CN105601904A - 一种羟氨基聚醚的制备方法 - Google Patents

一种羟氨基聚醚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105601904A
CN105601904A CN201510982536.2A CN201510982536A CN105601904A CN 105601904 A CN105601904 A CN 105601904A CN 201510982536 A CN201510982536 A CN 201510982536A CN 105601904 A CN105601904 A CN 105601904A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ppg
reaction
catalyst
polyethers
hydroxylamino
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510982536.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105601904B (zh
Inventor
亓帅
王涛
冉千平
杨勇
马建峰
范士敏
宋峰岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sobute New Materials Co Ltd
Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Original Assignee
Sobute New Materials Co Ltd
Nanjing Bote Building Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sobute New Materials Co Ltd, Nanjing Bote Building Materials Co Ltd filed Critical Sobute New Materials Co Ltd
Priority to CN201510982536.2A priority Critical patent/CN105601904B/zh
Publication of CN105601904A publication Critical patent/CN105601904A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105601904B publication Critical patent/CN105601904B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/338—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic and organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C08G65/3255—Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/06—Epoxy-capping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
    • C08G2650/10—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation characterized by the catalyst used in the post-polymerisation functionalisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing nitrogen, e.g. polyetheramines or Jeffamines(r)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种羟氨基聚醚的制备方法，所述制备方法包括将聚醚多元醇、催化剂、助催化剂和环氧氯丙烷按比例加入到密闭高压反应釜中，端基为氯原子的氯代聚醚中间体；向过滤以后的氯代聚醚中间体中加入反应溶剂、胺化试剂，反应制得纯净的羟氨基聚醚产品。本发明首次将路易斯酸作为助催化剂应用到DMC催化聚醚多元醇与环氧氯丙烷的开环聚合反应中，克服了以往方法中存在的催化剂效率低、反应压力高、设备要求苛刻、副产物多的缺点，实现了氯代聚醚的高效合成；另外，氨基钠作为胺化试剂所合成的羟氨基聚醚具有较高转化率和高胺值。

Description

一种羟氨基聚醚的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体地说是一种大分子量羟氨基聚醚的制备方法。
技术背景
氨基聚醚是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为氨基的聚合物，又称为聚醚胺。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节氨基聚醚的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而氨基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。因此，氨基聚醚在聚脲酯、异氰酸酯交联剂以及环氧树脂固化剂等领域得到了广泛的应用。
目前有关合成氨基聚醚的方法主要有以下四种：催化还原胺化法、氰烷基化法、氨基丁烯酸酯化法和离去基团法。
Jefferson公司(现在称Huntsman公司)于20世纪60年代，利用催化还原胺化方法(临氢氨化法)，在世界上首次工业化合成端氨基聚醚；专利US3270059以临氢氨化法在150-300℃和1-50MPa的条件下，以二元醇或者醇胺等与氢气和氨气为原料，合成了二官能度的端氨基聚醚产品；专利US4766245以临氢氨化法在200-235℃和13Mpa左右的压力条件下，以聚醚多元醇、氢气、氨气为原料，采用管式反应器连续化进料，合成了端氨基聚醚产品；专利CN102585211A同样以临氢氨化法为合成方法，以聚醚多元醇、氢气和氨气为原料，在180-260℃温度和10-14MPa压力下，以一定速率连续通过反应器，最终合成端氨基聚醚。该方法缺点在于反应能耗大，压力高，对反应设备的要求较为苛刻，制备成本高。
专利CN101921392A公开了一种氰烷基化法合成聚醚胺的方法，专利中以环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物聚合成不同分子量的聚醚，然后再与丙烯腈反应得到聚醚腈，进而催化加氢得聚醚胺。该方法工艺路线简单，但是在聚醚多元醇与丙烯腈的反应过程中，副反应多，而且丙烯腈易自聚，因此对反应条件要求严格，实际操作困难。专利US3691112公开了一种氨基丁烯酸酯化法合成聚醚胺的方法，得到端基为氨基丁烯酸酯、粘度很低的亚胺化合物。该方法不足之处在于工艺复杂，过程难于控制。
