、-Cl、-Br或-CH3。
优选地，所述式I中M为锌、镁、铝或铁。
优选地，所述Y为-Cl、-Br或对甲基苯磺酸根。
优选地，所述金属卟啉配合物和助催化剂的摩尔比为1:2～160。
优选地，所述二氧化碳的压力为0.1MPa～8MPa。
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环化反应，得到环状碳酸酯；所述主催化剂为金属卟啉配合物，所述金属卟啉配合物具有式I所示结构；所述助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种。与现有技术相比，金属卟啉配合物能够作为催化剂，催化二氧化碳和环氧化物的环化反应，金属卟啉配合物作为主催化剂表现出较高的催化活性。另外，在环化反应过程中，作为主催化剂的金属卟啉配合物对反应产物具有较高的选择性，抑制了聚碳酸酯的生成，提高了产物中环状碳酸酯的含量；该金属卟啉配合物可回收重复利用并保持较高的催化活性。实验结果表明，二氧化碳和环氧化物在金属卟啉配合物和助催化剂的作用下，产物的选择性大于99％，得到的环状碳酸酯的产率为5％～65％，转化频率TOF值可达180000h-1以上。
进一步地，本发明以锌、镁、铝或铁金属元素作为金属卟啉配合物的活性中心，有效地防止催化生成的环状碳酸酯中有毒金属含量超标，有利于环状碳酸酯材料的推广应用。
具体实施方式
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环化反应，得到环状碳酸酯；
所述主催化剂为金属卟啉配合物，所述金属卟啉配合物具有式I所示结构：
式I中，所述R1、R2和R3独立的选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述M为金属元素；
n＝0或1；
所述Y为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
所述助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种
在本发明中，所述金属卟啉配合物，具有式I所示结构：
式I中，所述R1选自卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
所述R2和R3独立的选自氢、卤素、脂肪族基团、取代的脂肪族基团、取代的杂脂肪族基团、芳基、取代的芳基或取代的杂芳基；
优选的，所述R1选自卤素或取代的脂肪族基团；
所述R2和R3独立的选自氢、卤素或脂肪族基团；
更优选的，所述R1选自-Cl、-Br或-OCH3；
所述R2和R3独立的选自氢、-Cl、-Br或-CH3。
所述M为金属元素，优选为锌、镁、铝或铁。本发明优选以价格低廉、绿色环保的锌、镁、铝或铁作为活性中心，用得到的金属卟啉配合物催化二氧化碳与环氧化物发生环化反应制备得到的环状碳酸酯中不含有毒金属，可使环状碳酸酯在不需要除去催化剂的情况下直接使用，有效地解决了环状碳酸酯材料中有毒金属残留问题。
所述Y为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子，优选的，所述Y为对甲基苯磺酸根(-OTs)、-Br或-Cl；
所述n＝0或1。
在本发明中，当所述R1为-Cl、R2为H、R3为-H、-M为Al、Y为-Cl时，金属卟啉配合物具有式III所示结构，记为配合物1：
在本发明中，当所述R1为-Cl、R2为-H、R3为-H、M为Al、Y为-OTs时，金属卟啉配合物具有式IV所示结构，记为配合物2：
在本发明中，当所述R1为-Br、R2为-H、R3为-H、M为Al、Y为-Cl时，金属卟啉配合物具有式V所示结构，记为配合物3：
在本发明中，当所述R1为-Br、R2为-H、R3为-H、M为Al、Y为-Br时，金属卟啉配合物具有式VI所示结构，记为配合物4：
在本发明中，当所述R1为-OCH3、R2为-H、R3为-H、M为Al、Y为-Cl时，金属卟啉配合物具有式VII所示结构，记为配合物5：
在本发明中，当所述R1为-Cl、R2为-Cl、R3为-H、M为Al、Y为-Cl时，金属卟啉配合物具有式VIII所示结构，记为配合物6：
在本发明中，当所述R1为-Cl、R2为-Cl、R3为-Cl、M为Al、Y为-Cl时，金属卟啉配合物具有式IX所示结构，记为配合物7：
在本发明中，当R1为-Br、R2为-H、R3为-H、M为Mg时，金属卟啉配合物具有式X所示结构，记为配合物8：
在本发明中，当所述R1为-Cl、R2为-Cl、R3为-H、M为Fe、Y为-Cl时，金属卟啉配合物具有式XI所示结构，记为配合物9：
在本发明中，当R1为-Cl、R2为-H、R3为-H、M为Zn时，金属卟啉配合物具有式XII所示结构，记为配合物10：
在本发明中，所述金属卟啉配合物的制备方法，优选包括以下步骤：
a)将苯甲醛类化合物和吡咯在第一溶剂中进行反应，得到具有式II所示结构的中间体；
b)将具有式II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物在第二溶剂中进行反应，得到具有式I所示结构的金属卟啉配合物。
本发明将苯甲醛类化合物和吡咯在第一溶剂中进行反应，得到具有式II所示结构的中间体。本发明对所述苯甲醛类化合物、吡咯和溶剂的混合顺序没有特殊的限制，优选将第一溶剂和苯甲醛类化合物先混合，再加入吡咯。本发明优选在氮气的保护下进行苯甲醛类化合物和吡咯的反应。本发明优选在搅拌的条件下进行所述苯甲醛类化合物和吡咯的反应；本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。本发明对所述苯甲醛类化合物和吡咯反应的容器没有特殊的限制，如采用本领域技术人员熟知的三口烧瓶。
在本发明中，所述苯甲醛类化合物优选包括4-氯苯甲醛、4-溴苯甲醛、甲氧基苯甲醛、二氯苯甲醛、2,4,6-三氯苯甲醛和苯甲醛中的一种或多种。
本发明对所述吡咯没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的吡咯即可。
在本发明中，所述第一溶剂优选包括为二氯甲烷或丙酸；所述二氯甲烷优选为干燥的二氯甲烷。
具体的，本发明以二氯甲烷为第一溶剂时，所述苯甲醛类化合物和吡咯优选在三氟乙酸和2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)的存在下进行苯甲醛类化合物和吡咯的反应，得到具有式II所示结构的中间体；本发明优选在苯甲醛类化合物和吡咯在二氯甲烷中完全溶解后，向其中加入三氟乙酸，反应第一时间；再向其中加入DDQ，反应第二时间，得到具有式II所示结构的中间体。本发明优选在N2的保护下进行上述反应。
在本发明中，所述苯甲醛类化合物和吡咯的物质的量比优选为1:0.8～1.5，更优选为1:1；所述二氯甲烷的体积和苯甲醛类化合物的质量比优选为100mL：(2～5)g，更优选为100mL：(2.5～4.5)g；所述三氟乙酸的体积和苯甲醛类化合物的物质的量比优选为5.0～1:1，更优选为3.0～2.0:1；所述DDQ和苯甲醛类化合物的物质的量比优选为6.0～1.0:1，更优选为3.0～2.0:1。
