CN103154084A - 制备聚醚酯多元醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备用混合催化剂制备的聚醚酯多元醇的方法，由该方法得到的聚醚酯以及该类材料在聚氨酯应用中的用途。本发明所用混合催化剂包含双金属氰化物配合物催化剂(DMC)和至少一种助催化剂。

Description

制备聚醚酯多元醇的方法
发明领域
本发明涉及聚醚酯多元醇的制备。具体而言，本发明公开了新型混合催化剂在通过使至少一种氧化烯与某些环状化合物共聚而制造均匀聚醚酯多元醇中的用途。要求保护的聚醚酯多元醇尤其可以用于合成新型聚氨酯材料，尤其是聚氨酯弹性体。
发明背景
通常而言，聚氨酯是多嵌段聚合物，通常由衍生于多元醇的软链段以及来自异氰酸酯和增量剂的硬链段构成。由于多元醇通常占配制剂重量的大部分，因此聚氨酯产品的最终性能主要由多元醇决定。因此，更多关注的是多元醇制造。很多多元醇品种可以用于构建聚氨酯聚合物结构，并且最广泛使用的多元醇是聚醚和聚酯多元醇。然而，它们具有许多缺点且在一些领域中的应用受限制。例如，尽管聚醚基聚氨酯呈现良好的水解稳定性，但它们具有不良的强度性能和耐热性。与这些相反，聚酯基聚氨酯显示出良好的机械性能和热稳定性，然而易于水解在要求溶液时是一个主要问题。
为了整合相应优点并消除源于常规聚醚和聚酯多元醇的相应缺点，近来同时含有醚和酯键合的聚醚酯多元醇越来越受关注。预期它们比单独的聚醚或聚酯多元醇具有更诱人的性能。此外，聚醚酯多元醇可以单独使用，或者与用于聚氨酯生产的常规多元醇组合使用，因此扩展多元醇源。
聚醚和聚酯的简单共混并不是解决所述问题的方案，因为它们本身不相容。迄今为止已经提出了各种合成途径来制备不同的聚醚酯多元醇。
一些代表性方法总结如下：(1)使用双金属氰化物配合物(DMC)催化剂使氧化烯在聚酯多元醇上催化加成，例如见美国专利6,753,402；(2)借助不同催化剂使聚醚与二羧酸或酸酐反应而使酸酐插入聚醚的碳-氧键中，如美国专利5,319,006、5,436,313和5,696,225所公开；(3)使酸酐首先与二醇反应形成中间体聚酯多元醇，然后与烷氧基化剂反应，例如参见美国专利6,569,352；(4)CO2、氧化烯、引发剂的共聚，例如参见美国专利申请20080021154；(5)酸酐、氧化烯和醇引发剂的共聚，如在美国专利申请20070265367和D X Wang等在“Synthesis，Characterization，and Propertiesof Novel Polyetherester Polyols and Developed Polyurethanes”J ApplPolym Sci，第103卷，417-424(2007)中所述；(6)如美国专利申请20060211830所述使含羟基单羧酸酯和/或多羧酸酯与氧化烯反应，然后酯交换。
此外，聚醚酯可以通过在合适引发剂存在下使氧化烯和环状酯如内酯共聚而生产，如美国专利5,032,671或美国专利申请20070088146或国际申请号2007020879及其中所引用的参考文献所述。在该类聚醚酯的制备中，催化剂选择是关键的。
DMC配合物已知为对氧化烯聚合具有非常高活性的催化剂。由此得到的聚醚多元醇的特征在于与使用传统KOH催化剂合成的常见聚醚相比低不饱和度和窄分子量分布(MWD)。此外，它可以用于生产其他聚合物，包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。制备方法的最近改进使得DMC催化剂对工业制造更具吸引力。
尽管DMC已经证明对于共聚非常有效，但仍存在缺点。例如，该催化剂受阻于所得产品通常浑浊或为层状这一观察结果。该类产物不合适，因为不均匀性不仅影响外观，而且损害最终聚氨酯材料的性能(见下面的实施例5)。我们的试验表明该不希望的现象与所用催化剂紧密相关。
