JP2013525573A5

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Publication number: JP2013525573A5
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Filing date: 2011-04-21
Publication date: 2014-06-19
Anticipated expiration: 2031-04-21

Description

混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール

クロスリファレンスの記述
本願は、引用により本明細書に援用する２０１０年４月２９日に出願された米国仮出願第６１／３２９，２１９号及び２０１１年３月１６日に出願された米国仮出願第６１／４５３，１５２号の利益を主張する。
発明の分野
本発明は、カルボキシル基含有化合物とエポキシドから混成（ｈｙｂｒｉｄ）ポリエステル−ポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。より具体的には、本発明は、必要に応じて複合金属シアン化物触媒、超酸触媒、超酸触媒の金属塩及び／又は第三級アミン触媒のうちの１又は２種以上を使用して混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールを製造する方法に関する。

ポリウレタンは、世界中で大量に生産されている。ポリウレタンは、通常、ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２つの水素原子を含む化合物、特にポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールと反応させることにより製造される。様々な用途に対して、単一のポリオール中にエーテル基及びエステル基の両方を構築することが、それぞれにより付与される特性を、それらから製造される最終的なポリウレタンに、より都合良く、及び場合によっては、より経済的に活かすために有利である。両方のタイプの基を含むポリオールは、産業界でポリエステル−ポリエーテルポリオールと呼ばれている。

ポリエステル−ポリエーテルポリオールの様々な製造方法が開発されてきたが、多くの欠点がある。これらの欠点としては、ポリオール中に望ましくない残留グリコールが存在すること、広い多分散性、低い収率、及び必要とされる製造温度が１５０℃を超えることが挙げられる。これらの欠点を減らす又は無くす混成ポリオールの製造方法が当該技術分野で必要とされている。

一実施形態において、本発明は、カルボキシル基含有成分とエポキシド成分とを、必要に応じて複金属シアン化物触媒、超酸触媒、超酸触媒の金属塩及び／又は第３級アミン触媒のうちの１又は２種以上の存在下で、反応によりもたらされる特性として、１．５未満である多分散指数、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満である不飽和度、及び水酸化カリウムとして２．０ｍｇ／ｇ未満である酸価を有する混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールが形成されるような条件下で反応させることを含む、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの製造方法を提供する。

別の実施形態において、本発明は、カルボキシル基含有成分とエポキシド成分とを、必要に応じて複金属シアン化物触媒、超酸触媒、超酸触媒の金属塩及び／又は第３級アミン触媒のうちの１又は２種以上の存在下で、反応によりもたらされる特性として、１．５未満である多分散指数、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満である不飽和度、及び水酸化カリウムとして２．０ｍｇ／ｇ未満である酸価を有する混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールが形成されるような条件下で反応させることを含む方法により製造された混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールを提供する。

さらに別の実施形態において、本発明は、カルボキシル基含有成分とエポキシド成分とを、必要に応じて複金属シアン化物触媒、超酸触媒、超酸触媒の金属塩及び／又は第３級アミン触媒のうちの１又は２種以上の存在下で、反応によりもたらされる特性として、１．５未満である多分散指数、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満である不飽和度、及び水酸化カリウムとして２．０ｍｇ／ｇ未満である酸価を有する混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールが形成されるような条件下で反応させる方法により製造された混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む配合物から製造されたポリウレタンポリマーを提供する。

本発明は、様々なポリウレタンポリマーの製造における使用及び他の用途に好適な混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールをもたらすカルボキシル基含有成分の１段階又は２段階アルコキシル化を提供する。得られた混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは、望ましくない副生成物を低いレベルで含むことがあり、比較的低い多分散指数を有することがある。さらに、上記方法は、比較的高い収率をもたらすことができることに加えて、処理を、幾つかの実施形態において、１５０℃未満の温度で行うことができる。

本発明の方法のための第１の出発原料は、少なくとも１つのカルボキシル基−ＣＯＯＨを（あるいは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨとも記載される）を有する少なくとも１種の化合物を含む成分である。かかる原料は、カルボン酸；酸性ハーフエステル；ポリオール、第２級アミン又は第２級もしくは第３級アミノアルコールとポリカルボン酸無水物の混合物又は反応生成物；及びこれらの組み合わせから選択される。第１の出発原料は、幾つかの実施形態において、均質な液体であるか、あるいは予め調製された混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール（すなわち、「サワードウ（ｓｏｕｒｄｏｕｇｈ）」）又はアセトンなどの溶媒と組み合わされた高融点結晶性カルボキシル基含有材料の不均一分散液であってもよい。好適な酸は、アルカン酸、例えばギ酸（メタン酸）、酢酸（エタン酸）、プロピオン酸（プロパン酸）、酪酸（ブタン酸）、吉草酸（ペンタン酸）、ピバル酸（ネオペンタン酸）、カプロン酸（ヘキサン酸）、エナント酸（ヘプタン酸）、カプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）など；脂肪酸、例えばドコサヘキサン酸及びエイコサペンタン酸など；アミノ酸；ケト酸、例えばアセト酢酸及びピルビン酸など；芳香族酸、例えば安息香酸、マンデル酸、フタル酸、トリメリト酸、テレフタル酸及びサリチル酸など；脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アルダル酸、フマル酸、グルタル酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸及びタルトロン酸など；トリカルボン酸、例えばクエン酸、イソクエン酸、アコニット酸及びプロパン１，２，３−トリカルボン酸（あるいは、トリカルバリル酸又はカルバリル酸とも呼ぶ）など；α−ヒドロキシル酸、例えばグリセリン酸、グリコール酸、乳酸及び酒石酸など；短鎖不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸など；ハロゲン化物含有酸、例えばクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸及びトリフルオロ酢酸など；アミノ酸、例えばアミノエタン酸、アミノプロパン酸、アミノブタンジオン酸、アミノペンタンジオン酸及びエチレン−ジアミン四酢酸など；並びにこれらの組み合わせから選択できる。都合良いことに、上記方法は、出発カルボキシル基含有成分の高い含水率（１質量パーセント（％）以下）を許容する。

また、天然のカルボキシル基含有化合物も好適である。かかるカルボキシル基含有化合物としては、例えば、熱的に解重合してカルボキシル基含有部分を含むものになるタンパク質及び脂肪、すなわちアミノ酸及び脂肪酸；天然オイルポリオール、例えば、主にリシノール酸であるヒマシ油、及びカルボキシル官能基を導入する様々な方法により酸化又は脱エステル化された他の天然オイルポリオールを含む再生可能な有機供給原料が挙げられる。

他の好適なカルボキシル基含有出発原料は、ポリオール、グリコール、アルコール、多価アルコール、第２級又は第３級アミノアルコール、第２級アミン、ポリエステルポリオール、ポリエーテル−ポリエステルポリオール、又はポリエーテルポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、ソルビトールの付加物、グリセリン又は水と、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド、エタノールメチルアミン、３−プロパノールメチルアミン、２−プロパノールメチルアミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ν，Ν’−ジメチルエチレンジアミン、Ν，Ν’−ジメチルブチレンジアミン、Ν，Ν’−ジメチルトルエンジアミン又はΝ，Ν’−ジメチルフェニレンジアミン；及びポリカルボン酸無水物、例えばフタル酸、トリメリト酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、ドデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アルキルヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物又はクロレンド酸無水物などから製造された少なくとも一つのカルボキシル基を含むハーフ酸エステル又はハーフ酸アミドである。これらの材料のうちの任意のものの組合せも、カルボキシル基含有成分として又はその一部として選択できる。

第２の出発原料、すなわち、ここでエポキシド成分と呼ぶアルコキシル化剤は、カルボキシル基−ＣＯＯＨと反応してアルコキソエステル結合−ＣＯＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは、アルキル、アリール−アルキルである）又はエーテル結合ＲＯＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は両方とも独立にアルキル又はアリールである）を形成することができるエポキシド化合物又はかかる化合物の組み合わせから選択することができる。特定の実施形態において、エポキシド成分は、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、１−オクテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、グリシジルエーテル、及びそれらの組み合わせから選択される。例えば９〜１６個の炭素原子を有する高級エポキシドをこの反応で使用してもよい。

本発明の方法のための第３番目の任意材料は複金属シアン化物触媒である。これらの触媒は、しばしば活性が高く、比較的大きな表面積、典型的には５０〜２００平方メートル毎グラム（ｍ^２／ｇ）の範囲内の表面積を有し、特に、塩基性（水酸化カリウム，ＫＯＨ）を使用して製造された他の点では同じポリオールと比較した場合により低い不飽和度を有する。触媒は、ポリエーテル、ポリエステル及びポリエーテル−エステルポリオールを含む様々なポリマー生成物を製造するために使用できる。

幾つかの実施形態において、ＤＭＣ化合物は、水溶性の金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物を含んでよい。水溶性金属塩は、一般式：
Ｍ（Ｘ）式Ｉ
により表すことができる。ここで、Ｍは金属であり、Ｘはアニオンである。ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択できる。幾つかの実施形態において、Ｍが、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択されることが望ましい。Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンを含む群から選択されるアニオンであることができる。ｎの値は１〜３であることができ、Ｍの原子価状態を満たす。好適な金属塩の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

水溶性金属シアン化物塩は、一般式：
(Ｙ)_ａＭ’(ＣＮ)_ｂ(Ａ) 式２
により表すことができる。ここで、Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、及びこれらの組み合わせから選択することができ、ＣＮはシアン化物イオンである。幾つかの実施形態において、Ｍ’が、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、及びこれらの組み合わせから選択されることが望ましい。Ｙがアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、Ａがハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアネート、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン及び硝酸イオンからなる群から選択されるイオンであることも望ましい。ａ及びｂの両方が１以上の整数である。さらに、ａ、ｂ及びｃの電荷の合計はＭ’の電荷と釣り合う。好適な金属シアン化物塩の例としては、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カルシウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）リチウム、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

エポキシドの重合に有用である固体ＤＭＣ触媒は、一般的に、有機錯化剤を含み、この有機錯化剤は往々にして比較的低分子量のものであり、往々にしてヘテロ原子を含む。幾つかの非限定的な実施形態では、錯化剤が水に可溶であることが望ましい又は必要なことがある。錯化剤は、触媒の調製中及び／又は析出直後に添加することができ、しばしば過剰に使用される。幾つかの好適な錯化剤の例は、米国特許５，１５８，９２２号、第３，４２７，２５６号、第３，４２７，３３４号及び第３，２７８，４５９号明細書に詳細に記載されており、それらの全内容を引用により本明細書に援用する。かかる錯化剤としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素類、ニトリル、スルフィド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、錯化剤としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールから選択される水溶性脂肪族アルコールが挙げられるが、これらに限定されず、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが特定の用途で好ましいことがある。別の実施形態では、選択される錯化剤は、グライム（ジメトキシエタン）やジグライムなどのエーテルであることができる。従来の一製造法では、塩化亜鉛の水溶液（過剰量で）とヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液を単に混合することによって組み合わせることができる。次に、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛の得られた析出物を水性グライムと混合する。得られた活性ＤＭＣ触媒は、式：
Ｚｎ_３[Ｃｏ(ＣＮ)_６]_２ｘＺｎＣｌ_２ｙＨ_２Ｏｚ配位子式３
により表される。

錯化剤の非存在下で調製された複金属シアン化物化合物は、Ｘ線回折分析によって示されるように、高結晶性であり、エポキシドの重合のために不活性であるが、それでも、錯化剤を用いて調製された高結晶性ＤＭＣ化合物と一緒に、本発明の方法において有用であることができる。一部の研究者は、従来のＤＭＣ触媒が結晶性成分と非晶性成分の両方を含むことを示した。典型的には、一般的には単純に混合することによって調製されるこれらのＤＭＣ触媒は、依然として少なくとも３５質量％（ｗｔ％）の高結晶性ＤＭＣ化合物を含む。しかし、高結晶性成分を３０質量％未満を含む、エポキシドの重合に有用な幾つかの従来のＤＭＣ化合物がある。これらは、引用により本明細書にその全内容を援用する米国特許第５，７３１，４０７号明細書に開示されているような、錯化剤の存在下で水溶性金属塩の水溶液と水溶性金属シアン化物塩の水溶液を均質に組み合わせる方法により調製することができる。

