JP3092932B2 - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents
ポリイソシアネート組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタン原料として広く知られている
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
ポリメリックMDIと略す。）と全く同様の取り扱いが可
能であり、さらに酸度の減少により反応性が改良され、
しかも貯蔵安定性ならびに空気中での安定性の優れたポ
リイソシアネート組成物に関するものである。
ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、
ポリメリックMDIと略す。）と全く同様の取り扱いが可
能であり、さらに酸度の減少により反応性が改良され、
しかも貯蔵安定性ならびに空気中での安定性の優れたポ
リイソシアネート組成物に関するものである。
［従来の技術］ ポリウレタンを製造するときに、原料である有機イソ
シアネート中に含まれる酸性起因物質が、その反応性に
影響を及ぼすことはよく知られている。
シアネート中に含まれる酸性起因物質が、その反応性に
影響を及ぼすことはよく知られている。
従って、酸度は有機イソシアネートの品質に関する重
要な指標であり、有機イソシアネート中の酸度を減少さ
せる処理方法が種々提案されている。
要な指標であり、有機イソシアネート中の酸度を減少さ
せる処理方法が種々提案されている。
例えば、特公昭55−22473号公報には、エポキシ化合
物を利用する方法が開示されており、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート中の酸度および加水分解可能な
塩化物含量は、生成物の粘度に無視しうる増加を伴っ
て、単一段階で減少し得るとの記載がある。
物を利用する方法が開示されており、ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート中の酸度および加水分解可能な
塩化物含量は、生成物の粘度に無視しうる増加を伴っ
て、単一段階で減少し得るとの記載がある。
しかしながら、当該特許では、実施例からも明らかな
ように、その粘度増加はポリウレタン製造業者にとって
「無視しえない」程度であると共に、貯蔵安定性（経時
的粘度上昇）にも問題がある。
ように、その粘度増加はポリウレタン製造業者にとって
「無視しえない」程度であると共に、貯蔵安定性（経時
的粘度上昇）にも問題がある。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、粘度，イソシアネート基含有率など
の諸物性、ならびに貯蔵安定性に影響を与えず、ポリメ
リックMDI中の酸度を減少させ、反応性を改良すると共
に、さらに、空気中における安定性の優れたポリイソシ
アネート組成物を提供することにある。
の諸物性、ならびに貯蔵安定性に影響を与えず、ポリメ
リックMDI中の酸度を減少させ、反応性を改良すると共
に、さらに、空気中における安定性の優れたポリイソシ
アネート組成物を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる問題を解決するため種々検討の
結果、漸く本発明に到達した。
結果、漸く本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート（Ａ）100重量部に対し、エポキシ化脂
肪酸エステル（Ｂ）0.01〜５重量部を反応させることを
特徴とするポリイソシアネート組成物に関する。
イソシアネート（Ａ）100重量部に対し、エポキシ化脂
肪酸エステル（Ｂ）0.01〜５重量部を反応させることを
特徴とするポリイソシアネート組成物に関する。
本発明におけるポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート（Ａ）は、一般に、ポリメリックMDIまたはク
レードMDIと呼ばれ、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートと、2,4′−又は2,2′−異性体或いは数種の構
造の多核体との混合物である。
アネート（Ａ）は、一般に、ポリメリックMDIまたはク
レードMDIと呼ばれ、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネートと、2,4′−又は2,2′−異性体或いは数種の構
造の多核体との混合物である。