因此，待解决的问题是提供一种用于生产聚醚酯多元醇的方法中的改性催化剂体系。优选该催化剂可以成功地合成均匀聚醚酯多元醇。均匀在这里是指单体均匀分布在聚合物链上，其中该链无缺陷。缺陷例如可能源于不完全转化或副反应如脱羧，这导致多元醇具有小于理论值的真实官能度。不含链缺陷的均匀遥爪聚醚-酯多元醇优选也在用于制备聚合物时显示改进的机械性能和溶胀特性。
发明概述
上述问题通过权利要求书中所表示的本发明特征解决。
惊人的是，上述问题可以将第二催化剂与DMC配合物组合而缓解或解决。
本发明提供了一种克服经由氧化烯与环状化合物如环状酯(内酯)和/或环状酐和引发剂使用常规单一DMC配合物作为催化剂共聚而得到的聚醚酯多元醇的浑浊和分层的方法。本发明方法涉及使用新型混合催化剂替代单独的DMC来实施该合成。本发明的新混合催化剂包含至少一种DMC催化剂和至少一种助催化剂。使用该新型混合催化剂得到的聚醚酯多元醇在性能上优于单独使用DMC催化剂制备的其对应物，尤其是在聚氨酯弹性体的合成中，尤其就其溶胀行为而言。
如此描述和如此生产的聚醚酯多元醇因此可以有利地用于制造聚氨酯，特别是聚氨酯弹性体。
发明详述
本发明提供了一种新型混合催化剂，其通过在引发剂的参与下使如权利要求书中所定义的氧化烯(第一单体)和环状化合物和/或二氧化碳(共聚单体)，例如环状酯(例如内酯、交酯)和/或环状酐共聚而实现均匀聚醚酯多元醇的合成。
根据本发明的优选实施方案，该混合催化剂由至少一种主催化剂，尤其是DMC配合物，和至少一种助催化剂构成。
因此，本发明的目的是一种通过使至少一种氧化烯与二氧化碳和/或至少一种如下通式的环状化合物在至少一种引发剂和至少一种混合催化剂存在下共聚而合成聚醚酯多元醇的方法：
Figure BDA00002939389700031
其中X选自C=O，CR1R2，其中R1和R2独立地选自H、烷基、芳基，并且
其中Y选自-(CR3R4)m-，-(CR5=CR6)n-，
Figure BDA00002939389700041
和
其中A和B独立地为氢、亚甲基或C2-C100脂族化合物，或者其中A为
Figure BDA00002939389700043
且B为键，以及其中D和E独立地为氢或C1-C100脂族化合物，或者其中D为
Figure BDA00002939389700044
并且E为键，并且其中F和G独立地为氢或不存在，其中m为0-5的整数，并且其中n为0-5的整数，并且其中R3和R4独立地选自氢、亚甲基、烷基、芳基，其中R5和R6独立地选自氢、烷基、芳基，并且其中o、p、q、r、s、t独立地为0-5的整数，并且其中R7、R8、R9、R10独立地选自氢、烷基、芳基。
本发明的其他目的还在于如权利要求书中所定义的本发明混合催化剂以及如权利要求书中所定义的本发明混合催化剂在生产聚醚酯多元醇的方法中的用途。
此外，可以通过本发明方法得到的聚醚酯多元醇以及所述聚醚酯多元醇在聚氨酯配制剂中或者作为表面活性剂、分散剂或润滑剂或者作为制备聚合物填充的多元醇的大分子单体或者在不饱和聚酯-苯乙烯树脂(USP)配制剂中的用途也构成本发明目的。
在本发明的优选实施方案中，X为C=O。
在本发明的另一优选实施方案中，Y选自：
-(CR3R4)m-，其中m=2，
-(CR5=CR6)n-，其中n=1，
Figure BDA00002939389700045
其中o和p各自为0且A和B独立地选自C16脂族化合物、C18脂族化合物，或者其中A为
Figure BDA00002939389700046
且B为键，其中q=4且R7和R8各自为氢，
Figure BDA00002939389700051
其中r和s各自为0，D和E各自为氢或其中D为
Figure BDA00002939389700052
且E为键，其中t=2且R9和R10各自为氢。
在本发明的特别优选实施方案中，Y为：
