CN103797045B - 用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法 - Google Patents

用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过二氧化碳（CO2）与环氧烷在一种或多种H-官能起始物物质存在下的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇用的双金属氰化物（DMC）催化剂的用杂累接双键化合物活化的方法，还涉及由一种或多种H-官能起始物物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于(α)在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，在90至150℃的温度下，将DMC催化剂与杂累接双键化合物和H-官能起始物物质混合，(β)在100至150℃的温度下，在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下将环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中，和(γ)将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加到来自步骤(β)的混合物。

Description

用于制备聚醚碳酸酯多元醇的双金属氰化物催化剂的活化方法
本发明涉及通过二氧化碳（CO2）与环氧烷在一种或多种H-官能起始物物质存在下的催化共聚制备聚醚碳酸酯多元醇用的双金属氰化物（DMC）催化剂的用杂累接双键化合物活化的方法。
通过环氧烷（环氧化物）和二氧化碳在存在或不存在H-官能起始物物质（起始物）的情况下的催化反应制备聚醚碳酸酯多元醇已被广泛研究了超过40年（例如Inoue等人, Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds；Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。例如使用H-官能起始物物质的这种反应以图形式显示在公式(I)中，其中R代表有机基团，如烷基、烷基芳基或芳基，它们各自还可含有杂原子，例如O、S、Si等，且其中e和f代表整数，其中在公式(I)中显示为聚醚碳酸酯多元醇的产物仅被理解是指原则上在所得聚醚碳酸酯多元醇中可找到具有所示结构的嵌段，但嵌段的次序、数量和长度以及起始物的OH官能度可变且不限于公式(I)中所示的聚醚碳酸酯多元醇。这种反应（见公式(I)）从生态学看非常有利，因为这种反应将温室气体如CO2转化成聚合物。作为进一步产物，实际上是副产物形成式(I)中所示的环状碳酸酯（例如在R = CH3的情况下，碳酸亚丙酯）。
下述步骤在本发明的背景下被称作活化：将部分量的环氧烷化合物，任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中，然后中断环氧烷化合物的添加，由于随后的放热化学反应，观察到可造成温度峰值（“热点”）的放热，并由于环氧烷和任选CO2的反应，观察到反应器中的压降。活化工艺步骤是从所述部分量的环氧烷化合物任选在CO2存在下添加到DMC催化剂中到出现放热的时间跨度。通常，在活化步骤前还有在升高的温度下和/或在减压下干燥DMC催化剂和任选起始物的步骤，任选同时使惰性气体通过反应混合物。
用于环氧烷均聚（即不存在二氧化碳）的DMC催化剂的活化是已知的。EP-A 0 981 407公开了用于环氧烷聚合的DMC催化剂的活化。催化剂和起始物的混合物在真空中的加热因此扩充至使惰性气体同时流过该混合物或在真空中在有机溶剂存在下进行催化剂和起始物的混合物的加热。这导致催化剂的更快活化和提高的产物质量。缺点在于溶剂的使用导致成本提高（溶剂和用于从产物中除去溶剂的附加工艺步骤的材料成本）和空间/时间收率降低。在EP-A 0 981 407中没有公开用在二氧化碳（CO2）与环氧烷在H-官能化合物存在下的共聚中。
EP-A 1474464公开了用于制备聚醚的催化剂的活化诱发时间的降低，其通过在低于1巴的内部反应器压力下将环氧烷添加到DMC催化剂和起始物的混合物中实现。在EP-A 0 981 407中没有公开用在二氧化碳（CO2）与环氧烷在H-官能化合物存在下的共聚中。
EP-A 0 222 453公开了使用DMC催化剂和助催化剂，如硫酸锌的催化剂体系由环氧烷和二氧化碳制备聚碳酸酯的方法。在这种方法中，通过一次性地使一部分环氧烷与该催化剂体系接触而引发该聚合。仅在此后才同时计量加入剩余量的环氧烷和二氧化碳。EP-A 0 222 453的实施例1至7中所述的60重量%的环氧烷化合物量相对于起始物而言高，且缺点在于由于环氧烷化合物的均聚的高放热性，这造成用于大规模工业用途的一定安全风险。
WO-A 2003/029325（BASF）公开了高分子量脂族聚醚碳酸酯多元醇（重均分子量大于30000 g/mol）的制备方法，其中使用选自羧酸锌和多金属氰化物化合物的无水催化剂，该催化剂在添加环氧烷之前首先与至少一部分量的二氧化碳接触。最高150巴的CO2最终压力对反应器和对安全提出非常高的要求。甚至到150巴的极端高压，也仅并入大约33重量%的CO2至最多42重量%CO2。所列实施例描述了使用溶剂（甲苯），其在反应后必须借助热再分离出去，这导致时间和成本支出提高。此外，具有2.7或更大的不均匀性或多分散性的聚合物具有极宽的分子量分布。
因此需要没有现有技术的缺点，特别例如在CO2存在下降低的催化剂活性或在环氧烷连续添加过程中催化剂在CO2下的耗时活化或“不受控”活化的改进的DMC催化剂活化。由此活化的催化剂应具有高活性并导致聚合物中尽可能高的CO2含量。形成的环状碳酸酯的量应尽可能低。
因此本发明的目的是提供既导致高的并入CO2含量又同时造成所得聚醚碳酸酯多元醇的有利的选择性（即低的环状碳酸酯与线性聚醚碳酸酯的比率）的聚醚碳酸酯多元醇制备方法。
已经令人惊讶地发现，通过由一种或多种H-官能起始物物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法实现本发明的目的，其特征在于在一种或多种杂累接双键化合物存在下活化DMC催化剂。本发明还提供DMC催化剂的活化，其中该DMC催化剂在杂累接双键化合物和任选H-官能起始物物质存在下活化。
本发明因此提供由一种或多种H-官能起始物物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳在DMC催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于
(α) 在惰性气体气氛（例如氩气或氮气）下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，在90至150℃，优选125至135℃的温度下，将DMC催化剂与杂累接双键化合物和H-官能起始物物质混合，
(β) 在90至150℃，优选125至135℃的温度下，在惰性气体气氛（例如氩气或氮气）下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，将环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中，和
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加到来自步骤(β)的混合物中（“共聚”）。用于共聚的环氧烷与活化中所用的环氧烷可以相同或不同。
在一个优选实施方案中，步骤(β)中的活化中所用的一种或多种环氧烷的量为0.1至25.0重量%，优选1.0至20.0重量%，特别优选5至16.0重量%（基于步骤(α)中所用的起始物物质的量）。环氧烷可以在一个步骤中添加或以数个分量逐步添加。步骤(α)中的杂累接双键化合物优选以1 : 150至10 : 1，特别优选 1 : 100至1 : 1的DMC催化剂与杂累接双键化合物的重量比使用。DMC催化剂优选以使所得聚醚碳酸酯多元醇中DMC催化剂的含量为10至10000 ppm，特别优选20至5000 ppm，最优选50至500 ppm的量使用。