本発明におけるエポキシ化脂肪酸（Ｂ）としては、エ
ポキシ化動植物油ならびにエポキシ化脂肪酸モノエステ
ルが代表的に用いられる。
ポキシ化動植物油ならびにエポキシ化脂肪酸モノエステ
ルが代表的に用いられる。
エポキシ化動植物油は、不飽和結合を含有する天然の
動植物油をエポキシ化し、二重結合をオキシラン環に変
成したものが適当である。
動植物油をエポキシ化し、二重結合をオキシラン環に変
成したものが適当である。
使用可能な動植物油としては、例えば、大豆油、アマ
ニ油、サフラワー油、ひまわり油、とうもろこし油、あ
る種の魚油などの、いわゆる乾性油ならびに半乾性油が
あり、その主成分は、オレイン酸、リノール酸などの不
飽和脂肪酸のトリグリセライド等が挙げられる。
ニ油、サフラワー油、ひまわり油、とうもろこし油、あ
る種の魚油などの、いわゆる乾性油ならびに半乾性油が
あり、その主成分は、オレイン酸、リノール酸などの不
飽和脂肪酸のトリグリセライド等が挙げられる。
これらのエポキシ化動植物油の内、特にエポキシ化大
豆油またはエポキシ化アマニ油が好ましい。
豆油またはエポキシ化アマニ油が好ましい。
エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、例えば、不
飽和脂肪酸モノエステルをエポキシ化することによって
得られる。
飽和脂肪酸モノエステルをエポキシ化することによって
得られる。
不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、トール
油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸など、アルコールとしては、例えば、メタノール、ブ
タノール、オクタノールなどが挙げられる。
油脂肪酸、ヌカ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪
酸など、アルコールとしては、例えば、メタノール、ブ
タノール、オクタノールなどが挙げられる。
エポキシ化合物が、塩化水素などの酸性物質を補足す
ることは一般に知られているが、ポリメリックMDIと反
応させた場合、エポキシ化脂肪酸エステルのみが、特異
的に安定したポリイソシアネート組成物を与えること
は、驚くべきことである。
ることは一般に知られているが、ポリメリックMDIと反
応させた場合、エポキシ化脂肪酸エステルのみが、特異
的に安定したポリイソシアネート組成物を与えること
は、驚くべきことである。
これは、通常用いられるエポキシ化合物が、分子末端
に、エポキシ基を有するα−エポキシドや、脂環族炭化
水素エポキシドであるのに対し、不飽和脂肪酸は、長鎖
の炭化水素の中ほどに二重結合を有するため、エポキシ
基が長鎖の途中に存在することによる、構造上の特徴に
起因するものと考えられる。
に、エポキシ基を有するα−エポキシドや、脂環族炭化
水素エポキシドであるのに対し、不飽和脂肪酸は、長鎖
の炭化水素の中ほどに二重結合を有するため、エポキシ
基が長鎖の途中に存在することによる、構造上の特徴に
起因するものと考えられる。
本発明においては、エポキシ化脂肪酸エステル（Ｂ）
は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（Ａ）100重量部（以下、部は重量部を示す）に対し
て、0.01〜５部、好ましくは0.03〜２部を用いる。
は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート
（Ａ）100重量部（以下、部は重量部を示す）に対し
て、0.01〜５部、好ましくは0.03〜２部を用いる。
その使用量が0.01部未満であると、酸度の減少が不充
分であり、反応性の改良がみられない。
分であり、反応性の改良がみられない。
逆に５部を超えても、効果を損なうことはないが、希
釈効果によりポリイソシアネート組成物中の見掛けのイ
ソシアネート基含有率が低下するため、ポリウレタン製
造業者にとって使用上の制約を受ける。
釈効果によりポリイソシアネート組成物中の見掛けのイ
ソシアネート基含有率が低下するため、ポリウレタン製
造業者にとって使用上の制約を受ける。
本発明のポリイソシアネート組成物の製造は、前記ポ
リメリックMDI（Ａ）に、窒素ガス雰囲気下で、上記量
のエポキシ化脂肪酸エステル（Ｂ）を添加し、50〜120
℃で１〜24時間、好ましくは70〜100℃で２〜12時間反
応した後、室温まで冷却することにより容易に得られ
る。
リメリックMDI（Ａ）に、窒素ガス雰囲気下で、上記量
のエポキシ化脂肪酸エステル（Ｂ）を添加し、50〜120