一般的にエポキシドの重合に有用なＤＭＣ化合物の例としては、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）ニッケル（ＩＩ）、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）などが挙げられる。特定の実施形態において、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛を使用することが特に望ましいことがある。さらなる例は、引用によりその全内容を本明細書に援用する米国特許５，１５８，９２２号明細書に記載されている。

幾つかの実施形態において、固体ＤＭＣ触媒は、触媒の総量を基準にして５〜８０質量％のポリエーテルを含んでよい。例えば、１０〜７０質量％のポリエーテルを含めることが望ましいことがある。他の実施形態では、１５〜約６０質量％のポリエーテルを含めることが望ましいことがある。

ポリエーテルポリオールは、幾つかの実施形態において、約１〜約８個のヒドロキシル官能基を有することができる（例えば、平均）。幾つかの実施形態において、ポリエーテルポリオールは、２００〜１０，０００の分子量（例えば、数平均分子量）を有することができる。ポリエーテルポリオールは、幾つかの実施形態において、活性水素含有開始剤及び塩基性触媒、ブレンステッド酸触媒又はルイス酸触媒（例えば、ＤＭＣ触媒）の存在下で、エポキシドを重合することにより製造することができる。ポリエーテルポリオールの例としては、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）、エチレンオキシドキャップトポリ（オキシプロピレン）ポリオール、混合エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリオール、ブチレンオキシドポリマー、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとのブチレンオキシドのコポリマー、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエーテルポリオールの例としては、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリコール及びポリ（アルキレングリコール）のモノアルキル及びジアルキルエーテル、並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、１５０〜５００の範囲内の数平均分子量を有するポリ（プロピレングリコール）及びポリ（エチレングリコール）を使用することができる。幾つかの実施形態に従う有機錯化剤及びポリエーテルを、複金属シアン化物触媒において使用できる。

従って、ＤＭＣ触媒は、幾つかの実施形態において、次式で十分に説明することができる：
Ｍ^１ _ａ[Ｍ^２(ＣＮ)_ｂ(Ａ)_ｃ]_ｄ・ｆＭ^１ _ｇＸ_ｎ・ｈ(Ｈ_２Ｏ)・ｅＬ・ｋＰ式４
ここで、Ｍ^１はＺｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｍｏ^４＋、Ｍｏ^６＋、Ａｌ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｓｒ^２＋、Ｗ^４＋、Ｗ^６＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｃｄ^２＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｔ^２＋、Ｖ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｌａ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｅ^４＋、Ｅｕ^３＋、Ｔｉ^３＋、Ｔｉ^４＋、Ａｇ^＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋及びＲｕ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり；
Ｍ^２はＦｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^４＋、Ｖ^５＋、Ｃｒ^２＋、Ｃｒ^３＋、Ｒｈ^３＋、Ｒｕ^２＋及びＩｒ^３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり；
Ａ及びＸは、それぞれ互いに独立に、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、シアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオン、硝酸イオン、ニトロシル、硫酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸二水素イオン、リン酸水素イオン及び炭酸水素イオンからなる群から選択されるアニオンであり；
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素類、アミド、第一級、第二級及び第三級アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、硫化物、リン化物、ホスファイト、ホスファン、ホスホネート及びホスフェートからなる群から選択され；
ｋはゼロ以上の分数又は整数であり；
Ｐは有機添加剤であり；
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇ及びｎは、式４の化合物が電気的に中性であるように選択され、ｃは０であることができ；
ｅは、配位子分子の数であり、０以上の分数又は整数であり；
ｆ及びｈは、それぞれ互いに独立に、０以上の分数又は整数である。

有機添加剤Ｐの例としては、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸と無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性の表面活性及び界面活性化合物、胆汁酸又はそれらの塩、エステル又はアミド、多価アルコールのカルボン酸エステル及びグリコシドが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかのＤＭＣ触媒及びそれらの調製の例は、米国特許３，４２７，３３４号、第３，９４１，８４９号、第４，４７７，５８９号、第５，１５８，９２２号、第５，４７０，８１３号、第５，４８２，９０８号及び第７，３４８，４６０号明細書に見出される。

本発明の方法のための第４番目の任意材料は第３級アミン触媒であり、当該第３級アミン触媒は、任意の有効な第三級アミンから選択することができる。かかる選択肢としては、典型的には、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、アミノアルコール、Ｎ，Ν−ジアルキルシクロヘキシルアミン、アルキルアミン（アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの異性体形である）及び複素環式アミンが挙げられる。それらの非限定的な具体例としては、１−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチル−アミノエチル）エーテル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、Ν、Ν−ジメチルシクロヘキシル−アミン、Ｎ−エチル−モルホリン、メチルトリエチレン−ジアミン、Ν，Ν'，Ｎ''−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍ−ヘキサヒドロトリアジン、及びそれらの組合せが挙げられる。第三級アミンの１つの好ましいグループは、１−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルブチルジイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルアミン及びそれらの組み合わせを含む。

特に硬質ポリウレタンを製造するのに適しているポリオールが求められる本発明の別の実施形態では、第５の材料が必要に応じて存在してもよい。この任意材料は、１又は２種以上の超酸触媒である。超酸触媒は、当業者によく知られており、例えば、それらの全内容を引用により本明細書に援用する米国特許６，９８９，４３２号及び第５，３０４，６８８号明細書を参照されたい。本発明で使用される超酸の超酸性度の測定方法及び定義は、米国特許第５，３０４，６８８号明細書に記載されている。好適な超酸触媒としては、フッ素化スルホン酸、例えばマジック酸（ＦＳＯ_３Ｈ−ＳｂＦ_５）及びフルオロスルホン酸（ＨＳＯ_３Ｆ）、トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸）（ＨＳＯ_３ＣＦ_３）、他のペルフルオロアルキルスルホン酸、フルオロアンチモン酸（ＨＳｂＦ_６）、カルボラン超酸（ＨＣＨＢ_１１Ｃ_ｌ１）、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ_４）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ_６）、三フッ化ホウ素（ＢＦ_３）、五フッ化アンチモン（ＳｂＦ_５）、五フッ化リン（ＰＦ_５）、硫酸化金属オキシヒドロキシド、硫酸化金属オキシシリケート、超酸金属酸化物、担持されたルイス又はブレンステッド酸、及び各種ゼオライト及び不均一系酸触媒、ペルフッ素化イオン交換ポリマー（ＰＦＩＥＰ）、例えばＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＰＦＩＥＰ製品、すなわち一群のペルフッ素化スルホン酸ポリマー（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン（以下、ＤｕＰｏｎｔ）から入手可能）、又はそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明における使用に特に好適な超酸はプロトン性超酸である。市販のプロトン性超酸としては、トリフル酸としても知られているトリフルオロメタンスルホン酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）、フルオロスルホン酸（ＦＳＯ_３Ｈ）、及びフルオロアンチモン酸が挙げられ、これらは全て硫酸よりも少なくとも千倍強い。最強のプロトン性超酸は、強いルイス酸と強いブレンステッド酸の２つの成分の組み合わせにより調製される。もし使用される場合には、プロトン性超酸は単独で使用されてもよく（すなわち、他の触媒（例えば、未反応のアルキレンオキシドを含むバッチのフィニッシング（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）のため）、又は多段階合成における合成段階のうちの１つで唯一の触媒として、あるいはＤＭＣ触媒及び／又は第三級アミン触媒のうちの一方又は両方と組み合わせて使用できる。例えば、本発明の方法において使用される触媒の組み合わせは、（１）超酸と第三級アミン触媒、（２）超酸とＤＭＣ触媒、（３）超酸と第三級アミン触媒とＤＭＣ触媒、又は（４）複金属シアン化物触媒と超酸触媒と超酸触媒の金属塩のうちの１又は２種以上（ただし第３級アミンは使用されない）であることができる。

好ましいプロトン性超酸はトリフルオロメタンスルホン酸である。
使用されるべき超酸の好ましい量は、所望の反応速度、使用されるポリエーテル及びカルボン酸のタイプ、触媒のタイプ、反応温度、及び他の考慮事項を含む多くの因子に依存する。もし本発明において使用される場合には、超酸は、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として、１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で触媒で使用されることが好ましい。もし使用される場合には、超酸は、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として、５００ｐｐｍ未満、好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２５ｐｐｍ未満の触媒レベルで使用される。もし本発明において使用される場合には、超酸は、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜２０ｐｐｍの触媒レベルで使用されることが好ましい。使用される超酸のレベルは、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール中に含まれる塩基性不純物のレベル及び／又は任意のＤＭＣ触媒のレベル及び／又は第三級アミン触媒のレベルにより影響を受けることがある。

我々は、プロトン性超酸の幾つかの金属塩は、本発明の方法に対して有効な触媒であることも見出した。例えば、本発明において有用な塩は、一般的に、本発明の方法における使用に好適であるとして先に記載したプロトン性超酸から誘導される。強いプロトン性超酸と当該酸の金属塩との混合物を使用することができる。本発明の方法に対して触媒として有用な好ましい金属塩は、トリフル酸、フルオロスルホン酸及びフルオロアンチモン酸の金属塩である。トリフル酸塩が特に好ましい。

好ましい金属塩としては、金属が第ＩＩＢ族、第ＩＢ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族及び第ＶＩＩＩ族から選択されたプロトン性超酸の金属塩が挙げられる。そのため、金属は、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、錫、アンチモン、ビスマス、鉄、ニッケルであることができる。

好適な金属塩としては、トリフル酸亜鉛、トリフル酸銅（ＩＩ）、トリフル酸アルミニウム、トリフル酸錫（ＩＩ）などが挙げられるが、これらに限定されない。金属塩の混合物を使用できる。代わりに、重金属のトリフル酸塩、例えば、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、錫のトリフル酸塩又はテトラアルキルアンモニウムトリフラートなどを使用できる。例えば、引用によりその全内容を本明細書に援用する米国特許第４，５４３，４３０号明細書を参照されたい。

超酸の金属塩は、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールを製造するのに有効な量で使用される。使用される金属塩の量は、所望の触媒効果を得るのに十分なものでなければならない。実際には、使用される超酸の金属塩の量は、一般的に非常に少ない。使用される超酸触媒の金属塩のレベルは混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール中に含まれる塩基性不純物のレベル及び／又は任意のＤＭＣ触媒のレベル及び／又は第三級アミン触媒のレベルによって影響を受けることがある。

プロトン性超酸触媒の場合と同様に、使用されるべき超酸触媒の金属塩の好ましい量は、所望の反応速度、使用されるポリエーテル及びカルボン酸のタイプ、触媒のタイプ、反応温度、及び他の因子を含む多くの因子に依存する。もし本発明において使用される場合には、プロトン性超酸の金属塩は、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として、１０ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲内の触媒レベルで使用されることが好ましい。一般的には、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として、５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは２５ｐｐｍ未満の触媒レベルの量のプロトン性超酸触媒の金属塩を使用することが好ましい。好ましくは、もし本発明において使用される場合には、プロトン性超酸の金属塩は、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として、１０〜２０ｐｐｍの触媒レベルで使用される。

プロトン性超酸の１つの好ましい金属塩はトリフル酸アルミニウムである。
本発明に従う触媒として使用されるトリフル酸塩は、それ自体ではよく知られている調製方法に従って容易に得ることができる。特に、上記の金属のトリフル酸塩は、これらの金属又は上記金属の酸化物、水酸化物又は炭酸塩に対してトリフル酸を作用させることにより調製することができる。トリフル酸塩の大半は、優れた熱安定性を有し、通常３００℃を超える高温を除き、分解しない。

本発明の方法を実施する際に、選択した任意のＤＭＣ触媒及び／又は任意の第三級アミン触媒及び／又は任意の超酸触媒の存在下で、選択したカルボキシル基含有成分を選択したアルコキシル化剤に接触させる必要がある。この接触は、例えばステンレススチール又はパイレックス二重壁ガラス反応器などの任意の標準的なアルコキシル化オートクレーブ型反応器内で達成することができる。かかる反応器は、バッチ、半バッチ又は連続処理を可能にするように設計されたものであることができ、望ましくは、フレッシュな触媒を添加するための手段に加えて、少なくとも１つ、幾つかの実施形態において２つの供給及び計量手段を含む。触媒とカルボキシル基含有成分とアルコキシル化剤（すなわち、エポキシド成分）の間の接触を最大限に増加させるために、攪拌又は混合する手段、例えば攪拌機、インペラー、回転能力（例えば、ロータリーミキサー）及びモーターなどを具備することが望ましい。最後に、最終的な混成ポリエステル−ポリエーテルについて最適な収量及び品質を得るためにアルコキシル化を容易にし最大限にするために、温度及び圧力の制御能力が望ましい。