本发明因此还提供DMC催化剂的活化方法，其特征在于
(α) 在惰性气体气氛（例如氩气或氮气）下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，在90至150℃，优选125至135℃的温度下，将DMC催化剂与杂累接双键化合物和H-官能起始物物质混合，随后
(β) 在90至150℃，优选125至135℃的温度下，在惰性气体气氛（例如氩气或氮气）下，在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，将环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中。
步骤 ( α ):
可以同时或以任何所需次序相继进行步骤(α)中的各组分的添加；优选地，在步骤(α)中首先在惰性气体气氛（例如氩气或氮气）下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，在90至150℃，优选125至135℃的温度下将DMC催化剂与杂累接双键化合物混合，然后加入H-官能起始物物质。或者，在惰性气体气氛（例如氩气、氮气和/或二氧化碳）下，可以将DMC催化剂与杂累接双键化合物和H-官能起始物物质混合并将该混合物加热至90至150℃，优选125至135℃的温度。
在一个特别优选的实施方案中，在90至150℃的温度下将惰性气体（例如氮气或氩气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳送入所得混合物并同时施加10毫巴至800毫巴，特别优选50毫巴至200毫巴的减压（绝对）。
在另一优选实施方案中，在步骤(α)中
(α1) 首先引入H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物，和
(α2) 使所述起始物物质或所述混合物的温度达到50至200℃，优选80至160℃，特别优选100至140℃，和/或将反应器中的压力降至低于500毫巴，优选5毫巴至100毫巴，任选使惰性气体流（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳流或二氧化碳流经过该反应器，
其中在步骤(α1)中或随后立即在步骤(α2)中将双金属氰化物催化剂和杂累接双键化合物添加到H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物中。
DMC催化剂可以以固体形式或在H-官能起始物物质中的悬浮液形式添加。如果该催化剂以悬浮液形式添加，这优选在步骤(α1)中添加到H-官能起始物物质中。
在另一实施方案中，所得混合物在100℃至130℃的温度下用1.5巴至10巴（绝对），特别优选3巴至6巴（绝对）的惰性气体（例如氩气或氮气）、惰性气体/二氧化碳混合物或二氧化碳充气至少一次，优选三次，每次随后将过压降至大约1巴（绝对）。
步骤 ( β ):
一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量添加原则上可以以各种方式进行。计量添加的开始可以从真空或在预选的预压力下进行。优选通过送入惰性气体（例如氮气或氩气）或二氧化碳建立预压力，其中压力（绝对）为10毫巴至100巴，优选100毫巴至50巴，优选500毫巴至50巴。
步骤 ( γ ):
一种或多种环氧烷和二氧化碳的计量添加可同时或相继进行，其中总的二氧化碳量可以一次添加或经反应时间计量添加。在环氧烷添加过程中可以逐渐或逐步提高或降低CO2压力或使CO2压力保持恒定。优选地，在反应过程中通过后续计量加入二氧化碳使总压力保持恒定。一种或多种环氧烷的计量添加与二氧化碳的计量添加同时或相继进行。可以以恒定计量速率计量添加环氧烷或可以逐渐或逐步提高或降低计量速率或可以分份加入环氧烷。优选以恒定计量速率将环氧烷添加到反应混合物中。如果使用数种环氧烷合成聚醚碳酸酯多元醇，则环氧烷可以逐一或作为混合物计量添加。环氧烷的计量添加可以同时或相继进行，在每种情况中通过单独计量（添加）或通过一次或多次计量，其中环氧烷可以逐一或作为混合物计量添加。通过环氧烷和/或二氧化碳的计量方式和/或计量次序，可以合成统计的、交替的、嵌段状或梯度状聚醚碳酸酯多元醇。
优选地，由于二氧化碳的反应惰性使过量二氧化碳是有利的，因此基于并入聚醚碳酸酯多元醇中的二氧化碳的计算量，使用过量二氧化碳。可以通过在每种反应条件下的总压力确定二氧化碳的量。0.01至120巴，优选0.1至110巴，特别优选1至100巴的范围经证实作为用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚的总压力（绝对）是有利的。可以连续或不连续供入二氧化碳。这取决于环氧烷消耗得多快并取决于产物是否任选含有无CO2的聚醚嵌段。在环氧烷添加过程中同样可以改变二氧化碳的量（作为压力说明）。CO2也可以作为固体添加到反应器中，然后在所选反应条件下转化成气态、溶解态、液态和/或超临界态。
对于本发明的方法，还已经发现，用于制备聚醚碳酸酯多元醇的共聚（步骤(γ)）有利地在50至150℃，优选60至145℃，特别优选70至140℃，非常特别优选90至130℃下进行。如果建立低于50℃的温度，反应几乎停止。在150℃以上的温度下，不合意副产物的量极大提高。
三个步骤α、β和γ可以在相同反应器中或在每种情况中单独地在不同反应器中进行。特别优选的反应器类型是：管式反应器、搅拌釜、环流反应器。
可以在搅拌釜中制备聚醚碳酸酯多元醇，其中该搅拌釜根据实施方案和运行模式通过反应器夹套、内部冷却表面和/或在泵循环中的冷却表面冷却。在半分批应用（其中仅在反应结束后才取出产物）和在连续应用（其中连续取出产物）中都要特别注意环氧烷的计量加入速率。调节其以便尽管在二氧化碳的抑制作用下，环氧烷仍足够快地反应。活化步骤（步骤β）过程中反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0至100重量%，特别优选> 0至50重量%，最优选> 0至20重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量）。反应（步骤γ）过程中反应混合物中的游离环氧烷浓度优选为> 0至40重量%，特别优选> 0至25重量%，最优选> 0至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量）。
用于共聚（步骤γ）的搅拌釜中的另一可能的实施方案的特征在于在反应过程中将一种或多种H-官能起始物物质连续计量加到反应器中。在反应过程中连续计量加到反应器中的H-官能起始物物质的量优选为至少20摩尔%当量，特别优选70至95摩尔%当量（在每种情况中基于H-官能起始物物质的总量）。
在一个优选实施方案中，根据步骤α和β活化的催化剂/起始物混合物在相同反应器中与环氧烷和二氧化碳进一步反应。在一个更优选的实施方案中，根据步骤α和β活化的催化剂/起始物混合物在不同的反应容器（例如搅拌釜、管式反应器或环流反应器）中与环氧烷和二氧化碳进一步反应。
如果在管式反应器中进行反应，将活化的催化剂/起始物混合物和任选其它起始物以及环氧烷和二氧化碳连续泵过管。反应物的摩尔比随所需聚合物而变。在一个优选实施方案中，二氧化碳在此以其液体或超临界形式计量加入，以实现组分的最佳可混合性。为了反应物的更好充分混合，有利地安装如例如Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH出售的混合元件或同时改进混合和排热的混合器-热交换器元件。