在本发明中，所述苯甲醛类化合物和吡咯在二氯甲烷中进行反应的温度优选为15℃～35℃，更优选为20℃～30℃，最优选为25℃；所述第一时间优选为50min～80min，更优选为55min～70min，最优选为60min；所述第二时间优选为50min～80min，更优选为55min～70min，最优选为60min；
完成苯甲醛类化合物和吡咯的反应后，本发明优选将反应得到的反应溶液去除溶剂，得到具有式II所示结构的粗产物，再将所述粗产物纯化，得到具有式II所示结构的中间体。本发明对苯甲醛类化合物和吡咯反应得到的反应溶液去除溶剂的方法没有特殊的限制，优选采用减压蒸馏的方法去除。本发明优选对具有式II所示结构的粗产物采用色谱柱分离进行纯化；所述色谱柱分离中的固定相优选采用三氧化二铝；所述色谱柱分离中的流动相优选采用石油醚和二氯甲烷，更优选为体积比为1:(1.0～2.5)的石油醚和二氯甲烷，最优选为体积比为1:2的石油醚和二氯甲烷。
得到具有式II所示结构的中间体后，本发明将所述具有II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物在第二溶剂中进行反应，得到具有式I所示结构的金属卟啉配合物。
本发明优选在N2的保护下进行具有II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物的反应。在本发明中，所述第二溶剂优选包括二氯甲烷、二甲基甲酰胺(DMF)、三氯甲烷或丙酮。
在本发明的某些实施例中，所述第二溶剂为二氯甲烷。本发明对所述具有II所示结构的中间体、第一金属盐类化合物和二氯甲烷的混合顺序没有特殊的限制，优选将具有式II所示结构的中间体和二氯甲烷先加入到反应容器中混合，再加入第一金属盐类化合物进行混合；更优选将具有式II所示结构的中间体和二氯甲烷先加入到反应容器中混合搅拌至固体完全溶剂，再向其中加入第一金属盐类化合物。
在本发明中，所述第一金属盐类化合物优选包括二乙基氯化铝、对甲苯磺酸银、溴化镁、FeCl2·4H2O、氯化镁或Zn(Oac)2·2H2O；所述第一金属盐类化合物优选以第一金属盐类化合物溶液的形式与具有式II所示结构的中间体进行反应。
在本发明中，所述二氯甲烷的体积与具有II所示结构的中间体的物质的量比优选为(15～25)mL:1mmol，更优选为(18～23)mL:1mmol，最优选为20mL:1mmol。
在本发明的某些实施例中，所述第一金属盐类化合物溶液中的第三溶剂优选为正己烷；所述第一金属盐类化合物与具有式II所示结构的中间体的物质的量比优选为1～6:1，更优选为1.2～5.5:1，最优选为2～5:1。
完成所述具有II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物的反应后，本发明优选将反应得到的反应溶液去除二氯甲烷和第三溶剂，得到具有式I所示结构的粗产物，再将所述粗产物纯化，得到具有式I所示结构的金属卟啉配合物。
本发明对第三溶剂和二氯甲烷的去除方法没有特殊的限制，在本发明的某些实施例中，优选采用减压蒸馏的方式去除第三溶剂和二氯甲烷。本发明优选对具有式I所示结构的粗产物采用色谱柱分离进行纯化；所述色谱柱分离中的固定相优选采用三氧化二铝；所述色谱柱分离中的流动相优选采用二氯甲烷；所述色谱柱分离中的洗脱相优选采用二氯甲烷和甲醇，更优选体积比为8～12:1的二氯甲烷和甲醇，最优选为体积比为10:1的二氯甲烷和甲醇。
在本发明的某些实施例中，本发明优选还在三乙胺的存在下进行具有式II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物的反应。在本发明中，所述三乙胺的体积和第一金属盐类化合物的物质的量比优选为3mL～15mL：1mol，更优选为5mL～10mL:1mol。本发明在三乙胺的存在下，将具有式II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物反应得到的产物进行洗涤、干燥和浓缩。本发明优选采用质量分数为0.8％～1.5％的HCl溶液和蒸馏水依次进行洗涤；优选各洗涤3～4次；本发明优选采用Na2SO4进行干燥；本发明对所述浓缩的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的浓缩技术方案即可。本发明优选将浓缩得到的固体产物进行重结晶。本发明优选采用二氯甲烷和正己烷对浓缩得到的固体产物进行重结晶。
在本发明的某些实施例中，所述第二溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，第一金属盐类化合物为FeCl2·4H2O时，本发明优选将具有II所示结构的中间体和二甲基甲酰胺进行加热回流，优选将FeCl2·4H2O分三次加入，并进行反应。在本发明中，所述二甲基甲酰胺的体积、具有II所示结构的中间体的物质的量和FeCl2·4H2O的物质的量比优选为100mL:(0.8～1.2):(5～7)，更优选为100mL:(0.9～1.1):(5.5～6.5)；本发明优选将反应得到的产物进行浓缩，得到浓缩液；本发明优选将产物浓缩一倍。本发明优选将浓缩液冷却至10℃～40℃，然后加入HCl，析出固体；所述HCl的物质的量与浓缩液的体积比优选为(0.003～0.006)mol:1mL，更优选为(0.004～0.055)mol:1mL；本发明优选将得到的固体用HCl进行洗涤至滤液无色；本发明对所述洗涤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤技术方案即可。
在本发明中，当得到的具有式I所示结构的金属卟啉配合物中n＝1时，金属卟啉配合物的制备方法中优选还包括以下步骤：将具有式II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物进行反应得到的产物和第二金属盐类化合物进行取代反应，得到具有式I所示结构的金属卟啉配合物。本发明将具有式II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物进行反应得到的产物命名为金属卟啉配合物前体。在本发明中，所述取代反应的温度优选为10℃～35℃，更优选为15℃～30℃，最优选为25℃。
在本发明中，所述第二金属盐类化合物的种类范围与第一金属盐类化合物的种类范围一致，但第二金属盐类化合物与第一金属盐类化合物进行反应时选择的具体种类是不同的。