专利US2888439提出了将胺与含离去基团的聚醚反应，可得到氨基聚醚。其制备时首先将聚醚多元醇与光气反应，在聚醚两端引入氯甲酸酯基团，然后用二元胺与其进行反应。这种传统的离去基团法制备氨基聚醚存在工艺流程长，反应副产物多，原料对环境有危害的缺点。专利CN102086263A公开了一种羟氨基聚醚的合成方法，其工艺路线主要是聚醚多元醇与环氧氯丙烷合成缩水甘油醚，再与单元伯胺反应。该方法的缺点在于使用BF3·Et2O作为催化剂且用量较大，其具有强烈的刺激性和腐蚀性，反应体系要求绝对无水，操作复杂，后处理繁琐。孙兆仁(DMC在合成聚醚和聚醚酯多元醇中的研究及其应用[硕士论文]，2010)利用DMC作为催化剂实现了聚醚多元醇与环氧氯丙烷的开环聚合反应，但反应存在催化剂浓度较高，反应诱导期和聚合时间较长，单体转化率也较低等缺点。
发明内容
针对现有技术羟氨基聚醚的合成过程中主要存在压力高，设备要求苛刻；催化剂效率低，不易回收；反应副产物多，后处理困难等问题和缺点，本发明提供了一种操作简便、反应条件温和、催化剂用量低、转化率高、胺值高且无环境污染的羟氨基聚醚的合成方法。
本发明提供了一种羟氨基聚醚的制备方法，包括如下步骤：
(1)聚醚多元醇与环氧氯丙烷的开环聚合反应：在温度为110-130℃及反应体系自身压力条件下，聚醚多元醇与环氧氯丙烷在催化剂和助催化剂的作用下反应，反应1-6h后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到端基为氯原子的氯代聚醚中间体；
所述聚醚多元醇中端羟基个数与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1-5)；
所述开环聚合反应为无溶剂反应，所述催化剂为DMC，催化剂在聚醚多元醇、环氧氯丙烷、催化剂及助催化剂总物质量中的质量浓度为40-60ppm，助催化剂为路易斯酸SnCl4、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、Cu(CF3SO3)2、Sc(CF3SO3)3、Yb(CF3SO3)3、Sm(CF3SO3)3中的任意一种或几种，助催化剂用量为原料聚醚多元醇物质量的0.2-0.5％；
(2)氯代聚醚中间体的氨解反应：在温度为80-100℃及反应体系自身压力条件下，向步骤(1)制得的氯代聚醚中间体中加入胺化试剂及胺化反应溶剂，反应1-5h后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚；
所述胺化试剂为氨水、氨气、氨基钠，胺化试剂与步骤(1)中所加环氧氯丙烷的物质量为等摩尔比；所述胺化反应溶剂包括四氢呋喃(THF)、1,4二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反应溶剂的加入量为初始加入的聚醚多元醇质量的10％-20％；
步骤(1)中所述聚醚多元醇的结构式为：
上述结构式中，R代表合成聚醚所用具有羟基的起始剂分子中的H-官能基团，m代表的是合成聚醚所用起始剂结构中的羟基个数，数值在1-6之间；A、B、C、D代表的结构单元分别对应的单体为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷，a、b、c、d分别代表A、B、C、D对应单体的聚合度，数值分别在0-220之间、0-170之间、0-130之间、0-100之间。
步骤(1)中合成结构式(Ⅰ)所述聚醚所用具有羟基的起始化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基3-丁烯醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇、苯酚、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、壬二醇、丙三醇、季戊四醇、环己六醇。
步骤(1)中所述聚醚多元醇的数均分子量在200-10000g/mol之间，其合成方法包括环氧烷烃的均聚和共聚方法，为本专业领域从业人员所熟知，在此不作专门介绍。
步骤(1)中制得的氯代聚醚的结构式为：
结构式中n代表的为环氧氯丙烷单体的聚合度，数值在1-5之间；
步骤(2)制得的羟氨基聚醚的结构式如下：
步骤(2)所述胺化过程中，具有多个氨基的胺类化合物在与聚醚链连接时很难保证一个胺类化合物只连接一条聚醚主链而产生交联副产物，另外，对于氯代聚醚，其在水相中溶解度变小，常见的胺化试剂氨水会降低其胺化效率。因此，选择合适的胺化试剂并有选择性地将之与聚醚链相连，也是高效合成氨基聚醚的关键。本方法筛选了常见胺化试剂氨水、氨气、氨基钠，结果发现氨基钠的胺化效率最高。
本发明中羟氨基聚醚的合成步骤可以描述为：将聚醚多元醇、催化剂、助催化剂和环氧氯丙烷按比例加入到密闭高压反应釜中，升温到110-130℃，保温反应1-6h，在反应温度条件下，减压抽真空除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，制得反应中间体；在80-100℃温度条件下，按照投料比，向过滤以后的反应中间体中加入反应溶剂、胺化试剂，继续反应1-5h，在反应温度条件下，减压抽真空除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，即可得到纯净的羟氨基聚醚产品。
本发明中氨基聚醚的胺值测定方法，参考黄微波在喷涂聚脲弹性体的分析中开发的氨基聚醚的胺值分析方法(喷涂聚脲弹性体技术[M].化学工业出版社,2005)。
本发明首次将路易斯酸作为助催化剂应用到DMC催化聚醚多元醇与环氧氯丙烷的开环聚合反应中，克服了以往方法中存在的催化剂效率低、反应压力高、设备要求苛刻、副产物多的缺点，实现了氯代聚醚的高效合成；另外，氨基钠作为胺化试剂所合成的羟氨基聚醚具有较高转化率和高胺值。
具体实施方式
下面通过实例详细地描述本发明，这些实例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，实施例中所用药品或者试剂均可以通过正常途径购买到。
实施例1