环流反应器同样可用于制备聚醚碳酸酯多元醇。这些通常包括存在物质再循环的反应器，例如也可连续运行的喷射环流反应器或具有适用于使反应混合物循环的装置的以循环形式构造的管式反应器或串联的数个管式反应器的回路。环流反应器的使用特别有利，因为在此可实现回混，以使反应混合物中游离环氧烷的浓度可以保持在最佳范围，优选> 0至40重量%，特别优选> 0至25重量%，最优选> 0至15重量%（在每种情况中基于反应混合物的重量）的范围内。
为了实现完全转化，在进行步骤γ的反应装置下游通常连接另一釜或管（“留置管”），在此使反应后存在的残留浓度的游离环氧烷反应。优选地，这种下游反应器中的压力处于与进行反应步骤γ的反应装置中相同的压力。但是，在下游反应器中选择的压力也可以更高或更低。在另一个优选的实施方案中，在反应步骤γ后，释放所有或一部分二氧化碳，且下游反应器在常压或略微过压下运行。下游反应器中的温度优选为10至150℃，特别优选20至120℃。
根据本发明获得的聚醚碳酸酯多元醇具有至少1，优选1至8，特别优选1至6，非常特别优选2至4的官能度。分子量优选为400至10000 g/mol，特别优选500至6000 g/mol。
使用含有选自异氰酸酯基团（即含有至少一个O=C=N-基团的化合物）、异硫氰酸酯基团（即含有至少一个S=C=N-基团的化合物）、碳二亚胺（即含有至少一个-N=C=N-基团的化合物）、烯酮基团（即含有至少一个O=C=C<基团的化合物）、硫代烯酮基团（即含有至少一个S=C=C<基团的化合物）的至少一个官能团的化合物作为杂累接双键化合物。在本文中，异氰酸酯基团、异硫氰酸酯基团、碳二亚胺基团、烯酮基团和/或硫代烯酮基团也可以是低聚物或聚合物的一部分。例如，可以使用聚碳二亚胺作为杂累接双键化合物。
式(II)的异氰酸酯是特别优选的
R1-(-X-N=C=O)n (II)
其中R1代表具有1至36个碳原子的n价脂族、芳族或芳脂族基团，
n代表1至6的自然数且
X代表化学键（单键）、–SO2-或–CO-基团。
式(II)的化合物的实例是甲苯磺酰异氰酸酯、苯甲酰异氰酸酯、乙酰异氰酸酯、羰基-二异氰酸酯、磺酰二异氰酸酯、苯磺酰异氰酸酯、甲磺酰二异氰酸酯、邻-、间-和对邻苯二甲酰-二异氰酸酯、4,4',4''-三异氰酸根合-苯基甲烷、4,4'-亚甲基-二异氰酸酯、2,4'-亚甲基-二异氰酸酯、2,2'-亚甲基-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间-和对-苯二异氰酸酯、二苯基-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合二苯基、3,4'-二异氰酸根合二苯基醚、4,4'-二异氰酸根合二苯基醚、间-和对-双异氰酸根合甲基苯、1,3-和1,4-双异氰酸根合甲基环己烷、1,3-双-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、间-四甲基二甲苯-二异氰酸酯(m-TMXDI)、双异氰酸根合甲基降冰片烷、异氰酸苯酯、异氰酸丁酯和异氰酸甲酯和这些物质的混合物。
同样优选用作本发明的方法中的杂累接双键化合物的是式(IIIa)和(IIIb)的化合物
R2-N=C=N-R3 (IIIa)
OCN-R4-[-N=C=N-R4-]m-NCO (IIIb)
其中
R2和R3代表C1至C22烷基、C6-C18芳基或C7-C22芳烷基，
R4代表二价C6-C36脂族、芳族或芳脂族基团且
m代表3至300，优选5至50的自然数。
式(IIIa)的化合物的实例是二环己基碳二亚胺、二-对甲苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、叔丁基乙基碳二亚胺或3-二甲基氨基丙基乙基碳二亚胺和它们与甲基碘或甲苯磺酸甲酯的各种反应产物。碳二亚胺基团本身也可以被烷基化试剂，如甲基碘、甲苯磺酸甲酯、苄基溴或硫酸二甲酯季铵化（quarternisieren）。式(IIIb)的化合物的实例是可例如由二异氰酸酯（例如4,4'-亚甲基-二异氰酸酯、2,4'-亚甲基-二异氰酸酯、2,2'-亚甲基-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、IPDI和m-TMXDI）在环状氧化膦作为聚合催化剂存在下的聚合获得的聚碳二亚胺。
通常，具有2 - 24个碳原子的环氧烷（环氧化物）可用于本发明的方法。具有2 - 24个碳原子的环氧烷是例如选自环氧乙烷、环氧丙烷、1-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、2-甲基-1,2-环氧丙烷（环氧异丁烷）、1-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、2-甲基-1,2-环氧丁烷、3-甲基-1,2-环氧丁烷、1-环氧己烷、2,3-环氧己烷、3,4-环氧己烷、2-甲基-1,2-环氧戊烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、2-乙基-1,2-环氧丁烷、1-环氧庚烷、1-环氧辛烷、1-环氧壬烷、1-环氧癸烷、1-环氧十一烷、1-环氧十二烷、4-甲基-1,2-环氧戊烷、环氧丁烯、一氧化异戊二烯、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环庚烷、环氧环辛烷、氧化苯乙烯、氧化甲基苯乙烯、环氧蒎烷、单-或多-环氧化脂肪，如单-、二-和三-甘油酯、环氧化脂肪酸、环氧化脂肪酸的C1-C24酯、表氯醇、缩水甘油和缩水甘油衍生物，例如甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及环氧化物-官能烷氧基硅烷，例如3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三丙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基硅烷和3-缩水甘油基氧基丙基三异丙氧基硅烷的一种或多种化合物。环氧乙烷和/或环氧丙烷，特别是环氧丙烷优选用作环氧烷。
可以使用具有对烷氧基化呈活性的H原子的化合物作为合适的H-官能起始物物质。具有活性H原子并对烷氧基化呈活性的基团是例如-OH、-NH2（伯胺）、-NH-（仲胺）、-SH和-CO2H，优选-OH和–NH2，特别优选-OH。所用H-官能起始物物质是例如选自一元或多元醇、多元胺、多元硫醇、氨基醇、硫醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯、聚乙烯亚胺、聚醚胺（例如来自Huntsman的所谓的Jeffamine®，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或BASF的相应产品，例如聚醚胺D230、D400、D200、T403、T5000）、聚四氢呋喃（例如BASF的PolyTHF®，例如PolyTHF® 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、聚四氢呋喃胺（BASF产品聚四氢呋喃胺1700）、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二-甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三-甘油酯，和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯的一种或多种化合物。例如，每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯是如Lupranol Balance® (BASF AG)、Merginol®类型(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol®类型(Cognis Deutschland GmbH & Co. KG)和Soyol®TM类型(USSC Co.)之类的商品。