℃で１〜24時間、好ましくは70〜100℃で２〜12時間反
応した後、室温まで冷却することにより容易に得られ
る。
本発明のポリイソシアネート組成物は、従来のポリメ
リックMDIに比べて、粘度、イソシアネート基含有率な
どの諸物性、ならびに貯蔵安定性に影響を与えず、ポリ
メリックMDI中の酸度を減少させ、反応性を改良すると
共に、さらに、空気中における安定性の優れたポリイソ
シアネート組成物が得られ、ポリウレタンの製造用原料
として極めて有用である。
リックMDIに比べて、粘度、イソシアネート基含有率な
どの諸物性、ならびに貯蔵安定性に影響を与えず、ポリ
メリックMDI中の酸度を減少させ、反応性を改良すると
共に、さらに、空気中における安定性の優れたポリイソ
シアネート組成物が得られ、ポリウレタンの製造用原料
として極めて有用である。
［実施例］ 以下、本発明を、更に具体的に説明するため、実施例
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。
ポリイソシアネート組成物の粘度、イソシアネート基
含有率、酸度の測定方法については、JIS規格K1603に示
されている。
含有率、酸度の測定方法については、JIS規格K1603に示
されている。
空気中における安定性については、ドライングレコー
ダによる皮膜発生開始時間で評価を行う。
ダによる皮膜発生開始時間で評価を行う。
皮膜発生開始時間測定方法 皮膜発生開始時間は、ドライングレコーダ（理研光学
社製）によって測定する。
社製）によって測定する。
これは、水平に保ったガラス板（または歪曲しない硬
質プラスチック板）上に、一定の厚みになるように試料
（ポリイソシアネート組成物）を流し込み、針を試料中
で一定速度で移動させる。皮膜が発生するまでは針の軌
跡は残らない。
質プラスチック板）上に、一定の厚みになるように試料
（ポリイソシアネート組成物）を流し込み、針を試料中
で一定速度で移動させる。皮膜が発生するまでは針の軌
跡は残らない。
試料が空気中の水分との反応で硬化し表面に皮膜が発
生すると、針により皮膜が傷つけられ、痕跡が残る。
生すると、針により皮膜が傷つけられ、痕跡が残る。
この痕跡が発生し始める時間を、皮膜発生開始時間と
し、遅いほど空気中での安定性が良好と判断する。
し、遅いほど空気中での安定性が良好と判断する。
本試験では、気温23±１℃，相対湿度50±５％の雰囲
気中で、試料の厚みを2mm、針の移動速度を0.22mm/分と
し、試験時間は24時間とする。
気中で、試料の厚みを2mm、針の移動速度を0.22mm/分と
し、試験時間は24時間とする。
反応性評価方法 200ccポリカップに、ポリイソシアネート組成物37.5
g、キシレン12.5g、ベンジル化フェノール樹脂50.0gを
装入し、１分間激しく撹拌混合した後、静置し、混合物
の硬化状態を表面のベタツキにより判定し、混合開始か
らベタツキがなくなるまでの時間（タックフリータイ
ム）が速いほど反応性が良好と判断する。
g、キシレン12.5g、ベンジル化フェノール樹脂50.0gを
装入し、１分間激しく撹拌混合した後、静置し、混合物
の硬化状態を表面のベタツキにより判定し、混合開始か
らベタツキがなくなるまでの時間（タックフリータイ
ム）が速いほど反応性が良好と判断する。
本試験では、混合前の各原料の液温ならびに気温は23
±１℃とする。
±１℃とする。
実施例１ 撹拌機付き反応器を窒素ガスで置換し、ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート:MDI−CR200（三井東
圧化学製、イソシアネート基含有率:31.2％、粘度:206c
P/25℃、酸度:0.033％、皮膜発生開始時間:12時間、反
応性（タックフリータイム）:180分）100gを仕込んだ。
ポリフェニルポリイソシアネート:MDI−CR200（三井東
圧化学製、イソシアネート基含有率:31.2％、粘度:206c
P/25℃、酸度:0.033％、皮膜発生開始時間:12時間、反
応性（タックフリータイム）:180分）100gを仕込んだ。
これにエポキシ化大豆油：アデカサイザーＯ−130P
（アデカ・アーガス化学製、平均分子量:1000、オキシ
ラン酸素含有率:6.9％）0.3gを窒素ガス雰囲気下、撹拌
しながら室温で添加し、さらに85℃まで昇温した。
（アデカ・アーガス化学製、平均分子量:1000、オキシ
ラン酸素含有率:6.9％）0.3gを窒素ガス雰囲気下、撹拌
しながら室温で添加し、さらに85℃まで昇温した。
85℃で６時間反応後、室温まで冷却し、ポリイソシア