聚醚多元醇，合成起始剂为甲醇，聚合单体为环氧乙烷，聚合度为11，数均分子量为516g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：1，催化剂DMC的浓度为40ppm，助催化剂Sc(CF3SO3)3加入量为聚醚多元醇物质量的0.2％。称取聚醚多元醇1mol(516g)、环氧氯丙烷1mol(92.5g)，24mg催化剂DMC，0.98g助催化剂Sc(CF3SO3)3。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到110℃，保温反应1h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：1，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的10％。向上述反应体系中加入氨基钠1mol(39g)，51.6g反应溶剂THF，升温至80℃保温反应1h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.1％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为95.4％。
实施例2
聚醚多元醇，合成起始剂为甲基烯丙醇，聚合单体为环氧乙烷和环氧丙烷，环氧乙烷的聚合度为10，环氧丙烷的聚合度为5，数均分子量为802.6g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：1，催化剂DMC的浓度为40ppm，助催化剂AlCl3加入量为聚醚多元醇物质量的0.4％。称取聚醚多元醇1mol(802.6g)、环氧氯丙烷1mol(92.5g)，36mg催化剂DMC，0.53g助催化剂AlCl3。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到110℃，保温反应1.5h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：1，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的10％。向上述反应体系中加入氨基钠1mol(39g)，80.3g反应溶剂乙二醇二甲醚，升温至90℃保温反应2h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为97.4％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为94.5％。
实施例3
聚醚多元醇，合成起始剂为1-十八醇，聚合单体为环氧丙烷和四氢呋喃，环氧丙烷的聚合度为5，四氢呋喃的聚合度为20，数均分子量为2003.2g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：2，催化剂DMC的浓度为50ppm，助催化剂Sc(CF3SO3)3加入量为聚醚多元醇物质量的0.3％。称取聚醚多元醇1mol(2003.2g)、环氧氯丙烷2mol(185g)，0.11g催化剂DMC，1.48g助催化剂Sc(CF3SO3)3。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到130℃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：2，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的12％。向上述反应体系中加入氨基钠2mol(78g)，240.4g反应溶剂THF，升温至90℃保温反应2h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为97.9％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为95.7％。
实施例4
聚醚多元醇，合成起始剂为乙二醇，聚合单体为环氧丙烷，环氧丙烷的聚合度为10，数均分子量为1224.1g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：1，催化剂DMC的浓度为50ppm，助催化剂SnCl4加入量为聚醚多元醇物质量的0.4％。称取聚醚多元醇1mol(1224.1g)、环氧氯丙烷2mol(185g)，70.5mg催化剂DMC，1.04g助催化剂SnCl4。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到110℃，保温反应2h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：1，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的17％。向上述反应体系中加入氨基钠2mol(78g)，208.1g反应溶剂1,4-二氧六环，升温至90℃保温反应2h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.3％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为96.2％。
实施例5
聚醚多元醇，合成起始剂为乙二醇，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃，环氧乙烷的聚合度为20，环氧丙烷的聚合度为15，四氢呋喃的聚合度为10，数均分子量为5007.3g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：4，催化剂DMC的浓度为50ppm，助催化剂ZnCl2加入量为聚醚多元醇物质量的0.3％。称取聚醚多元醇1mol(5007.3g)、环氧氯丙烷8mol(740g)，0.29g催化剂DMC，0.41g助催化剂ZnCl2。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到130℃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：4，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的10％。向上述反应体系中加入氨基钠8mol(312g)，501g反应溶剂THF，升温至80℃保温反应5h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.7％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为98.3％。
实施例6