可用的单官能起始物物质是醇、胺、硫醇和羧酸。可用的单官能醇是：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、3-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、炔丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔丁氧基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、苯酚、2-羟基联苯、3-羟基联苯、4-羟基联苯、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶。可能的单官能胺是：丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙啶、吡咯烷、哌啶、吗啉。可用的单官能硫醇是：乙烷硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-丁烷硫醇、3-甲基-1-丁烷硫醇、2-丁烯-1-硫醇、苯硫酚。可提到的单官能羧酸是：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、丙烯酸。
适合作为H-官能起始物物质的多元醇是例如二元醇（例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁烯二醇、1,4-丁炔二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、甲基戊二醇（例如3-甲基-1,5-戊二醇）、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、双-(羟甲基)-环己烷（例如1,4-双-(羟甲基)环己烷）、三乙二醇、四乙二醇、多乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、多丙二醇、二丁二醇和多丁二醇）；三元醇（例如三羟甲基丙烷、甘油、异氰脲酸三羟乙酯、蓖麻油）；四元醇（例如季戊四醇）；多元醇（例如山梨糖醇、己糖醇、蔗糖、淀粉、淀粉水解产物、纤维素、纤维素水解产物、羟基官能化脂肪和油，特别是蓖麻油）以及这些上述醇与各种量的ε-己内酯的所有改性产物。
H-官能起始物物质也可以选自聚醚多元醇物质类别，特别是分子量Mn为100至4000 g/mol的那些。由重复环氧乙烷和环氧丙烷单元构成的聚醚多元醇是优选的，优选具有35至100%环氧丙烷单元含量，特别优选具有50至100%环氧丙烷单元含量。这些可以是环氧乙烷和环氧丙烷的统计共聚物、梯度共聚物、交替或嵌段共聚物。由重复环氧丙烷和/或环氧乙烷单元构成的合适的聚醚多元醇是例如Bayer MaterialScience AG的Desmophen®、Acclaim®、Arcol®、Baycoll®、Bayfill®、Bayflex®、Baygal®、PET®和聚醚-多元醇（例如Desmophen® 3600Z、Desmophen® 1900U、Acclaim® Polyol 2200、Acclaim® Polyol 4000I、Arcol® Polyol 1004、Arcol® Polyol 1010、Arcol® Polyol 1030、Arcol® Polyol 1070、Baycoll® BD 1110、Bayfill® VPPU 0789、Baygal® K55、PET® 1004、Polyether® S180）。其它合适的均聚环氧乙烷是例如BASF SE的Pluriol® E品牌，合适的均聚环氧丙烷是例如BASF SE的Pluriol® P品牌，环氧乙烷和环氧丙烷的合适的混合共聚物是例如BASF SE的Pluronic® PE或Pluriol® RPE品牌。
H-官能起始物物质也可以选自聚酯多元醇物质类别，特别是分子量Mn为200至4500 g/mol的那些。使用至少双官能聚酯作为聚酯多元醇。聚酯多元醇优选由交替的酸和醇单元组成。所用的酸组分是例如琥珀酸、马来酸、马来酸酐、己二酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或所述酸和/或酐的混合物。所用的醇组分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-双-(羟甲基)-环己烷、二乙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果使用二元或多元聚醚多元醇作为醇组分，获得同样可充当制备聚醚碳酸酯多元醇用的起始物物质的聚酯醚多元醇。Mn = 150至2000 g/mol的聚醚多元醇优选用于制备聚酯醚多元醇。
聚碳酸酯二醇也可用作H-官能起始物物质，特别是分子量Mn为150至4500 g/mol，优选500至2500 g/mol的那些，其例如通过光气、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二苯酯和二元醇或聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应制成。例如在EP-A 1359177中的聚碳酸酯的实例。例如，Bayer MaterialScience AG的Desmophen® C类型，例如Desmophen® C 1100或Desmophen® C 2200可用作聚碳酸酯二醇。
在本发明的另一实施方案中，聚醚碳酸酯多元醇可用作H-官能起始物物质。特别地，可以使用可通过本文中所述的本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇。为此预先在单独的反应步骤中制备用作H-官能起始物物质的这些聚醚碳酸酯多元醇。
H-官能起始物物质通常具有1至8，优选2至3的官能度（即每分子的对聚合呈活性的H原子数）。H-官能起始物物质独自使用或以至少两种H-官能起始物物质的混合物的形式使用。
优选的H-官能起始物物质是通式(IV)的醇
HO-(CH2)x-OH (IV)
其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。根据式(IV)的醇的实例是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇和二聚酸的醇。其它优选的H-官能起始物物质是新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、根据式(IV)的醇与ε-己内酯的反应产物，例如三羟甲基丙烷与ε-己内酯的反应产物、甘油与ε-己内酯的反应产物以及季戊四醇与ε-己内酯的反应产物。还优选使用的H-官能起始物物质是二乙二醇、二丙二醇、蓖麻油、山梨糖醇和由重复聚环氧烷单元构成的聚醚多元醇。
H-官能起始物物质特别优选是选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇（其中该聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始物物质和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始物物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成）的一种或多种化合物。该聚醚多元醇优选具有62至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度，特别是62至3000 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。
通过二氧化碳和环氧烷催化加成到H-官能起始物物质上来进行聚醚碳酸酯多元醇的制备。在本发明中，“H-官能”被理解为是指每分子起始物物质的对烷氧基化呈活性的H原子数。