其中o和p各自为0，A为氢且B为亚甲基，或者其中A为亚甲基且B为氢，并且其中若A为氢则F为氢，并且其中若A为亚甲基则F不存在，并且其中若B为氢则G为氢，并且其中若B为亚甲基则G不存在。
在本发明方法的另一优选实施方案中，X为CR1R2。
在本发明的特别优选实施方案中，R1和R2各自为氢，Y为-(CR3R4)m-，m为3或5且R3和R4各自为氢。
在本发明方法的优选实施方案中，该混合催化剂包含至少一种双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)和至少一种助催化剂。
在本发明方法的一个实施方案中，使用一种氧化烯。
在本发明方法的另一实施方案中，使用一种环状化合物。
在本发明方法的另一实施方案中，使用一种引发剂。
在本发明方法的另一实施方案中，使用一种混合催化剂。
在本发明方法的优选实施方案中，该混合催化剂由一种DMC催化剂和至少一种助催化剂构成。
在本发明方法的另一优选实施方案中，该混合催化剂由至少一种DMC催化剂和一种助催化剂构成。
在本发明方法的另一优选实施方案中，该混合催化剂由一种DMC催化剂和一种助催化剂构成。
对本发明而言，DMC催化剂可以借助通常已知的方法，通常通过将金属盐和金属氰化物盐的水溶液在有机配体存在下合并以形成DMC化合物的沉淀而合成。尽管可以使用由现有技术已知的所有类型DMC催化剂如Co-Zn、Fe-Zn和Ni-Zn基DMC催化剂，或其混合物，但对于本发明方法优选采用具有通式Zn3[Co(CN)6]2的Co-Zn基DMC催化剂。
例如可以将Co-Zn、Fe-Zn和/或Ni-Zn基双金属氰化物配合物催化剂用作DMC催化剂。优选可以使用例如如EP 1 916 273 A1，US 3 404 109，US3 427 256，US 3 427 334，US 3 427 335，US 3 829 505，US 3 941 849，US4 472 560，US 4 477 589，US 5 158 922，US 5 470 813，US 5 482 908，US5 545 601，EP 0 700 949，EP 0 743 093，EP 0 761 708；WO 97/40086，WO 98/16310，WO 00/47649和JP 4 145 123中所述的六氰钴酸锌催化剂。
DMC催化剂通常基于所形成的聚醚酯多元醇质量以5-2000ppm，更优选20-250ppm，最优选50-150ppm的量存在于本发明混合催化剂中。
假定该混合物催化剂中助催化剂的功能是有利于某些环状化合物如环状酯和/或环状酐的开环以及促进它们在共聚物链中的掺入。
该助催化剂可以选自缩合催化剂。
催化酯化或酯交换反应的化合物适合作为助催化剂。
该助催化剂尤其可以选自路易斯酸，有机锡羧酸盐，钛、钒和铪化合物，金属醇盐，含铝、锂、钛和镧系元素的芳基氧化物。
其中优选的催化剂是钛化合物，有机锡羧酸盐，金属醇盐。最优选具有通式Ti(OR)4的钛化合物，其中R为具有1-4个碳原子的烷基。化合物的代表性实例包括但不限于钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四叔丁酯，或其混合物。
助催化剂还可以选自钛、锆或铪组合物，优选钛或锆组合物，所述组合物为至少一种选自钛、锆和铪的金属和促进剂酯的配合物，其中Ti、Zr或Hf与乙酰乙酸酯的摩尔比为1:2.5-1:10且所述乙酰乙酸酯为含有1-6个碳原子的醇的酯，尤其如WO 00/02941所述。
助催化剂还可以选自包含衍生于元素周期表第IVB族金属的有机化合物的组合物，所述有机化合物为金属羧酸盐或金属醇盐或具有作为中心原子的金属和至少一个多齿配体的螯合配合物，尤其如WO 97/17388所述。
优选该助催化剂选自烷醇钛。