ネート組成物を得た。
ネート組成物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物は、イソシアネー
ト基含有率:31.1％、粘度:204cP/25℃、酸度:0.021％，
皮膜発生開始時間:15時間、反応性（タックフリータイ
ム）:10分であった。
ト基含有率:31.1％、粘度:204cP/25℃、酸度:0.021％，
皮膜発生開始時間:15時間、反応性（タックフリータイ
ム）:10分であった。
また、このポリイソシアネート化合物を、50℃の恒温
槽中に21日間放置した後の性状は、イソシアネート含有
率:30.8％、粘度:205cP/25℃であり、優れた貯蔵安定性
を示した。
槽中に21日間放置した後の性状は、イソシアネート含有
率:30.8％、粘度:205cP/25℃であり、優れた貯蔵安定性
を示した。
実施例２〜５ エポキシ化大豆油：アデカサイザーＯ−130Pの添加量
を、0.05g、0.1g、1g、2gとした以外は、実施例１と同
様な処理を行い、それぞれポリイソシアネート化合物を
得た。
を、0.05g、0.1g、1g、2gとした以外は、実施例１と同
様な処理を行い、それぞれポリイソシアネート化合物を
得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−１に
示す。
示す。
実施例6,7 エポキシ化大豆油：アデカサイザーＯ−130Pの添加量
を0.3gとし、反応温度と反応時間を変えて、実施例１と
同様な処理を行い、ポリイソシアネート化合物を得た。
を0.3gとし、反応温度と反応時間を変えて、実施例１と
同様な処理を行い、ポリイソシアネート化合物を得た。
反応温度、反応時間ならびに得られたポリイソシアネ
ート化合物の性状を表−１に示す。
ート化合物の性状を表−１に示す。
実施例８ エポキシ化大豆油の代わりに、エポキシ化アマニ油：
アデカサイザーＯ−180A（アデカ・アーガス化学製、平
均分子量:1000、オキシラン酸素含有率:9.1％）0.3gを
用いた以外は、実施例１と同様な処理を行い、ポリイソ
シアネート化合物を得た。
アデカサイザーＯ−180A（アデカ・アーガス化学製、平
均分子量:1000、オキシラン酸素含有率:9.1％）0.3gを
用いた以外は、実施例１と同様な処理を行い、ポリイソ
シアネート化合物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−１に
示す。
示す。
実施例９ エポキシ化大豆油の代わりに、エポキシ化脂肪酸ブチ
ル：アデカサイザーＤ−178（アデカ・アーガス化学
製、分子量:365、オキシラン酸素含有率:7.8％）0.3gを
用いた以外は、実施例１と同様な処理を行い、ポリイソ
シアネート化合物を得た。
ル：アデカサイザーＤ−178（アデカ・アーガス化学
製、分子量:365、オキシラン酸素含有率:7.8％）0.3gを
用いた以外は、実施例１と同様な処理を行い、ポリイソ
シアネート化合物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−１に
示す。
示す。
実施例10 MDI−CR200の代わりに、MDI−CR400（三井東圧化学
製）を用いた以外は、実施例１と同様な処理を行い、ポ
リイソシアネート化合物を得た。
製）を用いた以外は、実施例１と同様な処理を行い、ポ
リイソシアネート化合物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−１に
示す。
示す。
実施例11 MDI−CR200の代わりに、MDI−CR700（三井東圧化学
製）を用いた以外は、実施例１と同様な処理を行い、ポ
リイソシアネート化合物を得た。
製）を用いた以外は、実施例１と同様な処理を行い、ポ
リイソシアネート化合物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−１に
示す。
示す。
比較例１ エポキシ化大豆油を添加せずに、実施例１と同様な加
熱処理を行い、ポリイソシアネート化合物を得た。
熱処理を行い、ポリイソシアネート化合物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−２に
示す。
示す。
比較例２ エポキシ化大豆油の代わりに、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂エピコート828（油化シェル製、エポキシ当
量:190）0.3gを用いた以外は、実施例１と同様な処理を
行い、ポリイソシアネート化合物を得た。