聚醚多元醇，合成起始剂为乙二醇，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷和环氧环己烷，环氧乙烷的聚合度为15，环氧丙烷的聚合度为15，环氧环己烷的聚合度为10，数均分子量为3962g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：1，催化剂DMC的浓度为50ppm，助催化剂ZnCl2加入量为聚醚多元醇物质量的0.3％。称取聚醚多元醇1mol(5087.1g)、环氧氯丙烷2mol(185g)，0.26g催化剂DMC，0.41g助催化剂ZnCl2。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到130℃，保温反应5h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：1，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的10％。向上述反应体系中加入氨基钠2mol(78g)，509g反应溶剂THF，升温至80℃保温反应3h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为97.6％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为98.9％。
实施例7
聚醚多元醇，合成起始剂为丙三醇，聚合单体为环氧丙烷和四氢呋喃，环氧丙烷聚合度为15，四氢呋喃聚合度为10，数均分子量为4869.9g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：2，催化剂DMC的浓度为50ppm，助催化剂FeCl3加入量为聚醚多元醇物质量的0.4％。称取聚醚多元醇1mol(4869.9g)、环氧氯丙烷6mol(555g)，0.27g催化剂DMC，0.65g助催化剂FeCl3。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到120℃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：2，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的15％。向上述反应体系中加入氨基钠6mol(234g)，730.5g反应溶剂DMF，升温至100℃保温反应2h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.5％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为97.2％。
实施例8
聚醚多元醇，合成起始剂为季戊四醇，聚合单体为环氧丙烷和环氧环己烷，环氧丙烷的聚合度为30，环氧环己烷的聚合度为5，数均分子量为9071g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：1，催化剂DMC的浓度为50ppm，助催化剂ZnCl2加入量为聚醚多元醇物质量的0.5％。称取聚醚多元醇1mol(9071g)、环氧氯丙烷4mol(370g)，0.47g催化剂DMC，0.68g助催化剂ZnCl2。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到130℃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：1，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的10％。向上述反应体系中加入氨基钠4mol(156g)，80.3g反应溶剂二乙二醇二甲醚，升温至100℃保温反应3h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为97.7％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为98.1％。
实施例9
聚醚多元醇，合成起始剂为环己六醇，聚合单体为环氧乙烷和四氢呋喃，环氧乙烷的聚合度为20，四氢呋喃的聚合度为5，数均分子量为7623.3g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：2，催化剂DMC的浓度为60ppm，助催化剂Sm(CF3SO3)3加入量为聚醚多元醇物质量的0.5％。称取聚醚多元醇1mol(7623.3g)、环氧氯丙烷12mol(1110g)，0.53g催化剂DMC，3.0g助催化剂Sm(CF3SO3)3。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到130℃，保温反应6h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：2，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的20％。向上述反应体系中加入氨基钠12mol(468g)，1524.7g反应溶剂1,4-二氧六环，升温至100℃保温反应5h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.4％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为97.5％。
实施例10
聚醚多元醇，合成起始剂为甲醇，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃和环氧环己烷，环氧乙烷的聚合度为20，环氧丙烷的聚合度为10，四氢呋喃的聚合度为10，环氧环己烷的聚合度为10，数均分子量为3195.5g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：5，催化剂DMC的浓度为50ppm，助催化剂Yb(CF3SO3)3加入量为聚醚多元醇物质量的0.4％。称取聚醚多元醇1mol(3195.5g)、环氧氯丙烷5mol(462.5g)，0.18g催化剂DMC，2.5g助催化剂Yb(CF3SO3)3。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到120℃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：5，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的18％。向上述反应体系中加入氨基钠5mol(195g)，575.2g反应溶剂乙二醇二甲醚，升温至100℃保温反应4h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.6％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为99.1％。
实施例11