除了该混合催化剂的组成外，DMC与第二催化剂的比例(D/S比例)是本发明的另一重要因素。更高的D/S比有时不能得到均匀聚醚酯多元醇。更低的D/S比有时也不合适并且可能对随后的聚氨酯合成具有负面影响。通常而言，该DMC催化剂以5-2000ppm的量存在，而该助催化剂以1-1000ppm的量存在，各自相对于终产物的总质量。优选该DMC催化剂以20-250ppm的量存在，而助催化剂以1-100ppm的量存在，各自相对于终产物的总质量。更优选该DMC催化剂以50-150ppm的量存在，而助催化剂以1-60ppm的量存在，各自相对于终产物的总质量。
该混合催化剂可以以不同方式如浸渍、共沉淀、物理混合等制备。优选在本发明中将DMC和第二催化剂物理混合而得到混合催化剂，因为其为简单制备方式且具有优异的实际效果。
可以将给定量的DMC和助催化剂在反应开始时一次加入反应中，但也可以在不同的反应阶段依次加入。以此方式可以选择性改性链结构，这可能导致进一步改进的性能。
合适氧化烯的实例包括但不限于氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯(例如2,3-氧化丁烯、1,2-氧化丁烯)，氧化戊烯(例如1,2-氧化戊烯、2,3-氧化戊烯)，氧化环己烯，缩水甘油醚，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，苯基缩水甘油醚，一氧化丁二烯，己烷氧化物，氧化苯乙烯，缩水甘油，表氯醇，丙酸甲酯氧化物，氧杂环丁烷或其混合物。
优选氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯或其混合物。对本发明方法特别优选的氧化烯是氧化乙烯(EO)和/或氧化丙烯(PO)。
PO:EO摩尔比通常为0:100-100:0。优选氧化烯(AO):共聚单体(环状化合物)的摩尔比在环状酯的情况下为100:0-20:80，而在环状酐的情况下为0:100-50:50。
单体可以在反应开始时提供或者可以连续计量加入。单体可以以统计方式或嵌段方式加入。单体可以在改变流速下加入(动态加料)。需要的话，还可以将单体溶于合适溶剂中，然后在开始时全部提供或者稍后加入反应器。
所有可以用于环状酯的开环聚合中的环状酯化合物通常可以用作本发明的第二单体(环状化合物)。该类内酯的实例包括但不限于ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯等。该类内酯的优选实例是ε-己内酯、δ-戊内酯和γ-丁内酯或其混合物。最优选将ε-己内酯和δ-戊内酯用作本合成的共聚单体。
可以用于与氧化烯共聚中的环状酐实例包括但不限于马来酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐和/或其取代衍生物，邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和二甘醇酸酐。
在本发明的优选实施方案中，使氧化烯与环状化合物一起在引发剂存在下共聚。
在原料中可以包括具有活性氢原子的引发剂。本发明的优选引发剂包括官能度为每分子1-12个H-酸性原子的H-酸性引发剂，例如具有足够分子量的聚氧乙烯多元醇、聚氧丙烯多元醇、聚四亚甲基醚二醇等。不推荐更低分子量的引发剂，因为它们可能很难引发共聚。过大的分子量导致更低的生产能力。
该引发剂的优选分子量为200-2000，特别优选300-1000。若使用低分子量引发剂，则这些引发剂需要连续供入反应器中以避免DMC催化剂的失活。
该引发剂尤其可以选自单醇和多元醇。