当M为Al或Fe、Y为OTs时，所述第二金属盐类化合物优选为对甲苯磺酸银；所述对甲苯磺酸银优选以对甲苯磺酸银溶液的形式进行反应；所述对甲苯磺酸银中的溶剂优选为乙腈；所述对甲苯磺酸银溶液中对甲苯磺酸银的质量浓度优选为0.01g/mL～0.5g/mL；更优选为0.01g/mL～0.02g/mL；取代反应时的反应溶剂优选为丙酮；所述金属卟啉配合物前体和对甲苯磺酸银的摩尔比优选为1～5:1，更优选为1～1.2:1；所述丙酮的体积和金属卟啉配合物前体的物质的量比优选为10mL～50mL：1mmol，更优选为10mL～20mL：1mmol。完成与对甲苯磺酸银的取代反应后，本发明优选将取代反应产物溶液去除溶剂；本发明优选采用减压蒸馏的方式去除取代反应产物溶液中的溶剂；取代反应产物溶液去除溶剂后，本发明优选向其中加入甲醇溶解后减压过滤，然后减压蒸馏除去甲醇，得到具有式I所示结构的金属卟啉配合物。当M为Al、Y为Br时，所述第二金属盐类化合物优选为NaBr；所述NaBr的质量和金属卟啉配合物前体的物质的量比优选为1～10:1，更优选为1～1.5:1，最优选为1:1。NaBr和金属卟啉配合物取代反应的溶剂优选为二氯甲烷；NaBr和金属卟啉配合物前体取代反应产生的反应产物溶液优选减压蒸馏去除反应产物溶液中的溶剂，得到金属卟啉配合物。在本发明中，NaBr和金属卟啉配合物前体取代反应的时间优选为20h～30h，更优选为23h～27h，最优选为24h；具体的，本发明以丙酸为第一溶剂时，所述苯甲醛类化合物和吡咯优选以回流的形式进行反应。在本发明中，所述回流的温度优选为140℃以上，更优选为140℃～160℃；所述回流的时间优选为25min～35min，更优选为28min～32min。本发明为了提高苯甲醛类化合物和吡咯的纯度，优选将苯甲醛类化合物和吡咯进行反应前经过重蒸；本发明对所述重蒸的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的重蒸技术方案即可。在本发明中，所述苯甲醛类化合物的纯度优选为95％～99％，更优选为97％～99％；所述吡咯的纯度优选为92％～99％，更优选为95％～98％。在本发明中，所述冰水冷却的时间优选为3.5h～4.5h，更优选为4h；
完成苯甲醛类化合物和吡咯的反应后，本发明优选将得到的反应产物进行冷却至室温，继续用冰水冷却，抽滤得到沉淀物质。本发明优选将沉淀物质用甲醇进行洗涤，然后用蒸馏水洗涤至滤液呈中性，得到具有式II所示结构的粗产物。本发明优选将所述粗产物进行重结晶得到具有式II所示结构的中间体。
本发明将得到的具有式II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物在第三溶剂中进行反应，得到具有式I所示结构的金属卟啉配合物。在本发明中，所述第三溶剂优选为二氯甲烷；所述二氯甲烷的体积和具有式II所示结构的中间体的物质的量比优选为(15～25)mL:1mol，更优选为(18～22)mL:1mol，最优选为20mL:1mol。在本发明中，所述第一金属盐类化合物与上述技术方案所述第一金属盐类化合物的种类一致，在此不再赘述。
完成具有式II所示结构的中间体和第一金属盐类化合物的反应后，本发明优选将得到的反应产物去除溶剂，然后将去除溶剂后得到的粗产物纯化。在本发明的某些实施例中，本发明优选通过减压蒸馏的方式去除溶剂；本发明优选对所述粗产物采用色谱柱分离进行纯化；所述色谱柱分离中的固定相优选采用三氧化二铝；所述色谱柱分离中的流动相优选采用二氯甲烷；所述色谱柱分离中的洗脱相优选采用二氯甲烷和甲醇，更优选体积比为8～12:1的二氯甲烷和甲醇，最优选为体积比为10:1的二氯甲烷和甲醇。
在本发明的某些实施例中，本发明优选采用水泵抽出溶剂，再继续用油泵充分抽干溶剂，得到具有式I所示结构的金属卟啉配合物。
本发明采用质谱分析的方法对得到的金属卟啉配合物进行表征，实验结果表明，本发明提供的金属卟啉配合物具有式I所示的结构。
本发明优选将二氧化碳、环氧化物、主催化剂和助催化剂加入高压反应釜内，进行环化反应，得到环状碳酸酯；更优选为在手套箱中，将所述主催化剂、助催化剂和环氧化物加到预先经过除水、除氧处理反应釜中，再将反应釜移出手套箱，然后再向所述反应釜中充入CO2，进行环化反应。
在本发明中，所述助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种，优选为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、双三苯基磷硝基胺、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、TBD、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、4-二甲氨基吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、二异丙基乙基胺和2,6-二甲基吡啶中的一种或多种，更优选包括四丁基溴化铵、双三苯基膦氯化铵、双三苯基膦溴化铵、4-二甲氨基吡啶和2,6-二甲基吡啶中的一种或多种。
在本发明中，所述二氧化碳优选为纯度达到99.99％的气态二氧化碳；所述二氧化碳的压力优选为0.1MPa～8MPa，更优选为1.0MPa～7MPa，最优选为2MPa～6MPa。
本发明对所述环氧化物的来源和种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的环氧化物即可，如可由市场购买获得。在本发明中，所述环氧化物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苯乙烯环氧烷烃、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种，更优选包括环氧乙烷、乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷和环氧氯丙烷中的一种或多种。
在本发明中，所述主催化剂可以在较低催化剂浓度下高活性的制备环状碳酸酯；所述主催化剂和环氧化物的摩尔比优选为1:(10000～500000)，更优选为1:(10500～490000)；所述助催化剂和主催化剂的摩尔比优选为2～160:1，更优选为40～130:1，最优选为80～120:1。
在本发明中，所述环化反应的温度优选为25℃～150℃，更优选为30℃～140℃，最优选为60℃～110℃；所述环化反应的时间优选为0.1h～8h，更优选为1h～7h，最优选为2h～6h。
环化反应结束后，本发明优选将反应釜冷却至室温，放掉其中的二氧化碳，得到环状碳酸酯。
本发明对得到的产物进行核磁共振氢谱鉴定，鉴定结果表明：得到的产物为环状碳酸酯。
本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环化反应，得到环状碳酸酯；所述主催化剂为金属卟啉配合物，所述金属卟啉配合物具有式I所示结构；所述助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种。与现有技术相比，金属卟啉配合物能够作为催化剂，催化二氧化碳和环氧化物的环化反应，金属卟啉配合物作为主催化剂表现出较高的催化活性。另外，在环化反应过程中，作为主催化剂的金属卟啉配合物对反应产物具有较高的选择性，抑制了聚碳酸酯的生成，提高了产物中环状碳酸酯的含量；该金属卟啉配合物可回收重复利用并保持较高的催化活性。实验结果表明，二氧化碳和环氧化物在金属卟啉配合物和助催化剂的作用下，产物的选择性大于99％，得到的环状碳酸酯的产率为5％～65％，TOF值可达180000h-1以上。
进一步地，本发明以锌、镁、铝或铁金属元素作为金属卟啉配合物的活性中心，有效地防止催化生成的环状碳酸酯中有毒金属含量超标，有利于环状碳酸酯材料的推广应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种环状碳酸酯的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在25℃，N2保护下，将800mL干燥的二氯甲烷、2.8g 4-氯苯甲醛(20mmol)、1.4mL吡咯(20mmol)加入1000mL的圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入3.7mL三氟乙酸(50mmol，2.5eq)搅拌1h，然后加入9.08g DDQ(2.3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)搅拌1h，将上述液体减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷/石油醚(体积比)＝2:1]，得到四(4-氯苯基)卟啉，产物转化率20.8％；本发明对得到的四(4-氯苯基)卟啉进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:8.83(s,8H),8.12(d,J＝9.0Hz,8H),7.78(d,J＝9.0Hz,8H),-2.87(s,2H)；鉴定结果表明：得到的四(4-氯苯基)卟啉具有式XIII所示结构：
在25℃，N2保护下将20mL干燥的二氯甲烷、0.75g四(4-氯苯基)卟啉(1mmol)加入到50mL圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入1.5mL二乙基氯化铝溶液(1mol/L的正己烷溶液，1.5eq)搅拌1h。将上述液体减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷；洗脱相：二氯甲烷/甲醇(体积比)＝10:1]，得到四(4-氯苯基)卟啉氯化铝，记作配合物1，配合物1的转化率为94.3％；本发明对得到的四(4-氯苯基)卟啉氯化铝进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,DMSO),δ:9.08(s,8H),8.12(d,J＝9.0Hz,8H),8.04(d,J＝9.0Hz,8H)；鉴定结果表明：得到的四(4-氯苯基)卟啉氯化铝具有式III所示结构。
在25℃，将20mL丙酮、0.81g四(4-氯苯基)卟啉氯化铝(1mmol)加入到100mL圆底三口烧瓶中，逐滴加入20mL对甲苯磺酸银(0.29g，1.05eq)的乙腈溶液，搅拌12h，上述液体减压蒸馏除去溶剂，甲醇溶解后减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到四(4-氯苯基)卟啉铝(轴向OTs)，记作配合物2，配合物2的转化率为74.6％。
本发明对得到的四(4-氯苯基)卟啉铝(轴向OTs)进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,DMSO),δ:9.03(s,8H),8.12(d,J＝9.0Hz,8H),8.03(d,J＝9.0Hz,8H)，7.41(d,J＝9.0Hz,2H),7.08(d,J＝9.0Hz,2H)；鉴定结果表明：得到的四(4-氯苯基)卟啉铝(轴向OTs)具有式IV所示结构。
实施例2
在25℃，N2保护下将800mL干燥的二氯甲烷、3.7g 4-溴苯甲醛(20mmol)、1.4mL吡咯(20mmol)加入1000mL的圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入3.7mL三氟乙酸(50mmol，2.5eq)搅拌1h，然后加入9.08g DDQ(2.3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)搅拌1h。将上述液体减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷/石油醚(体积比)＝2:1]，得到四(4-溴苯基)卟啉，产物转化率19.5％。1HNMR(300MHz,CDCl3),δ:8.84(s,8H),8.06(d,J＝9.0Hz,8H),7.91(d,J＝9.0Hz,8H),-2.86(s,2H)；鉴定结果表明：得到的四(4-溴苯基)卟啉具有式XIV所示结构：
在25℃，N2保护下将20mL干燥的二氯甲烷、0.9g四(4-溴苯基)卟啉(1mmol)加入到50mL圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入1.5mL二乙基氯化铝溶液(1mol/L的正己烷溶液，1.5eq)搅拌1h。将上述液体减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷；洗脱相：二氯甲烷/甲醇(体积比)＝10:1]，得到四(4-溴苯基)卟啉氯化铝，记作配合物3，配合物3的转化率为93.5％；本发明对得到的配合物3进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,DMSO),δ:9.05(s,8H),8.15(d,J＝9.0Hz,8H),8.05(d,J＝9.0Hz,8H)。核磁共振氢谱测试表明：得到的四(4-溴苯基)卟啉氯化铝具有式V所示结构。
在25℃，将50mL二氯甲烷、1.0g四(4-溴苯基)卟啉氯化铝(1mmol)和1.03g NaBr加入到100mL圆底三口烧瓶中，搅拌24h后过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂，得到四(4-溴苯基)卟啉铝(轴向Br)，记作配合物4，配合物4的转化率为80.3％。本发明对得到的配合物4进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,DMSO),δ:9.03(s,8H),8.14(d,J＝9.0Hz,8H),8.05(d,J＝9.0Hz,8H)。核磁共振氢谱测试表明：得到的四(4-溴苯基)卟啉铝(轴向Br)具有式VI所示结构。
实施例3
在25℃，N2保护下将800mL干燥的二氯甲烷、2.7g 4-甲氧基苯甲醛(20mmol)、1.4mL吡咯(20mmol)加入1000mL的圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入3.7mL三氟乙酸(50mmol，2.5eq)搅拌1h，然后加入9.08g DDQ(2.3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)搅拌1h。将上述液体减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷/石油醚(体积比)＝2:1]，得到四(4-甲氧基苯基)卟啉，产物转化率17.5％。1H NMR(300MHz,DMSO),δ:8.88(s,8H),8.13(d,J＝9Hz，8H),7.29(d,J＝9Hz，8H),4.10(m,12H)，-2.84(s,2H)；核磁共振氢谱鉴定结果表明：得到的四(4-甲氧基苯基)卟啉具有式XV所示结构：
在25℃，N2保护下将20mL干燥的二氯甲烷、0.73g四(4-甲氧基苯基)卟啉(1mmol)加入到50mL圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入1.5mL二乙基氯化铝溶液(1M的正己烷溶液，1.5eq)搅拌1h。将上述液体减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷；洗脱相：二氯甲烷/甲醇(体积比)＝10:1]，得到四(4-甲氧基苯基)卟啉氯化铝，记作配合物5，配合物5的转化率为90.1％；本发明对得到的配合物5进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,DMSO),δ:8.46-8.59(s,16H),7.53(d,8H，J＝9.0Hz),4.16(s,12H)。核磁共振氢谱测试表明：得到的四(4-甲氧基苯基)卟啉氯化铝具有式VII所示结构。