用于环氧烷均聚的DMC催化剂原则上是现有技术中已知的（参见例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922）。例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中描述的DMC催化剂具有极高活性并能在极低催化剂浓度下制备聚醚碳酸酯多元醇，以致通常不再必须从最终产物中分离出催化剂。除双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸(III)锌）和有机络合配体（例如叔丁醇）外还含有数均分子量大于500 g/mol的聚醚的EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化剂是典型实例。
本发明的DMC催化剂优选通过下述程序获得，其中
(i) 在第一步骤中，使金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配体，例如醚或醇存在下反应，
(ii) 其中在第二步骤中，通过已知技术（如离心或过滤）从获自(i)的悬浮液中分离固体，
(iii) 其中任选在第三步骤中，用有机络合配体的水溶液洗涤已分离的固体（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离），
(iv) 其中所得固体任选在粉碎后，随后在通常20-120℃的温度和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥，
且其中在第一步骤中或在双金属氰化物化合物沉淀（第二步骤）后立即加入优选过量（基于双金属氰化物化合物）的一种或多种有机络合配体和任选其它络合组分。
本发明的DMC催化剂中所含的双金属氰化物化合物是水溶性金属盐和水溶性金属氰化物盐的反应产物。
例如，混合氯化锌（基于金属氰化物盐，例如六氰钴酸钾，优选过量）和六氰钴酸钾的水溶液，然后将二甲氧基乙烷（甘醇二甲醚）或叔丁醇（基于六氰钴酸锌，优选过量）添加到形成的悬浮液中。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属盐优选具有通式(V)
M(X)n (V)
其中
M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，M优选是Zn2+、Fe2+、Co2+或Ni2+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，n是1，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，n是2，
或合适的金属盐具有通式(VI)
Mr(X)3 (VI)
其中
M选自金属阳离子Fe3+、Al3+、Co3+和Cr3+，
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，r是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，r是1，
或合适的金属盐具有通式(VII)
M(X)s (VII)
其中
M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，s是2，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，s是4，
或合适的金属盐具有通式(VIII)
M(X)t (VIII)
其中
M选自金属阳离子Mo6+和W6+
X是一种或多种（即不同）阴离子，优选为选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根的阴离子；
如果X = 硫酸根、碳酸根或草酸根，t是3，且
如果X = 卤离子、氢氧根、羧酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根，t是6。
合适的金属盐的实例是氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以使用各种金属盐的混合物。
适用于制备双金属氰化物化合物的金属氰化物盐优选具有通式(IX)
(Y)a M'(CN)b (A)c (IX)
其中
M'选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)中的一种或多种金属阳离子，M'优选是选自Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)的一种或多种金属阳离子，
Y选自碱金属（即Li+、Na+、K+、Rb+）和碱土金属（即Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）中的一种或多种金属阳离子，
A选自卤离子（即氟离子、氯离子、溴离子、碘离子）、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、叠氮根、草酸根或硝酸根中的一种或多种阴离子，且
a、b和c是整数，其中选择a、b和c的值以使该金属氰化物盐具有电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选具有值0。
合适的金属氰化物盐的实例是六氰钴酸(III)钠、六氰钴酸(III)钾、六氰铁酸(II)钾、六氰铁酸(III)钾、六氰钴酸(III)钙和六氰钴酸(III)锂。
本发明的DMC催化剂中所含的优选双金属氰化物化合物是通式(X)的化合物
Mx[M'x'(CN)y]z (X)
其中M如式(V)至(VIII)中所定义，且
M'如式(IX)中所定义，且
x、x'、y和z是整数并选择为使得双金属氰化物化合物具有电中性。
优选地，
x = 3，x' = 1，y = 6和z = 2，
M = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且
M' = Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
合适的双金属氰化物化合物a)的实例是六氰钴酸(III)锌、六氰铱酸(III)锌、六氰铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)。例如在US 5 158 922（第8栏，第29-66行）中找到合适的双金属氰化物化合物的其它实例。特别优选使用六氰钴酸(III)锌。
例如在US 5 158 922（特别参见第6栏，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、JP 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中公开了在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配体。例如使用可以与双金属氰化物化合物形成络合物的含杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物作为有机络合配体。优选的有机络合配体是醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物和它们的混合物。特别优选的有机络合配体是脂族醚（如二甲氧基乙烷）、水溶性脂族醇（如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇）、含有脂族或脂环族醚基团和脂族羟基的化合物（例如乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇）。最优选的有机络合配体选自二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单-叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇中的一种或多种化合物。