优选引发剂选自甲醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(xexadecanol)、十七烷醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、环己烷二醇、二氯己烷二甲醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、蔗糖(sucrose)、蔗糖(saccharose)、葡萄糖、果糖、甘露糖、山梨糖醇、二季戊四醇、三季戊四醇，聚酯，如基于己内酯或1,4-丁二醇和己二酸的聚酯，基于可再生资源的引发剂，如含羟基的脂肪，例如蓖麻油，用羟基改性的天然油，如向日葵油、大豆油、菜籽油、棕榈油，和/或含羟基的脂肪酸酯，如硬脂酸羟烷基酯、油酸羟烷基酯、亚油酸羟烷基酯、亚麻羟烷基酯，尤其是羟基脂肪酸的甲基酯或乙基酯，木素及其盐，如木素磺酸盐，多糖，如淀粉、纤维素、瓜尔胶。
引发剂可以在反应开始时全部提供，或者可以与氧化烯和共聚单体一起连续加入。
共聚温度优选为80-220°C，更优选100-180°C，甚至更优选100-160°C，特别优选130-160°C。
若环状化合物为环状酯，则该温度通常为150-170°C；若环状化合物为环状酐，则该温度通常为120-140°C。
该温度也可以在该方法过程中变化。
若温度太低，则反应速率可能降低太多；而在太高的反应温度下，显著降低产率的不希望副反应的危险增加。
共聚时间取决于其他反应条件且可以在先导试验中确定。反应时间通常小于或等于24小时，优选小于或等于15小时，更优选小于或等于10小时。
本发明方法中的压力通常为2-20巴。
该反应通常在惰性气氛中(例如在氮气或氩气下)进行。
该反应可以以分批、半分批或连续方式进行。
例如，该反应器可以是搅拌容器或管式反应器或搅拌容器级联。
助催化剂的存在可能引起该多元醇反应性的增加。
该行为可能合乎需要，但在这不可接受的应用中，该助催化剂可以通过加入水而除去。该助催化剂与水反应并形成相应氧化物。然后可以使用常规技术如过滤从该混合物中除去氧化物。
任选可以在本发明方法中使用溶剂。优选的溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,3-二烷、1,4-二
Figure BDA00002939389700092
烷、三
Figure BDA00002939389700093
烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亚砜。
为了降低游离氧化烯的量，可以进行后反应，直到反应器中压力恒定。在后反应阶段之前或之中，可以任选加入进一步的催化剂和/或助催化剂。
在后反应阶段之前或之中，相对于实际反应温度可以任选改变温度。
在反应完成之后，通常对产物汽提挥发性组分，例如通过氮气汽提、真空汽提或蒸汽汽提。在汽提之后产物中残留的氧化烯含量通常在50ppm以下。
可以由本发明方法得到的聚醚酯多元醇通常具有10-350mg KOH/g的OH值和1-12的官能度。本发明聚醚酯多元醇通常具有400-20000g/mol的分子量，50-50000mPas的粘度和1.01-1.9的多分散性。
本发明的聚醚酯多元醇当然还可以用任何常用于稳定聚醚醇的稳定剂，例如取代酚衍生物稳定。
可以使根据本发明制备的聚醚酯多元醇与多异氰酸酯反应，然后用扩链剂扩展异氰酸酯封端的预聚物，得到聚氨酯弹性体。多异氰酸酯可以选自脂族、脂环族、芳脂族和芳族异氰酸酯。其中优选芳族多异氰酸酯。
合适芳族异氰酸酯的实例包括甲苯二异氰酸酯(TDI)的2,4’-、2,6-异构体，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的4,4'-、2,4'-和2,2'-异构体，或其混合物。
用于本发明中的扩链剂可选自本领域已知的低分子量多元醇。它们包括乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和甘油或其混合物。
已经惊人地发现来自根据本发明方法使用混合催化剂体系制备的聚醚酯多元醇的聚氨酯弹性体与通过常规单一DMC催化剂技术制备的聚醚酯多元醇相比就在水中的溶胀行为显示出改进。