ポキシ樹脂エピコート828（油化シェル製、エポキシ当
量:190）0.3gを用いた以外は、実施例１と同様な処理を
行い、ポリイソシアネート化合物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−２に
示す。
示す。
比較例３ エポキシ化大豆油の代わりに、フェニルグリシジルエ
ーテル：エピオールＰ（日本油脂製、エポキシ当量:15
5）0.1gを用いた以外は、実施例１と同様な処理を行
い、ポリイソシアネート化合物を得た。
ーテル：エピオールＰ（日本油脂製、エポキシ当量:15
5）0.1gを用いた以外は、実施例１と同様な処理を行
い、ポリイソシアネート化合物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−２に
示す。
示す。
比較例４、５ フェニルグリシジルエーテル：エピオールＰの添加量
を0.3g、0.5gとした以外は、比較例３と同様な処理を行
い、それぞれポリイソシアネート化合物を得た。
を0.3g、0.5gとした以外は、比較例３と同様な処理を行
い、それぞれポリイソシアネート化合物を得た。
得られたポリイソシアネート化合物の性状を表−２に
示す。
示す。
〔発明の効果〕 本発明のポリイソシアネート組成物は、従来のポリメ
リックMDIに比べ、酸度が低く、且つ、貯蔵安定性が優
れていることは、表−１及び表−２から明らかである。
リックMDIに比べ、酸度が低く、且つ、貯蔵安定性が優
れていることは、表−１及び表−２から明らかである。
Claims (4)
- 【請求項１】ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（Ａ）100重量部に対し、エポキシ化脂肪酸エステ
ル（Ｂ）0.01〜５重量部を反応させることを特徴とする
ポリイソシアネート組成物。 - 【請求項２】エポキシ化脂肪酸エステル（Ｂ）が、エポ
キシ化動植物油である請求項１記載のポリイソシアネー
ト組成物。 - 【請求項３】エポキシ化脂肪酸エステル（Ｂ）が、エポ
キシ化大豆油、またはエポキシ化アマニ油である請求項
１記載のポリイソシアネート組成物。 - 【請求項４】エポキシ化脂肪酸エステル（Ｂ）が、エポ
キシ化脂肪酸モノエステルである請求項１記載のポリイ
ソシアネート組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02205132A JP3092932B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | ポリイソシアネート組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02205132A JP3092932B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | ポリイソシアネート組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489817A JPH0489817A (ja) | 1992-03-24 |
| JP3092932B2 true JP3092932B2 (ja) | 2000-09-25 |
Family
ID=16501966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02205132A Expired - Fee Related JP3092932B2 (ja) | 1990-08-03 | 1990-08-03 | ポリイソシアネート組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3092932B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102574974A (zh) * | 2009-10-05 | 2012-07-11 | 旭硝子株式会社 | 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法以及汽车用座垫 |
-
1990
- 1990-08-03 JP JP02205132A patent/JP3092932B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0489817A (ja) | 1992-03-24 |
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