在本发明的DMC催化剂的制备中任选使用选自聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚烷撑二醇脱水山梨糖醇酯、聚烷撑二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)、聚丙烯酸、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、聚(丙烯酸-共-苯乙烯)、噁唑啉聚合物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素和聚缩醛、或缩水甘油醚、糖苷、多元醇的羧酸酯、胆汁酸或其盐、酯或酰胺、环糊精、磷化合物、α,β-不饱和羧酸酯或离子表面-或界面-活性化合物的化合物类别的一种或多种络合组分。
优选地，在本发明的DMC催化剂的制备中的第一步骤中，使基于金属氰化物盐化学计量过量（至少50摩尔%）使用的金属盐（例如氯化锌）（即金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00）和金属氰化物盐（例如六氰钴酸钾）的水溶液在有机络合配体（例如叔丁醇）存在下反应，形成含有双金属氰化物化合物（例如六氰钴酸锌）、水、过量金属盐和有机络合配体的悬浮液。
在本文中，有机络合配体可存在于金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或其直接添加到在双金属氰化物化合物沉淀后获得的悬浮液中。在剧烈搅拌下混合金属盐和金属氰化物盐的水溶液与有机络合配体经证实是有利的。然后任选用另外的络合组分处理第一步骤中形成的悬浮液。在本文中，该络合组分优选与水和有机络合配体混合使用。使用混合喷嘴，特别优选使用如WO-A 01/39883中描述的射流分散器进行用于实施第一步骤的优选方法（即悬浮液的制备）。
在第二步骤中，通过已知技术，如离心或过滤从该悬浮液中分离固体（即本发明的催化剂的前体）。
在一个优选实施方案变体中，在第三工艺步骤中，已分离的固体随后用有机络合配体的水溶液洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）。由此可以例如从本发明的催化剂中除去水溶性副产物，如氯化钾。该水性洗液中有机络合配体的量优选为总溶液的40至80重量%。
在第三步骤中，任选将优选占总溶液的0.5至5重量%的另外的络合组分添加到该水性洗液中。
另外有利地将该分离的固体洗涤多于一次。优选在第一洗涤步骤(iii-1)中用不饱和醇的水溶液进行洗涤（例如通过再悬浮和随后通过过滤或离心重新分离）以由此从本发明的催化剂中除去例如水溶性副产物，如氯化钾。特别优选地，该水性洗液中不饱和醇的量为第一洗涤步骤的总溶液的40至80重量%。在进一步洗涤步骤(iii-2)中，将第一洗涤步骤重复一次或数次，优选1至3次，或优选使用非水溶液，例如不饱和醇和另外的络合组分（优选为步骤(iii-2)的洗液总量的0.5至5重量%）的混合物或溶液作为洗液，用其洗涤固体一次或数次，优选1至3次。
已分离和任选洗涤的固体，任选在粉碎后，随后在通常20 - 100℃的温度和通常0.1毫巴至常压（1013毫巴）的压力下干燥。
在WO-A 01/80994中描述了通过过滤、滤饼洗涤和干燥从悬浮液中分离本发明的DMC催化剂的优选方法。
可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇具有低副产物含量并可以无问题地加工，特别是通过与二-和/或多-异氰酸酯反应，以产生聚氨酯，特别是聚氨酯软质泡沫材料。对聚氨酯用途而言，优选使用基于官能度为至少2的H-官能起始物物质的聚醚碳酸酯多元醇。可通过本发明的方法获得的聚醚碳酸酯多元醇也可用于如洗涤剂和清洁剂制剂、钻探液、燃料添加剂、离子和非离子表面活性剂、润滑剂、造纸和纺织品生产用的工艺化学品或化妆品制剂之类的用途。本领域技术人员已知的是，根据各种应用领域，要使用的聚醚碳酸酯多元醇必须符合某些材料性质，例如分子量、粘度、官能度和/或羟值。
实施例
所用的H-官能起始物物质（起始物）：
PET -1 OH值为112毫克KOH/g的聚丙二醇
根据WO-A 01/80994的实施例6制备DMC催化剂。
所用的杂累接双键化合物是：
DCC = 二环己基碳二亚胺
TSI = 甲苯磺酰异氰酸酯。
在共聚中，除环状碳酸亚丙酯外，产生一方面含有式(XIa)中所示的聚碳酸酯单元
和另一方面含有式(XIb)中所示的聚醚单元的聚醚碳酸酯多元醇
。
通过1H-NMR能谱法和凝胶渗透色谱法表征反应混合物：
借助凝胶渗透色谱法(GPC)测定形成的聚合物的重均和数均分子量。该程序根据DIN 55672-1: "Gel permeation chromatography, Part 1 - Tetrahydrofuran as elution solvent"（来自PSS Polymer Service的SECurity GPC System, 流速1.0 ml/min；柱: 2×PSS SDV linear M, 8×300 mm, 5微米；RID检测器）。已知分子量的聚苯乙烯样品在此用于校准。
根据DIN 53240-2测定OH值（羟值），但使用N-甲基吡咯烷酮代替THF/二氯甲烷作为溶剂。用0.5摩尔乙醇KOH溶液进行滴定（借助电位测定法检测终点）。具有通过认证规定的OH值的蓖麻油充当试验物质。以“mg/g”表示的单位是指mg [KOH]/g [聚醚碳酸酯多元醇]。
借助1H-NMR能谱法测定环状碳酸亚丙酯与聚醚碳酸酯多元醇的量的比率（选择性，c/l）和聚醚碳酸酯多元醇中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（比率e/f）和反应的环氧丙烷的量（C，以摩尔%计）。在每种情况中将该样品溶解在氘化氯仿中并在Bruker能谱仪（AV400, 400 MHz，脉冲程序zg30，等待时间d1: 1 s, 16次扫描）上测量。1H-NMR谱中的相关共振（基于TMS = 0 ppm）如下并用于积分：
I1: 1.11 – 1.17: 聚醚单元的甲基，共振面积对应于三个H原子
I2: 1.25 – 1.32: 聚碳酸酯单元的甲基，共振面积对应于三个H原子
I3: 1.45 – 1.49: 环状碳酸酯的甲基，共振面积对应于三个H原子
I4: 2.95 – 2.99: 游离的未反应环氧丙烷的CH基团，共振面积对应于一个H原子。
将相对强度计入考虑，如下计算所述值：
环状碳酸亚丙酯与聚合物的量的摩尔比（选择性，c/l）:
c/l = I3 / I2 (XII)
聚合物中的碳酸酯基团与醚基团的摩尔比（e/f）:
e/f = I2 / I1 (XIII)
根据下式计算的基于活化和共聚中所用的环氧丙烷总量，反应的环氧丙烷的摩尔含量（C，以摩尔%计）:
C = [((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)) / ((I1/3)+(I2/3)+(I3/3)+I4)] * 100 % (XIV)
在实施例中为97.8至>99.9 %。
实施例1: 使用TSI-活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（8毫克）、TSI（0.5毫升）和PET-1（3克）的混合物引入300毫升压力反应器中并将该混合物在130℃下在轻微真空（500毫巴）和温和Ar气流下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(α)]。在施加15巴CO2的压力后，借助HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入7.5克环氧丙烷。随后通过后续计量加入CO2使反应器中的压力保持在15巴。反应混合物在130℃下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌的同时经由HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入另外32.5克环氧丙烷。然后将该混合物在100℃下再搅拌2.5小时 [步骤(γ)]。通过在冰浴中冷却终止反应，使过压下降并分析所得产物。