出発原料の割合は、上記ポリオールが最終的に使用される用途の要件により決定することができる。例えば、硬質ポリウレタンを製造するのに上記ポリオールを使用する場合、カルボキシル基含有成分とエポキシド成分とを、エポキシドの当量とカルボキシル基の当量との比が１．２５：１〜３．８０：１になるような量で使用することが望ましいことがある。これは、特定のタイプのヒドロキシル官能基（第１級又は第２級）及び／又は特定のヒドロキシル当量（通常１００〜１２００ダルトン（Ｄａ）の範囲内）を有するように生成物であるポリオールを設計することも可能である。

１つの具体的であるが非限定的である実施形態において、出発カルボキシル基含有成分は、天然及び合成カルボン酸及びそれらの組み合わせ；反応してカルボキシル基含有化合物を形成する２種以上の化合物；又はそれらの組み合わせから選択された化合物を含むことが望ましいことがある。例えば、これらの２種の反応性化合物としては、ポリカルボン酸無水物、及び（ポリエーテル）ポリオール、第二級アミン、第二級及び第三級アミノアルコール、並びにそれらの組み合わせが挙げられ、それらの現場（ｉｎｓｉｔｕ）での反応は１又は２種以上の必要なカルボキシル基含有化合物を生成するのに役立つであろう。従って、様々な実施形態において、カルボキシル基含有成分は、（ａ）２〜４０％の、天然及び合成のカルボン酸、（ポリエーテル）ポリオール、第二級アミン、第二級及び第三級アミノアルコール、並びにそれらの組み合わせから選択された化合物、及び（ｂ）２〜８５％の芳香族、脂肪族及び芳香族脂肪族ポリカルボン酸無水物からなる群から選択されたポリカルボン酸無水物、のいずれかを含むことができ、あるいはカルボキシル基含有成分は、単に、（ｃ）ポリカルボン酸無水物が存在せずに、４〜９０％の天然及び合成カルボン酸から選択された化合物を含むことができる。カルボキシル基含有成分についてのこれらの例示的な実施形態のいずれも、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１−オクテンオキシド、９〜１６個の炭素原子を有するエポキシド、及びそれらの組み合わせから選択されたエポキシド化合物を１０〜９６％含むエポキシド成分と組み合わせることができる。ここで、全ての百分率は最終的な混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準とした質量％である。さらなる特定の実施形態は当業者により容易に決定されるであろう。

反応物及び生成物に対して不活性な溶媒、例えばトルエン又はキシレンなどを、反応物と触媒との接触を容易にするために含めることができるが、出発原料の選択に応じて必要とされない場合がある。含まれる場合、かかる溶媒の量は、望ましくは最低限に抑えられ、カルボキシル基含有成分の総質量を基準として、１０〜５０パーセント（％）、より望ましくは２５〜３５％であることができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの反応条件下で反応物及び／又は生成物に対して不活性でない溶媒は、エポキシドと共重合して成長しているポリエステル−ポリエーテル鎖に組み込まれることがある。

反応の条件としては、一般的に、５０℃〜１８０℃の温度が挙げられる。より望ましくは、温度は９０℃〜１４０℃であることができ、ある特定の具体的であるが非限定的な実施形態では１１０℃〜１３０℃であることができる。圧力は、０．３絶対バール（bar absolute）（bara）〜６絶対バール（３０〜６００ｋＰａ）、より望ましくは、１絶対バール〜４絶対バール（１００〜４００ｋＰａ）であることができ、エポキシド、窒素及び任意に溶媒に由来する部分圧力を含むことがある。反応時間は、１時間（ｈ）〜２４時間であり、より望ましくは２〜５ｈ、最も望ましくは２〜３ｈである。

任意のＤＭＣ触媒及び／又は任意の超酸触媒／超酸の金属塩の量は、各々独立に、生成物の総質量を基準にして１０百万分率（ｐｐｍ）〜１０，０００ｐｐｍであることができるが、任意のＤＭＣ触媒及び／又は任意の超酸触媒／超酸の金属塩は、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜１００ｐｐｍの非常に低い割合で含まれることが好ましい。両触媒をごく少量だけ使用することの利点は、全プロセスコストの削減である。さらに、混成ポリエステル−ポリエーテルの製造後にフィニッシングプロセスを必要としない実施形態では、残留触媒は生成物中に残ることになるが、望ましくない問題を生じない。任意の第三級アミン触媒が使用のために選択された場合、その量は、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として、１０〜１０，０００百万分率である。

反応の動力学（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）は、多くの点で有利である。例えば、エポキシドを反応器内容物の質量が１時間ごとに２倍になるような供給速度で、バッチ式、連続式又は半連続式プロセスで供給することができる。始めに、プロセスが非常に速く且つ発熱的である傾向がある場合には、エポキシド供給速度は、反応器の除熱能力によって制限されることがある。別の律速因子は、試薬の混和性（特に極性親水性ポリカルボン酸が使用される場合）である。反応器内に１バール（１００キロパスカル（ｋＰａ））の初期窒素圧を存在させてアルコキシル化を実施することが、縮合反応を最低限に抑えることできるために望ましい。高温（例えば１００℃超）で真空を適用すると、幾つかの実施形態において、生成物の多分散性を広くする傾向があり、これは一般的に望ましくないため、高温で真空を適用しないことが望ましい（特にスラリー化された出発原料が使用される場合）。

カルボン酸の自己触媒アルコキシル化が、酸が触媒種及び基質の両方として作用する二次反応であるため、酸濃度割合が変化すると反応速度は変化し、酸濃度が減少すると反応速度は減少する。さらなる触媒種が存在しない場合、カルボン酸がアルコキソエステルに変換されるため、カルボン酸の自己触媒アルコキシル化は結局停止する。生成物中に初期の酸官能基の１〜１０質量％が残留することを招くおそれがある不完全な酸キャッピングが起こることがある。この残留酸性度の正確な量は、反応時間、温度、及び過剰なエポキシドのレベルに依存するが、原因にかかわらず、一般的に可能な限り最終生成物中に残存する酸官能基を低減することが望ましい。

この残留酸官能基を低減する１つの方法は、硬質ポリウレタンを製造するのに特に好適なポリオールが求められている場合には、任意の第三級アミン触媒を使用することである。第三級アミン触媒は、エポキシドによる酸キャッピングを促進して必要なエポキシドをより少なくすると同時に、非常に短いポリエーテルブロックを生成させるのに役立ち、必要な総反応時間を短くすることができる。これは、非常に低いレベル（０．５ｍｇ／ｇＫＯＨ未満）に残留カルボン酸性度を減少させ、反応したアルキレンオキシド当たりの酸キャッピングの程度を増加させるのに役立つ。このバリエーションでは、第三級アミン触媒のエンドバッチ濃度が１０〜１０，０００ｐｐｍ、より望ましくは３０〜２５０ｐｐｍであることができ、さらなる実施形態では４０〜６０ｐｐｍであることができる。１００℃〜１４０℃の範囲内の温度は、硬質ポリウレタンの製造に使用するためにこれらのポリオールを調製するのに特に有効であることが判った。高い温度は、最低限に抑えられたエポキシド過剰量を使用することを容易にする。

対照的に、目標が長いポリエーテルブロックを有するポリオールを製造することである場合、任意のＤＭＣ触媒を用いることができる。反応が進行して酸濃度がＫＯＨとして０〜５０ｍｇ／ｇのレベルまで減少すると、ＤＭＣ触媒は、もし十分な量で存在する場合には最終的に活性になることがあり、これは、エポキシドの重合を継続させること及び残留カルボン酸基をヒドロキシル官能基に有効に変換することを可能にする。継続した重合は、ポリエーテルブロックのサイズを増加させ、可撓性ポリウレタンの製造に通常求められる比較的高い当量（たとえば、２００ダルトン（Ｄａ）超から２０００Ｄａ超まで）を達成することを容易にする。一般的に、本発明の方法は、２〜２００個又はそれより多くのエポキシド単位をカルボキシル基含有成分の各カルボキシル基上に反応させて望み通りの分子量の構築を容易にするのに適する。

別のプロセスの実施形態は、エポキシドの消化（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ）が進むにつれてフレッシュなＤＭＣ触媒を幾つかの少量（開始剤の質量を基準として１回の添加当たり１５〜５０ｐｐｍ）で低酸生成物に添加することを含む。この目的は、最も費用対効果の高いＤＭＣ活性化を確保すること、及び反応が進行してエポキシドが消費されるにつれて触媒が積極的に不活性化するのを回避することである。これは、しばしば、エポキシド成分の当量とカルボキシル含有成分の当量の比が１．８：１より大きい生成物を製造するのに特に望ましい。多くの実施形態において、生成物をさらなるプロセス工程にかけずにＫＯＨとして０．５ｍｇ／ｇ未満の酸レベルを得るために、少なくとも２．０：１、より望ましくは２．０：１〜４．０：１である比を使用することが必要である。

さらに別のプロセスの実施形態は、スターターのカルボン酸官能基とアルキレンオキシドとの間の自己触媒反応が終了した後に超酸触媒を添加することを含んでもよい。このアプローチは、この時点でバッチ中に含まれる未反応のアルキレンオキシドを、生成物から実際にストリッピングする必要なく、使い果たすことが一般的に必要である場合に、硬質ポリウレタンを製造するのに特に好適である。さらに別のプロセスの実施形態では、特定の生成物仕様を満たすために、ポリエーテルブロックをほんのわずか延長することが必要である場合がある。さらに別のプロセスの実施形態では、ポリオールの分子量を増加させてポリオールをＤＭＣ触媒とより適合性が高いものにするために、リジッドなスターターからのより長鎖のポリオールの多段階合成において中間体触媒溶液として超酸触媒を使用することができ、ＤＭＣ触媒はかかる合成の次工程において触媒として使用できる。

さらに別のプロセスの実施形態は、安価で容易に入手可能な出発物質、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどから、かかるアルコキシル化開始剤のさらなるフィニッシングなしに、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールを得るためのアルコキシル化開始剤の現場（ｉｎｓｉｔｕ）調製のために超酸触媒の使用を含むことができる。アルコキシル化開始剤は、典型的には、始めの単純なポリオールよりも高い分子量を有し、これは、中間の酸性ハーフエステルの調製プロセスに特に都合良く、初期の酸無水物とポリオールの混合工程中に高固形分のスラリーの使用を可能にする。

超酸触媒を使用して単純なポリオール及びプロピレンオキシドから調製されたアルコキシル化開始剤は、同様に構成された従来のＫＯＨ触媒により得られたポリエーテルポリオールと比べてさらなる利点を有する。かかる超酸触媒により得られた材料は、典型的には、第１級ヒドロキシルのレベルはほとんど１０％を超えず、ほとんどの場合において２％を超えない従来のＫＯＨ触媒を用いて得られたポリエーテルポリオールとは対照的に、第１級ヒドロキシルを高レベル（４０〜６０％）で有する。高いレベルの第１級ヒドロキシルは、酸無水物とポリオールの間の反応で中間酸性ハーフエステルの形成を促進する。

上記の超酸触媒は、多段階合成における特定のステップのうちの１つのための触媒とは独立に、又は上記の１又は２種以上の触媒と併存させて、ＤＭＣ触媒及び／又は第三級アミンの一方又は両方と組み合わせて使用できる。例えば、本発明の方法で使用される触媒の組み合わせは、（１）超酸と第三級アミン触媒、（２）超酸とＤＭＣ触媒、又は（３）超酸と第三級アミン触媒とＤＭＣ触媒であることができる。