聚醚多元醇，合成起始剂为苯酚，聚合单体为环氧乙烷，聚合度为30，数均分子量为1414.1g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：3，催化剂DMC的浓度为60ppm，助催化剂Cu(CF3SO3)2加入量为聚醚多元醇物质量的0.3％。称取聚醚多元醇1mol(1414.1g)、环氧氯丙烷3mol(277.5g)，85mg催化剂DMC，1.1g助催化剂Cu(CF3SO3)2。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到130℃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：3，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的12％。向上述反应体系中加入氨基钠3mol(117g)，169.7g反应溶剂二乙二醇二甲醚，升温至100℃保温反应3h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为97.9％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为96.2％。
实施例12
聚醚多元醇，合成起始剂为苯酚，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃和环氧环己烷，环氧乙烷的聚合度为10，环氧丙烷的聚合度为20，四氢呋喃的聚合度为10，环氧环己烷的聚合度为10，数均分子量为3398.7g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：2，催化剂DMC的浓度为60ppm，助催化剂Cu(CF3SO3)2加入量为聚醚多元醇物质量的0.5％。称取聚醚多元醇1mol(3398.7g)、环氧氯丙烷2mol(185g)，0.20g催化剂DMC，1.8g助催化剂Cu(CF3SO3)2。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到130℃，保温反应6h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：2，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的20％。向上述反应体系中加入氨基钠2mol(78g)，821.9g反应溶剂二乙二醇二乙醚，升温至100℃保温反应5h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为98.4％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为99.3％。
对比例1
聚醚多元醇，合成起始剂为甲醇，聚合单体为环氧乙烷，聚合度为11，数均分子量为516g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：1，催化剂DMC的浓度为40ppm，不添加任何助催化剂。称取聚醚多元醇1mol(516g)、环氧氯丙烷1mol(92.5g)，24mg催化剂DMC。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到110℃，保温反应1h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：1，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的10％。向上述反应体系中加入氨基钠1mol(39g)，51.6g反应溶剂THF，升温至80℃保温反应1h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为62.7％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为35.4％。
对比例2
聚醚多元醇，合成起始剂为甲醇，聚合单体为环氧乙烷，聚合度为11，数均分子量为516g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：1，催化剂DMC的浓度为40ppm，助催化剂Sc(CF3SO3)3加入量为聚醚多元醇物质量的0.2％。称取聚醚多元醇1mol(516g)、环氧氯丙烷1mol(92.5g)，24mg催化剂DMC，0.98g助催化剂Sc(CF3SO3)3。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到110℃，保温反应1h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：1，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的10％。向上述反应体系中加入氨基钠1mol(39g)，51.6g反应溶剂THF，升温至70℃保温反应1h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为95.3％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为86.9％。
对比例3
聚醚多元醇，合成起始剂为丙三醇，聚合单体为环氧丙烷和四氢呋喃，环氧丙烷聚合度为15，四氢呋喃聚合度为10，数均分子量为4869.9g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：2，催化剂DMC的浓度为50ppm，助催化剂FeCl3加入量为聚醚多元醇物质量的0.4％。称取聚醚多元醇1mol(4869.9g)、环氧氯丙烷6mol(555g)，0.27g催化剂DMC，0.65g助催化剂FeCl3。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到100℃，保温反应4h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：2，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的15％。向上述反应体系中加入氨基钠6mol(234g)，730.5g反应溶剂DMF，升温至100℃保温反应2h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为84.6％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为81.2％。
对比例4
聚醚多元醇，合成起始剂为苯酚，聚合单体为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃和环氧环己烷，环氧乙烷的聚合度为30，环氧丙烷的聚合度为60，四氢呋喃的聚合度为30，环氧环己烷的聚合度为30，数均分子量为10196.1g/mol。聚醚多元醇端羟基个数/环氧氯丙烷摩尔比为1：2，催化剂DMC的浓度为60ppm，助催化剂Cu(CF3SO3)2加入量为聚醚多元醇物质量的0.5％。称取聚醚多元醇1mol(3398.7g)、环氧氯丙烷2mol(185g)，0.20g催化剂DMC，1.8g助催化剂Cu(CF3SO3)2。将上述物质加入到密闭反应釜中，升温到130℃，保温反应6h，减压除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质得到氯代聚醚中间体。