可以由本发明方法得到的聚醚酯多元醇可以用于许多应用中。具体而言，它们可以用于生产聚氨酯(PU)泡沫，如微孔泡沫、软质泡沫、成型的软质泡沫、粘弹性泡沫、建筑或绝缘应用的硬质泡沫，或PU弹性体，热塑性聚氨酯(TPU)，PU涂料，PU密封剂，PU粘合剂，表面活性剂，润滑剂，分散剂，作为生产聚合物多元醇的大分子单体，作为聚合物水分散体用大分子单体，作为生产可以用作混凝土液化剂的梳状聚合物的大分子单体。
为了进一步理解本发明，下列实施例仅为说明目的而给出，而不应被认为以任何方式限制本发明。
实施例
聚醚酯多元醇的制备在内部体积分别为500cm3或5000cm3的不锈钢高压釜中进行。在所有试验中，首先将共聚单体、引发剂和催化剂加入反应器中。通过用N2吹扫该反应器而置换高压釜内的空气。然后将反应器加热至所需温度。在以连续方式引入氧化烯之后，将该反应继续额外几个小时。在反应结束时，环状酯和/或环状酐的转化率基于材料重量和GPC分析结果计算，而产物的识别通过FT_IR、1H-NMR和13C-NMR进行。
实施例1
将引发剂(聚氧丙烯二醇，300mg KOH/g，46.7g)、ε-己内酯单体(25g)、混合催化剂(DMC0.0313g和Ti(OBu)40.0188g)加入不锈钢高压釜中。然后在氮气气氛中将该反应器加热至160°C并在3小时内连续引入氧化丙烯(PO，53.3g)。反应在该温度下额外继续2小时。在反应完成之后，得到均匀产物。ε-己内酯的转化率为99%，羟值为113.3mg KOH/g且由FT-IR、1H-NMR和13C-NMR证实产物的结构为所需聚(PO-co-CL)二醇。
实施例2(参考实施例)
类似于实施例1，不同的是使用常规单一DMC催化剂(0.0313g)代替本发明的混合催化剂。在反应结束时得到层状产物，ε-己内酯转化率为99%且羟值为114.0mg KOH/g。
实施例3
将引发剂(聚氧丙烯二醇，400mg KOH/g，504g)、ε-己内酯单体(809g)、混合催化剂(DMC1.2g和Ti(OBu)40.12g)加入不锈钢高压釜中。然后在氮气气氛中将该反应器加热至160°C并在3小时内连续引入氧化丙烯(PO，2100g)和氧化乙烯(EO：615g)的混合物。反应在该温度下额外继续2小时。在反应完成之后，得到均匀产物。ε-己内酯的转化率为99%，羟值为50mg KOH/g且由FT-IR、1H-NMR和13C-NMR证实产物的结构为所需聚(PO-co-EO-co-CL)三醇。
实施例4
将引发剂(聚氧丙烯二醇，250mg KOH/g，917.9g)、ε-己内酯单体(906.9g)、混合催化剂(DMC1.36g和Ti(OBu)40.45g)加入不锈钢高压釜中。然后在氮气气氛中将该反应器加热至160°C并在3小时内连续引入氧化丙烯(PO，2707.9g)。反应在该温度下额外继续2小时。在反应完成之后，得到均匀产物。ε-己内酯的转化率为99%，羟值为51.6mg KOH/g且由FT-IR、1H-NMR和13C-NMR证实产物的结构为所需聚(PO-co-CL)二醇。
实施例5(参考实施例)
类似于实施例4，不同的是使用常规单一DMC催化剂(1.36g)代替本发明的混合催化剂。在反应结束时得到层状产物，ε-己内酯的转化率为99%且羟值为50.2mg KOH/g。
实施例6
将引发剂(聚氧丙烯二醇，250mg KOH/g，897g)、邻苯二甲酸酐单体(PA：593g)、混合催化剂(DMC1.67g和Ti(OBu)40.49g)加入不锈钢高压釜中。然后在氮气气氛中将该反应器加热至130°C，并在3小时内连续引入氧化丙烯(PO，3426g)。反应在该温度下额外继续2小时。在反应完成之后，得到均匀且透明的产物。邻苯二甲酸酐的转化率为99%，羟值为46.8mgKOH/g且由FT-IR、1H-NMR和13C-NMR证实产物结构为所需聚(PO-co-PA)二醇。
实施例7(参考实施例)
类似于实施例6，不同的是使用常规单一DMC催化剂(1.23g)代替本发明混合催化剂。在反应结束时得到浑浊产物，邻苯二甲酸酐的转化率为99%且羟值为46.1mg KOH/g。
由本发明聚醚酯多元醇制备聚氨酯弹性体
生产聚氨酯样品的方法：
A)所用材料：
Byk080        消泡剂，Byk GmbH，德国Wesel
Thorcat535    汞基催化剂，Thor Chemie，德国Speyer
1,4-丁二醇    扩链剂，BASF SE，德国Ludwigshafen
异氰酸酯      MP102和
Figure BDA00002939389700122
MM103的重量比为1/1的混合物，可以由BASF SE得到。
Figure BDA00002939389700123
MP102为基于4,4’-MDI和二醇混合物的预聚物，NCO值为23.0%。
Figure BDA00002939389700124
MM103为碳二亚胺改性的4,4’-MDI，NCO值为29.5%。该混合物的NCO值为26.2%。
B)生产聚氨酯样品的方法：
在室温下储存和使用各反应组分和添加剂。
在生产含多元醇的组分(A组分，见表)之后将其放置20分钟以带走大部分截留的空气泡。计算异氰酸酯的加入量以使得异氰酸酯指数达到99.9。将A组分与异氰酸酯在速动混合器(speed mixer)中混合60s。将该混合物倾入尺寸为15×20×0.6cm3的敞开模具中。模具温度达到70°C。在固化半小时之后从模具中取出样品。然后将该样品在80°C下后固化4小时。后固化之后将样品在室温下储存至少一天。在测试之前将样品分割成三块，芯块的厚度为2mm。对该芯块进行物理测试。
溶胀测量
由2mm厚的芯块切割出尺寸为4×4cm2的样品并测定其质量(m1)。将样品放入金属样品夹持器中。将敞开的顶部容器填充约2.5L水，其中将带有样品的样品夹持器放置得使试样完全浸入。将含样品的容器放入100°C的烘箱中并放置5小时。然后将样品从热水浴中取出。使用滤纸温和干燥温热样品。在冷却至室温之后测定样品重量(m2)。溶胀度使用下列方程式计算：
((m2-m1)/m1)×100%))
试验误差小于0.1%；大于0.2%的测量差异是显著的。
物理测试：
对聚氨酯浇注体进行下列机械测试。
性能 标准
密度 ISO 1183-1，A
肖氏硬度(A) DIN 53505
断裂拉伸强度 DIN 53504
断裂伸长率 DIN 53504
抗撕裂性 ISO 1183-1，A
磨耗 DIN 53503
结果：
聚氨酯浇注体 1 2 3 4
多元醇组分
Thorcat535 重量份 0.7 0.7 0.7 0.7
BYK-080 重量份 0.3 0.3 0.3 0.3
1,4-丁二醇 重量份 4.0 4.0 4.0 4.0
多元醇实施例4 重量份 95
多元醇实施例5 重量份 95
多元醇实施例7 重量份 95
多元醇实施例6 重量份 95
浇注体的视觉外观 透明 透明 透明 透明
开放时间 min 5.00 5.15 5.30 5.30
机械性能
密度 g/cm3 1.084 1.088 1.107 1.107
肖氏硬度(A) MPa 49 54 51 48
断裂拉伸强度 MPa 18 19 21 18
断裂伸长率 % 730 650 730 840
抗撕裂性 kN/m 12 7 12 11
磨耗 Mm3 254 176 330 374
溶胀性能
溶胀度 % 2.2 1.8 2.1 1.6
总之，试验结果表明尽管机械性能基本相同，但当该多元醇在混合催化剂存在下生产时在沸水中的溶胀行为显著改进。

Claims (15)

1.一种通过将至少一种氧化烯与二氧化碳和/或至少一种如下通式的环状化合物在至少一种引发剂和至少一种混合催化剂存在下共聚而合成聚醚酯多元醇的方法：
Figure FDA00002939389600011
其中X选自C=O，CR1R2，其中R1和R2独立地选自H、烷基、芳基，并且
其中Y选自-(CR3R4)m-，-(CR5=CR6)n-，
Figure FDA00002939389600012
和
Figure FDA00002939389600013
其中A和B独立地为氢、亚甲基或C2-C100脂族化合物，或者其中A为且B为键，并且其中D和E独立地为氢或C1-C100脂族化合物，或者其中D为
Figure FDA00002939389600015
以及E为键，并且其中F和G独立地为氢或不存在，其中m为0-5的整数，并且其中n为0-5的整数，并且其中R3和R4独立地选自氢、亚甲基、烷基、芳基，其中R5和R6独立地选自氢、烷基、芳基，并且其中o、p、q、r、s、t独立地为0-5的整数，并且其中R7、R8、R9、R10独立地选自氢、烷基、芳基。
2.根据权利要求1的方法，其中X为C=O。
3.根据权利要求2的方法，其中Y选自：
-(CR3R4)m-，其中m=2，
-(CR5=CR6)n-，其中n=1，
Figure FDA00002939389600021
其中o和p各自为0且A和B独立地选自C16脂族化合物，C18脂族化合物，或者其中A为
Figure FDA00002939389600022
且B为键，其中q=4且R7和R8各自为氢，
其中r和s各自为0，D和E各自为氢或者其中D为
Figure FDA00002939389600024
且E为键，其中t=2且R9和R10各自为氢。
4.根据权利要求3的方法，其中Y为
Figure FDA00002939389600025
其中o和p各自为0，A为氢且B为亚甲基，或者其中A为亚甲基且B为氢，并且其中若A为氢则F为氢，并且其中若A为亚甲基则F不存在，并且其中若B为氢则G为氢，并且其中若B为亚甲基则G不存在。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中X为CR1R2。
6.根据权利要求5的方法，其中R1和R2各自为氢，并且其中Y为-(CR3R4)m-，其中m为3或5且R3和R4各自为氢。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述混合催化剂包含至少一种双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)和至少一种助催化剂。
8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述助催化剂选自催化酯化和/或酯交换反应的化合物。
9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述助催化剂选自路易斯酸，有机锡羧酸盐，钛化合物，金属醇盐，含有铝、锂、钛和镧系元素的芳基氧化物。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述助催化剂选自钛醇盐。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述DMC催化剂以5-2000ppm的量存在，而所述助催化剂以1-1000ppm的量存在，各自相对于终产物的总质量。
12.如权利要求7-11中任一项所定义的混合催化剂。
13.如权利要求7-11中任一项所定义的混合催化剂在生产聚醚酯多元醇的方法中的用途。
14.可以通过根据权利要求1-11中任一项的方法得到的聚醚酯多元醇。
15.根据权利要求14的聚醚酯多元醇在聚氨酯配制剂中或作为表面活性剂、分散剂或润滑剂或作为制备聚合物填充的多元醇的大分子单体或在不饱和聚酯-苯乙烯树脂(USP)配制剂中的用途。
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