例えば、第三級アミン又は第三級アミンと任意の超酸触媒の組み合わせを使用することと所定の温度範囲によって、望ましい狭い多分散性及びＫＯＨとして２ｍｇ／ｇ未満、より望ましくはＫＯＨとして０．５ｍｇ／ｇ未満の酸価を示すポリエステル−ポリエーテルポリオールが生じる。この場合において、エポキシド成分とカルボキシル含有成分の始めの当量比は１．２５：１〜１．７０：１である。この実施形態においては、酸の不在下では、最も活性の高い立体障害のない第３級アミンは生成したエステル基のエステル交換反応を促進する傾向があり、広い多分散性、副生成物（主に短鎖ジオール）の形成、及び／又は生成物の特性の劣化をもたらすために。反応時間は、望ましい酸のキャッピングを生じるのにちょうど足りるものであればよい。エステル交換反応は、非常に低いレベルの最も活性の高い第３級アミン（イミダゾール、混成ポリエステル−ポリオールの質量を基準として６０ｐｐｍ未満）の使用により抑制することができ、あるいは、比較的嵩高い脂肪族第３級アミン、例えばトリイソプロピルアミン又は２−エチルブチル−ジイソプロピルアミンを共触媒として選択することにより完全に抑制することができる。これは、かかる化合物が、それらの立体障害のために容易にエステル交換反応を誘発することができず、更には、カルボキシル含有成分が反応を完了した後にホフマン（Ｈｏｆｍａｎｎ）分解で不活性化しうるからである。

触媒を使用せずに残留酸性度を減少させる別の方法は、単にエポキシドを過剰に、例えばエポキシドの当量とカルボン酸の当量との比１．８：１〜４．０：１で使用すること、及び温度を上昇させること及び／又は反応時間を長くすること、例えば、１４時間超にすることである。

真空中でより高い温度で残留カルボン酸をエステル化することも可能である。１４０℃〜１８０℃の温度範囲及び２〜８時間の反応時間は、ＫＯＨとして０．５ｍｇ／ｇ未満の最終的な酸濃度をもたらすことがある。これは、例えばチタンテトラアルコキシドなどのさらなるエステル化触媒を添加することによって、さらに促進することができる。しかし、多くの実施形態において、このアプローチは、官能価の減少、より広い多分散性、及び全体的な生成物の特性の低下をもたらすことがある。

別の実施形態において、残留酸性度は、酸捕捉剤を使用することにより減少させることができる。酸捕捉剤の使用は、残留するカルボキシル含有成分を中和する。可能な酸捕捉剤の選択肢としては、エポキシ樹脂及び／又はアミン類が挙げられる。しかし、未反応の酸の量は相当なものであることがあるため、その結果、さらなる、及び往々にして望ましくない副生成物の形成が起こることがある。

好ましくは、本発明の方法は、混成ポリエステルポリエーテルポリオール生成物を製造するためにフィニッシング工程を含まない。しかし、一実施形態において、本発明の方法は、例えば、未反応のエポキシド成分及び／又は他の揮発性物質を除去するために真空ストリッピング工程を含んでよい。触媒が使用されない及び／又はアミン触媒のみが使用される別の実施形態では、真空ストリッピング工程が好ましい。さらに別の実施形態では、本発明の方法において、超酸触媒が、単独で使用される、又は１又は２種以上の触媒と組み合わせて使用される場合、必要に応じて中和工程が含まれてもよい。例えば、超酸触媒が使用される場合に、等モル量のＫＯＨ、Ｋ_２ＣＯ_３、別の基本的な塩基性塩、アミン等を、超酸を中和するために加えることができる。一般的には、本発明の方法における真空フィニッシング工程を使用することが好ましい。さらに、超酸触媒が使用される場合、等モル量の塩基を添加することを含む中和工程が好ましい。

最終的な混成ポリエステル−ポリエーテル生成物は無色であるか、又は出発カルボキシル基含有成分と、使用される場合に第三級アミン共触媒のタイプに応じて、様々に着色していることがある。最終的な混成ポリエステル−ポリエーテル生成物は、往々にして求められる多くの特性を示し、さらなるプロセス工程なしにこれらの特性を得ることの利点をもたらす。すなわち、本発明の反応により特性が「誘導」される（すなわち、本発明の反応の結果として混成ポリエステル−ポリエーテルに生じる）。その多分散指数（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ、質量平均分子量／数平均分子量として定義される）は１．０１から４．６までの値をとることができるが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．５未満、より好ましくは１．３未満、最も好ましくは１．２５未満であり、一般的に狭い分布をとる。生成物の他の特性としては、低い誘導された不飽和度（好ましく０．００５ｍｅｑ／ｇ以下）；混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの高い収率（理論値の９５〜１００％、好ましくは９７〜１００％、さらに好ましくは９９〜１００％）；エポキシドがプロピレンオキシドである高第１級ヒドロキシル生成物（３０〜５０％）（エポキシ成分当量とカルボキシル含有成分当量の開始時の比が２未満である）；低い残留酸性度（望ましくはＫＯＨとして０．０１〜５０ｍｇ/ｇ、好ましくはＫＯＨとして２ｍｇ/ｇ未満、さらに好ましくはＫＯＨとして０．５ｍｇ/ｇ未満）；低誘導レベルの揮発性副生成物、例えば環状エステル、環状エーテル、アルデヒド及びケトン（生成物の質量を基準として、望ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、さらに好ましくは０．０５％未満）；低誘導ポリアルキレングリコールジオール形成（生成物の質量を基準として、望ましくは０．５％未満、より好ましくは０．１％未満、さらに好ましくは０．０５質量％未満）；及び/又は生成した生成物における狭い官能価分布（目標官能価からの偏差で、望ましくは１０％未満、より好ましくは５％未満、更に好ましくは３％未満）が挙げられる。

最終的な混成ポリエステル−ポリエーテル生成物は、多くの用途で使用できるが、具体的には、例えばアプライアンス及び構造物などの目的のための絶縁材；エラストマー；及び接着剤などの用途のための可撓性及び硬質フォームなどのポリウレタンフォームを製造するために使用できる。かかるフォームは、例えば、硬質ポリウレタン絶縁フォームの場合に、ヒドロキシル価に基づいて対応する量のポリエステルポリオールに混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールが置き換えられた他の配合では同じ硬質ポリウレタン絶縁フォームと比べて（ａ）圧縮強さの向上及び（ｂ）離型後膨張の減少から選択される少なくとも１つの特性における２５％を超える改善を示すなどの改善を示す。

実施例で使用した材料としては、以下のものが挙げられる：
・ＰＡ − 無水フタル酸，純度９９．０％，Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
・ＣＡ −− クエン酸，純度９９．５％超（＞），Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
・ＳＡ −− コハク酸（１，４−ブタン二酸），純度＞９９％，Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
・ＤＥＧ −− ジエチレングリコール（ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル），純度＞９９．０％，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー（ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から入手可能。
・ＤＰＧ −− ジプロピレングリコール（ビス（２−ヒドロキシプロピル）エーテル），純度＞９９．０％，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・グリセリン −− 純度９９．８％，Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
・ＰＯ −− プロピレンオキシド，純度＞９９．９％，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＥＯ −− エチレンオキシド，純度＞９９．９％，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＰＥＧ２００ −− 平均分子量２００Ｄａのポリエチレングリコール，純度＞９９．０％，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＲＮ４８２ −− ソルビトール開始オキシプロピレンヘキシトールポリエーテルポリオール，ヒドロキシル価４８２，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＲＮ４９０ −− 平均官能価４．３，ヒドロキシル価４９０のソルビトール／グリセリン開始オキシプロピレンポリエーテルポリオール，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＲＡ５００ − ヒドロキシル価５００のエチレンジアミン開始オキシプロピレンテトロールポリエーテルポリオール，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ１０５５ −− 分子量約１０００のグリセリン開始オキシプロピレントリオールポリエーテルポリオール，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ１４２１ −− グリセリン開始オキシプロピレン／−オキシエチレンポリエーテルポリオール（オキシエチレン７５ｗｔ％），ヒドロキシル当量１６７５，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ６００１ −− グリセリン開始オキシプロピレン／−オキシエチレンポリエーテルポリオール，ヒドロキシル当量２０００，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ２６０ −− 分子量約２５５Ｄａのグリセリン開始オキシプロピレントリオールポリエーテルポリオール，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ３１５２ −− ジエチレングリコール−無水フタル酸に基づくヒドロキシル価３１５のジオールポリエステルポリオール，ＳｔｅｐａｎＣｏｍｐａｎｙから入手可能。
・ＶＯＲＡＮＡＴＥ^＊Ｍ２２９ −− 平均官能価２．７及びＮＣＯ含有量３１質量％のポリマーメタンジフェニルジイソシアネート，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＳＰＥＣＦＬＥＸ^＊ＮＥ１１２ −− ポリマーメタンジフェニルジイソシアネートとモノマーメタンジフェニルジイソシアネートのブレンド，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能。
・ＴＦＡ −− トリフルオロメタンスルホン酸（トリフル酸），純度＞９９％，−１４未満のＨ_０を有する，Ｆｌｕｋａから入手可能。
・ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ３０ −− トリス−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノール，ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な三量化触媒。
・ＤＡＢＣＯ（登録商標）３３ＬＶ −− トリエチレンジアミンの３３質量％プロピレングリコール溶液，ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能。
・ＰＭＤＥＴＡ −− ペンタメチルジエチレントリアミン，ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＰＯＬＹＣＡＴ（登録商標）５で入手可能な触媒。
・ＮＩＡＸ（登録商標）Ａ−ｌ −− ７０％のビス（２−ジメチル−アミノエチル）エーテル及び３０％のジプロピレングリコール，ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓから入手可能。
・ＤＥＯＡ −− ジエタノールアミン，９９％，Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
・ＤＭＣＨＡ −− Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な触媒。
・ＥＭＩ −− ２−エチル−４−メチル−イミダゾール，純度＞９９．０％，Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能。
・シクロペンタン −− 純度９９％，Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎから入手可能な発泡剤。
・ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８４６２ −− ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なシリコーン系界面活性剤。
・ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）Ｂ８７１５ＬＦ −− ＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なシリコーン系界面活性剤。
・ＣＵＲＩＴＨＡＮＥ^＊２０６ −− 酢酸カリウム，３３質量％ジエチレングリコール溶液，ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから入手可能な触媒。
・ＫＬＵＢＥＲ（登録商標）４１−２０３ −− Ｃｈｅｍ−Ｔｒｅｎｄから入手可能な離型剤。
［^＊ＶＯＲＡＮＯＬ，ＶＯＲＡＮＡＴＥ，ＳＰＥＣＦＬＥＸ及びＣＵＲＩＴＨＡＮＥはザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの登録商標である。］

以下の方法に従って試験を行った：
・ヒドロキシル価 −− ＡＳＴＭＤ４２７４Ｄのプロトコールに従って水酸化カリウム（ＫＯＨ）ｍｇ／ｇとして求めた。
・酸価 −− 標準ＫＯＨメタノール溶液（０．０１Ｎ：認証済，ＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）によるサンプルのメタノール溶液の電位差滴定により水酸化カリウム（ＫＯＨ）ｍｇ／ｇとして求めた。
・水の質量％ −− ＡＳＴＭＥ２０３に従って求めた。
・２５℃、５０℃、７５℃及び１００℃での粘度：ＡＳＴＭＤ４４５及びコーン−プレート：ＩＳＯ３２１９に従って求めた。
・全不飽和量 −− ＡＳＴＭＤ４６７１に従ってｍｅｑ／ｇとして求めた。
・ｐＨ（１Ｈ_２Ｏ＋１０ＭｅＯＨ） −− 見掛けｐＨ、６０ｍＬの中和された水−メタノール（質量で水＋メタノールが１＋１０）溶液に１０ｇのサンプルを加えた後に標準的なｐＨ計を使用して求めた。
・分子量分布 −− サンプルの分子量分布（ＭＷＤ）は、室温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。このＧＰＣシステムは、ＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ６００１とＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ４１００とＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ２０００とＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ１０００（Ｍｎ＝６０００，４１００，２０００及び１０００Ｄａであるトリオールグリセリンに基づくポリプロピレンポリオール）の標準ポリオール混合物に対して較正した。計算は、狭標準法に基づく。
・ＮＭＲ −− ^１３ＣＮＭＲスペクトルを、以下の動作周波数でＢｒｕｋｅｒＤＰＸ−４００装置により記録した：^１Ｈについては４００．１３ＭＨｚ及び^１３Ｃについては１００．６２ＭＨｚ。^１３ＣＮＭＲ用のポリオールサンプルは、１０ｍｍのＮＭＲ管内でｄ_６−アセトン中で測定した。サンプルは、３ｇのポリオールと１ｇの溶媒を混合することにより調製した。逆ゲートプロトンデカップル^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（緩和時間Ｔ１＝１０秒、１０２４スキャン）及びＤＥＰＴ１３５スペクトルを得た。