选择性c/l为0.03。
碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为49/51。
实施例2: 使用DCC-活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（8毫克）、DCC（9.2毫克）和PET-1（3克）的混合物引入300毫升压力反应器中并将该混合物在130℃下在轻微真空（500毫巴）和温和Ar气流下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(α)]。在施加15巴CO2的压力后，借助HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入7.5克环氧丙烷。随后通过后续计量加入CO2使反应器中的压力保持在15巴。反应混合物在130℃下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌的同时经由HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入另外32.5克环氧丙烷。然后将该混合物在100℃下再搅拌2.5小时 [步骤(γ)]。通过在冰浴中冷却终止反应，使过压下降并分析所得产物。
选择性c/l为0.05。
碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为33/67。
对比例3: 使用不添加杂累接双键化合物活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（8毫克）和PET-1（3克）的混合物引入300毫升压力反应器中并将该混合物在130℃下在轻微真空（500毫巴）和温和Ar气流下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(α)]。在施加15巴CO2的压力后，借助HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入7.5克环氧丙烷。随后通过后续计量加入CO2使反应器中的压力保持在15巴。反应混合物在130℃下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌的同时经由HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入另外32.5克环氧丙烷。然后将该混合物在100℃下再搅拌2.5小时 [步骤(γ)]。通过在冰浴中冷却终止反应，使过压下降并分析所得产物。
选择性c/l为0.05。
碳酸酯基团与醚基团的摩尔比e/f为27/73。
实施例1和2与对比例3的比较（表1）表明杂累接双键化合物在第一活化阶段中的存在导致较高的CO2并入和较低环状碳酸酯含量的趋势。
表1: 实施例1至3的结果
实施例 杂累接双键化合物 n(杂累接双键化合物) [mmol] e/f c/l Mn [g/mol]
1 TSI 3.27 49/51 0.03 5700
2 DCC 0.05 33/67 0.05 7100
3 (对比例) - - 27/73 0.05 16500
n(杂累接双键化合物): 杂累接双键化合物的物质量
Mn: 数均分子量。
实施例4至7: 在TSI浓度变化下，使用TSI-活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（8毫克）、分别在表2中给出的量(nTSI)的TSI和PET-1（3克）的混合物引入300毫升压力反应器中并将该混合物在130℃下在轻微真空（500毫巴）和温和Ar气流下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(α)]。在施加15巴CO2的压力后，借助HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入7.5克环氧丙烷。随后通过后续计量加入CO2使反应器中的压力保持在15巴。反应混合物在130℃下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌的同时经由HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入另外32.5克环氧丙烷。然后将该混合物在100℃下再搅拌2.5小时 [步骤(γ)]。通过在冰浴中冷却终止反应，使过压下降并分析所得产物。产物的表征结果概括在下表2中。
表2: TSI浓度的变化
实施例 n(TSI) [mmol] e/f c/l Mn [g/mol]
4 0.33 25/75 0.05 9800
5 0.80 41/59 0.05 9400
6 1.31 32/68 0.03 3900
7 2.30 33/67 0.09 8300
1 3.27 49/51 0.03 5700
n(TSI): TSI的物质量
Mn: 数均分子量。
实施例8至10: 在DCC浓度变化下，使用DCC-活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（8毫克）、DCC和PET-1（3克）的混合物引入300毫升压力反应器中并将该混合物在130℃下在轻微真空（500毫巴）和温和Ar气流下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(α)]。在施加15巴CO2的压力后，借助HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入7.5克环氧丙烷。随后通过后续计量加入CO2使反应器中的压力保持在15巴。反应混合物在130℃下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌的同时经由HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入另外32.5克环氧丙烷。然后将该混合物在100℃下再搅拌2.5小时 [步骤(γ)]。通过在冰浴中冷却终止反应，使过压下降并分析所得产物。产物的表征结果概括在下表3中。
表3: DCC浓度的变化
实施例 n(DCC)[mmol] e/f c/l Mn [g/mol]
2 0.05 33/67 0.05 7100
8 1.69 37/63 0.03 12100
9 3.31 26/74 0.03 13500
10 6.55 29/71 0.02 9000
n(DCC): DCC的物质量
Mn: 数均分子量。
实施例11至18: 在产物链长变化下，使用活化的DMC催化剂的环氧丙烷和CO2的聚合
首先将DMC催化剂（8毫克）、任选表3中给出的类型和量的杂累接双键化合物和PET-1（3克）的混合物引入300毫升压力反应器中并将该混合物在130℃下在轻微真空（500毫巴）和温和Ar气流下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(α)]。在施加15巴CO2的压力后，借助HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入分别在表3中给出的环氧丙烷量的15重量%。随后通过后续计量加入CO2使反应器中的压力保持在15巴。反应混合物在130℃下搅拌（500 rpm）30分钟[步骤(β)]。在冷却至100℃后，在搅拌的同时经由HPLC泵（1毫升/分钟）计量加入85重量%的余量环氧丙烷。然后将该混合物在100℃下再搅拌2.5小时 [步骤(γ)]。通过在冰浴中冷却终止反应，使过压下降并分析所得产物。产物的表征结果概括在下表4中。
表4: 所得聚醚碳酸酯多元醇的分子量（链长）变化
实施例 杂累接双键化合物 n(杂累接双键化合物) [mmol] 环氧丙烷的量 [g] e/f c/l Mn (g/mol)