在25℃下，将20mL丙酮、0.80g四(4-甲氧基苯基)卟啉氯化铝(1mmol)加入到100mL圆底三口烧瓶中，逐滴加入20mL对甲苯磺酸银(0.29g，1.05eq)的乙腈溶液，搅拌12h，上述液体减压蒸馏除去溶剂，甲醇溶解后减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到四(4-甲氧基苯基)卟啉铝(轴向OTs)，产物转化率74.3％。1H NMR(300MHz,DMSO),δ:9.03(s,8H),8.14(d,J＝9.0Hz,8H),8.05(d,J＝9.0Hz,8H)，7.45(d,J＝9.0Hz,2H),7.10(d,J＝9.0Hz,2H)。
实施例4
在25℃，N2保护下将800mL干燥的二氯甲烷、3.5g2,4-二氯苯甲醛(20mmol)、1.4mL吡咯(20mmol)加入1000mL的圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入3.7mL三氟乙酸(50mmol，2.5eq)搅拌1h，然后加入9.08g DDQ(2.3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)搅拌3h。将上述液体减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷/石油醚(体积比)＝2:1]，得到四(2,4-二氯苯基)卟啉，产物转化率为16.8％。本发明对得到的四(2,4-二氯苯基)卟啉进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1HNMR(300MHz,CDCl3),δ:8.15-7.98(m,4H),7.89-7.85(m,J＝9.0Hz,4H),7.67-7.61(m,4H)，-2.76(s,2H)；核磁共振氢谱测试结果表明：得到的四(2,4-二氯苯基)卟啉具有式XVI所示结构：
在25℃，N2保护下将20mL干燥的二氯甲烷、1.0g四(2,4-二氯苯基)卟啉(1mmol)加入到50mL圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入1.5mL二乙基氯化铝溶液(1M的正己烷溶液，1.5eq)搅拌1h。将上述液体减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷；洗脱相：二氯甲烷/甲醇(体积比)＝10:1]，得到四(2,4-二氯苯基)卟啉铝氯化铝，记作配合物6，配合物6的转率为98.8％。1H NMR(300MHz,DMSO),δ:8.95(s,8H),8.28(m,8H),7.92(m,4H)。核磁共振氢谱测试表明：得到的四(2,4-二氯苯基)卟啉铝氯化铝具有式VIII所示结构。
实施例5
在1000mL圆底三口瓶中加入500mL丙酸，搅拌加热至沸腾，加入29.3g 2,4,6-三氯苯甲醛(0.14mol)、10mL新蒸的吡咯(0.14mol)搅拌回流30min。停止反应后，冷却到室温，并用冰水继续冷却4h，抽滤，用甲醇洗涤到无色，用热水洗涤到中性，得到四(2,4,6-三氯苯基)卟啉，产物转化率11.3％。
本发明对得到的四(2,4,6-三氯苯基)卟啉进行紫外紫外可见光谱分析(UV-vis)，分析结果为：UV-vis(nm)424,513,556,588,658。
本发明对得到的四(2,4,6-三氯苯基)卟啉进行核磁共振氢谱测试：1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:8.84(s,8H),8.06(d,J＝9.0Hz,8H),7.91(d,J＝9.0Hz,8H),-2.86(s,2H)；鉴定结果表明：得到的四(2,4,6-三氯苯基)卟啉具有式XVII所示结构：
在25℃，N2保护下将20mL干燥的二氯甲烷、1.03g四(2,4,6-三氯苯基)卟啉(1mmol)加入到50mL圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入1.5mL二乙基氯化铝溶液(1mol/L的正己烷溶液，1.5eq)搅拌1h。将上述液体减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷；洗脱相：二氯甲烷/甲醇(体积比)＝10:1]，得到四(2,4,6-三氯苯基)卟啉铝氯化铝，记作配合物7，配合物7的转化率为91.2％。本发明对得到的配合物7进行紫外可见光谱分析，分析结果为：UV-vis(nm)：370,419,508,650。紫外可见光谱分析测试表明：得到的四(2,4,6-三氯苯基)卟啉铝氯化铝具有式IX所示结构。
实施例6
在25℃，N2保护下将800mL干燥的二氯甲烷、3.7g 4-溴苯甲醛(20mmol)、1.4mL吡咯(20mmol)加入1000mL的圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入3.7mL三氟乙酸(50mmol，2.5eq)搅拌1h，然后加入9.08g DDQ(2.3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)搅拌1h，将上述液体减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷/石油醚(体积比)＝2:1]，得到四(4-溴苯基)卟啉，产物转化率19.5％。本发明对得到的四(4-溴苯基)卟啉进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:8.84(s,8H),8.06(d,J＝9.0Hz,8H),7.91(d,J＝9.0Hz,8H),-2.86(s,2H)；核磁共振氢谱鉴定结果表明：得到的四(4-溴苯基)卟啉具有式XVIII所示结构：
在25℃，N2保护下将20mL干燥的二氯甲烷、0.9g四(4-溴苯基)卟啉(1mmol)和3.68g MgBr2加入到50mL圆底三口烧瓶中。在室温下搅拌5min后，加入6.4mL三乙胺，继续室温下反应一小时，反应产物分别用1％的HCl溶液和水洗涤后用Na2SO4干燥、浓缩，固体产物用二氯甲烷与正己烷重结晶，得到四(4-溴苯基)卟啉氯化铝，记作配合物7，配合物7的转化率为90.6％。本发明对得到的配合物7进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,DMSO),δ:9.03(s,8H),8.14(d,J＝9.0Hz,8H),8.02(d,J＝9.0Hz,8H)。核磁共振氢谱测试表明：得到的四(4-溴苯基)卟啉氯化铝具有式X所示结构。
实施例7
在25℃，N2保护下将800mL干燥的二氯甲烷、3.5g 2,4-二氯苯甲醛(20mmol)、1.4mL吡咯(20mmol)加入1000mL的圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入3.7mL三氟乙酸(50mmol，2.5eq)搅拌1h，然后加入9.08g DDQ(2.3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)搅拌3h；将上述液体减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷/石油醚(体积比)＝2:1]，得到四(2,4-二氯苯基)卟啉，产物转化率16.8％。本发明对得到的四(2,4-二氯苯基)卟啉进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1HNMR(300MHz,CDCl3),δ:8.15-7.98(m,4H),7.89-7.85(m,J＝9.0Hz,4H),7.67-7.61(m,4H)，-2.76(s,2H)；核磁共振氢谱测试结果表明：得到的四(2,4-二氯苯基)卟啉具有式XIX所示结构：
在三口烧瓶中加入0.89g(1mmol)四(2,4-二氯苯基)卟啉和100mL DMF，搅拌条件下，加热回流后30min内分三次加入1.2g(6mmol)FeCl24H2O,继续反应1h，反应结束后，将反应混合溶液浓缩为50mL的浓缩液，冷却到室温，加入40mL的6mol/L HCl，会有固体析出，将析出的固体用3mol/L HCl洗涤至滤液无色，将得到的固体干燥即可得到四(2,4-二氯苯基)卟啉氯化铁，记作配合物9。核磁共振氢谱测试表明：得到的四(2,4-二氯苯基)卟啉氯化铁具有式XI所示结构。
实施例8
在25℃，N2保护下将800mL干燥的二氯甲烷、2.8g 4-氯苯甲醛(20mmol)、1.4mL吡咯(20mmol)加入1000mL的圆底三口烧瓶中，搅拌至固体完全溶解后，加入3.7mL三氟乙酸(50mmol，2.5eq)搅拌1h，然后加入9.08g DDQ(2.3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌)搅拌1h；将上述液体减压过滤，减压蒸馏除去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：三氧化二铝；流动相：二氯甲烷/石油醚(体积比)＝2:1]，得到四(4-氯苯基)卟啉，产物转化率20.8％。本发明对得到的四(4-氯苯基)卟啉进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:8.83(s,8H),8.12(d,J＝9.0Hz,8H),7.78(d,J＝9.0Hz,8H),-2.87(s,2H)；
在N2保护下将100mL干燥的三氯甲烷、0.75g四(4-氯苯基)卟啉(1mmol)加入到250mL圆底三口烧瓶中，将溶解在20mL无水甲醇中的2.19gZn(Oac)22H2O加入到三口瓶中，加热至70℃条件下搅拌反应4h，反应结束后冷却至室温，水洗后用Na2SO4干燥过滤后，减压出去溶剂，所得粗产物经色谱柱分离[固定相：硅胶；流动相：二氯甲烷/正己烷(体积比)2:1]，得到四(4-氯苯基)卟啉锌，记为配合物10，配合物10的转化率为94.3％。本发明对得到的配合物10进行核磁共振氢谱测试，分析结果为：1H NMR(300MHz,DMSO),δ:9.09(s,8H),8.11(d,J＝9.0Hz,8H),8.03(d,J＝9.0Hz,8H)。核磁共振氢谱测试表明：得到的四(4-氯苯基)卟啉锌具有式XII所示结构。
实施例9
在三口烧瓶中加入100mL DMF和0.89g实施例7得到的四(2,4-二氯苯基)卟啉，在搅拌的条件下，加热回流后30min内分三次加入1.2g(6mmol)FeCl24H2O，继续反应1h后，加入2,4-二硝基苯酚0.184g(1mmol)，空气中敞口反应2h，反应结束后，减压抽除溶剂得到粗产物，粗产物溶于少量乙醚后缓慢加入正己烷，低温下放置过夜，过滤收集沉淀，沉淀经干燥既得到轴向为2,4-二硝基苯酚氧的四(2,4-二氯苯基)卟啉铁，记作配合物11。
实施例10
在三口烧瓶中加入100mL DMF和0.89g实施例7得到的四(2,4-二氯苯基)卟啉，在搅拌的条件下，加热回流后30min内分三次加入1.2g(6mmol)FeCl24H2O，继续反应1h后，加入3,5-二氟苯酚0.184g(1mmol)，空气中敞口反应2h，反应结束后，减压抽除溶剂得到粗产物，粗产物溶于少量乙醚后缓慢加入正己烷，低温下放置过夜，过滤收集沉淀，沉淀经干燥既得到轴向为3,5-二氟苯酚氧的四(2,4-二氯苯基)卟啉铁，记作配合物12。
实施例11
将0.02mmol配合物1、2mmol的助催化剂双三苯基膦氯化铵(PPNCl)和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为2.0MPa，将温度控制在150℃下搅拌反应0.5小时。反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为55.0％，TOF＝110000h-1。
实施例12
将0.1mmol配合物2、0.5mmol双三苯基膦氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到6.0MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯。
经计算，本实施例的环状碳酸酯的转化率为62.7％，TOF＝12530h-1。
实施例13
将0.01mmol配合物3、1.2mmol的四丁基溴化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到1.0MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应2小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为31.2％，TOF＝31200h-1。
实施例14
将0.01mmol配合物1、1.5mmol四丁基溴化铵和3mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在80℃下搅拌反应2小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为31.2％，TOF＝31200h-1。
实施例15
将0.01mmol配合物1、1.3mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到0.1MPa，将温度控制在25℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为5.9％，TOF＝5890h-1。
实施例16
将0.01mmol配合物1、1mmol双三苯基膦氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到8.0MPa，将温度控制在110℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为50.6％，TOF＝101200h-1。
实施例17