触媒の調製
三口丸底フラスコ内に１１．１グラム（ｇ）（０．０３３ｍｏｌ）のＫ_３Ｃｏ（ＣＮ）_６、４５３ｇ（２５．１７ｍｏｌ）のＨ_２Ｏ及び５８．５ｇ（０．７８９ｍｏｌ）のｔ−ブタノールを加え、３０℃で２００回毎分（ｒｐｍ）超で３０分間撹拌することによりＤＭＣ触媒を合成した。次に、１１４ｇ（０．８３６ｍｏｌ）のＺｎＣｌ_２と１１４ｇ（６．３３ｍｏｌ）の水（Ｈ_２Ｏ）の混合物を５ミリメートル毎分（ｍＬ／ｍｉｎ）の流量で加えた。活性の低下を防止するために混合中に温度を±４℃の最大範囲内に保った。撹拌をさらに３０分間続けた。得られたミルク状分散液を１０，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。１０，０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離前に、析出物を、１５３ｇ（２．０６ｍｏｌ）のｔ−ブタノールと８４ｇ（４．６７ｍｏｌ）のＨ_２Ｏの混合物中で激しく撹拌しながら３０分間洗浄した。２回目の洗浄は、ｔ−ブタノールとＨ_２Ｏの量をそれぞれ２１４ｇ（２．８９ｍｏｌ）及び１．５ｇ（０．０８３ｍｏｌ）に変えたことを除き、第１回目の洗浄を繰り返すものであった。遠心分離後、析出物を５０℃で２０〜３０ミリバール（ｍｂａｒ）（２〜３ｋＰａ）で１６時間乾燥させた。次に、塊状物を粉々にするために生成物を乳鉢で摩砕し、約１５ｇの触媒が白色微粉末として得られた。
次に、触媒を、王水分解液中でＸ線蛍光（ＸＲＦ）及び誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＥＳ）を使用して金属コバルト、カリウム及び亜鉛について分析した。元素組成は以下のとおりであることが判った：カリウム０．３１質量％；亜鉛２５．２質量％；コバルト１１．１０２８質量％；カリウム／コバルト０．０２８質量％；及び水７．０４８９質量％。

実施例１
６２３．４ｇ（６．７７ｍｏｌ）のグリセリン及び１５０３．９ｇ（１０．１５ｍｏｌ）の無水フタル酸を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を、撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒのＮ_２圧力で１２０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒに減少させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（１６５１ｇ，２８．４３ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で１１０分間供給した。強い発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は５．１ｂａｒ（５１０ｋＰａ）に達した。反応器温度を１３０℃に上昇させ、１４．５時間のさらなる消化時間（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎｔｉｍｅ）をとった。反応器内の全圧力は３．４ｂａｒ（３４０ｋＰａ）に減少した。残留圧力を解放した。反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）のＮ_２圧力で１０回フラッシュした。生成物を真空中１００℃で２時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：３０８ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００４７ｍｅｑ／ｇ；水：４０ｐｐｍ；全揮発分２１６ｐｐｍ；５０℃での粘度：５２６０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：５６９ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：１１９ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１６８ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：４．４。^１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋１．５ＰＡ＋４．０ＰＯ，Ｍｎ＝５４８Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの４１．３％，第２級ＯＨ：全ＯＨの５８．７％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。

実施例２
３０７．４ｇ（３．３４ｍｏｌ）のグリセリン及び７４１．６ｇ（５．０１ｍｏｌ）の無水フタル酸を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を、撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒのＮ_２圧力で１２０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒ（１００ｋＰａ）に減少させた。ＤＭＣ触媒（１．５４９ｇ，生成物の質量を基準として８００ｐｐｍ）を反応器に加えた。反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させ、反応器温度を１３０℃に上昇させた。ＰＯ（８８７ｇ，１５．２７ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で６０分間供給した。強い発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器は５．８ｂａｒ（５８０ｋＰａ）に達した。ＰＯ供給開始から１１０分の時点で、発熱を伴う反応器内の急激な圧力減少（両方ともＤＭＣ触媒の活性化に典型的）が観測された。さらに０．５時間の消化時間をとった。生成物を真空中１００℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：２８９ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００５２ｍｅｑ／ｇ；水：９０ｐｐｍ；全揮発分９６ｐｐｍ；５０℃での粘度：３９２０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：４２９ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：８９ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１５９ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：６．４；^１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋１．５ＰＡ＋４．６ＰＯ，Ｍｎ＝５８０Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの３５．５％，第２級ＯＨ：全ＯＨの６４．５％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３。

実施例３
６５０．０ｇ（６．１３ｍｏｌ）のジエチレングリコール、１８１４．５ｇ（１２．２５ｍｏｌ）の無水フタル酸及びＤＭＣ触媒（０．０３６ｇ，生成物の質量を基準として１０ｐｐｍ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）のＮ_２圧力で１１０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒ（１００ｋＰａ）に減少させた。撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させ、反応器温度を１２０℃に増加させた。ＰＯ（１１８９ｇ，２０．４７ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で６０分間供給した。強い発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は４．８ｂａｒ（４８０ｋＰａ）に達した。６時間のさらなる消化時間をとった。反応器内の全圧力を２．３ｂａｒ（２３０ｋＰａ）に減少させた。残留圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。生成物を真空中１００℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：１８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００２ｍｅｑ／ｇ；水：７２０ｐｐｍ；全揮発分５２ｐｐｍ；５０℃での粘度：４２７３ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：１２２０ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：１０５ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１８３ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：３．６；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋２．０ＰＡ＋３．２ＰＯ，Ｍ_ｎ＝５８７Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの４１％，第２級ＯＨ：全ＯＨの５９％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３６０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。

実施例４
実施例３で得られたポリオール２３６８．８ｇを５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器に入れた。反応器を１２０℃でサーモスタット制御した。
ＤＭＣ触媒活性化工程：ＤＭＣ触媒（０．０５９ｇ，スターターの質量を基準として２５ｐｐｍ）を反応器に加えた。反応混合物を撹拌しながら６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器に真空を適用して内圧を１ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）未満にした。ＰＯ（２００ｇ，３．４４ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で１４分間供給した。反応器内容物を１時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観測されなかった。残留圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュし、次に、１０分間真空ストリッピングした。
ＤＭＣ触媒活性化工程を２回上記のように繰り返した。第３の触媒活性化工程の完了後１０分後以内に発熱を伴う反応器内の急激な圧力（両方ともＤＭＣ触媒の活性化に典型的）が観測された。さらに０．５時間の消化時間をとった。生成物を真空中１００℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００２ｍｅｑ／ｇ；水：２３０ｐｐｍ；全揮発分５９ｐｐｍ；５０℃での粘度：２０５４ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：８６０ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：７６ｍＰａ・ｓ；２５℃での密度：１．１９０ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：５．１；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋２．０ＰＡ＋４．４ＰＯ，Ｍｎ＝６６０Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの３０％，第２級ＯＨ：全ＯＨの７０％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４４３ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。

実施例５
３８１２．８ｇ（３５．９３ｍｏｌ）のジエチレングリコール及び１０６４３．７ｇ（７１．８６ｍｏｌ）の無水フタル酸を２０Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）のＮ_２圧力で１２０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１３０℃に上昇させた。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒ（１００ｋＰａ）に減少させた。ＰＯ（７３３６ｇ，１２６．３１ｍｏｌ）を反応器に流量９５ｇ／分で８０分間供給下。強い発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は５．７ｂａｒ（５７０ｋＰａ）に達した。さらに１０時間の消化時間をとった。反応器内の全圧力は３．１ｂａｒ（３１０ｋＰａ）に減少した。
ＩＫＡＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘＴ２５ｂｌｅｎｄｅｒを使用して１４０００ｒｐｍでドライバッグ内で、実施例４で得られたポリオール５２０．０ｇ中に固体ＤＭＣ触媒（３．３４ｇ）を分散させた。分散液は６５００ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含んでいた。反応器を１２０℃でサーモスタット制御した。上記のように調製した８９．８ｇのＤＭＣ触媒分散液を、反応器に接続された加圧ステンレススチールボンベの助けを借りて反応器に注入し、次に、さらに１２４０ｇのＰＯを流量９５ｇ／分で供給した。反応器内容物を２時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観測されなかった。
さらに８７．４ｇの上記ＤＭＣ触媒の分散液を反応器に注入し、次に、さらに７００ｇのＰＯを９５ｇ／分で注入した。反応器内容物をさらに２時間撹拌した。触媒活性化は観測されなかった。
さらに８３．４ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、次に、５００ｇのＰＯを９５ｇ／分で供給した。供給の完了から１０分間以内で反応器内の圧力低下及び発熱を伴うスムースなＤＭＣ触媒活性化が観測された。さらに０．５時間の消化時間をとった。さらに０．５時間の消化時間をとった。生成物を真空中１００℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有する：ＯＨ価：１６９ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００６ｍｅｑ／ｇ；水：１３０ｐｐｍ；全揮発分８８ｐｐｍ；５０℃での粘度：１４３０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：２２５ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：６５ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１４３ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：７．６；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋２．０ＰＡ＋４．８ＰＯ，Ｍｎ＝６８０Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの２３％，第２級ＯＨ：全ＯＨの７７％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４６０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。

実施例６
活性化ＤＭＣを含む実施例５で得られた１４２４９．２ｇのポリオールを２０Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器に入れた。反応器を１３５℃でサーモスタット制御した。反応器の真空を適用して内圧を１ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）未満にした。ＰＯ（６５１１ｇ，１１２．１０ｍｏｌ）を反応器に流量９０ｇ／分で７５分間供給した。この供給の間に反応器内の圧力を１．０ｂａｒ（１００ｋＰａ）に保った。さらに０．５時間の消化時間をとった。生成物を真空中１００℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：１１６ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００６ｍｅｑ／ｇ；水：１６０ｐｐｍ；全揮発分１６０ｐｐｍ；５０℃での粘度：５０７ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：１１３ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：３６ｍＰａ・ｓ；２５℃での密度：１．１２２ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：７．９，^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋２．０ＰＡ＋１０．１ＰＯ，Ｍｎ＝９９１Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの６．３％，第２級ＯＨ：全ＯＨの９３．７％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７８０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８。

実施例７
９２０．０ｇ（８．６７ｍｏｌ）のジエチレングリコール、２５６８．２ｇ（１７．３４ｍｏｌ）の無水フタル酸、ＤＭＣ触媒（０．０７６ｇ，生成物の質量を基準として１５ｐｐｍ）及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（１．０２ｇ，生成物の質量を基準として２００ｐｐｍ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）のＮ_２圧力で１１０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒ（１００ｋＰａ）に減少させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（１５８１ｇ，２７．２２ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で１０５分間供給した。強い発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は５．３ｂａｒ（５３０ｋＰａ）に達した。さらに２時間の消化時間をとった。反応器内の全圧力は４．０ｂａｒ（４００ｋＰａ）に減少した。残留圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。生成物を真空中１００℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：２０５ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００５ｍｅｑ／ｇ；水：３５０ｐｐｍ；全揮発分７２ｐｐｍ；５０℃での粘度：３３９０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：３８５ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：７６ｍＰａ・ｓ；２５℃での密度：１．１９７ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：５．５；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋２．０ＰＡ＋２．７ＰＯ，Ｍｎ＝５６０Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの３９％，第２級ＯＨ：全ＯＨの６１％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝６８０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６。

実施例８
１１９９．５ｇ（１１．３０ｍｏｌ）のジエチレングリコール、２５２５．８ｇ（１７．０５ｍｏｌ）の無水フタル酸及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（０．２７ｇ，生成物の質量を基準として５０ｐｐｍ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）のＮ_２圧力で１１０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒ（１００ｋＰａ）に減少させた。撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させ、反応器温度を１３０℃に上昇させた。ＰＯ（１９９８ｇ，３４．４０ｍｏｌ）を反応器に流量１２．５ｇ／分で１６０分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は５．７ｂａｒ（５７０ｋＰａ）に達した。さらに２時間の消化時間をとった。反応器内の全圧力は４．９ｂａｒ（４９０ｋＰａ）に減少した。残留圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。無色の粘性液体が得られた。生成物を真空中１２０℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：２３８ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００１３ｍｅｑ／ｇ；水：１３０ｐｐｍ；全揮発分９５ｐｐｍ；５０℃での粘度：１０７０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：１５３ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：５１ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１７９ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：５．５；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋１．５ＰＡ＋２．５ＰＯ，Ｍｎ＝４７４Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの４９％，第２級ＯＨ：全ＯＨの５１％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２。