11 (对比例) -- -- 4.75 5/95 0.12 2700
12 (对比例) -- -- 9.50 8/92 0.15 5100
13 (对比例) -- -- 20.00 7/93 0.10 8500
3 (对比例) -- -- 40.00 27/73 0.05 16500
14 (对比例) -- -- 80.00 28/72 0.08 22200
15 TSI 3.27 4.75 35/65 0.09 3250
16 DCC 1.69 9.50 35/65 0.07 3400
17 DCC 1.69 20.00 34/66 0.06 6900
8 DCC 1.69 40.00 37/63 0.03 17300
18 DCC 1.69 80.00 32/68 0.04 25300
n(杂累接双键化合物): 杂累接双键化合物的物质量
Mn: 数均分子量。

Claims (12)

1.由一种或多种H-官能起始物物质、一种或多种环氧烷和二氧化碳在双金属氰化物催化剂存在下制备聚醚碳酸酯多元醇的方法，其特征在于
(α) 在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，在90至150℃的温度下，将DMC催化剂与杂累接双键化合物和H-官能起始物物质混合，
(β) 在100至150℃的温度下，在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下将环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中，和
(γ) 将一种或多种环氧烷和二氧化碳连续计量加到来自步骤(β)的混合物，
其特征在于，作为杂累接双键化合物使用
包含至少一个异硫氰酸酯基团作为官能团的化合物，
式(II)的化合物
R1-(-X-N=C=O)n (II)
其中R1代表具有1至36个碳原子的n价脂族、芳族或芳脂族基团，
n代表1至6的自然数且
X代表单键、–SO2-或–CO-基团，
或者
式(IIIa)和(IIIb)的化合物
R2-N=C=N-R3 (IIIa)
OCN-R4-[-N=C=N-R4-]m-NCO (IIIb)
其中
R2和R3代表C1至C22烷基、C6-C18芳基或C7-C22芳烷基，
R4代表二价C6-C36脂族、芳族或芳脂族基团且
m代表3至300的自然数。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(γ)在90至130℃下进行。
3.DMC催化剂的活化方法，其特征在于
(α) 在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下，将DMC催化剂与杂累接双键化合物和H-官能起始物物质混合，随后
(β) 在90至150℃的温度下，在惰性气体气氛下、在惰性气体/二氧化碳混合物气氛下或在纯二氧化碳气氛下将环氧烷添加到来自步骤(α)的混合物中，
其特征在于，作为杂累接双键化合物使用
包含至少一个异硫氰酸酯基团作为官能团的化合物，
式(II)的化合物
R1-(-X-N=C=O)n (II)
其中R1代表具有1至36个碳原子的n价脂族、芳族或芳脂族基团，
n代表1至6的自然数且
X代表单键、–SO2-或–CO-基团，
或者
式(IIIa)和(IIIb)的化合物
R2-N=C=N-R3 (IIIa)
OCN-R4-[-N=C=N-R4-]m-NCO (IIIb)
其中
R2和R3代表C1至C22烷基、C6-C18芳基或C7-C22芳烷基，
R4代表二价C6-C36脂族、芳族或芳脂族基团且
m代表3至300的自然数。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中在步骤(α)中
(α1) 首先引入H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物，和
(α2) 使所述起始物物质或所述混合物的温度达到50至200℃，和/或将反应器中的压力调节至低于500毫巴，
其中在步骤(α1)中或随后在步骤(α2)的过程中将双金属氰化物催化剂和杂累接双键化合物添加到H-官能起始物物质或至少两种H-官能起始物物质的混合物中。
5.根据权利要求1至3之一的方法，其中步骤(β)中所用的一种或多种环氧烷的所述部分量为0.1至25.0重量%，基于步骤(α)中所用的起始物物质的量。
6.根据权利要求1至3之一的方法，其中使用选自甲苯磺酰异氰酸酯、苯甲酰异氰酸酯、乙酰异氰酸酯、羰基-二异氰酸酯、磺酰二异氰酸酯、苯磺酰异氰酸酯、甲磺酰二异氰酸酯、邻-、间-和对邻苯二甲酰-二异氰酸酯、4,4',4''-三异氰酸根合-苯基甲烷、4,4'-亚甲基-二异氰酸酯、2,4'-亚甲基-二异氰酸酯、2,2'-亚甲基-二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间-和对-苯二异氰酸酯、二苯基-二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸根合二苯基、3,4'-二异氰酸根合二苯基醚、4,4'-二异氰酸根合二苯基醚、间-和对-双异氰酸根合甲基苯、1,3-和1,4-双异氰酸根合甲基环己烷、1,3-双-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮-二异氰酸酯(IPDI)、间-四甲基二甲苯-二异氰酸酯(m-TMXDI)、双异氰酸根合甲基降冰片烷、异氰酸苯酯、异氰酸丁酯和异氰酸甲酯、二环己基碳二亚胺、二-对甲苯基碳二亚胺、二-叔丁基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、叔丁基乙基碳二亚胺和3-二甲基氨基丙基­乙基碳二亚胺的至少一种化合物作为杂累接双键化合物。
7.根据权利要求1至3之一的方法，其中所用H-官能起始物物质选自醇、胺、硫醇、氨基醇、硫代醇、羟基酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚乙烯亚胺、聚醚胺、聚四氢呋喃、聚醚硫醇、聚丙烯酸酯多元醇、蓖麻油、蓖麻油酸的单-或二-甘油酯、脂肪酸的单甘油酯、脂肪酸的化学改性的单-、二-和/或三-甘油酯和每分子含有平均至少2个OH基团的C1-C24-烷基脂肪酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1至3之一的方法，其中所用H-官能起始物物质选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基丙-1,3-二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二-和三-官能聚醚多元醇中的至少一种，其中所述聚醚多元醇由二-或三-H-官能起始物物质和环氧丙烷或由二-或三-H-官能起始物物质、环氧丙烷和环氧乙烷构成，且所述聚醚多元醇具有62至4500 g/mol的分子量Mn和2至3的官能度。
9.根据权利要求1至3之一的方法，其中所用双金属氰化物催化剂含有选自六氰钴酸(III)锌、六氰铱酸(III)锌、六氰铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)的至少一种双金属氰化物化合物。
10.根据权利要求1至3之一的方法，其中所用双金属氰化物催化剂另外含有选自脂族醚、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁烷-甲醇的至少一种有机络合配体。
11.根据权利要求1至3之一的方法，其在管式反应器、搅拌釜或环流反应器中进行。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于其在搅拌釜中进行且其特征在于在步骤(γ)中在反应过程中将一种或多种H-官能起始物物质连续计量加到反应釜中。
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