聚醚多元醇端羟基个数/胺化试剂摩尔比为1：2，反应溶剂用量为聚醚多元醇质量的20％。向上述反应体系中加入氨基钠2mol(78g)，679.7g反应溶剂二乙二醇二甲醚，升温至100℃保温反应5h。反应结束后减压除去挥发性物质，然后过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚产品。以聚醚多元醇的加入量为计量标准，最终固体剩余物的质量收率为78.9％，通过滴定法测定出羟氨基聚醚的氨化率为69.5％。
通过实施例和对比例的比较，可以看出：在所述分子量范围内，采用本实施例方法可以在温和的条件下制备得到高收率和高氨化率的羟氨基聚醚产品。

Claims (5)

1.一种羟氨基聚醚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）聚醚多元醇与环氧氯丙烷的开环聚合反应：在温度为110-130℃及反应体系自身压力条件下，聚醚多元醇与环氧氯丙烷在催化剂和助催化剂的作用下反应，反应1-6h后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到端基为氯原子的氯代聚醚中间体；
所述聚醚多元醇中端羟基个数与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(1-5)；
所述开环聚合反应为无溶剂反应，所述催化剂为DMC，催化剂在聚醚多元醇、环氧氯丙烷、催化剂及助催化剂总物质量中的质量浓度为40-60ppm，助催化剂为路易斯酸SnCl4、AlCl3、FeCl3、ZnCl2、Cu(CF3SO3)2、Sc(CF3SO3)3、Yb(CF3SO3)3、Sm(CF3SO3)3中的任意一种或几种，助催化剂用量为原料聚醚多元醇物质量的0.2-0.5%；
（2）氯代聚醚中间体的氨解反应：在温度为80-100℃及反应体系自身压力条件下，向步骤（1）制得的氯代聚醚中间体中加入胺化试剂及胺化反应溶剂，反应1-5h后，保持反应温度减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到纯净的羟氨基聚醚；
所述胺化试剂为氨水、氨气、氨基钠，胺化试剂与步骤（1）中所加环氧氯丙烷的物质量为等摩尔比；所述胺化反应溶剂包括四氢呋喃(THF)、1,4二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，反应溶剂的加入量为初始加入的聚醚多元醇质量的10%-20%；
步骤（1）中所述聚醚多元醇的结构式为：
（Ⅰ），
上述结构式中，R代表合成聚醚所用具有羟基的起始剂分子中的H-官能基团，m代表的是合成聚醚所用起始剂结构中的羟基个数，数值在1-6之间；A、B、C、D代表的结构单元分别对应的单体为环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧环己烷，a、b、c、d分别代表A、B、C、D对应单体的聚合度，数值分别在0-220之间、0-170之间、0-130之间、0-100之间。
2.根据权利要求1所述的一种羟氨基聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中合成结构式（Ⅰ）所述聚醚所用具有羟基的起始化合物包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基3-丁烯醇、2-十一醇、1-十二烷醇、1-十八醇、苯酚、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、壬二醇、丙三醇、季戊四醇、环己六醇。
3.根据权利要求2所述的一种羟氨基聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚醚多元醇的数均分子量在200-10000g/mol之间。
4.根据权利要求3所述的一种羟氨基聚醚的制备方法，其特征在于，步骤（1）中制得的氯代聚醚的结构式为：
（Ⅱ），
结构式中n代表的为环氧氯丙烷单体的聚合度，数值在1-5之间；
步骤（2）中制得的羟氨基聚醚的结构式如下：
。
5.根据权利要求1所述的一种羟氨基聚醚的制备方法，其特征在于，胺化试剂为氨基钠。
CN201510982536.2A 2015-12-23 2015-12-23 一种羟氨基聚醚的制备方法 Active CN105601904B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510982536.2A CN105601904B (zh) 2015-12-23 2015-12-23 一种羟氨基聚醚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510982536.2A CN105601904B (zh) 2015-12-23 2015-12-23 一种羟氨基聚醚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105601904A true CN105601904A (zh) 2016-05-25
CN105601904B CN105601904B (zh) 2018-01-23

Family

ID=55982302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510982536.2A Active CN105601904B (zh) 2015-12-23 2015-12-23 一种羟氨基聚醚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105601904B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110194835A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种聚醚、包含该聚醚的表面活性剂组合物及纺织用防沾污皂洗剂
CN111378113A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用
CN111655758A (zh) * 2018-02-01 2020-09-11 国立大学法人东京大学 核酸投递用聚合物
CN113121811A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多元聚醚中间体、含多元磷酸酯基团的星型聚合物及其制备方法和其应用