実施例９
２０４．４ｇ（１．９３ｍｏｌ）ジエチレングリコール，２８５．３ｇ（１．９３ｍｏｌ）無水フタル酸及び２−エチル−ブチル−ジイソプロピルアミン（０．９６ｇ，生成物の質量を基準として１４００ｐｐｍ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）のＮ_２圧力で１１０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒ（１００ｋＰａ）に減少させた。撹拌速度４００ｒｐｍに増加させ、反応器温度を１３０℃に上昇させた。ＰＯ（１９８ｇ，３．４１ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で１５分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は５．１ｂａｒ（５１０ｋＰａ）に達した。さらに５．５時間の消化時間をとった。反応器内の全圧力は４．２ｂａｒ（４２０ｋＰａ）に減少した。残留圧力を解放し、反応混合物反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。生成物を真空中１２０℃で０．５時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：３１４ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００１１ｍｅｑ／ｇ；水：１００ｐｐｍ；全揮発分７６ｐｐｍ；５０℃での粘度：３９３ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：７５ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：２５ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１７２ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：５．２；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＥＧ＋１．０ＰＡ＋１．６ＰＯ，Ｍｎ＝３４８Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの５９％，第２級ＯＨ：全ＯＨの４１％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝２８０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８。

実施例１０
６００．０ｇ（３．１２ｍｏｌ）のクエン酸無水物、ＤＭＣ触媒（０．０５９ｇ，生成物の質量を基準として４０ｐｐｍ）及び１５００ｇのトルエンを２０Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を１ｂａｒ（１００ｋＰａ）のＮ_２圧力で２００ｒｐｍで撹拌しながら１２５℃でサーモスタット制御した。ＰＯ（１３１０ｇ，２２．５５ｍｏｌ）を反応器に流量１３ｇ／分で１００分間供給した。供給完了時点で反応器内の全圧力は４．８ｂａｒ（４８０ｋＰａ）に達した。さらに２．５時間の消化時間をとった。次に反応器を３０℃に冷却し、生成物をプラスチック容器内に集めた。６０℃及び５０〜１０ｍｂａｒ（５〜１ｋＰａ）、次に９０℃及び１ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）でロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：４４７ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００４ｍｅｑ／ｇ；水：１６０ｐｐｍ；５０℃での粘度：２０７０ｍＰａ・ｓ；ｐＨ：６．３；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＡ＋５．２ＰＯ，Ｍｎ＝４９４Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの３０．５％，第２級ＯＨ：全ＯＨの４５．７％，第３級ＯＨ：全ＯＨの２３．８％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３６２ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７。

実施例１１
実施例１０で得られた１２２６．５ｇのポリオールを５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器に入れた。反応器を１２０℃でサーモスタット制御した。
ＤＭＣ触媒活性化工程：ＤＭＣ触媒（０．０５３ｇ，スターターの質量を基準として４３ｐｐｍ）を反応器に加えた。反応混合物を撹拌しながら６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器に真空を適用して内圧を１ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）未満に下げた。ＰＯ（２００ｇ，３．４４ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で１４分間供給した。反応器内容物を１時間撹拌した。ＤＭＣ触媒の活性化は観測されなかった。残留圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュし、次に１０分間真空ストリッピングした。
ＤＭＣ触媒活性化工程を２回上記のように繰り返した。３回目のＤＭＣ触媒活性化工程の最後の１時間にわたって反応器内の圧力の緩やかな減少が観測された。さらなるＰＯ（５００ｇ，８．６１ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で３５分間供給した。さらなる１時間の消化時間をとった。生成物を真空中１００℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００４ｍｅｑ／ｇ；水：１００ｐｐｍ；２５℃での粘度：５７５０ｍＰａ・ｓ；５０℃での粘度：６２２ｍＰａ・ｓ；ｐＨ：８．０；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＡ＋１１．２ＰＯ，Ｍｎ＝８４３Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの１２．５％，第２級ＯＨ：全ＯＨの６５．０％，第３級ＯＨ：全ＯＨの２２．５％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝８３０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８。

実施例１２
５７０．０ｇ（２．９７ｍｏｌ）のクエン酸無水物、ＤＭＣ触媒（０．１００ｇ，生成物の質量を基準として６５ｐｐｍ）及び５４０ｇのトルエンを５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を１ｂａｒ（１００ｋＰａ）のＮ_２圧力で２００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃でサーモスタット制御した。ＥＯ（１１１０ｇ，２５．２０ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で７０分間供給した。供給完了時点で反応器内の全圧力は５．６ｂａｒ（５６０ｋＰａ）に達した。さらに１２時間の消化時間をとった。反応器を３０℃に冷却し、生成物をプラスチック容器内に集めた。６０℃及び５０〜１０ｍｂａｒ（５〜１ｋＰａ）、次に９０℃及び１ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）でロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：４３０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００１ｍｅｑ／ｇ；水：３４０ｐｐｍ；ｐＨ：６．３。^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＡ＋７．３ＥＯ，Ｍｎ＝５１５Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの７６％，第３級ＯＨ：全ＯＨの２４％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３５５ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０。

実施例１３
実施例１２で得られたポリオール１０５２．３ｇ及びＤＭＣ触媒（０．８４２ｇ，生成物の質量を基準として５００ｐｐｍ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌しながら６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を１．６ｂａｒ（１６０ｋＰａ）のＮ_２圧力で１２０℃でサーモスタット制御した。ＥＯ（１５０ｇ，３．４０ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で１０分間供給した。供給の完了後、反応器内の圧力減少が観測された。さらなるＥＯ（４８２ｇ，１０．９４ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で３５分間供給した。さらに０．５時間の消化時間をとった。生成物を真空中１００℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：２６５ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００４ｍｅｑ／ｇ；水：２７０ｐｐｍ；２５℃での粘度：８９５０ｍＰａ・ｓ；４０℃での粘度：５６００ｍＰａ・ｓ；ｐＨ：８．５。^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＡ＋１４．３ＥＯ，Ｍｎ＝８２４Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの７７．５％，第３級ＯＨ：全ＯＨの２２．５％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５６ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６９。

実施例１４
５００．０ｇ（４．２４ｍｏｌ）のコハク酸、ＤＭＣ触媒（０．１０３ｇ，生成物の質量を基準として９５ｐｐｍ）及び５００ｇのトルエンを５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を１ｂａｒ（１００ｋＰａ）のＮ_２圧力で２００ｒｐｍで撹拌しながら１４０℃でサーモスタット制御した。ＰＯ（６００ｇ，１０．３３ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で４０分間供給した。供給完了時点で反応器内の全圧力は４．８ｂａｒ（４８０ｋＰａ）に達した。さらに６．０時間の消化時間をとった。次に、反応器を３０℃に冷却し、生成物をプラスチック容器内に集めた。無色の粘性液体が得られた。６０℃及び５０〜１０ｍｂａｒ（５〜１ｋＰａ）、次に９０℃及び１ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）でロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：３０５ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００３ｍｅｑ／ｇ；水：４０ｐｐｍ；２５℃での粘度：９１７ｍＰａ・ｓ；ｐＨ：４．７；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＳＡ＋２．４ＰＯ，Ｍｎ＝２５５Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの４０．０％，第２級ＯＨ：全ＯＨの６０．０％。

実施例１５
８００．０ｇ（８．６９ｍｏｌ）のグリセリン及び１２８６．６ｇ（８．６９ｍｏｌ）の無水フタル酸を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）のＮ_２圧力で１１０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１３０℃に上昇させた．反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒに減少させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（１９１７．０ｇ，３３．００ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で１３０分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は６ｂａｒ（６００ｋＰａ）に達した。２．５時間のさらなる消化時間をとった。反応器内の全圧力は５．０ｂａｒ（５００ｋＰａ）に減少した。反応器の温度を１００℃に下げた。トリフル酸の１０％エタノール溶液１．００ｇ（生成物の質量を基準として２０ｐｐｍのＴＦＡ）を、反応器に接続された加圧ステンレススチールボンベの助けを借りて反応器に注入した。反応器内の即座の圧力低下と発熱が観測された。さらなる１０分間の消化時間をとった。さらなるＰＯ（６４３．０ｇ，１１．０８ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で４５分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。この供給の終了後、１５分間のさらなる消化時間を取った。残留窒素圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。残留トリフル酸を中和するために炭酸カリウム（０．０５ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を生成物に加えた。生成物を真空中１００℃で２時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：３１０ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００５６ｍｅｑ／ｇ；水：１８０ｐｐｍ；全揮発分５６０ｐｐｍ；２５℃での粘度：１０８００ｍＰａ・ｓ；５０℃での粘度：８３５ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：１２２ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：３６ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１１８ｇ／ｃｍ^３；２５℃での密度：１．１４６ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：４．７。^１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋１．０ＰＡ＋５．２ＰＯ，Ｍｎ＝５４１Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの６１．６％，第２級ＯＨ：全ＯＨの３７．９％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１。

実施例１６
１９０．９ｇ（２．０７ｍｏｌ）のグリセリン及び３０７．１ｇ（２．０７ｍｏｌ）の無水フタル酸を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒのＮ_２圧力で１１０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１００℃に下げた。トリフル酸の１０％エタノール溶液０．５５ｇ（生成物の質量を基準として５０ｐｐｍのＴＦＡ）を、反応器に接続された加圧ステンレススチールボンベの助けを借りて反応器に注入した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒに減少させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（６１０．５ｇ，１０．５１ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で４０分間供給した。強い発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で、反応器内の全圧力は３．０ｂａｒ（３００ｋＰａ）に達した。供給完了後、３０分間のさらなる消化時間をとった。反応器内の全圧力は１．４ｂａｒ（１４０ｋＰａ）に減少した。残留トリフル酸を中和するために炭酸カリウム（０．０３ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を生成物に加えた。生成物を真空中１００℃で２時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：２４３ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：４８ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００６ｍｅｑ／ｇ；水：１２０ｐｐｍ；全揮発分３２９ｐｐｍ；５０℃での粘度：１８２０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：２８０ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：８３ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１２４ｇ／ｃｍ^３；２５℃での密度：１．１５１ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：３．５。^１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋１．０ＰＡ＋４．７ＰＯ，Ｍｎ＝５１４Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの６３．２％，第２級ＯＨ：全ＯＨの３６．８％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９。

実施例１７
２０００．０ｇ（７．８４ｍｏｌ）のＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ２６０トリオールポリエーテルポリオール、１１６１．７ｇ（７．８４ｍｏｌ）無水フタル酸及び０．２１ｇの２−エチル−４−メチル−イミダゾール（生成物の質量を基準として５０ｐｐｍのＥＭＩ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒのＮ_２圧力で１３０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒに減少させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（１０４８．６ｇ，１８．０６ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で７０分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は５．７ｂａｒ（５７０ｋＰａ）に達した。２．５時間のさらなる消化時間をとった。反応器内の全圧力は４．２ｂａｒ（４２０ｋＰａ）に減少した。反応器温度を１００℃に下げた。トリフル酸の１０％エタノール溶液６．１０ｇ（生成物の質量を基準として１４５ｐｐｍのＴＦＡ）を、反応器に接続された加圧ステンレススチールボンベの助けを借りて反応器に注入した。反応器内の即座の圧力低下と発熱が観測された。この供給の終了後、４０分間のさらなる消化時間をとった。残留窒素圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。残留トリフル酸を中和するために炭酸カリウム（０．２８ｇ，２．０３ｍｍｏｌ）を生成物に加えた。次に、生成物を真空中１００℃で２時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：３０７ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００３１ｍｅｑ／ｇ；水：７０ｐｐｍ；全揮発分２８６ｐｐｍ；５０℃での粘度：９５４ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：１５４ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：４７ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１１６ｇ／ｃｍ^３；２５℃での密度：１．１４３ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：５．８。^１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋２．８ＰＯ＋１．０ＰＡ＋２．３ＰＯ，Ｍｎ＝５３６Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの３４．３％，第２級ＯＨ：全ＯＨの６５．７％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。

実施例１８
５００．０ｇ（１．９６ｍｏｌ）のＶＯＲＡＮＯＬ^＊ＣＰ２６０トリオールポリエーテルポリオール、４３５．７ｇ（２．９４ｍｏｌ）の無水フタル酸及び０．０７ｇの２−エチル−４−メチル−イミダゾール（生成物の質量を基準として５０ｐｐｍのＥＭＩ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒのＮ_２圧力で１３０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒに減少させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（３５８．７ｇ，６．１８ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で２５分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は５．２ｂａｒ（５２０ｋＰａ）に達した。２．５時間のさらなる消化時間をとった。反応器内の全圧力は３．２ｂａｒ（４２０ｋＰａ）に減少した。反応器温度を１００℃に下げた。トリフル酸の１０％エタノール溶液１．９０ｇ（生成物の質量を基準として１４５ｐｐｍのＴＦＡ）を、反応器に接続された加圧ステンレススチールボンベの助けを借りて反応器に注入した。反応器内の即座の圧力低下と発熱が観測された。この供給の終了後、３０分間のさらなる消化時間をとった。残留窒素圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。残留トリフル酸を中和するために炭酸カリウム（０．０９ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を生成物に加えた。次に、生成物を真空中１００℃で２時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：２４９ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００２２ｍｅｑ／ｇ；水：１２０ｐｐｍ；全揮発分９８ｐｐｍ；５０℃での粘度：２５２０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：３１６ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：８７ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１３４ｇ／ｃｍ^３；２５℃での密度：１．１５９ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：４．８。^１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋２．８ＰＯ＋１．５ＰＡ＋３．２ＰＯ，Ｍｎ＝６６２Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの３８．４％，第２級ＯＨ：全ＯＨの６１．６％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０。

実施例１９
３００．０ｇ（３．２６ｍｏｌ）グリセリン及びトリフル酸の１０％エタノール溶液０．２１ｇ（生成物の質量を基準として１０ｐｐｍのＴＦＡ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器に入れた。反応器を閉じ、１ｂａｒのＮ_２圧力で２００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃でサーモスタット制御した。反応器に真空を適用して内圧を１．０ｍｂａｒ未満に減少させた。撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させ、ＰＯ（４１０．５ｇ，７．０７ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で３０分間供給した。強い発熱を伴って即座に反応が開始した。この供給の終了後、１０分間のさらなる消化時間をとった。反応を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。７２３．９ｇ（４．８９ｍｏｌ）の無水フタル酸及び０．１２ｇの２−エチル−４−メチル−イミダゾール（生成物の質量を基準として６０ｐｐｍＥＭＩ）を反応器に加えた。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒのＮ_２圧力で１３０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒに減少させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（５９６．７ｇ，１０．２７ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で４０分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は４．４ｂａｒ（４４０ｋＰａ）に達した。２．５時間のさらなる消化時間をとった。反応器内の全圧力は２．５ｂａｒ（２５０ｋＰａ）に減少した。反応器温度を１００℃に下げた。トリフル酸の１０％エタノール溶液２．８５ｇ（生成物の質量を基準として１４０ｐｐｍのＴＦＡ）を、反応器に接続された加圧ステンレススチールボンベの助けを借りて反応器に注入した。反応器内の即座の圧力低下と発熱が観測された。この供給の終了後、１５分間のさらなる消化時間をとった。残留窒素圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。残留トリフル酸を中和するために炭酸カリウム（０．１３ｇ，０．９４ｍｍｏｌ）を生成物に加えた。次に、生成物を真空中１００℃で２時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：２５８ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００１１ｍｅｑ／ｇ；水：３４０ｐｐｍ；全揮発分１８３ｐｐｍ；５０℃での粘度：２７５０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：３３２ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：８７ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１４２ｇ／ｃｍ^３；２５℃での密度：１．１６９ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：４．４。^１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋２．２ＰＯ＋１．５ＰＡ＋３．１ＰＯ，Ｍｎ＝６２１Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの４９．５％，第２級ＯＨ：全ＯＨの５０．５％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝４４０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３。

実施例２０
５９０．８ｇ（４．４０ｍｏｌ）のＤＰＧ及びトリフル酸の１０％エタノール溶液０．７１ｇ（生成物の質量を基準として１８ｐｐｍのＴＦＡ）を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器に入れた。反応器を閉じ、１ｂａｒ（１００ｋＰａ）のＮ_２圧力で２００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃でサーモスタット制御した。反応器内容物を真空中１００℃で０．５時間ストリッピングした。真空ラインを閉じ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させ、ＰＯ（５１１．５ｇ，８．８１ｍｏｌ）を反応器に流量１５ｇ／分で３５分間供給した。強い発熱を伴って即座に反応が開始した。この供給の終了後、０．５時間のさらなる消化時間をとった。撹拌速度を５０ｒｐｍに減少させた。反応器を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。１３０５．３ｇ（８．８１ｍｏｌ）の無水フタル酸及び０．０４ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）のＫ_２ＣＯ_３を反応器に加えた。反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒのＮ_２圧力で５０ｒｐｍで撹拌しながら１００℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌速度を５０ｒｐｍから１００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１６時間撹拌した。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒに減少させ、温度を１３０℃に上昇させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（１０７４．３ｇ，１８．５０ｍｏｌ）を反応器に流量１００ｇ／分で１１分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は４．９ｂａｒ（４９０ｋＰａ）に達した。４．５時間のさらなる消化時間をとった。反応器内の全圧力は２．７ｂａｒ（２７０ｋＰａ）に減少した。反応器の底部バルブに接続された真空スチールボンベの助けを借りて４６８．０ｇのサンプルを採取した。サンプルをガラスフラスコに移し入れ、真空中１００℃で撹拌しながら未反応ＰＯを０．５時間ストリッピングした。
ＩＫＡＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘＴ２５ｂｌｅｎｄｅｒを使用して１４０００ｒｐｍでドライバッグ内で、上記のようにストリッピングしたサンプルから採取した２７０．０ｇのポリオール中に固体ＤＭＣ触媒（０．７５３ｇ）を分散させた。分散液は２７８０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含んでいた。反応器を１４０℃でサーモスタット制御した。上記のように調製した８４．８ｇのＤＭＣ触媒分散液を、反応器に接続された加圧ステンレススチールボンベの助けを借りて反応器に注入し、次に、さらに１００ｇのＰＯを流量３０ｇ／分で供給した。反応器内容物を１時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観測されなかった。
さらに８２．４ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、次に、１００ｇのＰＯを３０ｇ／分で供給した。反応器内容物を１時間撹拌した。ＤＭＣ触媒活性化は観測されなかった。
さらなる８４．８ｇのＤＭＣ触媒分散液を反応器に注入し、次に、さらに１００ｇのＰＯを流量３０ｇ／分で供給した。供給の完了から２０分間以内で反応器内の圧力低下及び発熱を伴うスムースなＤＭＣ触媒活性化が観測された。さらに６６ｇのＰＯを反応器に３０ｇ／分で供給した。さらに１．０時間の消化時間をとった。生成物を真空中１２０℃で１時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：１３６ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００６ｍｅｑ／ｇ；水：２６０ｐｐｍ；全揮発分２８０ｐｐｍ；２５℃での粘度：１２８００ｍＰａ・ｓ；５０℃での粘度：１０１０ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：１４４ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：３５ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．１００ｇ／ｃｍ^３；２５℃での密度：１．１２９ｇ／ｃｍ^３；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＤＰＧ＋２．０ＰＡ＋７．５ＰＯ，Ｍｎ＝８６６Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの２３．３％，第２級ＯＨ：全ＯＨの７６．７％；ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。

実施例２１
３０６．７ｇ（３．３３ｍｏｌ）のグリセリン及び４９３．３ｇ（３．３３ｍｏｌ）の無水フタル酸を５Ｌステンレススチールアルコキシル化反応器内で混合した。反応混合物を撹拌せずに６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器を６ｂａｒのＮ_２圧力で１１０℃でサーモスタット制御した。最初に、固体状の反応器内容物は反応器内で徐々に溶解し、この温度で０．５時間後に大部分は液体になった。撹拌をオンに切り換え、撹拌速度を５０ｒｐｍから２００ｒｐｍまで徐々に増加させた。反応器内容物をさらに１．５時間撹拌した。反応器温度を１３０℃に上昇させた。反応器内のＮ_２圧力を１．０ｂａｒに減少させ、撹拌速度を４００ｒｐｍに増加させた。ＰＯ（７７３．７ｇ，１３．３２ｍｏｌ）を反応器に流量１００ｇ／分で８０分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給完了時点で反応器内の全圧力は４．８ｂａｒ（４８０ｋＰａ）に達した。５．０時間のさらなる消化時間をとった。反応器内の全圧力は４．０ｂａｒ（４００ｋＰａ）に減少した。反応器温度を１００℃に下げた。トリフル酸の１０％エタノール溶液０．３６ｇ（生成物の質量を基準として９ｐｐｍのＴＦＡ）を反応器に接続された加圧スチールボンベの助けを借りて反応器に注入した。反応器内の即座の圧力低下と発熱が観測された。この供給の終了後、１０分間のさらなる消化時間をとった。
ＰＯ（２０８．０ｇ，３．５８ｍｏｌ）を反応器に流量１０ｇ／分で２５分間供給した。発熱を伴って即座に反応が開始した。供給終了後、１５分間のさらなる消化時間をとった。残留窒素圧力を解放し、反応混合物を６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。残留トリフル酸を中和するために、水酸化カリウム（０．４０ｇ，０．５ｍｏｌ／ｌエタノール溶液）を反応器に接続された加圧スチールボンベの助けを借りて反応器に注入した。次に、生成物を真空中１２０℃で２時間ストリッピングした。無色の粘性液体が得られた。
ＤＭＣ触媒（０．２０４ｇ，生成物の質量を基準として５０ｐｐｍ）を反応器に加えた。反応混合物を撹拌しながら６ｂａｒ（６００ｋＰａ）の窒素（Ｎ_２）圧力で１０回フラッシュした。反応器に真空を適用して内圧を１．０ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）未満に減少させた。温度を１４０℃に上昇させた。ＰＯ（２００．０ｇ，３．４４ｍｏｌ）を、反応器に３００ｒｐｍで撹拌しながら流量２０ｇ／分で１０分間供給した。ＰＯ供給の完了後１０分間以内に発熱を伴う反応器内の急激な圧力減少（両方ともＤＭＣ触媒活性化に典型的）が観測された。追加量のＰＯ（２１０５．０ｇ，３６．２４ｍｏｌ）を反応器に流量２０ｇ／分で１１０分間供給した。さらに０．５時間の消化時間をとった。無色の粘性液体が得られた。
生成した混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールは以下の特性を有していた：ＯＨ価：１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ；酸価：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ；全不飽和量：０．００２９ｍｅｑ／ｇ；水：１９０ｐｐｍ；全揮発分１６０ｐｐｍ；２５℃での粘度：９７０ｍＰａ・ｓ；５０℃での粘度：１８６ｍＰａ・ｓ；７５℃での粘度：５１ｍＰａ・ｓ；１００℃での粘度：１４ｍＰａ・ｓ；６０℃での密度：１．０２９ｇ／ｃｍ^３；２５℃での密度：１．０５６ｇ／ｃｍ^３；ｐＨ：６．１。^１３Ｃ−ＮＭＲ：グリセリン＋１．０ＰＡ＋１７．２ＰＯ，Ｍｎ＝１２４０Ｄａ；第１級ＯＨ：全ＯＨの７．１％，第２級ＯＨ：全ＯＨの９２．９％。ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０３０ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ／Ｍｎ＝ｌ．ｌｌ。

比較例Ａ及び実施例２２
発泡手順及びフォーム特性評価
Ａｆｒｏｓ−Ｃａｎｎｏｎ製の高圧射出成形機及び計量分配装置を使用してフォームサンプルを作製した。配合したポリオールと発泡剤を予め混合した。配合したポリオール、発泡剤及びイソシアネートを２０±２℃の温度で１５０±２０ｂａｒ（１５０００±２０００ｋＰａ）の混合圧力を使用して高圧射出成形機により処理した。作製したフォームサンプルの全てについて、イソシアネート指数を１．１５に一定に保った。フォームサンプルを、反応性、流動性、密度分布、圧縮強さ、熱伝導率及び離型性について評価した。以下のプロトコールに従って特性を求めた：
（１）反応性及びフリーライズ密度：配合物の反応性及びフォームのフリーライズ密度（ＦＲＤ）を求めるためにフリーライズボックスフォームを作製した。クリーム時間、撹拌時間及び不粘着時間をフォームライズ中に記録した。ＦＲＤは、発泡から２４時間後に求めた。
（２）フォームの物理的特性：フォームの物理的特性は、角度４５°で充填され、即座に垂直位置に起こされるブレット（Ｂｒｅｔｔ）金型（２００×２０×５立方センチメートル（ｃｍ^３））を使用して評価した。この金型を４５℃に保った。最小充填密度（ＭＦＤ）を決定し、１１０％及び１１５％のオーバーパッキング（ＯＰ）のパネルを作製した。オーバーパックは、成形密度（ＭＤ）をＭＦＤで割った値として定義される。ＭＤは、ブレットパネルの質量をその体積で割ることにより計算した。システムフローは、フローインデックス（ＦＩ；ＦＩ＝ＭＦＤ／ＦＲＤ）により求めた。平均密度偏差（ＡＤＤ）は、ブレットに沿って切断された１５個の試験片の密度を基準として計算した。
（３）熱伝導度（ラムダ）：熱伝導度の測定は、ＬａｓｅｒＣｏｍｐＦｏｘ２００装置を使用して平均温度１０．２℃で実施した。
（４）圧縮強さ：圧縮強さは、ブレットに沿う５個の試験片についてＩＳＯ８４４に従って測定した。
（５）離型性：離型性は、４５℃に保たれたジャンボ（Ｊｕｍｂｏ）金型（７０×４０×１０ｃｍ^３）を使用して決定した。１１５％のオーバーパック率（ＯＰ）で作製されたジャンボパネルを６分間で離型して３分間の硬化時間をとり、７分間で離型して３分間の硬化時間をとった。フォームの後膨張は、離型から２４時間後に求めた。２０×２０×２０ｃｍ^３の立方体形の金型も使用した。この立方体形の金型を３分後に離型し、５分間の硬化時間をとった。
表１に示す成分及び割合を使用して２つの硬質ポリウレタンフォームを作製した。一方のフォームは２０．０質量部（ｐｂｗ）のＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ３１５２ポリエステルポリオールを含み、他方のフォームは、代わりに、１０質量％のＰＥＧ２００で希釈した同量の実施例７で調製した混成ポリエステル−ポリエーテルを含んでいた（混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールのヒドロキシル価はＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ３１５２ポリエステルポリオールのヒドロキシル価よりも低いために、ＳＴＥＰＡＮＰＯＬ（登録商標）ＰＳ３１５２ポリエステルポリオールと同じヒドロキシル価になるように混成ポリエステル−ポリエーテルを１０質量％のＰＥＧ２００により希釈した）。次に、各種特性についてフォームを試験し、結果を表２に示す。

表２に示す結果は、圧縮強さ及び熱伝導率を維持しつつ、離型性及び炭化水素混和性の向上を示している。これらの向上は、生産者における生産性及び加工性の向上を可能とする。

比較例Ｂ及び実施例２３
発泡手順及びフォーム特性評価
実施例１４の混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール２．００質量部を使用して、表３に示す配合から可撓性ポリウレタンフォームを作製した。実施例１４の混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含まないことを除き、同じ手順及び条件を使用して第２にフォームを作製した。
反応物をプラスチックカップ内で撹拌機を使用して２，０００ＲＰＭで５秒間混合し、次に、通気口を備えた３００×３００×１００ｍｍアルミニウム金型内に注ぎ入れ、６０℃で加熱した。金型は、離型剤ＫＬＵＢＥＲ（登録商標）４１−２０３８により予め処理した。％ＣＤで報告する圧縮永久歪は、サンプルの厚さ減少分を圧縮下のサンプルの厚さ減少分に対する値であることを意味する。５０％歪（ＣＦＤ）での圧縮力をＰｅｕｇｅｏｔＤ−４１−１００３試験法に従って測定した。
表４に示す結果から、連鎖延長剤としての混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの添加が、他の物理的特性、特に圧縮永久歪を維持しつつフォームの引張強さ及び破断点伸びを改善することが判る。これは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）に基づく可撓性フォームの場合に重要である。

本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
カルボキシル基含有成分とエポキシド成分とを、必要に応じて複金属シアン化物触媒、超酸触媒、超酸触媒の金属塩及び／又は第３級アミン触媒のうちの１又は２種以上の存在下で、反応によりもたらされる特性として、１．５未満である多分散指数、０．０１ｍｅｑ／ｇ未満である不飽和度、及び水酸化カリウムとして２．０ｍｇ／ｇ未満である酸価を有する混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールが形成されるような条件下で反応させることを含む、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの製造方法。
［態様２］
多分散指数が１．３未満である、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールが、（ａ）１．２未満の多分散指数；（ｂ）０．００６ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度；（ｃ）水酸化カリウムとして１．０ｍｇ／ｇ未満の酸価；又はこれらの組み合わせから選択される反応によりもたらされる少なくとも１つの特性を示す、上記態様１又は２に記載の方法。
［態様４］
カルボキシル基含有成分が、カルボン酸；酸性ハーフエステル；ポリエーテルポリオール、第２級アミン又は第２級若しくは第３級アミノアルコールとポリカルボン酸無水物との混合物又は反応生成物；又はこれらの組み合わせから選択される、上記態様１に記載の方法。
［態様５］
酸性ハーフ酸エステルが芳香族又は脂肪族である、上記態様４に記載の方法。
［態様６］
エポキシド成分が、カルボキシル基と反応してアルコキソエステル結合−ＣＯＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒはアルキル、アリール−アルキルである）、又はエーテル結合ＲＯＲ’（ここで、Ｒ及びＲ’は両方とも独立にアルキル又はアリールである）のいずれかを形成することができるエポキシド化合物から選択される、上記態様１に記載の方法。
［態様７］
エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１−オクテンオキシド、９〜１６個の炭素原子を有するエポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、上記態様６に記載の方法。
［態様８］
複金属シアン化物錯体触媒が、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜１０，０００百万分率の量で存在する、上記態様１に記載の方法。
［態様９］
超酸触媒及び／又は超酸触媒の金属塩が、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜１０，０００百万分率の量で存在する、上記態様１に記載の方法。
［態様１０］
複金属シアン化物錯体触媒及び超酸触媒が、独立に、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜１０，０００百万分率の量で存在する、上記態様１に記載の方法。
［態様１１］
超酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、上記態様１に記載の方法。
［態様１２］
第３級アミン触媒が使用されない、上記態様８〜１１のいずれか一つに記載の方法。
［態様１３］
混成ポリエステル−ポリエーテルが、カルボキシル含有成分のカルボキシル基１個当たり２〜２００個のエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシド単位を含む、上記態様１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
［態様１４］
混成ポリエステル−ポリエーテルが２００ダルトン超から２，０００ダルトン超の分子量を有する、上記態様１３に記載の方法。
［態様１５］
第３級アミン触媒が、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜１０，０００百万分率の量で存在する、上記態様１に記載の方法。
［態様１６］
第３級アミン触媒が、２−エチルブチルジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された立体障害のあるアミンである、上記態様１５に記載の方法。
［態様１７］
第３級アミン触媒及び超酸触媒が、独立に、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜１０，０００百万分率の量で存在する、上記態様１５又は１６に記載の方法。
［態様１８］
プロトン性酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、上記態様１７に記載の方法。
［態様１９］
前記条件が、下記：
（ａ）５０℃〜１８０℃の温度；（ｂ）０．３絶対バール〜６絶対バール（３０〜６００キロパスカル）の圧力；（ｃ）１時間〜２４時間の時間；及び（ｄ）１：１〜２００：１のエポキシド成分の当量とカルボキシル基含有成分の当量との比、のうちの少なくとも１つを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様２０］
カルボキシル基含有成分が、天然及び合成カルボン酸及びそれらの組み合わせ；反応してカルボキシル基含有化合物を形成する２種又は３種以上の化合物；又はこれらの組み合わせから選択された化合物を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様２１］
反応してカルボキシル基含有化合物を形成する２種又は３種以上の化合物が、（ａ）ポリカルボン酸無水物；及び（ｂ）（ポリエーテル）ポリオール、第２級アミン、第２級及び第３級アミノアルコール、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択された化合物である、上記態様２０に記載の方法。
［態様２２］
混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール成分が、
（ａ）２〜４０％の、天然及び合成カルボン酸、（ポリエーテル）ポリオール、第２級アミン、第２級及び第３級アミノアルコール、並びにこれらの組み合わせから選択された化合物；及び
（ｂ）２〜８５％の、芳香族、脂肪族及び芳香族脂肪族ポリカルボン酸無水物からなる群から選択されたポリカルボン酸無水物か、又は
（ｃ）前記ポリカルボン酸無水物が存在せずに、４〜９０％の、天然及び合成カルボン酸から選択された化合物；
と、１０〜９６％の、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１−オクテンオキシド、９〜１６個の炭素原子を有するエポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたエポキシド化合物；
（百分率は全て、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準とする）
とを含む、上記態様１に記載の方法。
［態様２３］
上記態様１〜２２のいずれか一つに記載の方法により形成された混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール。
［態様２４］
上記態様１〜２３のいずれか一つに記載の混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む配合物から製造されたポリウレタンポリマー。
［態様２５］
ポリウレタンポリマーが、ヒドロキシル価に基づいて対応する量のポリエステルポリオールに混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールが置き換えられた他の配合では同じ硬質ポリウレタン絶縁フォームと比べて（ａ）圧縮強さの向上及び（ｂ）離型後膨張の減少から選択される少なくとも１つの特性における２５％を超える改善を示す硬質ポリウレタン絶縁フォームである、上記態様２４に記載のポリウレタンポリマー。

Claims

カルボキシル基含有成分とエポキシド成分とを、必要に応じて複金属シアン化物触媒、超酸触媒、超酸触媒の金属塩及び／又は第３級アミン触媒のうちの１又は２種以上の存在下で、反応によりもたらされる特性として、
室温ゲル浸透クロマトグラフィーにより求められた質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎで定義される多分散指数が１．５未満であり、
ＡＳＴＭＤ４６７１に従って求めた場合の不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ未満であり、
電位差滴定により求めた場合の酸価が水酸化カリウムとして２．０ｍｇ／ｇ未満である混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールが形成されるような条件下で反応させることを含み、超酸触媒及び／又は超酸触媒の金属塩が、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜１０，０００百万分率の量で存在する、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの製造方法。
多分散指数が１．３未満である、請求項１に記載の方法。
カルボキシル基含有成分が、カルボン酸；酸性ハーフエステル；ポリエーテルポリオール、第２級アミン又は第２級若しくは第３級アミノアルコールとポリカルボン酸無水物との混合物又は反応生成物；又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
エポキシド化合物が、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１−オクテンオキシド、９〜１６個の炭素原子を有するエポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
複金属シアン化物触媒が、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準として１０〜１０，０００百万分率の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
超酸触媒がトリフルオロメタンスルホン酸である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
第３級アミン触媒が使用されない、請求項５又は６に記載の方法。
第３級アミン触媒が、２−エチルブチルジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された立体障害のあるアミンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール成分が、
（ａ）２〜４０％の、天然及び合成カルボン酸、（ポリエーテル）ポリオール、第２級アミン、第２級及び第３級アミノアルコール、並びにこれらの組み合わせから選択された化合物；及び
（ｂ）２〜８５％の、芳香族、脂肪族及び芳香族脂肪族ポリカルボン酸無水物からなる群から選択されたポリカルボン酸無水物か、又は
（ｃ）前記ポリカルボン酸無水物が存在せずに、４〜９０％の、天然及び合成カルボン酸から選択された化合物；
と、１０〜９６％の、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１−オクテンオキシド、９〜１６個の炭素原子を有するエポキシド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたエポキシド化合物；
（百分率は全て、混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールの質量を基準とする）
とを含む、請求項１に記載の方法。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により形成された混成ポリエステル−ポリエーテルポリオール。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の混成ポリエステル−ポリエーテルポリオールを含む配合物から製造されたポリウレタンポリマー。