将0.01mmol配合物1、1mmol双三苯基膦溴化铵和1mol的环氧乙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应2小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为50.4％，TOF＝25200h-1。
实施例18
将0.01mmol配合物1、0.1mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的环氧氯丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应4小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为100％，TOF＝25000h-1。
实施例19
将0.1mmol配合物1、0.1mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的环氧丙烷与环氧环己烷的混合物加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在110℃下搅拌反应5小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为31.2％，TOF＝20000h-1。
实施例20
将0.01mmol配合物4、0.9mmol双三苯基膦氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为37.8％，TOF＝37890h-1。
实施例21
将0.01mmol配合物5、1mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在90℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为97.3％，TOF＝97300h-1。
实施例22
将0.01mmol配合物6、1.2mmol双三苯基膦氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到4.0MPa，将温度控制在90℃下搅拌反应0.5小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为46.5％，TOF＝186000h-1。
实施例23
将0.01mmol配合物7、1.3mmol双三苯基膦氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应0.2小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为21.1％，TOF＝211000h-1。
实施例24
将0.01mmol配合物2、1.3mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的乙二醇二缩水甘油醚加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为76.8％，TOF＝76800h-1。
实施例25
将0.01mmol配合物3、1.3mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的乙二醇二缩水甘油醚加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为35.6％，TOF＝35600h-1。
实施例26
将0.01mmol配合物4、1.0mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的丁二醇二缩水甘油醚加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，将高压釜取出手套箱后迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至4MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为34.8％，TOF＝34800h-1。
实施例27
将0.02mmol配合物10、2mmol双三苯基膦氯化铵(PPNCl)和2mol环氧乙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2至压力为2.0MPa，将温度控制在150℃下搅拌反应0.5小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为51.0％，TOF＝102000h-1。
实施例28
将0.1mmol配合物8、0.5mmol双三苯基膦氯化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到6.0MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应0.5小时。反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为42.3％，TOF＝16920h-1。
实施例29
将0.01mmol配合物9、1.2mmol双三苯基膦溴化铵和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到4.0MPa，将温度控制在90℃下搅拌反应0.5小时。反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为52.7％，TOF＝210800h-1。
实施例30
将实施例16中反应产物经减压除去未反应的单体和生成的环状碳酸酯，得到粉末状的催化剂，将该催化剂和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到8.0MPa，将温度控制在110℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为48.3％，TOF＝96600h-1。说明回收得到的催化剂仍然可以保持较高的催化活性。
实施例31
将0.01mmol配合物7、1.3mmol4-二甲氨基吡啶和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应0.2小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为20.2％，TOF＝202500h-1。
实施例32
将0.01mmol配合物11、1mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在90℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为95.4％，TOF＝95400h-1。
实施例33
将0.01mmol配合物12、0.9mmol 2,6-二甲基吡啶和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为45.6％，TOF＝91200h-1。
实施例34
将实施例20中反应产物经减压除去未反应的单体和生成的环状碳酸酯，得到粉末状的催化剂，将该催化剂和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在90℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为96.8％，TOF＝96800h-1。说明回收得到的催化剂仍然可以保持较高的催化活性。
实施例35
将实施例23中反应产物经减压除去未反应的单体和生成的环状碳酸酯，得到粉末状的催化剂，将该催化剂和2mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到8.0MPa，将温度控制在100℃下搅拌反应0.2小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为21.0％，TOF＝210000h-1。说明回收得到的催化剂仍然可以保持较高的催化活性。
实施例36
将实施例24中反应产物经减压除去未反应的单体和生成的环状碳酸酯，得到粉末状的催化剂，将该催化剂和1mol的乙二醇二缩水甘油醚加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到4.0MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应1小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为75.2％，TOF＝75200h-1。说明回收得到的催化剂仍然可以保持较高的催化活性。
比较例
向1000mL的三颈圆底烧瓶中加入600mL丙酸，搅拌并加热到沸腾，分别抽取经重蒸过的吡咯和苯甲醛11.2mL(0.16mol)和16.0mL(0.16mol)加入到沸腾的丙酸中，继续回流30分钟，反应停止后，冷却到室温并用冰水继续冷却，抽滤，得到暗紫色沉淀，用甲醇洗涤至滤液无色，然后用热的蒸馏水洗涤至滤液呈中性，得到紫色结晶物，该粗产物继续经三氯甲烷/甲醇重结晶得到四苯基卟啉配体，产率为23％，1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:8.87(s,8H),8.12-8.25(m,8H),7.74-7.80(m,12H),-2.75(s,2H)；核磁共振氢谱鉴定结果表明：得到的四苯基卟啉配体具有式XX所示结构：
氮气保护下，在经过预先干燥、带搅拌磁子的三口瓶中加入1mmol经过充分干燥的四苯基卟啉配体(TPPH2)，用注射器抽取20mL二氯甲烷加入反应瓶中，匀速搅拌，用干燥注射器缓慢滴加0.16mL二乙基氯化铝(Et2AlCl)。在室温下搅拌1小时后，先用水泵抽出二氯甲烷，再在加热条件下用油泵充分抽干，得到紫色晶体即为四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)，记为配合物13，配合物13的产率为94.3％，1H NMR(300MHz,CDCl3),δ:8.56-8.67(m,16H),7.93-8.08(m,12H)。核磁共振氢谱测试表明：得到的四苯基卟啉氯化铝具有式XXI所示结构。
将上述得到的0.02mmol配合物13、2mmol双三苯基膦氯化铵和1mol的环氧丙烷加入到预先经过除水、除氧处理的500mL高压反应釜中，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2到2.0MPa，将温度控制在120℃下搅拌反应0.5小时，反应结束后，将反应釜冷至室温，缓慢放掉二氧化碳，取适量反应原液进行1H-NMR测试。1H-NMR测试结果显示，反应只发生二氧化碳与环氧化物的环加成反应，单一的生成环状碳酸酯，转化率为18.8％，TOF＝18800h-1。
由以上实施例可知，本发明提供了本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环化反应，得到环状碳酸酯；所述主催化剂为金属卟啉配合物，所述金属卟啉配合物具有式I所示结构；所述助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种。与现有技术相比，金属卟啉配合物能够作为催化剂，催化二氧化碳和环氧化物的环化反应，金属卟啉配合物作为主催化剂表现出较高的催化活性。另外，在环化反应过程中，作为主催化剂的金属卟啉配合物对反应产物具有较高的选择性，抑制了聚碳酸酯的生成，提高了产物中环状碳酸酯的含量；该金属卟啉配合物可回收重复利用并保持较高的催化活性。实验结果表明，二氧化碳和环氧化物在金属卟啉配合物和助催化剂的作用下，产物的选择性大于99％，得到的环状碳酸酯的产率为5％～65％，TOF值可达180000h-1以上。
进一步地，本发明以锌、镁、铝或铁金属元素作为金属卟啉配合物的活性中心，有效地防止催化生成的环状碳酸酯中有毒金属含量超标，有利于环状碳酸酯材料的推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种环状碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
在主催化剂和助催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化物进行环化反应，得到环状碳酸酯；
所述主催化剂为金属卟啉配合物，所述金属卟啉配合物具有式I所示结构：
式I中，R1选自-Cl、-Br或-OCH3；
所述R2和R3独立的选自氢、-Cl、-Br或-CH3；
所述M为金属元素；
n＝0或1；
所述Y为卤基、-NO3、CH3COO-、CCl3COO-、CF3COO-、ClO4-、BF4-、BPh4-、-CN、-N3、对甲基苯甲酸根、对甲基苯磺酸根、邻硝基苯酚氧负离子、对硝基苯酚氧负离子、间硝基苯酚氧负离子、2,4-二硝基苯酚氧负离子、3,5-二硝基苯酚氧负离子、2,4,6-三硝基苯酚氧负离子、3,5-二氯苯酚氧负离子、3,5-二氟苯酚氧负离子、3,5-二-三氟甲基苯酚氧负离子或五氟酚氧负离子；
所述助催化剂为季铵盐、季磷盐和有机碱中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属卟啉配合物和环氧化物的摩尔比为1:(10000～500000)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应的温度为25℃～150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环化反应的时间为0.1h～8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式I中M为锌、镁、铝或铁。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Y为-Cl、-Br或对甲基苯磺酸根。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属卟啉配合物和助催化剂的摩尔比为1:2～160。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化碳的压力为0.1MPa～8MPa。
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