CN115109246A (zh) * 2022-07-01 2022-09-27 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种炔基醇醚及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103154084A (zh) * 2010-08-20 2013-06-12 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚酯多元醇的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103154084A (zh) * 2010-08-20 2013-06-12 巴斯夫欧洲公司 制备聚醚酯多元醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
宋晓妮等: "新型多氨基聚醚的合成研究", 《聚氨酯工业》 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111655758A (zh) * 2018-02-01 2020-09-11 国立大学法人东京大学 核酸投递用聚合物
EP3747928A4 (en) * 2018-02-01 2021-11-24 The University of Tokyo POLYMERIC COMPOUND FOR THE ADMINISTRATION OF NUCLEIC ACIDS
CN111655758B (zh) * 2018-02-01 2024-03-22 国立大学法人东京大学 核酸投递用聚合物
CN110194835A (zh) * 2018-02-26 2019-09-03 辽宁奥克化学股份有限公司 一种聚醚、包含该聚醚的表面活性剂组合物及纺织用防沾污皂洗剂
CN110194835B (zh) * 2018-02-26 2022-11-25 辽宁奥克化学股份有限公司 一种聚醚、包含该聚醚的表面活性剂组合物及纺织用防沾污皂洗剂
CN111378113A (zh) * 2018-12-31 2020-07-07 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种磷酸酯化聚醚及其制备方法和其用于制备高适应性膦酸基减水剂的应用
CN113121811A (zh) * 2019-12-30 2021-07-16 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多元聚醚中间体、含多元磷酸酯基团的星型聚合物及其制备方法和其应用
CN113121811B (zh) * 2019-12-30 2023-12-19 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种多元聚醚中间体、含多元磷酸酯基团的星型聚合物及其制备方法和其应用
CN115109246A (zh) * 2022-07-01 2022-09-27 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种炔基醇醚及其制备方法与应用
CN115109246B (zh) * 2022-07-01 2023-07-14 佳化化学科技发展（上海）有限公司 一种炔基醇醚及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105601904B (zh) 2018-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105601904A (zh) 一种羟氨基聚醚的制备方法
CN104245791B (zh) 多臂聚乙二醇衍生物、其中间体以及它们的制造方法
US8765904B2 (en) Polyetheramines, compositions including polyetheramines, and methods of making
CN107573498A (zh) 末端具有多个羟基的聚氧乙烯衍生物
CN110183645A (zh) 一种光固化型硝酸酯聚醚及其合成方法
EP2279220B1 (en) A method for preparing high-purity polyethyleneglycol aldehyde derivatives
CN102268133B (zh) 一种烯丙基胺聚氧乙烯聚氧丙烯醚及其制备方法
CN110475801B (zh) 在末端具有多个羟基的聚氧乙烯衍生物的制造方法
US10550136B2 (en) Method for producing polyalkylene glycol derivative having amino group at end
EP3064524B1 (en) Method for producing polyalkylene glycol derivative having amino group at end
US10472377B2 (en) Method for producing polyalkylene glycol derivative having amino group at end, polymerization initiator for use in the same, and alcohol compound as raw material for the polymerization initiator
CN102219895B (zh) 一种烯丙基胺聚氧乙烯醚及其制备方法
KR101764476B1 (ko) 말단에 아미노기를 갖는 협분산 폴리알킬렌 글리콜 유도체의 제조 방법, 및 이에 사용하는 신규 아세탈기 함유 알코올 화합물 및 그의 알칼리 금속염
US20090275765A1 (en) 2-Nitratoethyl Oxirane, Poly (2-Nitratoethyl Oxirane) And Preparation Method Thereof
KR102275312B1 (ko) 말단에 아미노기를 갖는 폴리알킬렌글리콜 유도체의 제조 방법, 및 이것에 사용하는 중합 개시제 및 그의 원료가 되는 알코올 화합물
CN101386674B (zh) 树枝状聚丙烯亚胺-磷腈催化剂及其制备与应用
CN110437435B (zh) 一种末端氨基官能化聚醚的一步合成方法
JP3107608B2 (ja) ポリエーテルの製造方法
CN103360592B (zh) 一种含端环碳酸酯基的线型化合物合成方法
CN118290719A (zh) 一种硝酸酯共聚醚预聚物及其合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant